JP2764968B2 - アルキレンアミン類の製造法 - Google Patents
アルキレンアミン類の製造法Info
- Publication number
- JP2764968B2 JP2764968B2 JP63306150A JP30615088A JP2764968B2 JP 2764968 B2 JP2764968 B2 JP 2764968B2 JP 63306150 A JP63306150 A JP 63306150A JP 30615088 A JP30615088 A JP 30615088A JP 2764968 B2 JP2764968 B2 JP 2764968B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- niobium
- weight
- reaction
- alkyleneamines
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 19
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 126
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 66
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims description 33
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 27
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 claims description 26
- 239000010955 niobium Substances 0.000 claims description 26
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- -1 alkylene amines Chemical class 0.000 claims description 13
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 56
- 238000000034 method Methods 0.000 description 42
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 29
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 28
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 20
- URLJKFSTXLNXLG-UHFFFAOYSA-N niobium(5+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Nb+5].[Nb+5] URLJKFSTXLNXLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 239000000047 product Substances 0.000 description 17
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 16
- 229910000484 niobium oxide Inorganic materials 0.000 description 15
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N Diethylenetriamine Chemical compound NCCNCCN RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 12
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 12
- VILCJCGEZXAXTO-UHFFFAOYSA-N 2,2,2-tetramine Chemical compound NCCNCCNCCN VILCJCGEZXAXTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 9
- HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 2-Aminoethan-1-ol Chemical compound NCCO HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- FAGUFWYHJQFNRV-UHFFFAOYSA-N tetraethylenepentamine Chemical compound NCCNCCNCCNCCN FAGUFWYHJQFNRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 101150068402 Wipf1 gene Proteins 0.000 description 7
- ZTILUDNICMILKJ-UHFFFAOYSA-N niobium(v) ethoxide Chemical compound CCO[Nb](OCC)(OCC)(OCC)OCC ZTILUDNICMILKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 7
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 7
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 6
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 6
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- GLUUGHFHXGJENI-UHFFFAOYSA-N Piperazine Chemical compound C1CNCCN1 GLUUGHFHXGJENI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 5
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 5
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 5
- HXMVNCMPQGPRLN-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxyputrescine Chemical compound NCCC(O)CN HXMVNCMPQGPRLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 4
- 150000002169 ethanolamines Chemical class 0.000 description 4
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 4
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 4
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 4
- ZKATWMILCYLAPD-UHFFFAOYSA-N niobium pentoxide Inorganic materials O=[Nb](=O)O[Nb](=O)=O ZKATWMILCYLAPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000004193 piperazinyl group Chemical group 0.000 description 4
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N Magnesium oxide Chemical compound [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 3
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 3
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 3
- LHIJANUOQQMGNT-UHFFFAOYSA-N aminoethylethanolamine Chemical compound NCCNCCO LHIJANUOQQMGNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 3
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 3
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 3
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 3
- DSYRJFDOOSKABR-UHFFFAOYSA-I niobium(v) bromide Chemical compound [Br-].[Br-].[Br-].[Br-].[Br-].[Nb+5] DSYRJFDOOSKABR-UHFFFAOYSA-I 0.000 description 3
- YHBDIEWMOMLKOO-UHFFFAOYSA-I pentachloroniobium Chemical class Cl[Nb](Cl)(Cl)(Cl)Cl YHBDIEWMOMLKOO-UHFFFAOYSA-I 0.000 description 3
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 3
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 2
- WUGQZFFCHPXWKQ-UHFFFAOYSA-N Propanolamine Chemical compound NCCCO WUGQZFFCHPXWKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N diammonium hydrogen phosphate Chemical compound [NH4+].[NH4+].OP([O-])([O-])=O MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000388 diammonium phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000019838 diammonium phosphate Nutrition 0.000 description 2
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 2
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 2
- NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diamine Chemical compound NCCCCCCN NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- LSHROXHEILXKHM-UHFFFAOYSA-N n'-[2-[2-[2-(2-aminoethylamino)ethylamino]ethylamino]ethyl]ethane-1,2-diamine Chemical compound NCCNCCNCCNCCNCCN LSHROXHEILXKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HFLAMWCKUFHSAZ-UHFFFAOYSA-N niobium dioxide Chemical compound O=[Nb]=O HFLAMWCKUFHSAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BFRGSJVXBIWTCF-UHFFFAOYSA-N niobium monoxide Chemical compound [Nb]=O BFRGSJVXBIWTCF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 description 2
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- JLQFVGYYVXALAG-CFEVTAHFSA-N yasmin 28 Chemical compound OC1=CC=C2[C@H]3CC[C@](C)([C@](CC4)(O)C#C)[C@@H]4[C@@H]3CCC2=C1.C([C@]12[C@H]3C[C@H]3[C@H]3[C@H]4[C@@H]([C@]5(CCC(=O)C=C5[C@@H]5C[C@@H]54)C)CC[C@@]31C)CC(=O)O2 JLQFVGYYVXALAG-CFEVTAHFSA-N 0.000 description 2
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AOPDRZXCEAKHHW-UHFFFAOYSA-N 1-pentoxypentane Chemical compound CCCCCOCCCCC AOPDRZXCEAKHHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WFLIQZBWVOJREF-UHFFFAOYSA-N 2-methylpropan-1-olate niobium(5+) Chemical compound [Nb+5].CC(C)C[O-].CC(C)C[O-].CC(C)C[O-].CC(C)C[O-].CC(C)C[O-] WFLIQZBWVOJREF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N Calcium oxide Chemical compound [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RRKNUGROPHXWKT-UHFFFAOYSA-J [Nb+4].[I-].[I-].[I-].[I-] Chemical compound [Nb+4].[I-].[I-].[I-].[I-] RRKNUGROPHXWKT-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- XITGHTRVSNMXOD-UHFFFAOYSA-N [Nb].ClOCl Chemical compound [Nb].ClOCl XITGHTRVSNMXOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DUSBUJMVTRZABV-UHFFFAOYSA-M [O-2].O[Nb+4].[O-2] Chemical compound [O-2].O[Nb+4].[O-2] DUSBUJMVTRZABV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 125000002015 acyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005237 alkyleneamino group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ILRRQNADMUWWFW-UHFFFAOYSA-K aluminium phosphate Chemical compound O1[Al]2OP1(=O)O2 ILRRQNADMUWWFW-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- IMUDHTPIFIBORV-UHFFFAOYSA-N aminoethylpiperazine Chemical compound NCCN1CCNCC1 IMUDHTPIFIBORV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 1
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- METCOICSHWVCSX-UHFFFAOYSA-N bromo hypobromite niobium Chemical compound [Nb].BrOBr METCOICSHWVCSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DINQVNXOZUORJS-UHFFFAOYSA-N butan-1-olate;niobium(5+) Chemical compound [Nb+5].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-] DINQVNXOZUORJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 description 1
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 description 1
- 235000012255 calcium oxide Nutrition 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000006757 chemical reactions by type Methods 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 239000006071 cream Substances 0.000 description 1
- NRPLRCRDLQSRSK-UHFFFAOYSA-N dioxoniobium;hydrofluoride Chemical compound F.O=[Nb]=O NRPLRCRDLQSRSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UYMKPFRHYYNDTL-UHFFFAOYSA-N ethenamine Chemical compound NC=C UYMKPFRHYYNDTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000010574 gas phase reaction Methods 0.000 description 1
- BHEPBYXIRTUNPN-UHFFFAOYSA-N hydridophosphorus(.) (triplet) Chemical compound [PH] BHEPBYXIRTUNPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- BBNMHKYUJLSCJS-UHFFFAOYSA-N iodo hypoiodite niobium Chemical compound [Nb].IOI BBNMHKYUJLSCJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 1
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 1
- GKQPCPXONLDCMU-CCEZHUSRSA-N lacidipine Chemical compound CCOC(=O)C1=C(C)NC(C)=C(C(=O)OCC)C1C1=CC=CC=C1\C=C\C(=O)OC(C)(C)C GKQPCPXONLDCMU-CCEZHUSRSA-N 0.000 description 1
- LQFNMFDUAPEJRY-UHFFFAOYSA-K lanthanum(3+);phosphate Chemical compound [La+3].[O-]P([O-])([O-])=O LQFNMFDUAPEJRY-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- FYDKNKUEBJQCCN-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);trinitrate Chemical compound [La+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O FYDKNKUEBJQCCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GJKFIJKSBFYMQK-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);trinitrate;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[La+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O GJKFIJKSBFYMQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- GQYHUHYESMUTHG-UHFFFAOYSA-N lithium niobate Chemical compound [Li+].[O-][Nb](=O)=O GQYHUHYESMUTHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- 238000003760 magnetic stirring Methods 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- IJCCNPITMWRYRC-UHFFFAOYSA-N methanolate;niobium(5+) Chemical compound [Nb+5].[O-]C.[O-]C.[O-]C.[O-]C.[O-]C IJCCNPITMWRYRC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AQGNVWRYTKPRMR-UHFFFAOYSA-N n'-[2-[2-[2-[2-(2-aminoethylamino)ethylamino]ethylamino]ethylamino]ethyl]ethane-1,2-diamine Chemical compound NCCNCCNCCNCCNCCNCCN AQGNVWRYTKPRMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SCZVXVGZMZRGRU-UHFFFAOYSA-N n'-ethylethane-1,2-diamine Chemical compound CCNCCN SCZVXVGZMZRGRU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KFIGICHILYTCJF-UHFFFAOYSA-N n'-methylethane-1,2-diamine Chemical compound CNCCN KFIGICHILYTCJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VPDYSPXEGTXWEU-UHFFFAOYSA-K niobium(3+);trichloride Chemical compound Cl[Nb](Cl)Cl VPDYSPXEGTXWEU-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- FVIIMVRNRXLCHR-UHFFFAOYSA-K niobium(3+);triiodide Chemical compound [Nb+3].[I-].[I-].[I-] FVIIMVRNRXLCHR-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- XNHGKSMNCCTMFO-UHFFFAOYSA-D niobium(5+);oxalate Chemical compound [Nb+5].[Nb+5].[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O XNHGKSMNCCTMFO-UHFFFAOYSA-D 0.000 description 1
