JP2764968B2 - アルキレンアミン類の製造法 - Google Patents

アルキレンアミン類の製造法

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Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はアルキレンアミン類の製造方法、特にニオブ
含有物質を担体に担持した触媒を用いたアルキレンアミ
ン類の製造法に関する。
［従来の技術］ アルキレンアミン類、特に工業的に重要なエチレンア
ミン類の製造法として、二塩化エチレンをアンモニアと
反応させる方法がある。この製造法によると、ピペラジ
ン及びピペラジン環含有の環状エチレンアミン類の生成
量が少ない、即ち非環状率が高くて工業的に好ましい品
質のエチレンアミン類が得られる。この製造法は広く実
施されているが、副生成物として多量の食塩が生じ、分
離及び処理に費用がかかるという問題点を有する。
又、モノエタノールアミンを原料とし、水素と水素添
加触媒の存在下で、アンモニアを反応させるエチレンア
ミン類の製造法も広く実施されている。しかし、この方
法ではエチレンジアミンを効率よく製造することは可能
であるが、ピペラジン環含有の品質的に好ましくない環
状エチレンアミン類が多く生成するために、高分子量の
ポリエチレンポリアミン類を製造することが困難であ
る。
これらの方法に加えて、モノエタノールアミンを原料
とし、リン含有物質を触媒として用い、アンモニア及び
／又はエチレンアミンを反応させてエチレンアミン類を
製造する方法が提案されている。例えば特開昭51−1476
00号公報には触媒として、リン酸、亜リン酸を使用する
方法が記載されているが、これらの触媒は水を含む反応
液中に溶解するため、反応液からの特別な分離、回収操
作が必要となる。そこで、水を含む反応液に不溶な種々
のリン酸塩、担持リン酸を触媒として用いるエチレンア
ミン類の製造法が提案されている。米国特許4448997号
にはリン酸アルミを、特開昭60−41641号公報には、リ
ン酸ランタン等のIII b族金属のリン酸塩を触媒として
用いるエチレンアミン類の製造法がそれぞれ開示されて
おり、更に特開昭59−150538号公報には、二酸化チタン
等に担持したリン酸を触媒として用いる方法が開示され
ている。しかし、これらのリン酸塩、担持リン酸は遊離
のリン酸に比べ極めて活性が低い。また、これらのリン
酸系触媒を使用しても、ピペラジン環含有の品質的に好
ましくない環状アミンを工業的に十分に満足できる水準
まで低下させることができない。ところで、活性の高い
リン系触媒としてリン含有イオン交換樹脂があるが、こ
の触媒は耐熱性が悪く、触媒寿命に問題がある。
非リン系の触媒としては、シリカ、アルミナが特開昭
55−38329号公報に記載されているが、これは著しく活
性が低い。
［発明が解決しようとする課題］ 上述の様に、アルキレンアミン類の製造法に関して
は、多くの方法が開示されているが、これらの方法は、
工業的見地からは未だ不十分なものである。特にアルカ
ノールアミン類を原料とするアルキレンアミン類を製造
する方法において、高活性、高耐熱性を有し、反応液に
難溶の固体触媒を用いる、非環状率の高い高品質のアル
キレンアミン類の製造法の開発が切望されている。
［課題を解決するための手段］ 本発明者らはこの現状に鑑み、アンモニア及び／又は
アルキレンアミン類とアルカノールアミン類との反応に
よる、原料のアンモニア及び／又はアルキレンアミン類
よりアルキレン鎖の増加したアルキレンアミン類の製造
法を鋭意検討した結果、該反応において、担体にニオブ
含有物質、特に五酸化ニオブ又はニオブ酸塩を担持した
触媒が触媒として高活性であり、水を含む反応液に難溶
な固体であるという新規な事実を見出し、本発明を完成
させるに至った。
即ち本発明は、アンモニア及び／又はアルキレンアミ
ン類をアルカノールアミン類と反応させ、アルキレン鎖
