JPH02736A - アルキレンアミン類の製造法 - Google Patents

アルキレンアミン類の製造法

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JPH02736A
JPH02736A JP63306150A JP30615088A JPH02736A JP H02736 A JPH02736 A JP H02736A JP 63306150 A JP63306150 A JP 63306150A JP 30615088 A JP30615088 A JP 30615088A JP H02736 A JPH02736 A JP H02736A
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紳正 鈴木
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雪夫 伊藤
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はアルキレンアミン類の製造方法、特にニオブ含
有物質を担体に担持した触媒を用いたアルキレンアミン
類の製造法に関する。
［従来の技術］ アルキレンアミン類、特に工業的に工要なエチレンアミ
ン類の製造法として、二塩化エチレンをアンモニアと反
応させる方法がある。この製造法によると、ピペラジン
及びピペラジン環含有の環状エチレンアミン類の生成量
が少ない、即ち非環状率が高くて工業的に好ましい品質
のエチレンアミン類が得られる。この製造法は広〈実施
されているが、副生成物として多量の食塩が生じ、分離
及び処理に費用がかかるという問題点を有する。
又、モノエタノールアミンを原料とし、水素と水素添加
触媒の存在下で、アンモニアを反応させるエチレンアミ
ン類の製造法も広〈実施されている。しかし、この方法
ではエチレンジアミンを効率よく製造することは可能で
あるが、ピペラジン環含有の品質的に好ましくない環状
エチレンアミン類が多く生成するために、高分子量のポ
リエチレンポリアミン類を製造することが困難である。
これらの方法に加えて、モノエタノールアミンを原料と
し、リン含有物質を触媒として用い、アンモニア及び／
又はエチレンアミンを反応させてエチレンアミン類を製
造する方法が提案されている。例えば特開昭５１−１４
７６００号公報には触媒として、リン酸、亜リン酸を使
用する方法が記載されているが、これらの触媒は水を含
む反応液中に溶解するため、反応液からの特別な分離、
回収操作が必要となる。そこで、水を含む反応液に不溶
な種々のリン酸塩、担持リン酸を触媒として用いるエチ
レンアミン類の製造法が提案されている。米国特許４４
４８９９７号にはリン酸アルミを、特開昭６０−４１６
４１号公報には、リン酸ランタン等のｍｂ族金属のリン
酸塩を触媒として用いるエチレンアミン類の製造法がそ
れぞれ開示されており、更に特開昭５９−１５０５３８
号公報には、二酸化チタン等に担持したリン酸を触媒と
して用いる方法が開示されている。しかし、これらのリ
ン酸塩、担持リン酸は遊離の“リン酸に比べ極めて活性
が低い。また、これらのリン酸系触媒を使用しても、ピ
ペラジン環含有の品質的に好ましくない環状アミンを工
業的に十分に満足できる水弟まで低下させることができ
ない。ところで、活性の高いリン系触媒としてリン含有
イオン交換樹脂があるが、この触媒は耐熱性が悪く、触
媒寿命に問題がある。
非リン系の触媒としては、シリカ、アルミナが特開昭５
５−３８３２９号公報に記載されているが、これは著し
く活性が低い。
［発明が解決しようとする課題］ 上述の様に、アルキレンアミン類の製造法に関しては、
多くの方法が開示されているが、これらの方法は、工業
的見地からは未だ不十分なものである。特にアルカノー
ルアミン類を原料とするアルキレンアミン類を製造する
方法において、高活性、高耐熱性を有し、反応液に難溶
の固体触媒を用いる、非環状率の高い高品質のアルキレ
ンアミン類の製造法の開発が切望されている。
