JP2676847B2 - アルキレンアミン類の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はアルキレンアミン類の製造方法、特に酸で処
理した酸化ニオブを触媒として用いるアルキレンアミン
類の製造方法に関する。

（従来の技術） アルキレンアミン類、特に工業的に重要なエチレンア
ミン類の製造法として、二塩化エチレンをアンモニアと
反応させる方法がある。この製造方法によると、ピペラ
ジン及びピペラジン環含有の環状エチレンアミン類の生
成量が少ない、即ち非環状率が高くて工業的に好ましい
品質のエチレンアミン類が得られる。この製造法は広く
実施されているが、副生成物として多量の食塩が生じ、
分離及び処理に費用がかかるという問題点を有する。

又、モノエタノールアミンを原料とし、水素と水素添
加触媒の存在下で、アンモニアを反応させるエチレンア
ミン類の製造法も広く実施されている。しかし、この方
法ではエチレンジアミンを効率よく製造することは可能
であるが、ピペラジン環含有の品質的に好ましくない環
状エチレンアミン類が多く生成するために、高分子量の
ポリエチレンポリアミン類を製造することが困難であ
る。

これらの方法に加えて、モノエタノールアミンを原料
とし、リン含有物質を触媒として用い、アンモニア及び
／又はエチレンアミンを反応させてエチレンアミン類を
製造する方法が提案されている。例えば特開昭51−1476
00号公報には触媒として、リン酸，亜リン酸を使用する
方法が記載されているが、これらの触媒は水を含む反応
液中に溶解するため、反応液からの特別な分離，回収操
作が必要となる。又、特開昭57−87424号公報には、硫
酸，硫酸アンモニウム等の硫黄含有物質を触媒として使
用する方法が記載されているが、これらの触媒も水を含
む反応液中に溶解するため、反応液からの特別な分離，
回収操作が必要となる。

そこで、水を含む反応液に不要な種々のリン酸塩，担
持リン酸を触媒として用いるエチレンアミン類の製造法
が提案されている。米国特許4448997号にはリン酸アル
ミを、特開昭60−41641号公報には、リン酸ランタン等
のIII b族金属のリン酸塩を触媒として用いるエチレン
アミン類の製造法がそれぞれ開示されており、更に特開
昭59−150538号公報には、二酸化チタン等に担持したリ
ン酸を触媒として用いる方法が開示されている。しか
し、これらのリン酸塩，担持リン酸は遊離のリン酸に比
べ極めて活性が低い。また、これらのリン酸系触媒を使
用しても、ピペラジン環含有の品質的に好ましくない環
状アミンを工業的に十分に満足できる水準まで低下させ
ることができない。また特開昭60−78945号公報にはNb
のリン酸塩を触媒として用いる方法が開示されている。
しかし、この触媒では、ピペラジン環含有の品質的に好
ましくない環状アミンを工業的に十分に満足できる水準
まで低下させることができない。ところで、活性の高い
リン系触媒としてリン含有イオン交換樹脂があるが、こ
の触媒は耐熱性が悪く、触媒寿命に問題がある。

非リン系の触媒としては、シリカ，アルミナが特開昭
55−38329号公報に記載されているが、これは著しく活
性が低い。

（発明が解決しようとする課題） 上述の様に、アルキレンアミン類の製造法に関して
は、多くの方法が開示されているが、これらの方法は、
工業的見地からは未だ不十分なものである。特にアルカ
ノールアミン類を原料とするアルキレンアミン類を製造
する方法において、高活性，高耐熱性を有し、反応液に
難溶の固体触媒を用いる、非環状率の高い、高品質のア
ルキレンアミン類の製造法の開発が切望されている。

（課題を解決するための手段） 本発明者らはこの現状に鑑み、アンモニア及び／又は
アルミレンアミン類とアルカノールアミン類との反応に
よる、原料のアンモニア及び／又はアルキレンアミン類
よりアルキレン鎖の増加したアルキレンアミン類の製造
法を鋭意検討した結果、該反応において、酸で処理した
酸化ニオブが触媒として高い活性を有し、水を含む反応
液に難溶な固体であり耐熱性にも優れているという新規
な事実を見出し、本発明を完成させるに至った。すなわ
ち本発明は、酸で処理した酸化ニオブを触媒とし、アン
モニア及び／又はアルキレンアミン類をアルカノールア
ミン類と反応させ、原料のアンモニア及び／又はアルキ
レンアミン類よりアルキレン鎖の増加したアルキレンア
ミン類を得ることを特徴とするアルキレンアミン類の製
造方法を提供するものである。