- ZCNDFHXTXLMYDM-UHFFFAOYSA-I niobium(5+);pentaphenoxide Chemical compound [Nb+5].[O-]C1=CC=CC=C1.[O-]C1=CC=CC=C1.[O-]C1=CC=CC=C1.[O-]C1=CC=CC=C1.[O-]C1=CC=CC=C1 ZCNDFHXTXLMYDM-UHFFFAOYSA-I 0.000 description 1
- CGAFRZVAXRQUEI-UHFFFAOYSA-N niobium(5+);propan-1-olate Chemical compound [Nb+5].CCC[O-].CCC[O-].CCC[O-].CCC[O-].CCC[O-] CGAFRZVAXRQUEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LZRGWUCHXWALGY-UHFFFAOYSA-N niobium(5+);propan-2-olate Chemical compound [Nb+5].CC(C)[O-].CC(C)[O-].CC(C)[O-].CC(C)[O-].CC(C)[O-] LZRGWUCHXWALGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 1
- GEVPUGOOGXGPIO-UHFFFAOYSA-N oxalic acid;dihydrate Chemical compound O.O.OC(=O)C(O)=O GEVPUGOOGXGPIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- VSMYVMWMKWZYQD-UHFFFAOYSA-N oxido(dioxo)niobium;rubidium(1+) Chemical compound [Rb+].[O-][Nb](=O)=O VSMYVMWMKWZYQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- AOLPZAHRYHXPLR-UHFFFAOYSA-I pentafluoroniobium Chemical class F[Nb](F)(F)(F)F AOLPZAHRYHXPLR-UHFFFAOYSA-I 0.000 description 1
- FWIYBTVHGYLSAZ-UHFFFAOYSA-I pentaiodoniobium Chemical compound I[Nb](I)(I)(I)I FWIYBTVHGYLSAZ-UHFFFAOYSA-I 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- 230000010399 physical interaction Effects 0.000 description 1
- 239000005295 porous vycor glass Substances 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- UKDIAJWKFXFVFG-UHFFFAOYSA-N potassium;oxido(dioxo)niobium Chemical compound [K+].[O-][Nb](=O)=O UKDIAJWKFXFVFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- AOHJOMMDDJHIJH-UHFFFAOYSA-N propylenediamine Chemical compound CC(N)CN AOHJOMMDDJHIJH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- KIDHWZJUCRJVML-UHFFFAOYSA-N putrescine Chemical compound NCCCCN KIDHWZJUCRJVML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910000033 sodium borohydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012279 sodium borohydride Substances 0.000 description 1
- UYLYBEXRJGPQSH-UHFFFAOYSA-N sodium;oxido(dioxo)niobium Chemical compound [Na+].[O-][Nb](=O)=O UYLYBEXRJGPQSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 description 1
- ISIJQEHRDSCQIU-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 2,7-diazaspiro[4.5]decane-7-carboxylate Chemical compound C1N(C(=O)OC(C)(C)C)CCCC11CNCC1 ISIJQEHRDSCQIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAEAULOBDCCQLX-UHFFFAOYSA-J tetrabromoniobium Chemical compound [Br-].[Br-].[Br-].[Br-].[Nb+4] ZAEAULOBDCCQLX-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- FCLAPXQWWIRXCV-UHFFFAOYSA-J tetrachloroniobium Chemical compound Cl[Nb](Cl)(Cl)Cl FCLAPXQWWIRXCV-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- UJQMXWLZKHSSHS-UHFFFAOYSA-K trifluoroniobium Chemical compound [F-].[F-].[F-].[Nb+3] UJQMXWLZKHSSHS-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 1
- VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N yttrium atom Chemical compound [Y] VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D295/00—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms
- C07D295/02—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring hetero elements
- C07D295/023—Preparation; Separation; Stabilisation; Use of additives
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/04—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups
- C07C209/14—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups by substitution of hydroxy groups or of etherified or esterified hydroxy groups
- C07C209/16—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups by substitution of hydroxy groups or of etherified or esterified hydroxy groups with formation of amino groups bound to acyclic carbon atoms or to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明はアルキレンアミン類の製造方法、特にニオブ
含有物質を担体に担持した触媒を用いたアルキレンアミ
ン類の製造法に関する。
含有物質を担体に担持した触媒を用いたアルキレンアミ
ン類の製造法に関する。
[従来の技術] アルキレンアミン類、特に工業的に重要なエチレンア
ミン類の製造法として、二塩化エチレンをアンモニアと
反応させる方法がある。この製造法によると、ピペラジ
ン及びピペラジン環含有の環状エチレンアミン類の生成
量が少ない、即ち非環状率が高くて工業的に好ましい品
質のエチレンアミン類が得られる。この製造法は広く実
施されているが、副生成物として多量の食塩が生じ、分
離及び処理に費用がかかるという問題点を有する。
ミン類の製造法として、二塩化エチレンをアンモニアと
反応させる方法がある。この製造法によると、ピペラジ
ン及びピペラジン環含有の環状エチレンアミン類の生成
量が少ない、即ち非環状率が高くて工業的に好ましい品
質のエチレンアミン類が得られる。この製造法は広く実
施されているが、副生成物として多量の食塩が生じ、分
離及び処理に費用がかかるという問題点を有する。
又、モノエタノールアミンを原料とし、水素と水素添
加触媒の存在下で、アンモニアを反応させるエチレンア
ミン類の製造法も広く実施されている。しかし、この方
法ではエチレンジアミンを効率よく製造することは可能
であるが、ピペラジン環含有の品質的に好ましくない環
状エチレンアミン類が多く生成するために、高分子量の
ポリエチレンポリアミン類を製造することが困難であ
る。
加触媒の存在下で、アンモニアを反応させるエチレンア
ミン類の製造法も広く実施されている。しかし、この方
法ではエチレンジアミンを効率よく製造することは可能
であるが、ピペラジン環含有の品質的に好ましくない環
状エチレンアミン類が多く生成するために、高分子量の
ポリエチレンポリアミン類を製造することが困難であ
る。
これらの方法に加えて、モノエタノールアミンを原料
とし、リン含有物質を触媒として用い、アンモニア及び
/又はエチレンアミンを反応させてエチレンアミン類を
製造する方法が提案されている。例えば特開昭51−1476
00号公報には触媒として、リン酸、亜リン酸を使用する
方法が記載されているが、これらの触媒は水を含む反応
液中に溶解するため、反応液からの特別な分離、回収操
作が必要となる。そこで、水を含む反応液に不溶な種々
のリン酸塩、担持リン酸を触媒として用いるエチレンア
ミン類の製造法が提案されている。米国特許4448997号
にはリン酸アルミを、特開昭60−41641号公報には、リ
ン酸ランタン等のIII b族金属のリン酸塩を触媒として
用いるエチレンアミン類の製造法がそれぞれ開示されて
おり、更に特開昭59−150538号公報には、二酸化チタン
等に担持したリン酸を触媒として用いる方法が開示され
ている。しかし、これらのリン酸塩、担持リン酸は遊離