［課題を解決するための手段］ 本発明者らはこの現状に鑑み、アンモニア及び／又はア
ルキレンアミン類とアルカノールアミン類との反応によ
る、原料のアンモニア及び／又はアルキレンアミン類よ
りアルキレン鎖の増加したアルキレンアミン類の製造法
を鋭意検討した結果、該反応において、担体にニオブ含
有物質、特に五酸化ニオブ又はニオブ酸塩を担持した触
媒が触媒として高活性であり、水を含む反応液に難溶な
固体であるという新規な事実を見出し、本発明を完成さ
せるに至った。
即ち本発明は、アンモニア及び／又はアルキレンアミン
類をアルカノールアミン類と反応させ、アルキレン鎖の
増加したアルキレンアミン類を製造する方法において、
ニオブ含有物質を担体に担持した触媒を使用することを
特徴とするアルキレンアミン類の製造法を提供するもの
である。
以下、本発明の詳細な説明する 本発明の方法において使用される触媒は、ニオブ含有物
質を担体に担持した触媒である。
本発明の方法における担持とは、固体状態の担体と非固
体状態の担持物質を接触させ、相互作用を生じさせるこ
とを言う。担体と接触した後の担持物質の状態は、固体
状でも液体状でも良い。また担体と担持物質との間には
、物理的な相互作用があっても良く、化学的な相互作用
があっても良い。
本発明の方法において、担体とは、担持物質と相互作用
を有し得るものなら何でも良いが、例えば、シリカ、チ
タニア、アルミナ、ジルコニア。
マグネシア、カルシア等の金属酸化物、シリカ−アルミ
ナ、シリカ−チタニア等の複合酸化物、活性炭、多孔質
バイコールガラス等があげられる。
担体は、粉末でも、成型体であっても良い。担体は表面
積が、０．１ｒｔｆ／ｇ以上、好ましくはｉｎ−？／ｇ
以上ものが使用される。表面積が０．１ｒｆ／ｇ未満の
担体の場合、触媒の耐熱性が低下し、担持物質の担持量
も少なくなる。
本発明の方法における担持物質は、ニオブ含有物質であ
る。ニオブ含有物質とは、ニオブと他の元素とが化学的
に結合している物質であり、ニオブを含何する物質であ
れば、特に制限はない。具体的には、五酸化ニオブ、四
酸化ニオブ、三酸化ニオブ、二酸化ニオブ、−酸化ニオ
ブ等のニオブ酸化物類、ニオブ酸リチウム、ニオブ酸ナ
トリウム、ニオブ酸マグネシウム、ニオブ酸アルミニウ
ム、ニオブ酸カリウム、ニオブ酸カルシウム、ニオブ酸
マンガン、ニオブ酸鉄、ニオブ酸ルビジウム、ニオブ酸
イツトリウム、ニオブ酸銀、ニオブ酸セシウム、ニオブ
酸バリウム、ニオブ酸水銀等のニオブ酸塩類、フルオロ
ニオブ酸ナトリウム。
フルオロニオブ酸カリウム等のフルオロニオブ酸塩類、
五弗化ニオブ、三弗化ニオブ等のニオブ弗化物類、五塩
化ニオブ、四塩化ニオブ、三塩化ニオブ等のニオブ塩化
物類、五臭化ニオブ、四臭化ニオブ、三臭化ニオブ等の
ニオブ臭化物類、五沃化ニオブ、四沃化ニオブ、三沃化
ニオブ等のニオブ沃化物類、オキシ弗化ニオブ、オキシ
塩化ニオブ、オキシ臭化ニオブ、オキシ沃化ニオブ等の
オキシハロゲン化物類、ニオブメトキシド、ニオブエト
キシド、ニオブプロポキシド、ニオブイソプロポキシド
、ニオブブトキシド、ニオブイソブトキシド、ニオブペ
ンチルオキシド、ニオブフェノキシド等のニオブアルコ
キシド類、シュウ酸ニオブ等のニオブの有機酸塩類等を
挙げることができる。本発明の方法におけるニオブ含有
物質とじては、三価のニオブと他の元素とが化学的に結
合している物質が好ましく、ニオブ酸化物類、又はニオ
ブ酸塩類が更に好ましい。
本発明の方法においては、三価のニオブ酸化物類あるい
は三価のニオブ酸塩類は、単品あるいはこれらの混合物
として用いても良い。
本発明の方法において使用される触媒中のニオブ含ａ物
質の量は、担体又は担持物質によって大きく異なるため
限定することは困難であるが、ニオブ含有物質が酸化ニ
オブの場合、触媒全体中に占める酸化ニオブの量は、０
．００１重量％以上７０重量％未満であり、好ましくは
、０．０１ｆｆ１２％以上５０重量％未満である。０．
００１重量％未満で゛あると、活性が低下し、７０瓜量
％以上であると、耐熱性が低下する。