以下に、本発明を更に詳しく説明する。

本発明の方法において使用する触媒は、酸で処理した
酸化ニオブである。

本発明の方法において使用される酸で処理した酸化ニ
オブとは、酸溶液と酸化ニオブを接触させたものをい
う、酸化ニオブを接触させる酸としては、硝酸，塩酸，
フッ酸等の無機酸が好ましく、特にホウ酸，リン酸，硫
酸が活性，選択性，耐熱性の面から好ましい。ホウ酸溶
液の濃度は特に限定されないが、例えば、0.01M以上,4.
4M以下、好ましくは0.1M以上,3M未満である。この範囲
を越える濃度のホウ酸の場合には、多量に存在するホウ
酸が触媒として作用し、生成するアミン中の環状体が増
加するなどの悪影響を及ぼし、生成するアミンの品質が
低下する。処理するホウ酸の濃度が上記範囲より低い場
合には、触媒の耐熱性が低下する。すなわち触媒が低温
において表面積が小さい結晶に転移する。また生成する
アミン中の環状体が増加する。リン酸水溶液の濃度は特
に限定されないが、例えば0.01M〜10M、好ましくは0.1M
〜5Mである。この範囲を越える濃度のリン酸の場合に
は、触媒の表面積が極めて減少し、水を含む反応液中に
リン酸が溶出する。又、多量に存在するリン酸及びその
塩が触媒として働き、生成するアミン中の環状体が増加
するなどの悪影響を及ぼし、生成するアミンの品質が低
下する。処理するリン酸の濃度が上記範囲より低い場合
には、触媒の耐熱性が低下し、かつ生成するアミン中の
環状体が増加する。硫酸は、0.001M以上から18Mまで使
用でき、特に、0.01M以上の濃度の硫酸が好ましい。

0.001Mより低い濃度の硫酸の場合は、硫酸で処理した
効果が小さく、触媒の活性が低下する。

本発明の方法において使用する酸化ニオブには、ホウ
酸又はリン酸が少量残存するが、その存在量はホウ酸の
場合、酸化ニオブ１モルに対して、0.01モル以上５モル
以下、好ましくは、0.01モル以上２モル未満であり、リ
ン酸の場合、酸化ニオブ１モルに対して、0.01モル以上
１モル未満、好ましくは0.01モル以上0.75モル未満であ
る。。残存量が、0.01モル未満であると、触媒の耐熱性
が低下する。すなわち触媒が低温において表面積が小さ
い結晶に転移する。また生成するアミン中の環状体が増
加する。また、ホウ酸の存在量が５モルを越えると、ホ
ウ酸が触媒として作用するため、生成するアミン中の環
状体の量が増大し、品質が低化する。リン酸の存在量が
１モル以上であると、触媒の表面積が極めて減少し、水
を含む反応液中にリン酸が溶出する。又、リン酸及びそ
の塩が触媒として作用するため、生成するアミン中の環
状体の量が増大し、品質が低下する。更に、硫酸で処理
した酸化ニオブには、硫酸が残存していても良いし、残
存していなくても良い。硫酸が残存している場合には、
硫酸の存在量は、酸化ニオブ１モルに対して、５モル以
上が好ましく、特に、１モル以下が好ましい。上記範囲
より多く硫酸が残存している場合、多量に存在している
硫酸が触媒として作用し、生成するアミン中の環状体が
増加する等の悪影響を及ぼし、生成するアミンの品質が
低下する。

本発明の方法において使用する酸化ニオブには、五酸
化ニオブ，四酸化ニオブ，三酸化ニオブ，二酸化ニオ
ブ，一酸化ニオブがあり、どの酸化ニオブを使用しても
一向に差支えないが、五酸化ニオブを使用するのが好ま
しい。五酸化ニオブの形態に特に制限はなく、含水物を
用いても、無水物を用いても、一向に差支えない。含水
状態の五酸化ニオブはニオブ酸とも呼ばれ、一般にNb₂O
₅・xH₂O（０＜ｘ≦５）と表される。ｘ＝５の場合には
水酸化ニオブとも呼ばれる。

本発明の方法において使用する酸化ニオブの調製法
は、特に限定されないが、例えばホウ酸水溶液，低濃度
リン酸水溶液あるいは硫酸水溶液に五酸化ニオブを浸漬
させ、その後蒸発乾固、焼成する方法が用いられる。水
洗は行っても行わなくても良いが、酸が多量に存在する
場合には、水洗した方が好ましい。

本発明の方法において使用される触媒は焼成して用い
ても、焼成せずに用いても良い。焼成をする場合、焼成
温度には特に制限はないが、ホウ酸で処理した場合は60
0℃以下、リン酸で処理した場合は700℃以下、硫酸で処
理した場合500℃以下の温度がそれぞれ好ましい。上記
の範囲を越える温度で焼成すると触媒の結晶化が生じる
ため、表面積が小さくなり、触媒活性が低下する。