の増加したアルキレンアミン類を製造する方法におい
て、ニオブ含有物質を担体に担持した触媒を使用するこ
とを特徴とするアルキレンアミン類の製造法を提供する
ものである。
以下、本発明を詳細に説明する 本発明の方法において使用される触媒は、ニオブ含有
物質を担持に担持した触媒である。
本発明の方法における担持とは、固体状態の担体と非
固体状態の担持物質を接触させ、相互作用を生じさせる
ことを言う。担体と接触した後の担持物質の状態は、固
体状でも液体状でも良い。また担体と担持物質との間に
は、物理的な相互作用があっても良く、化学的な相互作
用があっても良い。
本発明の方法において、担体とは、担持物質と相互作
用を有し得るものなら何でも良いが、例えば、シリカ，
チタニア，アルミナ，ジルコニア，マグネシア，カルシ
ア等の金属酸化物、シリカ−アルミナ，シリカ−チタニ
ア等の複合酸化物、活性炭、多孔質バイコールガラス等
があげられる。担体は、粉末でも、成型体であっても良
い。担体は表面積が、0.1m2/g以上，好ましくは1m2/g以
上ものが使用される。表面積が0.1m2/g未満の担体の場
合、触媒の耐熱性が低下し、担持物質の担持量も少なく
なる。
本発明の方法における担持物質は、ニオブ含有物質で
ある。ニオブ含有物質とは、ニオブと他の元素とが化学
的に結合している物質であり、ニオブを含有する物質で
あれば、特に制限はない。具体的には、五酸化ニオブ，
四酸化ニオブ，三酸化ニオブ，二酸化ニオブ，一酸化ニ
オブ等のニオブ酸化物類、ニオブ酸リチウム，ニオブ酸
ナトリウム，ニオブ酸マグネシウム，ニオブ酸アルミニ
ウム，ニオブ酸カリウム，ニオブ酸カルシウム，ニオブ
酸マンガン，ニオブ酸鉄，ニオブ酸ルビジウム，ニオブ
酸イットリウム，ニオブ酸銀，ニオブ酸セシウム，ニオ
ブ酸バリウム，ニオブ酸水銀等のニオブ酸塩類、フルオ
ロニオブ酸ナトリウム，フルオロニオブ酸カリウム等の
フルオロニオブ酸塩類、五弗化ニオブ，三弗化ニオブ等
のニオブ弗化物類、五塩化ニオブ，四塩化ニオブ，三塩
化ニオブ等のニオブ塩化物類、五臭化ニオブ，四臭化ニ
オブ，三臭化ニオブ等のニオブ臭化物類、五沃化ニオ
ブ，四沃化ニオブ，三沃化ニオブ等のニオブ沃化物類、
オキシ弗化ニオブ，オキシ塩化ニオブ，オキシ臭化ニオ
ブ，オキシ沃化ニオブ等のオキシハロゲン化物類、ニオ
ブメトキシド，ニオブエトキシド，ニオブプロポキシ
ド，ニオブイソプロポキシド，ニオブブトキシド，ニオ
ブイソブトキシド，ニオブペンチルオキシド，ニオブフ
ェノキシド等のニオブアルコキシド類、シュウ酸ニオブ
等のニオブの有機酸塩類等を挙げることができる。本発
明の方法におけるニオブ含有物質としては、五価のニオ
ブと他の元素とが化学的に結合している物質が好まし
く、ニオブ酸化物類、又はニオブ酸塩類が更に好まし
い。
本発明の方法においては、五価のニオブ酸化物類ある
いは五価のニオブ酸塩類は、単品あるいはこれらの混合
物として用いても良い。
本発明の方法において使用される触媒中のニオブ含有
物質の量は、担体又は担持物質によって大きく異なるた
め限定することは困難であるが、ニオブ含有物質が酸化
ニオブの場合、触媒全体中に占める酸化ニオブの量は、
0.001重量％以上70重量％未満であり、好ましくは、0.0
1重量％以上50重量％未満である。0.001重量％未満であ
ると、活性が低下し、70重量％以上であると、耐熱性が
低下する。
本発明の方法において使用されるニオブ含有物質を担
体に担持した触媒の調製法は特に限定されない。五酸化
ニオブを担持する場合を例示すると１）五酸化ニオブを
硫酸等の酸に溶解し、担体に含浸せしめた後、塩基性物
質と接触させる方法、２）ニオブアルコキシド類あるい
は、ニオブの有機酸塩類、ニオブ酸塩類と担体を接触さ
せた後、これを熱分解または加水分解し酸化ニオブにす
る方法 等種々の方法があるが、どの方法を使用しても一向に差
支えない。
本発明の方法においては、触媒の形状に特に制限はな