のリン酸に比べ極めて活性が低い。また、これらのリン
酸系触媒を使用しても、ピペラジン環含有の品質的に好
ましくない環状アミンを工業的に十分に満足できる水準
まで低下させることができない。ところで、活性の高い
リン系触媒としてリン含有イオン交換樹脂があるが、こ
の触媒は耐熱性が悪く、触媒寿命に問題がある。
とし、リン含有物質を触媒として用い、アンモニア及び
/又はエチレンアミンを反応させてエチレンアミン類を
製造する方法が提案されている。例えば特開昭51−1476
00号公報には触媒として、リン酸、亜リン酸を使用する
方法が記載されているが、これらの触媒は水を含む反応
液中に溶解するため、反応液からの特別な分離、回収操
作が必要となる。そこで、水を含む反応液に不溶な種々
のリン酸塩、担持リン酸を触媒として用いるエチレンア
ミン類の製造法が提案されている。米国特許4448997号
にはリン酸アルミを、特開昭60−41641号公報には、リ
ン酸ランタン等のIII b族金属のリン酸塩を触媒として
用いるエチレンアミン類の製造法がそれぞれ開示されて
おり、更に特開昭59−150538号公報には、二酸化チタン
等に担持したリン酸を触媒として用いる方法が開示され
ている。しかし、これらのリン酸塩、担持リン酸は遊離
のリン酸に比べ極めて活性が低い。また、これらのリン
酸系触媒を使用しても、ピペラジン環含有の品質的に好
ましくない環状アミンを工業的に十分に満足できる水準
まで低下させることができない。ところで、活性の高い
リン系触媒としてリン含有イオン交換樹脂があるが、こ
の触媒は耐熱性が悪く、触媒寿命に問題がある。
非リン系の触媒としては、シリカ、アルミナが特開昭
55−38329号公報に記載されているが、これは著しく活
性が低い。
55−38329号公報に記載されているが、これは著しく活
性が低い。
[発明が解決しようとする課題] 上述の様に、アルキレンアミン類の製造法に関して
は、多くの方法が開示されているが、これらの方法は、
工業的見地からは未だ不十分なものである。特にアルカ
ノールアミン類を原料とするアルキレンアミン類を製造
する方法において、高活性、高耐熱性を有し、反応液に
難溶の固体触媒を用いる、非環状率の高い高品質のアル
キレンアミン類の製造法の開発が切望されている。
は、多くの方法が開示されているが、これらの方法は、
工業的見地からは未だ不十分なものである。特にアルカ
ノールアミン類を原料とするアルキレンアミン類を製造
する方法において、高活性、高耐熱性を有し、反応液に
難溶の固体触媒を用いる、非環状率の高い高品質のアル
キレンアミン類の製造法の開発が切望されている。
[課題を解決するための手段] 本発明者らはこの現状に鑑み、アンモニア及び/又は
アルキレンアミン類とアルカノールアミン類との反応に
よる、原料のアンモニア及び/又はアルキレンアミン類
よりアルキレン鎖の増加したアルキレンアミン類の製造
法を鋭意検討した結果、該反応において、担体にニオブ
含有物質、特に五酸化ニオブ又はニオブ酸塩を担持した
触媒が触媒として高活性であり、水を含む反応液に難溶
な固体であるという新規な事実を見出し、本発明を完成
させるに至った。
アルキレンアミン類とアルカノールアミン類との反応に
よる、原料のアンモニア及び/又はアルキレンアミン類
よりアルキレン鎖の増加したアルキレンアミン類の製造
法を鋭意検討した結果、該反応において、担体にニオブ
含有物質、特に五酸化ニオブ又はニオブ酸塩を担持した
触媒が触媒として高活性であり、水を含む反応液に難溶
な固体であるという新規な事実を見出し、本発明を完成
させるに至った。
即ち本発明は、アンモニア及び/又はアルキレンアミ
ン類をアルカノールアミン類と反応させ、アルキレン鎖
の増加したアルキレンアミン類を製造する方法におい
て、ニオブ含有物質を担体に担持した触媒を使用するこ
とを特徴とするアルキレンアミン類の製造法を提供する
ものである。
ン類をアルカノールアミン類と反応させ、アルキレン鎖
の増加したアルキレンアミン類を製造する方法におい
て、ニオブ含有物質を担体に担持した触媒を使用するこ
とを特徴とするアルキレンアミン類の製造法を提供する
ものである。
以下、本発明を詳細に説明する 本発明の方法において使用される触媒は、ニオブ含有
物質を担持に担持した触媒である。
物質を担持に担持した触媒である。
本発明の方法における担持とは、固体状態の担体と非
固体状態の担持物質を接触させ、相互作用を生じさせる
ことを言う。担体と接触した後の担持物質の状態は、固
体状でも液体状でも良い。また担体と担持物質との間に
は、物理的な相互作用があっても良く、化学的な相互作
用があっても良い。
固体状態の担持物質を接触させ、相互作用を生じさせる
ことを言う。担体と接触した後の担持物質の状態は、固
体状でも液体状でも良い。また担体と担持物質との間に
は、物理的な相互作用があっても良く、化学的な相互作
用があっても良い。
本発明の方法において、担体とは、担持物質と相互作
用を有し得るものなら何でも良いが、例えば、シリカ,
チタニア,アルミナ,ジルコニア,マグネシア,カルシ
ア等の金属酸化物、シリカ−アルミナ,シリカ−チタニ
ア等の複合酸化物、活性炭、多孔質バイコールガラス等
があげられる。担体は、粉末でも、成型体であっても良
い。担体は表面積が、0.1m2/g以上,好ましくは1m2/g以
上ものが使用される。表面積が0.1m2/g未満の担体の場
合、触媒の耐熱性が低下し、担持物質の担持量も少なく
なる。
用を有し得るものなら何でも良いが、例えば、シリカ,
チタニア,アルミナ,ジルコニア,マグネシア,カルシ
ア等の金属酸化物、シリカ−アルミナ,シリカ−チタニ
ア等の複合酸化物、活性炭、多孔質バイコールガラス等
があげられる。担体は、粉末でも、成型体であっても良
い。担体は表面積が、0.1m2/g以上,好ましくは1m2/g以
上ものが使用される。表面積が0.1m2/g未満の担体の場
合、触媒の耐熱性が低下し、担持物質の担持量も少なく
なる。
本発明の方法における担持物質は、ニオブ含有物質で
ある。ニオブ含有物質とは、ニオブと他の元素とが化学
的に結合している物質であり、ニオブを含有する物質で
あれば、特に制限はない。具体的には、五酸化ニオブ,
四酸化ニオブ,三酸化ニオブ,二酸化ニオブ,一酸化ニ
オブ等のニオブ酸化物類、ニオブ酸リチウム,ニオブ酸
ナトリウム,ニオブ酸マグネシウム,ニオブ酸アルミニ
ウム,ニオブ酸カリウム,ニオブ酸カルシウム,ニオブ
酸マンガン,ニオブ酸鉄,ニオブ酸ルビジウム,ニオブ
酸イットリウム,ニオブ酸銀,ニオブ酸セシウム,ニオ
ブ酸バリウム,ニオブ酸水銀等のニオブ酸塩類、フルオ
ロニオブ酸ナトリウム,フルオロニオブ酸カリウム等の
フルオロニオブ酸塩類、五弗化ニオブ,三弗化ニオブ等
のニオブ弗化物類、五塩化ニオブ,四塩化ニオブ,三塩
化ニオブ等のニオブ塩化物類、五臭化ニオブ,四臭化ニ
オブ,三臭化ニオブ等のニオブ臭化物類、五沃化ニオ
ブ,四沃化ニオブ,三沃化ニオブ等のニオブ沃化物類、
オキシ弗化ニオブ,オキシ塩化ニオブ,オキシ臭化ニオ
ブ,オキシ沃化ニオブ等のオキシハロゲン化物類、ニオ
ブメトキシド,ニオブエトキシド,ニオブプロポキシ
ド,ニオブイソプロポキシド,ニオブブトキシド,ニオ
ブイソブトキシド,ニオブペンチルオキシド,ニオブフ
ェノキシド等のニオブアルコキシド類、シュウ酸ニオブ
等のニオブの有機酸塩類等を挙げることができる。本発
明の方法におけるニオブ含有物質としては、五価のニオ
ブと他の元素とが化学的に結合している物質が好まし
く、ニオブ酸化物類、又はニオブ酸塩類が更に好まし
い。
ある。ニオブ含有物質とは、ニオブと他の元素とが化学
的に結合している物質であり、ニオブを含有する物質で
あれば、特に制限はない。具体的には、五酸化ニオブ,
四酸化ニオブ,三酸化ニオブ,二酸化ニオブ,一酸化ニ
オブ等のニオブ酸化物類、ニオブ酸リチウム,ニオブ酸
ナトリウム,ニオブ酸マグネシウム,ニオブ酸アルミニ
ウム,ニオブ酸カリウム,ニオブ酸カルシウム,ニオブ
酸マンガン,ニオブ酸鉄,ニオブ酸ルビジウム,ニオブ
酸イットリウム,ニオブ酸銀,ニオブ酸セシウム,ニオ
ブ酸バリウム,ニオブ酸水銀等のニオブ酸塩類、フルオ
ロニオブ酸ナトリウム,フルオロニオブ酸カリウム等の
フルオロニオブ酸塩類、五弗化ニオブ,三弗化ニオブ等
のニオブ弗化物類、五塩化ニオブ,四塩化ニオブ,三塩
化ニオブ等のニオブ塩化物類、五臭化ニオブ,四臭化ニ
オブ,三臭化ニオブ等のニオブ臭化物類、五沃化ニオ
ブ,四沃化ニオブ,三沃化ニオブ等のニオブ沃化物類、
オキシ弗化ニオブ,オキシ塩化ニオブ,オキシ臭化ニオ
ブ,オキシ沃化ニオブ等のオキシハロゲン化物類、ニオ
ブメトキシド,ニオブエトキシド,ニオブプロポキシ
ド,ニオブイソプロポキシド,ニオブブトキシド,ニオ
ブイソブトキシド,ニオブペンチルオキシド,ニオブフ
ェノキシド等のニオブアルコキシド類、シュウ酸ニオブ
等のニオブの有機酸塩類等を挙げることができる。本発
明の方法におけるニオブ含有物質としては、五価のニオ
ブと他の元素とが化学的に結合している物質が好まし
く、ニオブ酸化物類、又はニオブ酸塩類が更に好まし
い。
本発明の方法においては、五価のニオブ酸化物類ある
いは五価のニオブ酸塩類は、単品あるいはこれらの混合
物として用いても良い。
いは五価のニオブ酸塩類は、単品あるいはこれらの混合
物として用いても良い。
本発明の方法において使用される触媒中のニオブ含有
物質の量は、担体又は担持物質によって大きく異なるた
め限定することは困難であるが、ニオブ含有物質が酸化
ニオブの場合、触媒全体中に占める酸化ニオブの量は、
0.001重量%以上70重量%未満であり、好ましくは、0.0
1重量%以上50重量%未満である。0.001重量%未満であ
ると、活性が低下し、70重量%以上であると、耐熱性が
低下する。
物質の量は、担体又は担持物質によって大きく異なるた
め限定することは困難であるが、ニオブ含有物質が酸化
ニオブの場合、触媒全体中に占める酸化ニオブの量は、
0.001重量%以上70重量%未満であり、好ましくは、0.0
1重量%以上50重量%未満である。0.001重量%未満であ
ると、活性が低下し、70重量%以上であると、耐熱性が
低下する。
本発明の方法において使用されるニオブ含有物質を担
体に担持した触媒の調製法は特に限定されない。五酸化
ニオブを担持する場合を例示すると1)五酸化ニオブを
硫酸等の酸に溶解し、担体に含浸せしめた後、塩基性物
質と接触させる方法、2)ニオブアルコキシド類あるい
は、ニオブの有機酸塩類、ニオブ酸塩類と担体を接触さ
せた後、これを熱分解または加水分解し酸化ニオブにす
る方法 等種々の方法があるが、どの方法を使用しても一向に差
支えない。
体に担持した触媒の調製法は特に限定されない。五酸化
ニオブを担持する場合を例示すると1)五酸化ニオブを
硫酸等の酸に溶解し、担体に含浸せしめた後、塩基性物
質と接触させる方法、2)ニオブアルコキシド類あるい
は、ニオブの有機酸塩類、ニオブ酸塩類と担体を接触さ
せた後、これを熱分解または加水分解し酸化ニオブにす
る方法 等種々の方法があるが、どの方法を使用しても一向に差
支えない。
本発明の方法においては、触媒の形状に特に制限はな
く、成型体に担持した触媒はそのまま、粉末に担持した
触媒は、反応形式に応じて粉末のまま、あるいは成型し
て用いられる。例えば懸濁床では粉末、顆粒状で用いら
れ、固定床ではペレット状、ビーズ状に成型して用いら
れる。触媒の成型方法としては、例えば押出し成型法、
打錠成型法あるいは顆粒成型法があり、成型する際には
シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、粘土等を粘結剤
として加えても良い。
く、成型体に担持した触媒はそのまま、粉末に担持した
触媒は、反応形式に応じて粉末のまま、あるいは成型し
て用いられる。例えば懸濁床では粉末、顆粒状で用いら
れ、固定床ではペレット状、ビーズ状に成型して用いら
れる。触媒の成型方法としては、例えば押出し成型法、
打錠成型法あるいは顆粒成型法があり、成型する際には
シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、粘土等を粘結剤
として加えても良い。