本発明の方法において使用されるニオブ含有物質を担体
に担持した触媒の調製法は特に限定されない。五酸化ニ
オブを担持する場合を例示すると１）五酸化ニオブを硫
酸等の酸に溶解し、担体に含浸せしめた後、塩基性物質
と接触させる方法、２）ニオブアルコキシド類あるいは
、ニオブの有機酸塩類、ニオブ酸塩類と担体を接触させ
た後、これを熱分解または加水分解し酸化ニオブにする
方法 等種々の方法があるが、どの方法を使用しても一部に差
支えない。
本発明の方法においては、触媒の形状に特に制限はなく
、成型体に担持した触媒はそのまま、粉末に担持した触
媒は、反応形式に応じて粉末のまま、あるいは成型して
用いられる。例えば懸濁床では粉末、顆粒状で用いられ
、固定床ではペレット状、ビーズ状に成型して用いられ
る。触媒の成型方法としては、例えば押出し成型法、打
錠成型法あるいは顆粒成型法があり、成型する際にはシ
リカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、粘土等を粘結剤と
して加えても良い。
触媒は焼成して用いても、焼成せずに用いても良い。焼
成をする場合、焼成温度には特に制限はないが、８００
℃以下が好ましい。８００℃を越える温度で焼成すると
表面積の低下が生じ、触媒活性が低下する。
本発明の方法において、触媒使用量は、反応を工業的に
有意な反応速度で進行せしめるのに必要な量であれば良
い。反応形式が懸濁床か固定床か、また使用する担体、
担持物質により、使用量は大きく変動するため限定する
ことは困難であるが、例えば懸濁床では原料の総重量に
対し０．０５〜５０重量２６の触媒が通常使用される。
０．０５重量％未満では、十分な反応速度が得られず、
５０重量％を越えると触媒の量にみあうだけの効果は得
られない。
本発明の方法において使用する原料はアンモニア、アル
キレジアミン類、アルカノールアミン類である。
本発明の方法において使用するアンモニア又はアルキレ
ンアミン類とは式（１）、 ［但し、式中ａ　−２〜６　、　　ｒ　＝　０〜６　、
　Ｒ、は水素又は炭素数１〜４のアルキル基を、Ｒ１は
式（１）、 ［（ＣＨ２）　　　（ＮＨ）　ｄ］　Ｓ−Ｈ（１）（但
し、式中ｂ−１〜６．ｄ−０，１，ｓ−０〜４）で表さ
れる基をそれぞれ示す］で表される化合物、又は式（Ｉ
Ｉ）、 ［但し、式中ｅ　−２〜６、ｆ−２〜６．Ｒ２゜Ｒ；は
それぞれ式（２）、 ［（ＣＨ２）　　ＮＨＩ　Ｌ−Ｈ（２）（但し、式中ｇ
−２〜６．ｔ−０〜５）で表される基を示す］で表され
る化合物である。
式（Ｉ）、又は式（ｎ）で表されるどちらの化合物を用
いても良いが、好ましくは、式（Ｉ）で表されるアンモ
ニア又はアルキレンアミン類が用いられる。式（１）で
表されるアルキレンアミン類を用いると、非環状率の高
い、高品質のアルキレンアミン類が生成する。式ＣＩ）
で表されるアンモニア及びアルキレンアミン類とは、具
体的には、アンモニア、エチレンジアミン、ジエチレン
トリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレン
ペンタミン、ペンタエチレンへキサミン。
ヘキサエチレンへブタミン等のエチレンアミン類、プロ
ピレンジアミン、ジプロピレントリアミン等のプロピレ
ンアミン類、ブチレンジアミン、ジエチレントリアミン
等のブチレンアミン類、ヘキサメチレンジアミン等のア
ルキレンアミン類及びこれらのアルキル化体、即ち、Ｎ
−メチルエチレンジアミン、Ｎ−エチルエチレンジアミ
ン等が挙げられる。その中でも、本発明の方法において
使用する原料としては、エチレンジアミンやジエチレン
トリアミン等のエチレンアミン類が好ましい。
本発明の方法において使用するアンモニア、アルキレン
アミン類は、一種類でも二種類以上を混合したものでも
一部に差支えない。
本発明の方法において使用するアルカノールアミン類と
は、式（ｍ）、 ［但し、式中ｈ−２〜６．　　ｕ−０〜５、Ｒ３は水素
又は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ１は、式％式％（３