く、成型体に担持した触媒はそのまま、粉末に担持した
触媒は、反応形式に応じて粉末のまま、あるいは成型し
て用いられる。例えば懸濁床では粉末、顆粒状で用いら
れ、固定床ではペレット状、ビーズ状に成型して用いら
れる。触媒の成型方法としては、例えば押出し成型法、
打錠成型法あるいは顆粒成型法があり、成型する際には
シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、粘土等を粘結剤
として加えても良い。
触媒は焼成して用いても、焼成せずに用いても良い。
焼成をする場合、焼成温度には特に制限はないが、800
℃以下が好ましい。800℃を越える温度で焼成すると表
面積の低下が生じ、触媒活性が低下する。
本発明の方法において、触媒使用量は、反応を工業的
に有意な反応速度で進行せしめるのに必要な量であれば
良い。反応形式が懸濁床か固定床か、また使用する担
体、担持物質により、使用量は大きく変動するため限定
することは困難であるが、例えば懸濁床では原料の総重
量に対し0.05〜50重量％の触媒が通常使用される。0.05
重量％未満では、十分な反応速度が得られず、50重量％
を越えると触媒の量にみあうだけの効果は得られない。
本発明の方法において使用する原料はアンモニア、ア
ルキレンアミン類、アルカノールアミン類である。
本発明の方法において使用するアンモニア又はアルキ
レンアミン類とは式（Ｉ）、 ［但し、式中ａ＝２〜6,r＝０〜6,R1は水素又は炭素数
１〜４のアルキル基を、R1′は式（１）、 −［（CH2）ｂ（NH）ｄ］ｓ−Ｈ （１） （但し、式中ｂ＝１〜6,d＝0,1,s＝０〜４）で表される
基をそれぞれ示す］で表される化合物、又は式（II）、 ［但し、式中ｅ＝２〜６、ｆ＝２〜6,R2,R2′はそれぞ
れ式（２）、 −［（CH2）gNH］ｔ−Ｈ （２） （但し、式中ｇ＝２〜6,t＝０〜５）で表される基を示
す］で表される化合物である。
式（Ｉ）、又は式（II）で表されるどちらの化合物を
用いても良いが、好ましくは、式（Ｉ）で表されるアン
モニア又はアルキレンアミノ類が用いられる。式（Ｉ）
で表されるアルキレンアミン類を用いると、非環状率の
高い、高品質のアルキレンアミン類が生成する。式
（Ｉ）で表されるアンモニア及びアルキレンアミン類と
は、具体的には、アンモニア，エチレンジアミン，ジエ
チレントリアミン，トリエチレンテトラミン，テトラエ
チレンペンタミン，ペンタエチレンヘキサミン，ヘキサ
エチレンヘプタミン等のエチレンアミン類、プロピレン
ジアミン，ジプロピレントリアミン等のプロピレンアミ
ン類、ブチレンジアミン，ジブチレントリアミン等のブ
チレンアミン類、ヘキサメチレンジアミン等のアルキレ
ンアミン類及びこれらのアルキル化体、即ち、Ｎ−メチ
ルエチレンジアミン,N−エチルエチレンジアミン等が挙
げられる。その中でも、本発明の方法において使用する
原料としては、エチレンジアミンやジエチレントリアミ
ン等のエチレンアミン類が好ましい。
本発明の方法において使用するアンモニア、アルキレ
ンアミン類は、一種類でも二種類以上を混合したもので
も一向に差支えない。
本発明の方法において使用するアルカノールアミン類
とは、式（III）、 ［但し、式中ｈ＝２〜6,u＝０〜５、R3は水素又は炭素
数１〜４のアルキル基、R3′は、式（３）、 −［（CH2）ｉ（NH）ｊ］ｖ−Ｈ （３） （但し、式中ｉ＝１〜６、ｊ＝0,1、ｖ＝０〜４）で表
される基をそれぞれ示す］で表される化合物、又は、式
（IV）、 ［但し、式中ｋ＝２〜6,l＝２〜６、ｍ＝２〜6,R4は式
（４）、 −［（CH2）nNH］ｗ−Ｈ （４） （但し、式中ｎ＝２〜6,w＝０〜５）で表される基を示
す］で表される化合物である。
式（III）又は、式（IV）で表されるどちらの化合物
を用いても良いが、好ましくは、式（III）で表される
アルカノールアミン類が用いられる。式（III）で表さ
れるアルカノールアミン類を用いると、非環状率の高