本発明の方法においては、触媒の形状に特に制限はな
く、反応型式に応じて粉末のまま、あるいは成型して用
いられる。例えば懸濁床では粉末，顆粒状で用いられ、
固定床ではペレット状，ビーズ状に成型して用いられ
る。触媒の成型方法としては、例えば押出し成型法，打
錠成型法あるいは顆粒成型法があり、成型する際にはシ
リカ，アルミナ，シリカ−アルミナ，粘土等を粘結剤と
して加えても良い。又、触媒の表面積を大きくするた
め、酸で処理した酸化ニオブをシリカ，アルミナ，チタ
ニア，ジルコニア，多孔質バイコールガラス等の担体に
担持しても良い。

本発明の方法における酸で処理した酸化ニオブの触媒
使用量は、反応を工業的に有意な反応速度で進行せしめ
るのに必要な量であれば良い。

本発明の方法において使用するアンモニア，アルキレ
ンアミン類とは色（Ｉ） ［但し、式中ａ＝２〜６、ｒ＝０〜６、R₁は水素又は炭
素数１〜４のアルキル基、R₁′は式（１） −［（CH₂）_ｂ（NH）_ｄ］_ｓ−Ｈ （１） （但し、式中ｂ＝２〜６、ｄ＝0,1、ｓ＝０〜４）で表
される基をそれぞれ示す］で表される化合物、又は式
（II）、 ［但し、式中ｅ＝２〜６、ｆ＝２〜６、R₂,R₂′はそれ
ぞれ式（２）、 −［（CH₂）_gNH］_ｔ−Ｈ （２） （但し、式中ｇ＝２〜６、ｔ＝０〜５）で表される基を
示す］で表される化合物である。

式（Ｉ）、又は式（II）で表されるどちらの化合物を
用いても良いが、好ましくは、式（Ｉ）で表されるアン
モニア又はアルキレンアミン類が用いられる。式（Ｉ）
で表されるアルキレンアミン類を用いると、非環状率の
高い、高品質のアルキレンアミン類が生成する。式
（Ｉ）で表されるアンモニア及びアルキレンアミン類と
は、例えば、アンモニア，エチレンジアミン，ジエチレ
ントリアミン，トリエチレンテトラミン，テトラエチレ
ンペンタミン，ペンタエチレンヘキサミン，ヘキサエチ
レンヘプタミン等のエチレンアミン類、プロピレンジア
ミン，ジプロピレントリアミン等のプロピレンアミン
類、ブチレンジアミン，ジブチレントリアミン等のブチ
レンアミン類、ヘキサメチレンジアミン等のアルキレン
アミン類及びこれらのアルキル化体、即ち、Ｎ−メチル
エチレンジアミン,N−エチルエチレンジアミン等であ
る。その中でも、本発明の方法において使用される原料
としては、エチレンジアミンやジエチレントリアミン等
のエチレンアミン類が好ましい。

本発明の方法において使用されるアンモニア，アルキ
レンアミン類は、一種類でも二種類以上を混合したもの
でも一向に差支えない。

本発明の方法においても使用されるアルカノールアミ
ン類とは、式（III） ［但し、式中ｈ＝２〜６、ｕ＝０〜５、R₃′は水素又は
炭素数１〜４のアルキル基、R₃′は、式（３）、 −［（CH₂）_ｉ（NH）_ｊ］_ｖ−Ｈ （３） （但し、式中ｉ＝１〜６、ｊ＝0,1、ｖ＝０〜４）で表
わされる基をそれぞれ示す］で表わされる化合物又は式
（IV） ［但し、式中ｋ＝２〜６、ｌ＝２〜６、ｍ＝２〜６、R₄
は式（４）、 −［（CH₂）_nNH］_ｗ−Ｈ （４） （但し、式中ｎ＝２〜６、ｗ＝０〜５）で表される基を
示す］で表される化合物である。

式（III）又は、式（IV）で表されるどちらの化合物
を用いても良いが、好ましくは、式（III）で表わされ
るアルカノールアミン類が用いられる。式（III）で表
されるアルカノールアミン類を用いると、非環状率の高
い、高品質のアルキレンアミン類が生成する。式（II
I）で表されるアルカノールアミン類とは、具体的に
は、モノエタノールアミン,N−（２−アミノエチル）エ
タノールアミン，モノプロパノールアミン,N−（３−ア
ミノプロピル）プロパノールアミン等のアルカノールア
ミン類が例示できるが、本発明の方法において使用され
る原料としては、モノエタノールアミン,N−（２−アミ
ノエチル）エタノールアミンのようなエタノールアミン
類が好ましい。