） （但し、式中ｉｍｌ〜６、ｊ−０，１、ｖ−０〜４）で
表される基をそれぞれ示す］で表される化合物、又は、
式（ＩＶ）、 ［但し、式中に−２〜６．４７−２〜６、ｍ−２〜６、
Ｒ４は式（４）、 ［（ＣＨ２）　　　ＮＨＩ　　　−Ｈ（４）ｎ　　　　
　　　　　ｖ （（ＩＪシ、式中ｎ−２〜６．ｗ−０〜５）で表される
基を示す］で表される化合物である。
式（ｍ）又は、式（ＩＶ）で表されるどちらの化合物を
用いても良いが、好ましくは、式（ｍ）で表されるアル
カノールアミン類が用いられる。式（ｍ）で表されるア
ルカノールアミン類を用いると、非環状率の高い、高品
質のアルキレンアミン類が生成する。式（ｍ）で表され
るアルカノールアミン類とは、具体的には、モノエタノ
ールアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミ
ン。
３−アミノ−１−プロパツール、Ｎ−（３−アミノプロ
ピル）プロパツールアミン等のアルカノールアミン類が
挙げられる。本発明の方法において使用する原料として
は、モノエタノールアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）
エタノールアミンのようなエタノールアミン類が好まし
い。
本発明の方法において使用するアルカノールアミン類は
、一種類でも二種類以上を混合したものでも一部に差支
えない。
本発明の方法において反応に供給される原料の組合わせ
には、 １）アンモニアとアルカノールアミン類２）アルキレン
アミン類とアルカノールアミン類３）アンモニア及びア
ルキレンアミン類とアルカノールアミン類。
の三つの場合があり、いずれの組合わせで反応を実施し
てもよい。好ましい原料の組合わせは、１）アンモニア
と式（ｍ）で表されるアルカノールアミン類、 ２）アンモニア以外の、式（１）で表されるアルキレン
アミン類と式（ｍ）で表されるアルカノールアミン類、 ３）式（Ｉ）で表されるアンモニア及びアルキレンアミ
ン類と式（ＩＩＩ）で表されるアルカノールアミン類 である。更に好ましい原料の組合わせは、１）アンモニ
アとエタノールアミン類、２）エチレンアミン類とエタ
ノールアミン類、３）アンモニア及びエチレンアミン類
とエタノールアミン類 である。
本発明の方法において供給される原料の好ましいモル比
は、 １）アンモニアとアルカノールアミン類とを原料として
用いる場合、アンモニア／アルカノールアミン類のモル
比が２〜３０． ２）アルキレンアミン類とアルカノールアミン類とを原
料として用いる場合、アルキレンアミン順／アルカノー
ルアミン類のモル比が０．５〜１０３）アンモニア及び
アルキレンアミン類とアルカノールアミン類とを原料と
して用いる場合、（アンモニア＋アルキレンアミン類）
／アルカノールアミン類のモル比が０．５〜３０ である。いずれの場合も、原料のモル比によって、生成
するアルキレンアミン類の品質が変動する。
このモル比が上記範囲より小さいと、ピペラジン環含Ｈ
アミン類が多く生成し、好ましくない品質のアルキレン
アミン類が生成する。このモル比が上記範囲より大きい
と反応速度が低下し、かつ圧力が極めて高くなり実用的
ではない。
本発明の方法においては、生成するアルキレンアミン類
は、原料の種類により異なる。アンモニア及び／又はア
ルキレンアミン類にアルカノールアミン類を反応させた
場合、生成するアルキレンアミン類は、原料のアンモニ
ア、アルキノンアミン類よりアルキレン鎖が増加したも
のである。例えば、式（Ｉ）で表されるアンモニア及び
／又はアルキレンアミン類に、式（ＩＩＩ）で表される
アルカノールアミン類を反応させた場合、生成するアル
キレンアミン類は、式（Ｖ）、 ［（ｊｉｌ、、、式中ｏ−２〜６、Ｘ−１〜７、Ｒ６は
水素叉は炭素数１〜４のアルキル基を、Ｒ６は式％式％
（５） （（Ｉｊ−Ｌ、式中ｐ−１〜６、ｑ−０，１、ｙ＝−Ｑ
〜４）で表される基をそれぞれ示す］で表される化合物
であり、生成するアルキレンアミン類のＸ及び／又はｙ