い、高品質のアルキレンアミン類が生成する。式（II
I）で表されるアルカノールアミン類とは、具体的に
は、モノエタノールアミン,N−（２−アミノエチル）エ
タノールアミン,3−アミノ−１−プロパノール,N−（３
−アミノプロピル）プロパノールアミン等のアルカノー
ルアミン類が挙げられる。本発明の方法において使用す
る原料としては、モノエタノールアミン、Ｎ−（２−ア
ミノエチル）エタノールアミンのようなエタノールアミ
ン類が好ましい。
本発明の方法において使用するアルカノールアミン類
は、一種類でも二種類以上を混合したものでも一向に差
支えない。
本発明の方法において反応に供給される原料の組合わ
せには、 １）アンモニアとアルカノールアミン類 ２）アルキレンアミン類とアルカノールアミン類 ３）アンモニア及びアルキレンアミン類とアルカノール
アミン類， の三つの場合があり、いずれの組合わせで反応を実施し
てもよい。好ましい原料の組合わせは、 １）アンモニアと式（III）で表されるアルカノールア
ミン類、 ２）アンモニア以外の、式（Ｉ）で表されるアルキレン
アミン類と式（III）で表されるアルアノールアミン
類、 ３）式（Ｉ）で表されるアンモニア及びアルキレンアミ
ン類と式（III）で表されるアルカノールアミン類 である。更に好ましい原料の組合わせは、 １）アンモニアとエタノールアミン類、 ２）エチレンアミン類とエタノールアミン類、 ３）アンモニア及びエチレンアミン類とエタノールアミ
ン類 である。
本発明の方法において供給される原料の好ましいモル
比は、 １）アンモニアとアルカノールアミン類とを原料として
用いる場合、アンモニア／アルカノールアミン類のモル
比が２〜30、 ２）アルキレンアミン類とアルカノールアミン類とを原
料として用いる場合、アルキレンアミン類／アルカノー
ルアミン類のモル比が0.5〜10 ３）アンモニア及びアルキレンアミン類とアルカノール
アミン類とを原料として用いる場合、（アンモニア＋ア
ルキレンアミン類）／アルカノールアミン類のモル比が
0.5〜30 である。いずれの場合も、原料のモル比によって、生成
するアルキレンアミン類の品質が変動する。このモル比
が上記範囲より小さいと、ピペラジン環含有アミン類が
多く生成し、好ましくない品質のアルキレンアミン類が
生成する。このモル比が上記範囲より大きいと反応速度
が低下し、かつ圧力が極めて高くなり実用的ではない。
本発明の方法においては、生成するアルキレンアミン
類は、原料の種類により異なる。アンモニア及び／又は
アルキレンアミン類にアルカノールアミン類を反応させ
た場合、生成するアルキレンアミン類は、原料のアンモ
ニア、アルキレンアミン類よりアルキレン鎖が増加した
ものである。例えば、式（Ｉ）で表されるアンモニア及
び／又はアルキレンアミン類に、式（III）で表される
アルカノールアミン類を反応させた場合、生成するアル
キレンアミン類は、式（Ｖ）、 ［但し、式中ｏ＝２〜６、ｘ＝１〜７、R5は水素又は炭
素数１〜４のアルキル基を、R5′は式（５）、 −［（CH2）ｐ（NH）ｑ］ｙ−Ｈ （５） （但し、式中ｐ＝１〜６、ｑ＝0,1、ｙ＝０〜４）で表
される基をそれぞれ示す］で表される化合物であり、生
成するアルキレンアミン類のｘ及び／又はｙは、式
（Ｉ）、式（１）で表される原料のアンモニア、又はア
ルキレンアミン類のｒ及び／又はｓよりも、少なくとも
１以上増加したもので、原料よりもアルキレン鎖の増加
したアルキレンアミン類が得られる。例えば、アンモニ
アとモノエタノールアミンを反応させると、エチレンジ
アミンと、ジエチレントリアミン，トリエチレンテトラ
ミン，テトラエチレンペンタミン，ペンタエチレンヘキ
サミン等の非環状のポリエチレンポリアミン類が生成
し、エチレンジアミンとモノエタノールアミンを反応さ
せると、前述の非環状のポリエチレンポリアミン類が生
成し、アンモニア及びエチレンジアミンとモノエタノー