本発明の方法において使用されるアルカノールアミン
類は、一種類でも二種類以上を混合したものでも一向に
差支えない。

本発明の方法における原料の組合わせには、 １） アンモニアとアルカノールアミン類、 ２） アルキレンアミン類とアルカノールアミン類、 ３） アンモニア及びアルキレンアミン類とアルカノー
ルアミン類、 の三つの場合があり、いずれの組合せで反応を実施して
もよい。好ましい原料の組合わせは、 １） アンモニアと式（III）で表されるアルカノール
アミン類、 ２） アンモニア以外の、式（Ｉ）で表されるアルキレ
ンアミン類と式（III）で表わされるアルカノールアミ
ン類、 ３） 式（Ｉ）で表されるアンモニア及びアルキレンア
ミン類と式（III）で表わされるアルカノールアミン
類、 である。更に好ましい原料の組合せは、 １） アンモニアとエタノールアミン類、 ２） エチレンアミン類とエタノールアミン類、 ３） アンモニア及びエチレンアミン類とエタノールア
ミン類 である。

本発明の方法において供給される原料の好ましいモル
比は、 １） アンモニアとアルカノールアミン類とを原料とし
て用いる場合、アンモニア／アルカノールアミン類のモ
ル比が２〜30、 ２） アルキレンアミン類とアルカノールアミン類を原
料として用いる場合、アルキレンアミン類（アルカノー
ルアミン類のモル比が0.5〜10、 ３） アンモニア及びアルキレンアミン類とアルカノー
ルアミン類を原料として用いる場合、（アンモニア＋ア
ルキレンアミン類）／アルカノールアミン類のモル比が
0.5〜30 である。いずれの場合も、原料のモル比によって、生成
するアルキレンアミン類の品質が変動する。このモル比
が上記範囲より小さいと、ピペラジン環含有アミン類が
多く生成し、好ましくない品質のアルキレンアミン類が
生成する。このモル比が上記範囲より大きいと反応速度
が低下し、そして圧力が極めて高くなり実用的ではな
い。

本発明の方法においては、生成するアルキレンアミン
類は、原料の種類により異なる。アンモニア及び／又は
アルキレンアミン類にアルカノールアミン類を反応させ
た場合、生成するアルキレンアミン類は、原料のアンモ
ニア，アルキレンアミン類よりアルキレン鎖が増加した
ものである。例えば、式（Ｉ）で表されるアンモニア及
び／又はアルキレンアミン類に、式（III）で表される
アルカノールアミン類を反応させた場合、生成するアル
キレンアミン類は式（Ｖ）、 ［但し、式中ｏ＝２〜６、ｘ＝１〜７、R₅は水素又は炭
素数１〜４のアルキル基、R₅′は式（５） −［（CH₂）_ｐ（NH）_ｑ］_ｙ−Ｈ （５） （但し、式中ｐ＝１〜６、ｑ＝0,1、ｙ＝０〜４）で表
される基をそれぞれ示す］で表される化合物であり、生
成するアルキレンアミン類のｘ及び／又はｙは原料のア
ンモニア、又はアルキレンアミン類のｒ及び／又はｓよ
りも、少なくとも１以上増加したもので、原料よりもア
ルキレン鎖の増加したアルキレンアミン類が得られる。
例えば、アンモニアとモノエタノールアミンを反応させ
ると、エチレンジアミンと、ジエチレントリアミン，ト
リエチレンテトラミン，テトラエチレンペンタミン，ペ
ンタエチレンヘキサミン等の非環状のポリエチレンポリ
アミン類が生成し、エチレンジアミンとモノエタノール
アミンを反応させると、前述の非環状のポリエチレンポ
リアミン類が生成し、アンモニアとエチレンジアミンと
モノエタノールアミンを反応させると、エチレンジアミ
ンおよび前述の非環状のポリエチレンポリアミン類が生
成する。

本発明の方法においては、反応は通常200〜400℃好ま
しくは240〜350℃の温度範囲で実施される。200℃未満
の温度では反応速度が著しく低下し、又400℃を超える
と生成物のアルキレンアミン類の分解が起こり実用的で
はない。

本発明の方法においては、反応は気相で行っても液相
で行っても良いが、高品質のアルキレンアミン類を製造
するためには液相で行う方が好ましい。

本発明の方法においては、反応は懸濁床による回分，
半回分，連続式でも、また固定床流通式でも実施できる
が、工業的には固定床流通式が操作，装置，経済性の面
から有利である。