は、式（■）、式（１）で表される原料のアンモニア、
又はアルキレンアミン類の「及び／又はＳよりも、少な
くとも１以上増加したもので、原料よりもアルキレン鎖
の増加したアルキレンアミン類が得られる。例えば、ア
ンモニアとモノエタノールアミンを反応させると、エチ
レンジアミンと、ジエチレントリアミン、トリエチレン
テトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレ
ンへキサミン等の非環状のポリエチレンポリアミン類が
生成し、エチレンジアミンとモノエタノールアミンを反
応させると、前述の非環状のポリエチレンポリアミン類
が生成し、アンモニア及びエチレンジアミンとモノエタ
ノールアミンを反応させると、エチレンジアミン及び前
述の非環状のポリエチレンポリアミン類が生成する。
本発明の方法においては、反応は通常２００〜４００℃
好ましく−は２４０〜３５０℃の温度節回で実施される
。２００℃未満の温度では反応速度が著しく低下し、又
４００℃を越えると生成物のアルキレンアミン類の分解
が起こり実用的ではない。
本発明の方法においては、反応は気相で行っても液相で
行っても良いが、高品質のアルキレンアミン類をシ造す
るためには液相で行う方が好ましい。
本発明の方法においては、反応は懸濁床による回分、半
回分、連続式でも、また固定床流通式でも実施できるが
工業的には固定床流通式が操作、装置、経済性の面から
有利である。
本発明の方法においては、反応の圧力は、気相反応か液
相反応か、またアンモニアを使用するかしないかにより
大きく変動するため、範囲を限定することは困難である
が、アンモニアを添加しないｉ（ｋ…反応の場合、およ
そ１〜３００　ｋｇ／　（！ＪＧである。
本発明の方法においては、触媒は通常の方法で反応液か
ら分離、回収され、その後原料は蒸留によって分離、回
収される。分離、回収された原料は、必要に応じて再び
反応帯域へ循環される。反応生成物組成を変動させるた
め、反応生成物の一部を反応帯域へ循環しても良い。原
料、生成物の分離は通常、蒸留によってなされるが、蒸
留は連続式で行なってもバッチ式で行なっても一部に差
支えない。
反応生成物の純度、色調を改善するため、反応生成物を
活性炭、水素化ホウ素ナトリウム等で処理しても良い。
水素存在下で反応を行うことにより反応生成物の色調、
臭気等を改善しても良い。
水酸基含有アミンのような品質上好ましくないアミン類
の生成を減少させるため、あるいは反応速度を上げるた
めに反応帯域から生成水を除去しても良いし、触媒寿命
を延ばし、アンモニア、アルキレンアミン類の取扱いを
容易にするため水を加えて反応させても良い。
［発明の効果］ 本発明は、活性が高く、反応液に侵されず、耐熱性の優
れた、担体に担持したニオブ含有物質を触媒として使用
し、好ましい品質のアルキレンアミン類を高収率で製造
する方法を提案するものであり、工業的に極めて有意義
である。
［実施例］ 以下、本発明を具体的に実施例にて説明するが、本発明
はこれらの実施例にのみ特に限定されるものではない。
得られた生成物のアルキレンアミン類及び原料となるア
ルキレンアミン類およびアルカノールアミン類を以下の
ような記号で略記する。
ＥＤＡ　　　　エチレンジアミン ＭＥＡ　　　　モノエタノールアミン ＰＩＦ　　　　ピペラジン ＡＥＰ　　　　Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン ＤＥＴＡ　　　ジエチレントリアミン ＡＥＥＡ　　　Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールア
ミン ＴＥＴＡ　　　）リーレンテトラミン（直鎖状、分岐状
、環状異性体） ＴＥＰＡ　　　テトラエチレンペンタミン（直鎖状、分
岐状、環状異性体） ＮＨ，アンモニア 実施例１（触媒調製） 触媒１ １１塩化ニオブ５ｇをメタノール２５ｍ１に溶かし、こ
れに担体のシリカ粉末（日揮化学■製；　Ｎ−（ｉ０８
の粉砕品）を１０ｇ加えた。減圧下、４０℃で溶媒を溜