ルアミンを反応させると、エチレンジアミン及び前述の
非環状のポリエチレンポリアミン類が生成する。
本発明の方法においては、反応は通常200〜400℃好ま
しくは240〜350℃の温度範囲で実施される。200℃未満
の温度では反応速度が著しく低下し、又400℃を越える
と生成物のアルキレンアミン類の分解が起こり実用的で
はない。
本発明の方法においては、反応は気相で行っても液相
で行っても良いが、高品質のアルキレンアミン類を製造
するためには液相で行う方が好ましい。
本発明の方法においては、反応は懸濁床による回分、
半回分、連続式でも、また固定床流通式でも実施できる
が工業的には固定床流通式が操作、装置、経済性の面か
ら有利である。
本発明の方法においては、反応の圧力は、気相反応か
液相反応か、またアンモニアを使用するかしないかによ
り大きく変動するため、範囲を限定することは困難であ
るが、アンモニアを添加しない液相反応の場合、およそ
１〜300kg/cm2Gである。
本発明の方法においては、触媒は通常の方法で反応液
から分離、回収され、その後原料は蒸留によって分離、
回収される。分離、回収された原料は、必要に応じて再
び反応帯域へ循環される。反応生成物組成を変動させる
ため、反応生成物の一部を反応帯域へ循環しても良い。
原料、生成物の分離は通常、蒸留によってなされるが、
蒸留は連続式で行なってもバッチ式で行なっても一向に
差支えない。
反応生成物の純度、色調を改善するため、反応生成物
を活性炭、水素化ホウ素ナトリウム等で処理しても良
い。水素存在下で反応を行うことにより反応生成物の色
調、臭気等を改善しても良い。
水酸基含有アミンのような品質上好ましくないアミン
類の生成を減少させるため、あるいは反応速度を上げる
ために反応帯域から生成水を除去しても良いし、触媒寿
命を延ばし、アンモニア、アルキレンアミン類の取扱い
を容易にするため水を加えて反応させても良い。
［発明の効果］ 本発明は、活性が高く、反応液に浸されず、耐熱性の
優れた、担体に担持したニオブ含有物質を触媒として使
用し、好ましい品質のアルキレンアミン類を高収率で製
造する方法を提案するものであり、工業的に極めて有意
義である。
［実施例］ 以下、本発明を具体的に実施例にて説明するが、本発
明はこれらの実施例にのみ特に限定されるものではな
い。
得られた生成物のアルキレンアミン類及び原料となる
アルキレンアミン類およびアルカノールアミン類を以下
のような記号で略記する。
EDA エチレンジアミン MEA モノエタノールアミン PIP ピペラジン AEP Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン DETA ジエチレントリアミン AEEA Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミン TETA トリエチレンテトラミン（直鎖状、分岐状、環
状異性体） TEPA テトラエチレンペンタミン（直鎖状、分岐状、
環状異性体） NH3 アンモニア 実施例１（触媒調製） 触媒１ 五塩化ニオブ5gをメタノール25mlに溶かし、これに担
体のシリカ粉末（日揮化学（株）製;N−608の粉砕品）
を10g加えた。減圧下、40℃で溶媒を溜去し、水を50ml
を加え、１時間還流した。これを濾別、水洗し、乾燥空
気流通下、400℃で２時間焼成し、触媒１とした。触媒
１における酸化ニオブの担持量は20重量％であり、BET
比表面積は152m2/gであった。
1gの触媒１に水100mlを加え、２時間還流の後、濾
別、乾燥空気流通下、400℃で２時間焼成したところ、
触媒１は全量回収された。
触媒２ 担体のシリカ粉末の量を25gとした以外は触媒１と同
一の方法で調製し、触媒２とした。触媒２における酸化
ニオブの担持量は９重量％であり、BET比表面積は131m2
/gであった。
触媒３ 担体としてアルミナ粉末（住友化学（株）製;KHA−24
の粉砕品）を10g使用した以外は、触媒１と同一の方法