触媒は焼成して用いても、焼成せずに用いても良い。
焼成をする場合、焼成温度には特に制限はないが、800
℃以下が好ましい。800℃を越える温度で焼成すると表
面積の低下が生じ、触媒活性が低下する。
焼成をする場合、焼成温度には特に制限はないが、800
℃以下が好ましい。800℃を越える温度で焼成すると表
面積の低下が生じ、触媒活性が低下する。
本発明の方法において、触媒使用量は、反応を工業的
に有意な反応速度で進行せしめるのに必要な量であれば
良い。反応形式が懸濁床か固定床か、また使用する担
体、担持物質により、使用量は大きく変動するため限定
することは困難であるが、例えば懸濁床では原料の総重
量に対し0.05〜50重量%の触媒が通常使用される。0.05
重量%未満では、十分な反応速度が得られず、50重量%
を越えると触媒の量にみあうだけの効果は得られない。
に有意な反応速度で進行せしめるのに必要な量であれば
良い。反応形式が懸濁床か固定床か、また使用する担
体、担持物質により、使用量は大きく変動するため限定
することは困難であるが、例えば懸濁床では原料の総重
量に対し0.05〜50重量%の触媒が通常使用される。0.05
重量%未満では、十分な反応速度が得られず、50重量%
を越えると触媒の量にみあうだけの効果は得られない。
本発明の方法において使用する原料はアンモニア、ア
ルキレンアミン類、アルカノールアミン類である。
ルキレンアミン類、アルカノールアミン類である。
本発明の方法において使用するアンモニア又はアルキ
レンアミン類とは式(I)、 [但し、式中a=2〜6,r=0〜6,R1は水素又は炭素数
1〜4のアルキル基を、R1′は式(1)、 −[(CH2)b(NH)d]s−H (1) (但し、式中b=1〜6,d=0,1,s=0〜4)で表される
基をそれぞれ示す]で表される化合物、又は式(II)、 [但し、式中e=2〜6、f=2〜6,R2,R2′はそれぞ
れ式(2)、 −[(CH2)gNH]t−H (2) (但し、式中g=2〜6,t=0〜5)で表される基を示
す]で表される化合物である。
レンアミン類とは式(I)、 [但し、式中a=2〜6,r=0〜6,R1は水素又は炭素数
1〜4のアルキル基を、R1′は式(1)、 −[(CH2)b(NH)d]s−H (1) (但し、式中b=1〜6,d=0,1,s=0〜4)で表される
基をそれぞれ示す]で表される化合物、又は式(II)、 [但し、式中e=2〜6、f=2〜6,R2,R2′はそれぞ
れ式(2)、 −[(CH2)gNH]t−H (2) (但し、式中g=2〜6,t=0〜5)で表される基を示
す]で表される化合物である。
式(I)、又は式(II)で表されるどちらの化合物を
用いても良いが、好ましくは、式(I)で表されるアン
モニア又はアルキレンアミノ類が用いられる。式(I)
で表されるアルキレンアミン類を用いると、非環状率の
高い、高品質のアルキレンアミン類が生成する。式
(I)で表されるアンモニア及びアルキレンアミン類と
は、具体的には、アンモニア,エチレンジアミン,ジエ
チレントリアミン,トリエチレンテトラミン,テトラエ
チレンペンタミン,ペンタエチレンヘキサミン,ヘキサ
エチレンヘプタミン等のエチレンアミン類、プロピレン
ジアミン,ジプロピレントリアミン等のプロピレンアミ
ン類、ブチレンジアミン,ジブチレントリアミン等のブ
チレンアミン類、ヘキサメチレンジアミン等のアルキレ
ンアミン類及びこれらのアルキル化体、即ち、N−メチ
ルエチレンジアミン,N−エチルエチレンジアミン等が挙
げられる。その中でも、本発明の方法において使用する
原料としては、エチレンジアミンやジエチレントリアミ
ン等のエチレンアミン類が好ましい。
用いても良いが、好ましくは、式(I)で表されるアン
モニア又はアルキレンアミノ類が用いられる。式(I)
で表されるアルキレンアミン類を用いると、非環状率の
高い、高品質のアルキレンアミン類が生成する。式
(I)で表されるアンモニア及びアルキレンアミン類と
は、具体的には、アンモニア,エチレンジアミン,ジエ
チレントリアミン,トリエチレンテトラミン,テトラエ
チレンペンタミン,ペンタエチレンヘキサミン,ヘキサ
エチレンヘプタミン等のエチレンアミン類、プロピレン
ジアミン,ジプロピレントリアミン等のプロピレンアミ
ン類、ブチレンジアミン,ジブチレントリアミン等のブ
チレンアミン類、ヘキサメチレンジアミン等のアルキレ
ンアミン類及びこれらのアルキル化体、即ち、N−メチ
ルエチレンジアミン,N−エチルエチレンジアミン等が挙
げられる。その中でも、本発明の方法において使用する
原料としては、エチレンジアミンやジエチレントリアミ
ン等のエチレンアミン類が好ましい。
本発明の方法において使用するアンモニア、アルキレ
ンアミン類は、一種類でも二種類以上を混合したもので
も一向に差支えない。
ンアミン類は、一種類でも二種類以上を混合したもので
も一向に差支えない。
本発明の方法において使用するアルカノールアミン類
とは、式(III)、 [但し、式中h=2〜6,u=0〜5、R3は水素又は炭素
数1〜4のアルキル基、R3′は、式(3)、 −[(CH2)i(NH)j]v−H (3) (但し、式中i=1〜6、j=0,1、v=0〜4)で表
される基をそれぞれ示す]で表される化合物、又は、式
(IV)、 [但し、式中k=2〜6,l=2〜6、m=2〜6,R4は式
(4)、 −[(CH2)nNH]w−H (4) (但し、式中n=2〜6,w=0〜5)で表される基を示
す]で表される化合物である。
とは、式(III)、 [但し、式中h=2〜6,u=0〜5、R3は水素又は炭素
数1〜4のアルキル基、R3′は、式(3)、 −[(CH2)i(NH)j]v−H (3) (但し、式中i=1〜6、j=0,1、v=0〜4)で表
される基をそれぞれ示す]で表される化合物、又は、式
(IV)、 [但し、式中k=2〜6,l=2〜6、m=2〜6,R4は式
(4)、 −[(CH2)nNH]w−H (4) (但し、式中n=2〜6,w=0〜5)で表される基を示
す]で表される化合物である。
式(III)又は、式(IV)で表されるどちらの化合物
を用いても良いが、好ましくは、式(III)で表される
アルカノールアミン類が用いられる。式(III)で表さ
れるアルカノールアミン類を用いると、非環状率の高
い、高品質のアルキレンアミン類が生成する。式(II
I)で表されるアルカノールアミン類とは、具体的に
は、モノエタノールアミン,N−(2−アミノエチル)エ
タノールアミン,3−アミノ−1−プロパノール,N−(3
−アミノプロピル)プロパノールアミン等のアルカノー
ルアミン類が挙げられる。本発明の方法において使用す
る原料としては、モノエタノールアミン、N−(2−ア
ミノエチル)エタノールアミンのようなエタノールアミ
ン類が好ましい。
を用いても良いが、好ましくは、式(III)で表される
アルカノールアミン類が用いられる。式(III)で表さ
れるアルカノールアミン類を用いると、非環状率の高
い、高品質のアルキレンアミン類が生成する。式(II
I)で表されるアルカノールアミン類とは、具体的に
は、モノエタノールアミン,N−(2−アミノエチル)エ
タノールアミン,3−アミノ−1−プロパノール,N−(3
−アミノプロピル)プロパノールアミン等のアルカノー
ルアミン類が挙げられる。本発明の方法において使用す
る原料としては、モノエタノールアミン、N−(2−ア
ミノエチル)エタノールアミンのようなエタノールアミ
ン類が好ましい。
本発明の方法において使用するアルカノールアミン類
は、一種類でも二種類以上を混合したものでも一向に差
支えない。
は、一種類でも二種類以上を混合したものでも一向に差
支えない。
本発明の方法において反応に供給される原料の組合わ
せには、 1)アンモニアとアルカノールアミン類 2)アルキレンアミン類とアルカノールアミン類 3)アンモニア及びアルキレンアミン類とアルカノール
アミン類, の三つの場合があり、いずれの組合わせで反応を実施し
てもよい。好ましい原料の組合わせは、 1)アンモニアと式(III)で表されるアルカノールア
ミン類、 2)アンモニア以外の、式(I)で表されるアルキレン
アミン類と式(III)で表されるアルアノールアミン
類、 3)式(I)で表されるアンモニア及びアルキレンアミ
ン類と式(III)で表されるアルカノールアミン類 である。更に好ましい原料の組合わせは、 1)アンモニアとエタノールアミン類、 2)エチレンアミン類とエタノールアミン類、 3)アンモニア及びエチレンアミン類とエタノールアミ
ン類 である。
せには、 1)アンモニアとアルカノールアミン類 2)アルキレンアミン類とアルカノールアミン類 3)アンモニア及びアルキレンアミン類とアルカノール
アミン類, の三つの場合があり、いずれの組合わせで反応を実施し
てもよい。好ましい原料の組合わせは、 1)アンモニアと式(III)で表されるアルカノールア
ミン類、 2)アンモニア以外の、式(I)で表されるアルキレン
アミン類と式(III)で表されるアルアノールアミン
類、 3)式(I)で表されるアンモニア及びアルキレンアミ
ン類と式(III)で表されるアルカノールアミン類 である。更に好ましい原料の組合わせは、 1)アンモニアとエタノールアミン類、 2)エチレンアミン類とエタノールアミン類、 3)アンモニア及びエチレンアミン類とエタノールアミ
ン類 である。
本発明の方法において供給される原料の好ましいモル
比は、 1)アンモニアとアルカノールアミン類とを原料として
用いる場合、アンモニア/アルカノールアミン類のモル
比が2〜30、 2)アルキレンアミン類とアルカノールアミン類とを原
料として用いる場合、アルキレンアミン類/アルカノー
ルアミン類のモル比が0.5〜10 3)アンモニア及びアルキレンアミン類とアルカノール
アミン類とを原料として用いる場合、(アンモニア+ア
ルキレンアミン類)/アルカノールアミン類のモル比が
0.5〜30 である。いずれの場合も、原料のモル比によって、生成
するアルキレンアミン類の品質が変動する。このモル比
が上記範囲より小さいと、ピペラジン環含有アミン類が
多く生成し、好ましくない品質のアルキレンアミン類が
生成する。このモル比が上記範囲より大きいと反応速度
が低下し、かつ圧力が極めて高くなり実用的ではない。
比は、 1)アンモニアとアルカノールアミン類とを原料として
用いる場合、アンモニア/アルカノールアミン類のモル
比が2〜30、 2)アルキレンアミン類とアルカノールアミン類とを原
料として用いる場合、アルキレンアミン類/アルカノー
ルアミン類のモル比が0.5〜10 3)アンモニア及びアルキレンアミン類とアルカノール
アミン類とを原料として用いる場合、(アンモニア+ア
ルキレンアミン類)/アルカノールアミン類のモル比が
0.5〜30 である。いずれの場合も、原料のモル比によって、生成
するアルキレンアミン類の品質が変動する。このモル比
が上記範囲より小さいと、ピペラジン環含有アミン類が
多く生成し、好ましくない品質のアルキレンアミン類が
生成する。このモル比が上記範囲より大きいと反応速度
が低下し、かつ圧力が極めて高くなり実用的ではない。
本発明の方法においては、生成するアルキレンアミン
類は、原料の種類により異なる。アンモニア及び/又は
アルキレンアミン類にアルカノールアミン類を反応させ
た場合、生成するアルキレンアミン類は、原料のアンモ
ニア、アルキレンアミン類よりアルキレン鎖が増加した
ものである。例えば、式(I)で表されるアンモニア及
び/又はアルキレンアミン類に、式(III)で表される
アルカノールアミン類を反応させた場合、生成するアル
キレンアミン類は、式(V)、 [但し、式中o=2〜6、x=1〜7、R5は水素又は炭
素数1〜4のアルキル基を、R5′は式(5)、 −[(CH2)p(NH)q]y−H (5) (但し、式中p=1〜6、q=0,1、y=0〜4)で表
される基をそれぞれ示す]で表される化合物であり、生
成するアルキレンアミン類のx及び/又はyは、式
(I)、式(1)で表される原料のアンモニア、又はア
ルキレンアミン類のr及び/又はsよりも、少なくとも
1以上増加したもので、原料よりもアルキレン鎖の増加
したアルキレンアミン類が得られる。例えば、アンモニ
アとモノエタノールアミンを反応させると、エチレンジ