去し、水を５０ｍ１加え、１時間還流した。
これを濾別、水洗し、乾燥空気流通下、４００℃で２時
間焼成し、触媒１とした。触媒１における酸化ニオブの
担持量は２０重量％であり、ＢＥＴ比表面積は１５２ｒ
ｒｉ”７ｇであった。
１ｇの触媒１に水１００　ｍｌを加え、２時間還流の後
、濾別、乾燥空気流４下、４００℃で２時間焼成したと
ころ、触媒１は全量回収された。
触媒２ 担体のシリカ粉末の量を２５ｇとした以外は触媒１と同
一の方法で調製し、触媒２とした。触媒２における酸化
ニオブの担持量は９重皿％であり、ＢＥＴ比表面積は１
３１　ｄｌｇであった。
触媒３ 担体としてアルミナ粉末（住友化学■製、ＫＨＡ−２４
の粉砕品）を１０ｇ使用した以外は、触媒１と同一の方
法で調製した。触媒３における酸化ニオブの担持量は２
０重量％であり、ＢＥＴ比表面積は、１９２ｒ＃／ｇで
あった。
触媒４ 担体としてアルミナ粉末の量を２５ｇとした以外は触媒
１と同一の方法で触媒４を調製した。触媒４における酸
化ニオブの担持量は９重量％であり、ＢＥＴ比表面積は
、１８２ｒＴ？／ｇであった。
触媒５ 担体としてチタニア粉末（アナターゼ型）を１０ｇ使用
した以外は触媒１と同一の方法で触媒５を調製した。触
媒５における酸化ニオブの担持量は２０重量％であり、
ＢＥＴ比表面積は７２イ／ｇであった。
触媒６ １１１体としてチタニア粉末を２５ｇ使用した以外は触
媒】と同一の方法で触媒６を調製した。触媒６における
酸化ニオブの担持量は９重量％であり、ＢＥＴ比表面積
は３５ｒｙｒ／ｇであった。
触媒７ 担体として軽質マグネシア粉末を１０ｇ使用した以外は
触媒１と同一の方法で触媒７を調製した。
触媒７における酸化ニオブの担持量は２０ｆｆ１ｍ％で
あり、ＢＥＴ比表面積は７５ｒｆ／ｇであった。
触媒８ 担体としてシリカ−アルミナ粉末（水沢化学■製；　Ｎ
ｃｏｂｃａｄ　５Ａ−５の粉砕品）を１０ｇ使用した以
外は触媒１と同一の方法で触媒８を調製した。触媒８に
おける酸化ニオブの担持量は２０重量％であり、ＢＥＴ
比表面積は３８５ゴ／ｇであった。
触媒９ 酢酸３０ｍ１にニオブペンタエトキシド８．０ｇを溶か
し、これに無定形チタニア粉末３０ｇを加えた後、減圧
下、酢酸を溜去した。これに水１００　ｍｌを加えて、
１時間還流した。その後濾別、水洗し、乾燥空気流通下
、４００℃で２時間焼成し、触媒９°とした。触媒９の
ニオブ含有物質の担持量は１０ｆｆ！量％であり、ＢＥ
Ｔ比表面積は１１３ｎｒ　７ｇであった。
触媒１０ 触媒９を乾燥空気流通下、６００℃で２時間焼成し、触
媒１０とした。触媒１０のＢＥＴ比表面積は１００ば７
ｇであった。
触媒１１ ニオブペンタエトキシドを２３．９ｇ使用した他は触媒
９と同一の方法で触媒１１を調製した。
触媒１１のニオブ含有物質の担持量は、２５ｆｆ！量？
６であり、ＢＥＴ比表面積は１３９ｎｆ／ｇであった。
触媒１２ 触媒１１を乾燥空気流通下、６００℃で２時間焼成し、
触媒１２とした。触媒１２のＢＥＴ比表面積は、１００
ｒｒｆ／ｇであった。
触媒１３ ニオブペンタエトキシド５ｇをｎ−ヘキサン１００ｍ１
に加え、さらに担体としてシリカ粉末（１１揮化学■製
、Ｎ−６０８の粉砕品）を加え、２時間窒素気流下還流
した。これを濾別し、ｎ　−ヘキサンで洗浄した。これ
に水を１００ｍ１加えて２時間還流した。その後、４０
０℃で乾燥空気流通下、２時間焼成し、これを触媒１３
とした。触媒１：うにおけるニオブ含自°物質の担持量
は、１２．７重量９６であった。
触媒１４ 窒素気流下、ニオブペンタエトキシド ３５．８３ｇをｎ−へキサン１ｇに溶かし、これに無定
形チタニア粉末１３０ｇを加え、３時間還流した。これ
を濾別し、５００　ｍｌのエタノール及び５００　ｍｌ
のｎ−へキサンで洗浄した。これに水５００　ｍｌを加
え、２時間還流した。これを乾燥空気流通ド、４００℃
で２時間焼成した。これに水を加えて１２０℃で乾燥さ
せた。こうして得られた担持触媒のうち９５．２１ｇを
ニオブペンタエトキシド１５ｇを溶かしたｎ−ヘキサン
溶液３００　ｍｌに入れ、窒素気流下、３時間週流させ