で調製した。触媒３における酸化ニオブの担持量は20重
量％であり、BET比表面積は、192m2/gであった。
触媒４ 担体としてアルミナ粉末の量を25gとした以外は触媒
１と同一の方法で触媒４を調製した。触媒４における酸
化ニオブの担持量は９重量％であり、BET比表面積は、1
82m2/gであった。
触媒５ 担体としてチタニア粉末（アナターゼ型）を10g使用
した以外は触媒１と同一の方法で触媒５を調製した。触
媒５における酸化ニオブの担持量は20重量％であり、BE
T比表面積は72m2/gであった。
触媒６ 担体としてチタニア粉末を25g使用した以外は触媒１
と同一の方法で触媒６を調製した。触媒６における酸化
ニオブの担持量は９重量％であり、BET比表面積は35m2/
gであった。
触媒７ 担体として軽質マグネシア粉末を10g使用した以外は
触媒１と同一の方法で触媒７を調製した。触媒７におけ
る酸化ニオブの担持量は20重量％であり、BET比表面積
は75m2/gであった。
触媒８ 担体としてシリカ−アルミナ粉末（水沢化学（株）
製;Neobead SA−５の粉砕品）を10g使用した以外は触媒
１と同一の方法で触媒８を調製した。触媒８における酸
化ニオブの担持量は20重量％であり、BET比表面積は385
m2/gであった。
触媒９ 酢酸30mlにニオブペンタエトキシド8.0gを溶かし、こ
れに無定形チタニア粉末30gを加えた後、減圧下、酢酸
を溜去した。これに水100mlを加えて、１時間還流し
た。その後濾別、水洗し、乾燥空気流通下、400℃で２
時間焼成し、触媒９とした。触媒９のニオブ含有物質の
担持量は10重量％であり、BET比表面積は113m2/gであっ
た。
触媒10 触媒９を乾燥空気流通下、600℃で２時間焼成し、触
媒10とした。触媒10のBET比表面積は100m2/gであった。
触媒11 ニオブペンタエトキシドを23.9g使用した他は触媒９
と同一の方法で触媒11を調製した。触媒11のニオブ含有
物質の担持量は、25重量％であり、BET比表面積は139m2
/gであった。
触媒12 触媒11を乾燥空気流通下、600℃で２時間構成し、触
媒12とした。触媒12のBET比表面積は、100m2/gであっ
た。
触媒13 ニオブペンタエトキシド5gをｎ−ヘキサン100mlに加
え、さらに担体としてシリカ粉末（日揮化学（株）製;N
−608の粉砕品）10gを加え、２時間窒素気流下還流し
た。これを濾別し、ｎ−ヘキサンで洗浄した。これに水
を100ml加えて２時間還流した。その後、400℃で乾燥空
気流通下、２時間焼成し、これを触媒13とした。触媒13
におけるニオブ含有物質の担持量は、12.7重量％であっ
た。
触媒14 窒素気流下、ニオブペンタエトキシド35.83gをｎ−ヘ
キサン１に溶かし、これに無定形チタニア粉末130gを
加え、３時間還流した。これを濾別し、500mlのエタノ
ール及び500mlのｎ−ヘキサンで洗浄した。これに水500
mlを加え、２時間還流した。これを乾燥空気流通下、40
0℃で２時間焼成した。これに水を加えて120℃で乾燥さ
せた。こうして得られた担持触媒のうち95.21gをニオブ
ペンタエトキシド15gを溶かしたｎ−ヘキサン溶液300ml
に入れ、窒素気流下、３時間還流させた。これをｎ−ヘ
キサン及びエタノールで洗浄し、水300mlを加え２時間
還流した。これを乾燥空気流通下、400℃で２時間焼成
した。
さらにこれに水を加えて120℃で乾燥させた。こうし
て得られた担持触媒のうち81.42gをニオブペンタエトキ
シド15gを溶かしたｎ−ヘキサン溶液300mlに入れ、窒素
気流下、３時間還流させた。これをｎ−ヘキサン及びエ
タノールで洗浄し、水300mlを加え２時間還流した。こ
れを乾燥空気流通下、400℃で２時間焼成し、触媒14と
した。触媒14のニオブ含有物質の担持量は、15.67重量
％であり、BET比表面積は107m2/gであった。