アミンと、ジエチレントリアミン,トリエチレンテトラ
ミン,テトラエチレンペンタミン,ペンタエチレンヘキ
サミン等の非環状のポリエチレンポリアミン類が生成
し、エチレンジアミンとモノエタノールアミンを反応さ
せると、前述の非環状のポリエチレンポリアミン類が生
成し、アンモニア及びエチレンジアミンとモノエタノー
ルアミンを反応させると、エチレンジアミン及び前述の
非環状のポリエチレンポリアミン類が生成する。
類は、原料の種類により異なる。アンモニア及び/又は
アルキレンアミン類にアルカノールアミン類を反応させ
た場合、生成するアルキレンアミン類は、原料のアンモ
ニア、アルキレンアミン類よりアルキレン鎖が増加した
ものである。例えば、式(I)で表されるアンモニア及
び/又はアルキレンアミン類に、式(III)で表される
アルカノールアミン類を反応させた場合、生成するアル
キレンアミン類は、式(V)、 [但し、式中o=2〜6、x=1〜7、R5は水素又は炭
素数1〜4のアルキル基を、R5′は式(5)、 −[(CH2)p(NH)q]y−H (5) (但し、式中p=1〜6、q=0,1、y=0〜4)で表
される基をそれぞれ示す]で表される化合物であり、生
成するアルキレンアミン類のx及び/又はyは、式
(I)、式(1)で表される原料のアンモニア、又はア
ルキレンアミン類のr及び/又はsよりも、少なくとも
1以上増加したもので、原料よりもアルキレン鎖の増加
したアルキレンアミン類が得られる。例えば、アンモニ
アとモノエタノールアミンを反応させると、エチレンジ
アミンと、ジエチレントリアミン,トリエチレンテトラ
ミン,テトラエチレンペンタミン,ペンタエチレンヘキ
サミン等の非環状のポリエチレンポリアミン類が生成
し、エチレンジアミンとモノエタノールアミンを反応さ
せると、前述の非環状のポリエチレンポリアミン類が生
成し、アンモニア及びエチレンジアミンとモノエタノー
ルアミンを反応させると、エチレンジアミン及び前述の
非環状のポリエチレンポリアミン類が生成する。
本発明の方法においては、反応は通常200〜400℃好ま
しくは240〜350℃の温度範囲で実施される。200℃未満
の温度では反応速度が著しく低下し、又400℃を越える
と生成物のアルキレンアミン類の分解が起こり実用的で
はない。
しくは240〜350℃の温度範囲で実施される。200℃未満
の温度では反応速度が著しく低下し、又400℃を越える
と生成物のアルキレンアミン類の分解が起こり実用的で
はない。
本発明の方法においては、反応は気相で行っても液相
で行っても良いが、高品質のアルキレンアミン類を製造
するためには液相で行う方が好ましい。
で行っても良いが、高品質のアルキレンアミン類を製造
するためには液相で行う方が好ましい。
本発明の方法においては、反応は懸濁床による回分、
半回分、連続式でも、また固定床流通式でも実施できる
が工業的には固定床流通式が操作、装置、経済性の面か
ら有利である。
半回分、連続式でも、また固定床流通式でも実施できる
が工業的には固定床流通式が操作、装置、経済性の面か
ら有利である。
本発明の方法においては、反応の圧力は、気相反応か
液相反応か、またアンモニアを使用するかしないかによ
り大きく変動するため、範囲を限定することは困難であ
るが、アンモニアを添加しない液相反応の場合、およそ
1〜300kg/cm2Gである。
液相反応か、またアンモニアを使用するかしないかによ
り大きく変動するため、範囲を限定することは困難であ
るが、アンモニアを添加しない液相反応の場合、およそ
1〜300kg/cm2Gである。
本発明の方法においては、触媒は通常の方法で反応液
から分離、回収され、その後原料は蒸留によって分離、
回収される。分離、回収された原料は、必要に応じて再
び反応帯域へ循環される。反応生成物組成を変動させる
ため、反応生成物の一部を反応帯域へ循環しても良い。
原料、生成物の分離は通常、蒸留によってなされるが、
蒸留は連続式で行なってもバッチ式で行なっても一向に
差支えない。
から分離、回収され、その後原料は蒸留によって分離、
回収される。分離、回収された原料は、必要に応じて再
び反応帯域へ循環される。反応生成物組成を変動させる
ため、反応生成物の一部を反応帯域へ循環しても良い。
原料、生成物の分離は通常、蒸留によってなされるが、
蒸留は連続式で行なってもバッチ式で行なっても一向に
差支えない。
反応生成物の純度、色調を改善するため、反応生成物
を活性炭、水素化ホウ素ナトリウム等で処理しても良
い。水素存在下で反応を行うことにより反応生成物の色
調、臭気等を改善しても良い。
を活性炭、水素化ホウ素ナトリウム等で処理しても良
い。水素存在下で反応を行うことにより反応生成物の色
調、臭気等を改善しても良い。
水酸基含有アミンのような品質上好ましくないアミン
類の生成を減少させるため、あるいは反応速度を上げる
ために反応帯域から生成水を除去しても良いし、触媒寿
命を延ばし、アンモニア、アルキレンアミン類の取扱い
を容易にするため水を加えて反応させても良い。
類の生成を減少させるため、あるいは反応速度を上げる
ために反応帯域から生成水を除去しても良いし、触媒寿
命を延ばし、アンモニア、アルキレンアミン類の取扱い
を容易にするため水を加えて反応させても良い。
[発明の効果] 本発明は、活性が高く、反応液に浸されず、耐熱性の
優れた、担体に担持したニオブ含有物質を触媒として使
用し、好ましい品質のアルキレンアミン類を高収率で製
造する方法を提案するものであり、工業的に極めて有意
義である。
優れた、担体に担持したニオブ含有物質を触媒として使
用し、好ましい品質のアルキレンアミン類を高収率で製
造する方法を提案するものであり、工業的に極めて有意
義である。
[実施例] 以下、本発明を具体的に実施例にて説明するが、本発
明はこれらの実施例にのみ特に限定されるものではな
い。
明はこれらの実施例にのみ特に限定されるものではな
い。
得られた生成物のアルキレンアミン類及び原料となる
アルキレンアミン類およびアルカノールアミン類を以下
のような記号で略記する。
アルキレンアミン類およびアルカノールアミン類を以下
のような記号で略記する。
EDA エチレンジアミン MEA モノエタノールアミン PIP ピペラジン AEP N−(2−アミノエチル)ピペラジン DETA ジエチレントリアミン AEEA N−(2−アミノエチル)エタノールアミン TETA トリエチレンテトラミン(直鎖状、分岐状、環
状異性体) TEPA テトラエチレンペンタミン(直鎖状、分岐状、
環状異性体) NH3 アンモニア 実施例1(触媒調製) 触媒1 五塩化ニオブ5gをメタノール25mlに溶かし、これに担
体のシリカ粉末(日揮化学(株)製;N−608の粉砕品)
を10g加えた。減圧下、40℃で溶媒を溜去し、水を50ml
を加え、1時間還流した。これを濾別、水洗し、乾燥空
気流通下、400℃で2時間焼成し、触媒1とした。触媒
1における酸化ニオブの担持量は20重量%であり、BET
比表面積は152m2/gであった。
状異性体) TEPA テトラエチレンペンタミン(直鎖状、分岐状、
環状異性体) NH3 アンモニア 実施例1(触媒調製) 触媒1 五塩化ニオブ5gをメタノール25mlに溶かし、これに担
体のシリカ粉末(日揮化学(株)製;N−608の粉砕品)
を10g加えた。減圧下、40℃で溶媒を溜去し、水を50ml
を加え、1時間還流した。これを濾別、水洗し、乾燥空
気流通下、400℃で2時間焼成し、触媒1とした。触媒
1における酸化ニオブの担持量は20重量%であり、BET
比表面積は152m2/gであった。
1gの触媒1に水100mlを加え、2時間還流の後、濾
別、乾燥空気流通下、400℃で2時間焼成したところ、
触媒1は全量回収された。
別、乾燥空気流通下、400℃で2時間焼成したところ、
触媒1は全量回収された。
触媒2 担体のシリカ粉末の量を25gとした以外は触媒1と同
一の方法で調製し、触媒2とした。触媒2における酸化
ニオブの担持量は9重量%であり、BET比表面積は131m2
/gであった。
一の方法で調製し、触媒2とした。触媒2における酸化
ニオブの担持量は9重量%であり、BET比表面積は131m2
/gであった。
触媒3 担体としてアルミナ粉末(住友化学(株)製;KHA−24
の粉砕品)を10g使用した以外は、触媒1と同一の方法
で調製した。触媒3における酸化ニオブの担持量は20重
量%であり、BET比表面積は、192m2/gであった。
の粉砕品)を10g使用した以外は、触媒1と同一の方法
で調製した。触媒3における酸化ニオブの担持量は20重
量%であり、BET比表面積は、192m2/gであった。
触媒4 担体としてアルミナ粉末の量を25gとした以外は触媒
1と同一の方法で触媒4を調製した。触媒4における酸
化ニオブの担持量は9重量%であり、BET比表面積は、1
82m2/gであった。
1と同一の方法で触媒4を調製した。触媒4における酸
化ニオブの担持量は9重量%であり、BET比表面積は、1
82m2/gであった。
触媒5 担体としてチタニア粉末(アナターゼ型)を10g使用
した以外は触媒1と同一の方法で触媒5を調製した。触
媒5における酸化ニオブの担持量は20重量%であり、BE
T比表面積は72m2/gであった。
した以外は触媒1と同一の方法で触媒5を調製した。触
媒5における酸化ニオブの担持量は20重量%であり、BE
T比表面積は72m2/gであった。
触媒6 担体としてチタニア粉末を25g使用した以外は触媒1
と同一の方法で触媒6を調製した。触媒6における酸化
ニオブの担持量は9重量%であり、BET比表面積は35m2/
gであった。
と同一の方法で触媒6を調製した。触媒6における酸化
ニオブの担持量は9重量%であり、BET比表面積は35m2/
gであった。
触媒7 担体として軽質マグネシア粉末を10g使用した以外は
触媒1と同一の方法で触媒7を調製した。触媒7におけ
る酸化ニオブの担持量は20重量%であり、BET比表面積
は75m2/gであった。
触媒1と同一の方法で触媒7を調製した。触媒7におけ
る酸化ニオブの担持量は20重量%であり、BET比表面積
は75m2/gであった。
触媒8 担体としてシリカ−アルミナ粉末(水沢化学(株)
製;Neobead SA−5の粉砕品)を10g使用した以外は触媒
1と同一の方法で触媒8を調製した。触媒8における酸
化ニオブの担持量は20重量%であり、BET比表面積は385
m2/gであった。
製;Neobead SA−5の粉砕品)を10g使用した以外は触媒
1と同一の方法で触媒8を調製した。触媒8における酸
化ニオブの担持量は20重量%であり、BET比表面積は385
m2/gであった。
触媒9 酢酸30mlにニオブペンタエトキシド8.0gを溶かし、こ
れに無定形チタニア粉末30gを加えた後、減圧下、酢酸
を溜去した。これに水100mlを加えて、1時間還流し
た。その後濾別、水洗し、乾燥空気流通下、400℃で2
時間焼成し、触媒9とした。触媒9のニオブ含有物質の
担持量は10重量%であり、BET比表面積は113m2/gであっ
た。
れに無定形チタニア粉末30gを加えた後、減圧下、酢酸
を溜去した。これに水100mlを加えて、1時間還流し
た。その後濾別、水洗し、乾燥空気流通下、400℃で2
時間焼成し、触媒9とした。触媒9のニオブ含有物質の
担持量は10重量%であり、BET比表面積は113m2/gであっ
た。
触媒10 触媒9を乾燥空気流通下、600℃で2時間焼成し、触
媒10とした。触媒10のBET比表面積は100m2/gであった。
媒10とした。触媒10のBET比表面積は100m2/gであった。
触媒11 ニオブペンタエトキシドを23.9g使用した他は触媒9
と同一の方法で触媒11を調製した。触媒11のニオブ含有
物質の担持量は、25重量%であり、BET比表面積は139m2
/gであった。
と同一の方法で触媒11を調製した。触媒11のニオブ含有
物質の担持量は、25重量%であり、BET比表面積は139m2
/gであった。
触媒12 触媒11を乾燥空気流通下、600℃で2時間構成し、触
媒12とした。触媒12のBET比表面積は、100m2/gであっ
た。
媒12とした。触媒12のBET比表面積は、100m2/gであっ
た。