た。
これをｎ−ヘキサン及びエタノールで洗浄し、水３００
　ｍｌを加え２時間還流した。これを乾燥空気流通下、
４００℃で２時間焼成した。
さらにこれに水を加えて１２０℃で乾燥させた。
こうして得られた担持触媒のうち８１．４２ｇをニオブ
ペンタエトキシド１５ｇを溶かしたｎ−ヘキサン溶液３
００　ｍｌに入れ、窒素気流下、３時間還流させた。こ
れをｎ−ヘキサン及びエタノールで洗浄し、水３００　
ｍｌを加え２時間還流した。これを乾燥空気流通下、４
００℃で２時間焼成し、触媒１４とした。触媒１４のニ
オブ含有物質の担持量は、１５．６７重量％であり、Ｂ
ＥＴ比表面積は１０７ば／ｇであった。
触媒１５ 触媒１４を乾燥空気流通下、６００℃で２時間焼成し、
触媒１５とした。触媒１５のＢＥＴ比表面積は９３イ／
ｇであった。
触媒１６〜３０ 酸化ニオブ及び蓚酸二水和物を１１０℃で水に溶かした
後、水冷し、析出した蓚酸を濾別した。
濾液を濃縮し、これに表１記載の担体を浸漬した。
これを乾燥し、乾燥空気流通下、６００℃で２時間焼成
し、表１記載の触媒を調製した。
比較触媒Ａ 硝酸ランタン六水和物１３０ｇを撹拌しながら脱イオン
化水に溶解した。リン酸水素二アンモニウム７９．２ｇ
を撹拌しながら脱イオン化水に溶解した。リン酸水素二
アンモニウム水溶液を激しく撹拌しながら、硝酸ランタ
ン水溶液を一度に加えたところ、濃厚な塊状沈澱が形成
した。撹拌して、濃厚なりリーム状の懸濁・液とし、吸
引濾過により、沈澱を濾別した。得られたペースト状の
固体を脱イオン化水で充分洗浄した後、８０〜９０℃で
乾燥し、比較触媒Ａとした。
比較触媒Ｂ 酸化ニオブ（ＣＢＭＭｉｌ、製）を乾燥空気流通下、４
００℃で２時間焼成した。このＢＥＴ比表面積は９９ｒ
ｔｆ／ｇであった。これを、さらに乾燥空気流通下、６
００℃で２時間焼成し、比較触媒Ｂとした。比較触媒Ｂ
のＢＥＴ比表面積は１２ｒｒｌ’／ｇであった。
実施例２ ２００　ｍｌの電磁撹拌式ステンレス製オートクレーブ
にＥＤＡ　；　６０ｇＳＭＥＡ　、３０ｇ及び触媒１を
３ｇ入れ、窒素置換の後、３００℃に昇温し、５時間そ
の温度に維持した。反応圧力は、３６　、　０　ｋｇ　
／　ｃｄ　Ｇであった。冷却後、反応液を取出しガスク
ロマトグラフィーで分析した。分析の結果、ＭＥＡの転
化率は、４６．６％であり、原料及び生成水を除いた生
成物の組成は、ＰＩＦ。
３．４６重量％、ＤＥＴＡ；４１．１３重量％。
ＡＥＥＡ；７．２１重量％、ＡＥＰ　；　１．８６重量
％、ＴＥＴＡ　；　１１．０５重量％であった。なお触
媒１は全量回収された。
実施例３ 触媒１１を３ｇ使用し、反応時間を３時間とした以外は
実施例２と同一の条件で反応させた。その結果を表２に
示す。
比較例１ 比較触媒Ａを３ｇ使用し、反応時間を３時間とした以外
は実施例２と同一の条件で反応させた。
結果を表２に示す。
比較例２ 触媒としてシリカ粉末（日揮化学■製）を１２ｇ使用し
、６．３時間反応させた以外は実施例２と同一の条件で
反応させた。その結果を表２に示す。
表２ ＊）ガスクロマトグラム面積％ （分岐＋直鎖）／（分岐＋直鎖＋環状異性体）Ｘ１００ 実施例４ 触媒として触媒１２を４ｇ使用し、５時間反応させた以
外は実施例２と同一の条件で反応させた。
その結果、ＭＥＡ転化率は５４．６％であり、原料及び
生成水を除いた生成物の組成は、ｐｙｐ；０．８０重量
％、ＤＥＴＡ；８．６Ｊｆｆｌ量％。
ＡＥＥＡ；１．５０ｆｆｆＭ％、ＡＥＰ、０．３０ｆｆ
ｆｍ９６．ＴＥＴＡ　；　２．１４ｆｆ１ｍ９６．ＴＥ
ＰＡ　；０．０５重量％であった。
比較例３ 触媒として比較触媒Ｂを使用した以外は、実施例４と同
一の条件で反応させた。その結果、ＭＥＡ転化率は１２
．１９６であり、エチレンアミン類は、はとんど生成し
ていなかった。
実施例５〜１６ 触媒として、表３記載の触媒を表３記載の口前用し、表
３記載の時間反応させた以外は実施例２と同一の条件で
反応させた。結果は表３に記載した。
表３ 実施例１７ ２００　ｍｌの電磁撹拌式ステンレス製オートクレーブ
にＥＤＡ　；　５０ｇＳＭＥＡ　；　２５ｇ及び７ｇの
触媒１１を入れ、窒素置換の後、ＮＨ３を４１ｇ加えた
。２８０℃に昇温し、１時間その温度に維持した。反応
圧力は、２３８ｋｇ／ｃＪＧであった。
冷却後、反応液を取出しガスクロマトグラフィーで分ｔ
Ｉ７した。分析の結果、ＭＥＡの転化率は、４５．２％
であり、原料及び生成水を除いた生成物の組成は、Ｐｉ
ｐ；２．５５ｆｆｉ量％、ＤＥＴＡ３８．２３重量％、
ＡＥＥＡ；３．５１重量％。
ＡＥＰ、１．８０重量％、ＴＥＴＡ、１１．２５重量％
であった。
実施例１８ ２００　ｍｌの電磁撹拌式ステンレス製オートクレーブ
に６０ｇのＥＤＡ及び３０ｇのＭＥＡを入れ、さらに撹
拌軸にステンレス製の篭を取付け、この篭に触媒１６を
３ｇ入れた。窒素置換の後、３００℃に昇温し、５時間
その温度を維持した。
冷却後、反応液を取出し、ガスクロマトグラフィーにて
分＃１１シた。その結果、ＭＥＡの転化率は５４．１％
であり、原料及び生成水を除去した生成物の組成は、Ｐ
ＩＰ；２．９７重量％、ＤＥＴＡ；４１．３３重量％、
ＡＥＥＡ、４．８０重量％、ＡＥＰ；１．９８重二％、
ＴＥＴＡ。
１８．１７重二％、ＴＥＰＡ、４．３４重皿％であった
。なおＴＥＴＡ非環状比率は９０　、４４９６であった
。
比較例３ 触媒１６に使用したものと同一のアルミナ成型体３ｇを
触媒として使用したほかは、実施例１８と全く同一の条
件で反応を行った。その結果、ＭＥＡ転化率は２３．０
％であり、原料及び生成水を除去した生成物の組成はＰ
ＩＰ；６．１９ｆｆｆｆｎ９６、ＤＥＴＡ　；　１７．
０４ｆｆｌ量％、ＡＥＥＡ；８．１２！Ｉｉ冊％、ＡＥ
Ｐ　；ｏ、８０ｆｆｌ量％であり、ＴＥＴＡの生成はみ
られなかった。
実施例１９ 触媒として触媒２３を使用した以外は、実施例１８と全
く同一の条件で反応を行った。その結果、ＭＥＡ転化率
は５２．６％であり、原料及び生成水を除去した生成物
の組成は、ＰＩＰ；３．５７重量％、ＤＥＴＡ；４１．
５０重量％、ＡＥＥＡ；９．８７重ｌ１９６．　ＡＥＰ
　；　１．９ｇＬＩ！二％、　ＴＥＴＡ、１４．７４重
量％、ＴＥＰＡ、３．５３重量％であった。なおＴＥＴ
Ａ非環状比率は８８．２４９６であった。
比較例４ 触媒として触媒２３に使用したシリカ成型体を使用した
ほかは、実施例１８と全く同一の条件で反応を行った。
その結果、ＭＥＡ転化率は１１．９％であり、エチレン
アミン類は殆ど生成していなかった。
実施例２０〜３１ 触媒として表４記載の触媒を３ｇ使用した以外は、実施
例１８と同一の条件で反応を行った。結果は表４に示し
た。
表４ 実施例３２〜３４ ２００　ｍｌのステンレス製電磁撹拌式オートクレーブ
に６０ｇのＥＤＡ、３０ｇのＭＥＡ及び触媒１７を表５
記載の量入れ、表５記載の反応温度で表５記載の時間、
反応させた。結果を表５に示す。
表５ 実施例３５〜３７ ２００　ｍｌのステンレス製電磁撹拌式オートクレーブ
に表６記載の原料及び触媒１７を３ｇ入れ、３００　’
Ｃで４時間反応させた。結果は表６に示した。
表６ 実施例３８ ２　Ｄ　Ｏｍ＋スステンレス製電磁撹拌オートクレーブ
に６０ｇのＤＥＴＡ、３０ｇのＡＥＥＡ及び触媒１７を
３ｇ入れ、３００℃で４時間反応させた。
その結果、ＡＥＥＡの転化率は９１．７％であり、原料
及び生成水を除去した生成物の組成は、ＰＩＦ、１１．
５５重皿％、ＴＥＴＡ　、１７．８８重量％、ＴＥＰＡ
、２４．９５重量％であった。
特許出願人　　東ソー株式会＞１ 手続補正書 ５捕圧の対象 平成元年 月２５日 明細書の発明の詳細な説明の欄。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）アンモニア及び／又はアルキレンアミン類をアル
    カノールアミン類と反応させ、アルキレン鎖の増加した
    アルキレンアミン類を製造する方法において、ニオブ含
    有物質を担体に担持した触媒を使用することを特徴とす
    るアルキレンアミン類の製造法。
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