触媒15 触媒14を乾燥空気流通下、600℃で２時間焼成し、触
媒15とした。触媒15のBET比表面積は93m2/gであった。
触媒16〜30 酸化ニオブ及び蓚酸二水和物を110℃で水に溶かした
後、氷冷し、析出した蓚酸を濾別した。濾液を濃縮し、
これに表１記載の担体を浸漬した。これを乾燥し、乾燥
空気流通下、600℃で２時間焼成し、第１記載の触媒を
調製した。
比較触媒Ａ 硝酸ランタン六水和物130gを撹拌しながら脱イオン化
水に溶解した。リン酸水素二アンモニウム79.2gを撹拌
しながら脱イオン化水に溶解した。リン酸水素二アンモ
ニウム水溶液を激しく撹拌しながら、硝酸ランタン水溶
液を一度に加えたところ、濃厚な塊状沈澱が形成した。
撹拌して、濃厚なクリーム状の懸濁液とし、吸引濾過に
より、沈澱を濾別した。得られたペースト状の固体を脱
イオン化水で充分洗浄した後、80〜90℃で乾燥し、比較
触媒Ａとした。
比較触媒Ｂ 酸化ニオブ（CBMM社製）を乾燥空気流通下、400℃で
２時間焼成した。このBET比表面積は99m2/gであった。
これを、さらに乾燥空気流通下、600℃で２時間焼成
し、比較触媒Ｂとした。比較触媒ＢのBET比表面積は12m
2/gであった。
実施例２ 200mlの電磁撹拌式ステンレス製オートクレーブにED
A;60g、MEA;30g及び触媒１を3g入れ、窒素置換の後、30
0℃に昇温し、５時間その温度に維持した。反応圧力
は、36.0kg/cm2Gであった。冷却後、反応液を取出しガ
スクロマトグラフィーで分析した。分析の結果、MEAの
転化率は、46.6％であり、原料及び生成水を除いた生成
物の組成は、PIP;3.46重量％,DETA;41.13重量％,AEEA;
7.21重量％,AEP;1.86重量％,TETA;11.05重量％であっ
た。なお触媒１は全量回収された。
実施例３ 触媒11を3g使用し、反応時間を３時間とした以外は実
施例２と同一の条件で反応させた。その結果を表２に示
す。
比較例１ 比較触媒Ａを3g使用し、反応時間を３時間とした以外
は実施例２と同一の条件で反応させた。結果を表２に示
す。
比較例２ 触媒としてシリカ粉末（日揮化学（株）製）を12g使
用し、6.3時間反応させた以外は実施例２と同一の条件
で反応させた。その結果を表２に示す。
実施例４ 触媒として触媒12を4g使用し、５時間反応させた以外
は実施例２と同一の条件で反応させた。その結果、MEA
転化率は54.6％であり、原料及び生成水を除いた生成物
の組成は、PIP;0.80重量％,DETA;8.64重量％,AEEA;1.50
重量％,AEP;0.30重量％,TETA;2.14重量％,TEPA;0.05重
量％であった。
比較例３ 触媒として比較触媒Ｂを使用した以外は、実施例４と
同一の条件で反応させた。その結果、MEA転化率は12.1
％であり、エチレンアミン類は、ほとんど生成していな
かった。
実施例５〜16 触媒とて、表３記載の触媒を表３記載の量使用し、表
３記載の時間反応させた以外は実施例２と同一の条件で
反応させた。結果は表３に記載した。
実施例17 200mlの電磁撹拌式ステンレス製オートクレーブにED
A;50g、MEA;25g及び7gの触媒11を入れ、窒素置換の後、
NH3を41g加えた。280℃に昇温し、１時間その温度に維
持した。反応圧力は、238kg/cm2Gであった。冷却後、反
応液を取出しガスクロマトグラフィーで分析した。分析
の結果、MEAの転化率は、45.2％であり、原料及び生成
水を除いた生成物の組成は、PIP;2.55重量％,DETA;38.2
3重量％,AEEA;3.51重量％,AEP;1.80重量％,TETA;11.25
重量％であった。
実施例18 200mlの電磁撹拌式ステンレス製オートクレーブに60g
のEDA及び30gのMEAを入れ、さらに撹拌軸にステンレス
製の篭を取付け、この篭に触媒16を3g入れた。窒素置換
の後、300℃に昇温し、５時間その温度を維持した。冷