触媒13 ニオブペンタエトキシド5gをn−ヘキサン100mlに加
え、さらに担体としてシリカ粉末(日揮化学(株)製;N
−608の粉砕品)10gを加え、2時間窒素気流下還流し
た。これを濾別し、n−ヘキサンで洗浄した。これに水
を100ml加えて2時間還流した。その後、400℃で乾燥空
気流通下、2時間焼成し、これを触媒13とした。触媒13
におけるニオブ含有物質の担持量は、12.7重量%であっ
た。
え、さらに担体としてシリカ粉末(日揮化学(株)製;N
−608の粉砕品)10gを加え、2時間窒素気流下還流し
た。これを濾別し、n−ヘキサンで洗浄した。これに水
を100ml加えて2時間還流した。その後、400℃で乾燥空
気流通下、2時間焼成し、これを触媒13とした。触媒13
におけるニオブ含有物質の担持量は、12.7重量%であっ
た。
触媒14 窒素気流下、ニオブペンタエトキシド35.83gをn−ヘ
キサン1に溶かし、これに無定形チタニア粉末130gを
加え、3時間還流した。これを濾別し、500mlのエタノ
ール及び500mlのn−ヘキサンで洗浄した。これに水500
mlを加え、2時間還流した。これを乾燥空気流通下、40
0℃で2時間焼成した。これに水を加えて120℃で乾燥さ
せた。こうして得られた担持触媒のうち95.21gをニオブ
ペンタエトキシド15gを溶かしたn−ヘキサン溶液300ml
に入れ、窒素気流下、3時間還流させた。これをn−ヘ
キサン及びエタノールで洗浄し、水300mlを加え2時間
還流した。これを乾燥空気流通下、400℃で2時間焼成
した。
キサン1に溶かし、これに無定形チタニア粉末130gを
加え、3時間還流した。これを濾別し、500mlのエタノ
ール及び500mlのn−ヘキサンで洗浄した。これに水500
mlを加え、2時間還流した。これを乾燥空気流通下、40
0℃で2時間焼成した。これに水を加えて120℃で乾燥さ
せた。こうして得られた担持触媒のうち95.21gをニオブ
ペンタエトキシド15gを溶かしたn−ヘキサン溶液300ml
に入れ、窒素気流下、3時間還流させた。これをn−ヘ
キサン及びエタノールで洗浄し、水300mlを加え2時間
還流した。これを乾燥空気流通下、400℃で2時間焼成
した。
さらにこれに水を加えて120℃で乾燥させた。こうし
て得られた担持触媒のうち81.42gをニオブペンタエトキ
シド15gを溶かしたn−ヘキサン溶液300mlに入れ、窒素
気流下、3時間還流させた。これをn−ヘキサン及びエ
タノールで洗浄し、水300mlを加え2時間還流した。こ
れを乾燥空気流通下、400℃で2時間焼成し、触媒14と
した。触媒14のニオブ含有物質の担持量は、15.67重量
%であり、BET比表面積は107m2/gであった。
て得られた担持触媒のうち81.42gをニオブペンタエトキ
シド15gを溶かしたn−ヘキサン溶液300mlに入れ、窒素
気流下、3時間還流させた。これをn−ヘキサン及びエ
タノールで洗浄し、水300mlを加え2時間還流した。こ
れを乾燥空気流通下、400℃で2時間焼成し、触媒14と
した。触媒14のニオブ含有物質の担持量は、15.67重量
%であり、BET比表面積は107m2/gであった。
触媒15 触媒14を乾燥空気流通下、600℃で2時間焼成し、触
媒15とした。触媒15のBET比表面積は93m2/gであった。
媒15とした。触媒15のBET比表面積は93m2/gであった。
触媒16〜30 酸化ニオブ及び蓚酸二水和物を110℃で水に溶かした
後、氷冷し、析出した蓚酸を濾別した。濾液を濃縮し、
これに表1記載の担体を浸漬した。これを乾燥し、乾燥
空気流通下、600℃で2時間焼成し、第1記載の触媒を
調製した。
後、氷冷し、析出した蓚酸を濾別した。濾液を濃縮し、
これに表1記載の担体を浸漬した。これを乾燥し、乾燥
空気流通下、600℃で2時間焼成し、第1記載の触媒を
調製した。
比較触媒A 硝酸ランタン六水和物130gを撹拌しながら脱イオン化
水に溶解した。リン酸水素二アンモニウム79.2gを撹拌
しながら脱イオン化水に溶解した。リン酸水素二アンモ
ニウム水溶液を激しく撹拌しながら、硝酸ランタン水溶
液を一度に加えたところ、濃厚な塊状沈澱が形成した。
撹拌して、濃厚なクリーム状の懸濁液とし、吸引濾過に
より、沈澱を濾別した。得られたペースト状の固体を脱
イオン化水で充分洗浄した後、80〜90℃で乾燥し、比較
触媒Aとした。
水に溶解した。リン酸水素二アンモニウム79.2gを撹拌
しながら脱イオン化水に溶解した。リン酸水素二アンモ
ニウム水溶液を激しく撹拌しながら、硝酸ランタン水溶
液を一度に加えたところ、濃厚な塊状沈澱が形成した。
撹拌して、濃厚なクリーム状の懸濁液とし、吸引濾過に
より、沈澱を濾別した。得られたペースト状の固体を脱
イオン化水で充分洗浄した後、80〜90℃で乾燥し、比較
触媒Aとした。
比較触媒B 酸化ニオブ(CBMM社製)を乾燥空気流通下、400℃で
2時間焼成した。このBET比表面積は99m2/gであった。
これを、さらに乾燥空気流通下、600℃で2時間焼成
し、比較触媒Bとした。比較触媒BのBET比表面積は12m
2/gであった。
2時間焼成した。このBET比表面積は99m2/gであった。
これを、さらに乾燥空気流通下、600℃で2時間焼成
し、比較触媒Bとした。比較触媒BのBET比表面積は12m
2/gであった。
実施例2 200mlの電磁撹拌式ステンレス製オートクレーブにED
A;60g、MEA;30g及び触媒1を3g入れ、窒素置換の後、30
0℃に昇温し、5時間その温度に維持した。反応圧力
は、36.0kg/cm2Gであった。冷却後、反応液を取出しガ
スクロマトグラフィーで分析した。分析の結果、MEAの
転化率は、46.6%であり、原料及び生成水を除いた生成
物の組成は、PIP;3.46重量%,DETA;41.13重量%,AEEA;
7.21重量%,AEP;1.86重量%,TETA;11.05重量%であっ
た。なお触媒1は全量回収された。
A;60g、MEA;30g及び触媒1を3g入れ、窒素置換の後、30
0℃に昇温し、5時間その温度に維持した。反応圧力
は、36.0kg/cm2Gであった。冷却後、反応液を取出しガ
スクロマトグラフィーで分析した。分析の結果、MEAの
転化率は、46.6%であり、原料及び生成水を除いた生成
物の組成は、PIP;3.46重量%,DETA;41.13重量%,AEEA;
7.21重量%,AEP;1.86重量%,TETA;11.05重量%であっ
た。なお触媒1は全量回収された。
実施例3 触媒11を3g使用し、反応時間を3時間とした以外は実
施例2と同一の条件で反応させた。その結果を表2に示
す。
施例2と同一の条件で反応させた。その結果を表2に示
す。
比較例1 比較触媒Aを3g使用し、反応時間を3時間とした以外
は実施例2と同一の条件で反応させた。結果を表2に示
す。
は実施例2と同一の条件で反応させた。結果を表2に示
す。
比較例2 触媒としてシリカ粉末(日揮化学(株)製)を12g使
用し、6.3時間反応させた以外は実施例2と同一の条件
で反応させた。その結果を表2に示す。
用し、6.3時間反応させた以外は実施例2と同一の条件
で反応させた。その結果を表2に示す。
実施例4 触媒として触媒12を4g使用し、5時間反応させた以外
は実施例2と同一の条件で反応させた。その結果、MEA
転化率は54.6%であり、原料及び生成水を除いた生成物
の組成は、PIP;0.80重量%,DETA;8.64重量%,AEEA;1.50
重量%,AEP;0.30重量%,TETA;2.14重量%,TEPA;0.05重
量%であった。
は実施例2と同一の条件で反応させた。その結果、MEA
転化率は54.6%であり、原料及び生成水を除いた生成物
の組成は、PIP;0.80重量%,DETA;8.64重量%,AEEA;1.50
重量%,AEP;0.30重量%,TETA;2.14重量%,TEPA;0.05重
量%であった。
比較例3 触媒として比較触媒Bを使用した以外は、実施例4と
同一の条件で反応させた。その結果、MEA転化率は12.1
%であり、エチレンアミン類は、ほとんど生成していな
かった。
同一の条件で反応させた。その結果、MEA転化率は12.1
%であり、エチレンアミン類は、ほとんど生成していな
かった。
実施例5〜16 触媒とて、表3記載の触媒を表3記載の量使用し、表
3記載の時間反応させた以外は実施例2と同一の条件で
反応させた。結果は表3に記載した。
3記載の時間反応させた以外は実施例2と同一の条件で
反応させた。結果は表3に記載した。
実施例17 200mlの電磁撹拌式ステンレス製オートクレーブにED
A;50g、MEA;25g及び7gの触媒11を入れ、窒素置換の後、
NH3を41g加えた。280℃に昇温し、1時間その温度に維
持した。反応圧力は、238kg/cm2Gであった。冷却後、反
応液を取出しガスクロマトグラフィーで分析した。分析
の結果、MEAの転化率は、45.2%であり、原料及び生成
水を除いた生成物の組成は、PIP;2.55重量%,DETA;38.2
3重量%,AEEA;3.51重量%,AEP;1.80重量%,TETA;11.25
重量%であった。
A;50g、MEA;25g及び7gの触媒11を入れ、窒素置換の後、
NH3を41g加えた。280℃に昇温し、1時間その温度に維
持した。反応圧力は、238kg/cm2Gであった。冷却後、反
応液を取出しガスクロマトグラフィーで分析した。分析
の結果、MEAの転化率は、45.2%であり、原料及び生成
水を除いた生成物の組成は、PIP;2.55重量%,DETA;38.2
3重量%,AEEA;3.51重量%,AEP;1.80重量%,TETA;11.25
重量%であった。
実施例18 200mlの電磁撹拌式ステンレス製オートクレーブに60g
のEDA及び30gのMEAを入れ、さらに撹拌軸にステンレス
製の篭を取付け、この篭に触媒16を3g入れた。窒素置換
の後、300℃に昇温し、5時間その温度を維持した。冷
却後、反応液を取出し、ガスクロマトフラフィーにて分
析した。その結果、MEAの転化率は54.1%であり、原料
及び生成水を除去した生成物の組成は、PIP;2.97重量
%,DETA;41.33重量%,AEEA;4.80重量%,AEP;1.98重量
%,TETA;18.17重量%,TEPA;4.34重量%であった。なおT
ETA非環状比率は90.44%であった。
のEDA及び30gのMEAを入れ、さらに撹拌軸にステンレス
製の篭を取付け、この篭に触媒16を3g入れた。窒素置換
の後、300℃に昇温し、5時間その温度を維持した。冷
却後、反応液を取出し、ガスクロマトフラフィーにて分
析した。その結果、MEAの転化率は54.1%であり、原料
及び生成水を除去した生成物の組成は、PIP;2.97重量
%,DETA;41.33重量%,AEEA;4.80重量%,AEP;1.98重量
%,TETA;18.17重量%,TEPA;4.34重量%であった。なおT
ETA非環状比率は90.44%であった。
比較例3 触媒16に使用したものと同一のアルミナ成型体3gを触
媒として使用したほかは、実施例18と全く同一の条件で
反応を行った。その結果、MEA転化率は23.0%であり、
原料及び生成水を除去した生成物の組成はPIP;6.19重量
%,DETA;17.04重量%,AEEA;8.12重量%,AEP;0.80重量%
であり、TETAの生成はみられなかった。
媒として使用したほかは、実施例18と全く同一の条件で
反応を行った。その結果、MEA転化率は23.0%であり、
原料及び生成水を除去した生成物の組成はPIP;6.19重量
%,DETA;17.04重量%,AEEA;8.12重量%,AEP;0.80重量%
であり、TETAの生成はみられなかった。
実施例19 触媒として触媒23を使用した以外は、実施例18と全く
同一の条件で反応を行った。その結果、MEA転化率は52.
6%であり、原料及び生成水を除去した生成物の組成
は、PIP;3.57重量%,DETA;41.50重量%,AEEA;9.87重量
%,AEP;1.98重量%,TETA;14.74重量%,TEPA;3.53重量%
であった。なおTETA非環状比率は88.24%であった。
同一の条件で反応を行った。その結果、MEA転化率は52.