本発明の方法においては、反応の圧力は、気相反応か
液相反応か、またアンモニアを使用するかしないかによ
り大きく変動するため、範囲を限定することは困難であ
るが、例えばアンモニアを添加しない液相反応の場合、
およそ１〜300kg/cm²Gである。

本発明の方法においては、触媒は通常の方法で、反応
液から分離，回収され、その後原料は蒸留によって分
離，回収される。分離，回収された原料は、必要に応じ
て再び反応帯域へ循環される。反応生成物組成を変動さ
せるため、反応生成物の一部を反応帯域へ循環しても良
い。原料，生成物の分離は通常、蒸留によってなされる
が、蒸留は連続式で行ってもバッチ式で行っても一向に
差支えない。

反応生成物の純度，色調を改善するため、反応生成物
を活性炭，水素化ホウ素ナトリウム等で処理しても良
い。水素存在下で反応を行うことにより反応生成物の色
調，臭気等を改善しても良い。

水酸基含有アミンのような品質上好ましくないアミン
類の生成を減少させるため、あるいは反応速度を上げる
ために反応帯域から生成水を除去しても良いし、また触
媒寿命を延ばし、かつアンモニア，アルキレンアミン類
の取扱いを容易にするため水を加えて反応させても良
い。

（発明の効果） 本発明は、酸化ニオブを酸で処理することにより、活
性が高く、反応液に侵されず、耐熱性の優れたニオブを
得、該酸化ニオブを触媒として用いることにより、従来
の方法に比べて、好ましい品質のアルキレンアミン類を
高収率で製造する方法を提案するものであり、工業的に
極めて有意義である。

（実施例） 以下、本発明を具体的に実施例にて説明するが、本発
明はこれらの実施例にのみ特に限定されるものではな
い。

得られた生成物のアルキレンアミン類及び原料となる
アルキレンアミン類及びアルカノールアミン類は以下の
ような記号で略記する。

EDA エチレンジアミン MEA モノエタノールアミン PIP ピペラジン AEP Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン DETA ジエチレントリアミン AEEA Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミン TETA トリエチレンテトラミン（直鎖状，分岐状，環状
異性体，水酸基含有異性体） TEPA テトラエチレンペンタミン（直鎖状，分岐状，環
状異性体，水酸基含有異性体） PEHA ペンタエチレンヘキサミン（直鎖状，分岐状，環
状異性体，水酸基含有異性体） NH₃ アンモニア 実施例１（触媒調製） 触媒Ａ 酸化ニオブ（CBMM社製）;5gを1Mのホウ酸水溶液;10ml
に加え、24時間、浸漬した。その後、これを120℃で蒸
発，乾固し、さらに乾燥空気流通下、400℃で２時間、
焼成し、これを触媒Ａとした。元素分析の結果、ホウ酸
／酸化ニオブ（モル比）は、1.20であった。示差熱分析
から触媒Ａの無定形から結晶化への転移温度は590℃で
あることがわかった。

触媒Ｂ 酸化ニオブ（CBMM社製）;5gを2Mのホウ酸／エタノー
ル;10mlに加え、24時間、浸漬した。これを水洗した
後、80℃で蒸発，乾固し、さらに乾燥空気流通下、400
℃で２時間、焼成し、これを触媒Ｂとした。元素分析の
結果、ホウ酸／酸化ニオブ（モル比）は、0.92であっ
た。

触媒Ｃ 酸化ニオブ（CBMM社製）;5gを5Mのリン酸;10mlに加
え、24時間、浸漬した。その後、これを120℃で蒸発，
乾固し、さらに乾燥空気流通下、600℃で２時間、焼成
し、これを触媒Ｃとした。元素分析の結果、リン酸／酸
化ニオブ（モル比）は、0.71であり、BET比表面積は、
9.1m²/gであった。Ｘ線回折パターンから、ニオブのリ
ン酸塩は認められなかった。

触媒Ｄ リン酸の濃度を2Mとした以外は触媒Ｃと同様の方法で
触媒Ｄを調製した。元素分析の結果、リン酸／酸化ニオ
ブ（モル比）は、0.30であり、BET比表面積は、45.2m²/
gであった。Ｘ線回折パターンから、ニオブのリン酸塩
は認められなかった。

触媒Ｅ 酸化ニオブ（CBMM社製）;5gを1Mのリン酸;10mlに加
え、24時間、浸漬した。その後、これを、120℃で蒸
発，乾固し、さらに乾燥空気流通下、400℃で２時間、
焼成し、これを触媒Ｅとした。元素分析の結果、リン酸
／酸化ニオブ（モル比）は、0.12であった。触媒ＥのBE
T比表面積は、57.8m²/gであり、Ｘ線回折パターンか
ら、これは無定形であることがわかった。

触媒Ｆ 触媒Ｅを乾燥空気流通下、600℃で２時間焼成し、こ
れを触媒Ｆとした。元素分析の結果、リン酸／酸化ニオ
ブ（モル比）は、0.12であった。触媒ＦのBET比表面積
は、43.9m²/gであり、Ｘ線回折パターンから、ニオブの
リン酸塩は、認められなかった。

触媒Ｇ リン酸の濃度を0.5Mとした以外は触媒Ｃと同様の方法
で触媒Ｇを調製した。元素分析の結果、リン酸／酸化ニ
オブ（モル比）は、0.07であり、BET比表面積は、44.4m
²/gであった。Ｘ線回折パターンから、ニオブのリン酸
塩は、認められなかった。

触媒Ｈ リン酸の濃度を0.2Mとした以外は触媒Ｃと同様の方法
で触媒Ｈを調製した。元素分析の結果、リン酸／酸化ニ
オブ（モル比）は、0.02であり、BET比表面積は、51.7m
²/gであった。Ｘ線回折パターンから、ニオブのリン酸
塩は、認められなかった。

この触媒H;1gに蒸溜水;100mlを加え１時間還流し、
別した。これを乾燥空気流通下600℃で２時間焼成した
ところ全量回収された。

触媒Ｉ 酸化ニオブ（CBMM社製）;5gを1Mの硫酸水溶液;10mlに
加え、24時間、浸漬した。その後、これを120℃で蒸
発，乾固し、さらに乾燥空気流通下、400℃で２時間、
焼成し、これを触媒Ｉとした。この触媒に蒸溜水100ml
を加え１時間還流した後、触媒を別し、乾燥空気流通
下、400℃で２時間焼成したところ、触媒は全量回収さ
れた。

触媒Ｊ 0.1Mの硫酸水溶液を用いた以外は触媒Ａと同一の条件
で調製し、触媒Ｊとした。

触媒Ｋ 酸化ニオブ（CBMM社製）;5gを150℃で18Mの硫酸30ml
に溶解させた。これを冷却した後、水を加え、生じた沈
殿を別，水洗し、乾燥空気流通下、400℃で２時間焼
成し、触媒Ｋとした。

比較触媒Ａ CBMM社製酸化ニオブ;5gを乾燥空気流通下、400℃で２
時間焼成し、比較触媒Ａとした。比較触媒ＡのBET比表
面積は99m²/gであった。示差熱分析から比較触媒Ａの無
定形から結晶化への転移温度は563℃であることがわか
った。

比較触媒Ｂ 硝酸ランタン六水和物130g（0.30mol）を撹拌しなが
ら脱イオン化水に溶解した。リン酸水素二アンモウム7
9.2g（0.60mol）を撹拌しながら脱イオン化水に溶解し
た。リン酸水素二アンモニウム水溶液を激しく撹拌しな
がら、硝酸ランタン水溶液を一度に加えたところ、濃厚
な塊状沈澱が形成した。撹拌して、濃厚なクリーム状の
懸濁液とし、吸引過により、沈澱を別した。得られ
たペースト状の固体を脱イオン化水で十分洗浄した後、
80〜90℃で乾燥して得られた酸性リン酸ランタンを比較
触媒Ｂとした。

比較触媒Ｃ 酸化ニオブ（CBMM社製）;5gを17Mのリン酸;20mlに加
え、24時間、浸漬した。その後、これを120℃で蒸発，
乾固し、さらに乾燥空気流通下、600℃で２時間、焼成
し、これを比較触媒Ａとした。元素分析の結果、リン酸
／酸化ニオブ（モル比）は、6.1であった。比較触媒Ｃ
のBET比表面積は、1m²/gであり、Ｘ線回折パターンか
ら、ニオブのリン酸塩が生成していることがわかった。

この触媒;1gに蒸溜水;100mlを加え、１時間還流し、
その後別した。これを乾燥空気流通下、600℃で２時
間焼成したところ、回収された触媒は0.38gであった。

比較触媒Ｄ 12Mのリン酸を10ml使用した以外は比較触媒Ｃと同様
の方法で比較触媒Ｄを調製した。元素分析の結果、リン
酸／酸化ニオブ（モル比）は、1.22であった。BET比表
面積は、1m²/gであり、Ｘ線回折パターンから、ニオブ
のリン酸塩は、認められなかった。

比較触媒Ｅ CBMM社製酸化ニオブ;5gを乾燥空気流通下、600℃で２
時間焼成し、比較触媒Ｅとした。比較触媒ＥのBET比表
面積は、12m²/gであった。

実施例２ 200mlの電磁撹拌式ステンレス製オートクレーブにED
A;60g、MEA;30g及び触媒A;1gを入れ、窒素置換の後、30
0℃に昇温し、５時間温度を維持した。反応圧力は、42k
g/cm²Gであった。冷却後、反応液を取出し、ガスクロマ
トグラフィーで分析した。分析の結果、MEAの転化率は5
4.8％であり、原料及び生成水を除いた反応物の組成
は、PIP;2.58重量％,DETA;43.93重量％,AEEA;0.07重量
％,AEP;1.36重量％,TETA;12.48重量％,TEPA;0.01重量％
であった。なお生成したTETAの非環状比率［ガスクロマ
トグラム面積；（分岐＋直鎖）／（分岐＋直鎖＋環状＋
水酸基含有）×100］は95.36％であった。

比較例１ 触媒として比較触媒Ａを1g使用した以外は実施例２と
同一の条件で反応を行った。反応圧力は40kg/cm²Gであ
った。反応液の分析の結果、MEAの転化率は47.1％であ
り、原料及び生成水を除いた反応物の組成は、PIP;2.37
重量％,DETA;47.61重量％,AEEA;0.16重量％,AEP;1.23重
量％,TETA;11.23重量％,TEPA;0.74重量％であった。な
おTETAの非環状比率は、93.06％であった。

比較例２ 触媒としてホウ酸を3g使用した以外は、実施例２と同
一の条件で反応を行った。反応液を分析した結果、MEA
の転化率は41.0％であり、原料及び生成水を除いた反応
物の組成は、PIP;3.12重量％,DETA;58.72重量％,AEEA;
5.02重量％,AEP;1.28重量％,TETA;10.84重量％,TEPA;0.
21重量％であった。なおTETAの非環状比率は、85.23％
であった。

比較例３ 触媒として添川理化学（株）社製の結晶化した酸化ニ
オブを3g使用した以外は、実施例２と同一の条件で反応
を行った。反応液を分析した結果、MEAの転化率は10.1
％であり、原料及び生成水を除いた反応物の組成は、PI
P;5.68重量％,DETA;7.20重量％,AEP;0.97重量％であっ
た。

比較例４ 比較触媒Ｂを1g使用した以外は、実施例２と同一の条
件で反応させた。反応液を分析した結果、MEAの転化率
は26.8％であり、原料及び生成水を除いた反応物の組成
は、PIP;4.22重量％,DETA;55.72重量％,AEEA;17.02重量
％,AEP;0.98重量％,TETA;5.54重量％,TEPA;0.38重量％
であった。

実施例３ 200mlの電磁撹拌式ステンレス製オートクレーブにED
A;30g、MEA;15g及び触媒B;3gを入れ、窒素置換の後、NH
₃を25.4g加え、280℃に昇温し、30分間その温度に維持
した。反応圧力は、80kg/cm²Gであった。冷却の後、反
応液を取出し、ガスクロマトグラフィーで分析した。分
析の結果、MEAの転化率は、59.8％であり、原料及び生
成水を除いた反応物の組成は、PIP;2.73重量％,DETA;4
6.05重量％,AEEA;3.01重量％,AEP;2.05重量％,TETA;13.
98重量％,TEPA;4.12重量％,PEHA;1.09重量％であった。

比較例４ 触媒として触媒Ｃを用いた以外は、実施例２と同一の
条件で反応させた。反応圧力は36.0kg/cm²Gであった。
冷却後、反応液を取出し、ガスクロマトグラフィーで分
析した。分析の結果、MEAの転化率は51.5％であり、原
料及び生成水を除いた反応物の組成は、PIP;1.99重量
％,DETA;58.87重量％,AEEA;3.34重量％,AEP;1.38重量
％,TETA;12.73重量％,TEPA;2.06重量％であった。なお
生成したエチレンアミン類の環状比率を示すPIP/DETAの
比は 0.034であった。

比較例５ 触媒としてリン酸を0.3g使用し、反応時間を4.5時間
とした以外は、実施例２と同一の条件で反応を行った。
反応圧力は76.5kg/cm²Gであった。反応液の分析結果、M
EAの転化率は49.4％であり、原料及び生成水を除いた反
応物の組成は、PIP;4.04重量％,DETA;42.57重量％,AEE
A;2.09重量％,AEP;1.35重量％,TETA;7.38重量％;TEPA;
1.17重量％,PEHA;0.18重量％であった。なおPIP/DETAの
比は0.095であった。

実施例５〜９ 触媒として表１記載の触媒を1g使用した以外は実施例
２と同一の条件で反応させた。結果は表１に記載した。
なおTETA環状比率は環状体の比率を示す数値であり、TE
TA異性体中に占める環状異性体のガスクロマトグラム面
積％［環状体／（分岐＋直鎖＋水酸基含有＋環状体）×
100］で示している。

比較例６〜８ 触媒として表１記載の触媒を1g使用した以外は実施例
２と同一の条件で反応させた。結果は表１に記載した。

実施例10〜12 200mlの電磁撹拌式ステンレス製オートクレーブに触
媒D;3g及び原料として表２記載の原料を表２記載の量だ
け入れ、窒素置換の後、300℃で１時間反応させた。結
果は表２に示した。

実施例13 200mlの電磁撹拌式ステンレス製オートクレーブに触
媒Ｄを3g,EDA;60g及びMEA;30gを入れ、窒素置換の後、N
H₃を34.5g入れた。これを280℃で５時間反応させた。反
応圧力は、221kg/cm²Gであった。反応液をガスクロマト
グラフィーにて分析したところMEAの転化率は43.7％で
あった。反応液の組成は、水;4.7重量％,EDA;56.9重量
％,PIP;0.6重量％,DETA;11.9重量％,AEEA;0.6重量％,AE
P;0.3重量％,TETA;1.5重量％，であった。

実施例14 触媒として触媒Ｉを用いた以外は、実施例２と同一の
条件で反応させた。反応圧力は39kg/cm²Gであった。冷
却後、反応液を取出し、ガスクロマトグラフィーで分析
した。分析の結果、MEAの転化率は64.4％であり、原料
及び生成水を除いた反応物の組成は、PIP;2.56重量％,D
ETA;40.74重量％,AEEA;1.56重量％,AEP;1.94重量％,TET
A;16.49重量％.TEPA;1.28重量％であった。

実施例15 200mlの電磁撹拌式ステンレス製オートクレーブにED
A;30g、MEA;60g及び触媒J;3gを入れ、窒素置換の後、30
0℃に昇温し、１時間温度を維持した。反応圧力は、33k
g/cm²Gであった。冷却の後、反応液を取出し、ガスクロ
マトグラフィーで分析した。分析の結果、MEAの転化率
は、40.2％であり、原料及び生成水を除いた反応物の組
成は、PIP;3.63重量％,DETA;23.54重量％,AEEA;20.95重
量％,AEP;2.70重量％,TETA;14.77重量％,TEPA;3.59重量
％,PEHA;0.67重量％であった。なお生成したTETAの非環
状比率［ガスクロマトグラム面積％；（分岐＋直鎖）／
（分岐＋直鎖＋環状＋水酸基含有）×100］は67.6％で
あった。

比較例９ 触媒として硫酸を0.93g使用し、反応時間を２時間25
分とした以外は、実施例15と同一の条件で反応を行っ
た。反応圧力は35kg/cm²であり、反応液を分析した結
果、MEAの転化率は35.5％であり、生成水及び原料を除
いた生成水の組成は、PIP;1.99重量％,DETA;16.77重量
％,AEEA;19.29重量％,AEP;1.43重量％,TETA;7.26重量
％,TEPA;1.59重量％,PEHA;0.13重量％であった。なお生
成したTETAの非環状比率は、64.76％であった。

実施例16 200mlの電磁撹拌式ステンレス製オートクレーブにED
A;30g、MEA;15g及び触媒K;3gを入れ、窒素置換の後、NH
₃を25.7g加え、280℃で１時間反応させた。反応圧力
は、78kg/cm²Gであった。冷却の後、反応液を取出し、
ガスクロマトグラフィーで分析した。分析の結果、MEA
の転化率は、33.9％であり、原料及び生成水を除いた反
応物の組成は、PIP;1.70重量％,DETA;S48.69重量％,AEE
A;7.73重量％,AEP;0.72重量％,TETA;8.72重量％,TEPA;
0.32重量％であった。

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】酸で処理した酸化ニオブの存在下、アンモ
   ニア及び／又はアルキレンアミン類をアルカノールアミ
   ン類と反応させ、原料のアンモニア及び／又はアルキレ
   ンアミン類よりアルキレン鎖の増加したアルキレンアミ
   ン類を得ることを特徴とするアルキレンアミン類の製造
   方法。
2. 【請求項２】酸が、ホウ酸，リン酸又は硫酸である特許
   請求の範囲第１項記載の製造方法。
3. 【請求項３】アルキレンアミン類が、エチレンアミン類
   である特許請求の範囲第１項に記載の製造方法。
4. 【請求項４】アルカノールアミン類が、エタノールアミ
   ン類である特許請求の範囲第１項に記載の製造方法。