却後、反応液を取出し、ガスクロマトフラフィーにて分
析した。その結果、MEAの転化率は54.1％であり、原料
及び生成水を除去した生成物の組成は、PIP;2.97重量
％,DETA;41.33重量％,AEEA;4.80重量％,AEP;1.98重量
％,TETA;18.17重量％,TEPA;4.34重量％であった。なおT
ETA非環状比率は90.44％であった。
比較例３ 触媒16に使用したものと同一のアルミナ成型体3gを触
媒として使用したほかは、実施例18と全く同一の条件で
反応を行った。その結果、MEA転化率は23.0％であり、
原料及び生成水を除去した生成物の組成はPIP;6.19重量
％,DETA;17.04重量％,AEEA;8.12重量％,AEP;0.80重量％
であり、TETAの生成はみられなかった。
実施例19 触媒として触媒23を使用した以外は、実施例18と全く
同一の条件で反応を行った。その結果、MEA転化率は52.
6％であり、原料及び生成水を除去した生成物の組成
は、PIP;3.57重量％,DETA;41.50重量％,AEEA;9.87重量
％,AEP;1.98重量％,TETA;14.74重量％,TEPA;3.53重量％
であった。なおTETA非環状比率は88.24％であった。
比較例４ 触媒として触媒23に使用したシリカ成型体を使用した
ほかは、実施例18と全く同一の条件で反応を行った。そ
の結果、MEA転化率は11.9％であり、エチレンアミン類
は殆ど生成していなかった。
実施例20〜31 触媒として表４記載の触媒を3g使用した以外は、実施
例18と同一の条件で反応を行った。結果は表４に示し
た。
実施例32〜34 200mlのステンレス製電磁撹拌式オートクレーブに60g
のEDA,30gのMEA及び触媒17を表５記載の量入れ、表５記
載の反応温度で表５記載の時間、反応させた。結果を表
５に示す。
実施例35〜37 200mlのステンレス製電磁撹拌式オートクレーブに表
６記載の原料及び触媒17を3g入れ、300℃で４時間反応
させた。結果は表６に示した。
実施例38 200mlステンレス製電磁撹拌式オートクレーブに60gの
DETA、30gのAEEA及び触媒17を3g入れ、300℃で４時間反
応させた。その結果、AEEAの転化率は91.7％であり、原
料及び生成水を除去した生成物の組成は、PIP;11.55重
量％,TETA;17.88重量％,TEPA;24.95重量％であった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平２−2876（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−168647（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−157936（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−153659（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−132550（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−163159（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−225341（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】アンモニア及び／又はアルキレンアミン類
    をアルカノールアミン類と反応させ、アルキレン鎖の増
    加したアルキレンアミン類を製造する方法において、ニ
    オブ含有物質を担体に担持した触媒を使用することを特
    徴とするアルキレンアミン類の製造法。
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