6%であり、原料及び生成水を除去した生成物の組成
は、PIP;3.57重量%,DETA;41.50重量%,AEEA;9.87重量
%,AEP;1.98重量%,TETA;14.74重量%,TEPA;3.53重量%
であった。なおTETA非環状比率は88.24%であった。
比較例4 触媒として触媒23に使用したシリカ成型体を使用した
ほかは、実施例18と全く同一の条件で反応を行った。そ
の結果、MEA転化率は11.9%であり、エチレンアミン類
は殆ど生成していなかった。
ほかは、実施例18と全く同一の条件で反応を行った。そ
の結果、MEA転化率は11.9%であり、エチレンアミン類
は殆ど生成していなかった。
実施例20〜31 触媒として表4記載の触媒を3g使用した以外は、実施
例18と同一の条件で反応を行った。結果は表4に示し
た。
例18と同一の条件で反応を行った。結果は表4に示し
た。
実施例32〜34 200mlのステンレス製電磁撹拌式オートクレーブに60g
のEDA,30gのMEA及び触媒17を表5記載の量入れ、表5記
載の反応温度で表5記載の時間、反応させた。結果を表
5に示す。
のEDA,30gのMEA及び触媒17を表5記載の量入れ、表5記
載の反応温度で表5記載の時間、反応させた。結果を表
5に示す。
実施例35〜37 200mlのステンレス製電磁撹拌式オートクレーブに表
6記載の原料及び触媒17を3g入れ、300℃で4時間反応
させた。結果は表6に示した。
6記載の原料及び触媒17を3g入れ、300℃で4時間反応
させた。結果は表6に示した。
実施例38 200mlステンレス製電磁撹拌式オートクレーブに60gの
DETA、30gのAEEA及び触媒17を3g入れ、300℃で4時間反
応させた。その結果、AEEAの転化率は91.7%であり、原
料及び生成水を除去した生成物の組成は、PIP;11.55重
量%,TETA;17.88重量%,TEPA;24.95重量%であった。
DETA、30gのAEEA及び触媒17を3g入れ、300℃で4時間反
応させた。その結果、AEEAの転化率は91.7%であり、原
料及び生成水を除去した生成物の組成は、PIP;11.55重
量%,TETA;17.88重量%,TEPA;24.95重量%であった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平2−2876(JP,A) 特開 平1−168647(JP,A) 特開 平1−157936(JP,A) 特開 平1−153659(JP,A) 特開 平1−132550(JP,A) 特開 平1−163159(JP,A) 特開 昭63−225341(JP,A)
Claims (1)
- 【請求項1】アンモニア及び/又はアルキレンアミン類
をアルカノールアミン類と反応させ、アルキレン鎖の増
加したアルキレンアミン類を製造する方法において、ニ
オブ含有物質を担体に担持した触媒を使用することを特
徴とするアルキレンアミン類の製造法。
Priority Applications (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP63306150A JP2764968B2 (ja) | 1988-02-10 | 1988-12-05 | アルキレンアミン類の製造法 |
DE68917745T DE68917745T2 (de) | 1988-02-10 | 1989-02-09 | Verfahren zur Herstellung von Alkylenaminen. |
US07/307,943 US5073649A (en) | 1988-02-10 | 1989-02-09 | Process for producing a polyalkylene polyamine |
EP89102237A EP0328101B1 (en) | 1988-02-10 | 1989-02-09 | Process for producing alkylenamines |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP63-27489 | 1988-02-10 | ||
JP2748988 | 1988-02-10 | ||
JP63306150A JP2764968B2 (ja) | 1988-02-10 | 1988-12-05 | アルキレンアミン類の製造法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH02736A JPH02736A (ja) | 1990-01-05 |
JP2764968B2 true JP2764968B2 (ja) | 1998-06-11 |
Family
ID=26365420
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP63306150A Expired - Fee Related JP2764968B2 (ja) | 1988-02-10 | 1988-12-05 | アルキレンアミン類の製造法 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5073649A (ja) |
EP (1) | EP0328101B1 (ja) |
JP (1) | JP2764968B2 (ja) |
DE (1) | DE68917745T2 (ja) |
Families Citing this family (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5202489A (en) * | 1987-12-22 | 1993-04-13 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Amines catalysis |
US5011999A (en) * | 1989-02-23 | 1991-04-30 | The Dow Chemical Company | Process of preparing non-cyclic polyalkylenepolyamines employing group VB metal catalysts |
US5210306A (en) * | 1989-08-08 | 1993-05-11 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Promoted amines catalysis |
EP0433811B1 (de) * | 1989-12-21 | 1995-06-28 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von N-alkylierten aromatischen Aminen |
US5166415A (en) * | 1990-03-30 | 1992-11-24 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Selective production of diethylenetriamine and aminoethylethanolamine |
US5231230A (en) * | 1990-03-30 | 1993-07-27 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Selective production of diethylenetriamine |
US5214215A (en) * | 1990-03-30 | 1993-05-25 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Selective production of aminoethylethanolamine |
US5225599A (en) * | 1990-03-30 | 1993-07-06 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Selective production of linear triethylenetetramine and aminoethylethanolamine |
US5214213A (en) * | 1990-03-30 | 1993-05-25 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Selective production of linear tetraethylenepentamine and hydroxyethyldiethylenetriamine |
US5225598A (en) * | 1990-03-30 | 1993-07-06 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Selective production of linear pentaethylenehexamine and hydroxyethyldiethylenetriamine |
US5220071A (en) * | 1990-03-30 | 1993-06-15 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Selective production of pentaethylenehexamine and hydroxyethyltriethylenetetramine |
GB0428169D0 (en) * | 2004-12-23 | 2005-01-26 | 3M Innovative Properties Co | Pressurized inhalation devices |
Family Cites Families (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4337175A (en) * | 1980-07-14 | 1982-06-29 | The Dow Chemical Company | Catalyst for the preparation of ethylenimine |
US4316840A (en) * | 1980-11-25 | 1982-02-23 | Air Products And Chemicals, Inc. | Reforming linear polyamines |
US4463193A (en) * | 1983-07-19 | 1984-07-31 | Air Products And Chemicals, Inc. | Production of noncyclic polyalkylene polyamines |
JPS6078945A (ja) * | 1983-10-06 | 1985-05-04 | Mitsui Toatsu Chem Inc | ジエチレントリアミンの製造法 |
US4550209A (en) * | 1984-07-26 | 1985-10-29 | Texaco Inc. | Process for the preparation of linear polyethylenepolyamines by reacting monoethanolamine with ethylenediamine in the presence of an intercalatively active catalyst |
SE8505745L (sv) * | 1984-12-07 | 1986-06-08 | Air Prod & Chem | Forfarande for framstellning av linjera polyalkylenpolyaminer |
JPH0684335B2 (ja) * | 1985-02-12 | 1994-10-26 | 三井東圧化学株式会社 | 非環状のエチレンアミン類の製造法 |
EP0230776B1 (en) * | 1985-12-27 | 1991-03-06 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd | Process for producing cyclic amines |
JPH0830040B2 (ja) * | 1986-08-13 | 1996-03-27 | 東ソー株式会社 | アルキレンアミン類の製造法 |
US4683335A (en) * | 1986-09-18 | 1987-07-28 | Texaco Inc. | Catalytic process for the preparation of linear polyethylenepolyamines with tungstophosphoric acid-or molybdophosphoric acid-on-titania catalysts |
JPH022876A (ja) * | 1987-11-06 | 1990-01-08 | Tosoh Corp | 複合酸化物触媒及びそれを用いたアルキレンアミン類の製造方法 |
US5149877A (en) * | 1987-12-18 | 1992-09-22 | Tosoh Corporation | Process for producing alkylenamine |
-
1988
- 1988-12-05 JP JP63306150A patent/JP2764968B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1989
- 1989-02-09 EP EP89102237A patent/EP0328101B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1989-02-09 DE DE68917745T patent/DE68917745T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1989-02-09 US US07/307,943 patent/US5073649A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH02736A (ja) | 1990-01-05 |
EP0328101A3 (en) | 1990-10-17 |
EP0328101B1 (en) | 1994-08-31 |
DE68917745T2 (de) | 1995-04-20 |
DE68917745D1 (de) | 1994-10-06 |
EP0328101A2 (en) | 1989-08-16 |
US5073649A (en) | 1991-12-17 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JPH0830040B2 (ja) | アルキレンアミン類の製造法 | |
EP0315189B1 (en) | Process for producing an alkylenamine by using a mixing oxide catalyst. | |
JP2764968B2 (ja) | アルキレンアミン類の製造法 | |
JPH0229066B2 (ja) | ||
US5011999A (en) | Process of preparing non-cyclic polyalkylenepolyamines employing group VB metal catalysts | |
CN1057460A (zh) | 使用金属硅酸盐催化剂制备线性增量的多亚烷基多胺的方法 | |
JPH075521B2 (ja) | アルキレンアミン類の製造法 | |
CN1025733C (zh) | 亚烷基胺催化重整为直链增长多亚烷基多胺的方法 | |
JPH0735356B2 (ja) | 非環状のエチレンアミン類の製造法 | |
JP2508771B2 (ja) | アルキレンアミン類の製造方法 | |
JP3218378B2 (ja) | 改良触媒及び線状ポリアミンの製造方法 | |
JP2508772B2 (ja) | アルキレンアミン類の製造法 | |
JPH022876A (ja) | 複合酸化物触媒及びそれを用いたアルキレンアミン類の製造方法 | |
JP2590504B2 (ja) | アルキレンアミン類を製造する方法 | |
JP2676847B2 (ja) | アルキレンアミン類の製造方法 | |
JPH01132550A (ja) | 気相反応によるアルキレンアミン類の製造法 | |
JP2600734B2 (ja) | アルキレンアミン類の製法 | |
US5149877A (en) | Process for producing alkylenamine | |
EP0433506B1 (en) | Catalytic process for the preparation of linear polyethylenepolyamines using a titania-supported phosphamine catalyst | |
JP3092245B2 (ja) | エチレンアミンの製造方法 | |
JP2762642B2 (ja) | ポリエチレンポリアミンの製造法 | |
JP3066429B2 (ja) | エチレンアミンの製造法 | |
JPH02157249A (ja) | アルキレンアミン類の製造方法 | |
JP3074848B2 (ja) | エチレンアミンを製造する方法 | |
JPH0517414A (ja) | エチレンアミンの製造法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |