JPH0830041B2 - 気相反応によるアルキレンアミン類の製造法 - Google Patents
気相反応によるアルキレンアミン類の製造法Info
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- JPH0830041B2 JPH0830041B2 JP62290652A JP29065287A JPH0830041B2 JP H0830041 B2 JPH0830041 B2 JP H0830041B2 JP 62290652 A JP62290652 A JP 62290652A JP 29065287 A JP29065287 A JP 29065287A JP H0830041 B2 JPH0830041 B2 JP H0830041B2
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はアルキレンアミン類の製造方法、特にニオブ
含有物質を触媒として用いる気相反応によるアルキレン
アミン類の製造法に関する。
含有物質を触媒として用いる気相反応によるアルキレン
アミン類の製造法に関する。
［従来の技術］ アルキレンアミン類、特に工業的に重要なエチレンア
ミン類の製造法としては、二塩化エチレンをアンモニア
と反応させる方法がある。この製造法は広く実施されて
いるが、副生成物として多量の食塩が生じ、分離及び処
理に費用がかかるという問題点を有する。
ミン類の製造法としては、二塩化エチレンをアンモニア
と反応させる方法がある。この製造法は広く実施されて
いるが、副生成物として多量の食塩が生じ、分離及び処
理に費用がかかるという問題点を有する。
又、モノエタノールアミンを原料とし、水素と水素添
加触媒の存在下で、アンモニアを反応させるエチレンア
ミン類の製造法も広く実施されているが、この方法で
は、充分な添加を行うためには長い反応時間を要し、生
成するエチレンアミン類中には、水酸基を含有した工業
的に好ましくないアミン類が多く存在する。
加触媒の存在下で、アンモニアを反応させるエチレンア
ミン類の製造法も広く実施されているが、この方法で
は、充分な添加を行うためには長い反応時間を要し、生
成するエチレンアミン類中には、水酸基を含有した工業
的に好ましくないアミン類が多く存在する。
これらの方法に加えて、モノエタノールアミンを原料
とし、リン含有物質を触媒として用い、液相で、アンモ
ニア及び／又はエチレンアミンを反応させてエチレンア
ミン類を製造する方法が提案されている。例えば特開昭
51-147600号公報には触媒として、リン酸，亜リン酸を
使用する方法が記載されているが、液体触媒又は水に可
溶な触媒は、水を含む生成物からの分離に費用がかか
る。又、この方法では、水酸基を含有したアミン類を工
業的に満足できる水準まで低下させることが困難であ
る。これらに加えて、この方法では液相に維持するため
高い圧力を要し、多大なエネルギーを必要とする。
とし、リン含有物質を触媒として用い、液相で、アンモ
ニア及び／又はエチレンアミンを反応させてエチレンア
ミン類を製造する方法が提案されている。例えば特開昭
51-147600号公報には触媒として、リン酸，亜リン酸を
使用する方法が記載されているが、液体触媒又は水に可
溶な触媒は、水を含む生成物からの分離に費用がかか
る。又、この方法では、水酸基を含有したアミン類を工
業的に満足できる水準まで低下させることが困難であ
る。これらに加えて、この方法では液相に維持するため
高い圧力を要し、多大なエネルギーを必要とする。
その他に、モノエタノールアミンを原料とし、気相
で、リン酸，リン酸塩，シリカ，アルミナ，ゼオライト
等を触媒としてエチレンアミン類を製造する方法が、特
開昭61-130260号公報に記載されている。しかし、これ
らの触媒では生成物中の水酸基含有アミンを充分に減少
させることができない。
で、リン酸，リン酸塩，シリカ，アルミナ，ゼオライト
等を触媒としてエチレンアミン類を製造する方法が、特
開昭61-130260号公報に記載されている。しかし、これ
らの触媒では生成物中の水酸基含有アミンを充分に減少
させることができない。
［発明が解決しようとする問題点］ 上述の様に、アルキレンアミン類の製造法に関して
は、多くの方法が開示されているが、これらの方法は、
工業的見地からは未だ不十分なものである。特にアルカ
ノールアミン類を原料とするアルキレンアミン類を製造
する方法において、水酸基含有アミンの少ない高品質の
アルキレンアミン類の製造法の開発が切望されている。
は、多くの方法が開示されているが、これらの方法は、
工業的見地からは未だ不十分なものである。特にアルカ
ノールアミン類を原料とするアルキレンアミン類を製造
する方法において、水酸基含有アミンの少ない高品質の
アルキレンアミン類の製造法の開発が切望されている。
［問題を解決するための手段］ 本発明者らはこの現状に鑑み、アンモニア及び／又は
アルキレンアミン類とアルカノールアミン類との反応に
よる、原料のアンモニア及び／又はアルキレンアミン類
よりアルキレン鎖の増加したアルキレンアミン類の気相
製造法を鋭意検討した結果、該反応において、ニオブ含
有物質、特に五酸化ニオブが触媒として高活性であると
いう新規な事実を見出し、本発明を完成するに至った。
アルキレンアミン類とアルカノールアミン類との反応に
よる、原料のアンモニア及び／又はアルキレンアミン類
よりアルキレン鎖の増加したアルキレンアミン類の気相
製造法を鋭意検討した結果、該反応において、ニオブ含
有物質、特に五酸化ニオブが触媒として高活性であると
いう新規な事実を見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、ニオブ含有物質を触媒とし、アンモ
ニア及び／又はアルキレンアミン類をアルカノールアミ
ン類と気相で反応させ、原料のアンモニア及び／又はア
ルキレンアミン類よりアルキレン鎖の増加したアルキレ
ンアミン類を得ることを特徴とするアルキレンアミン類
の製造法を提供するものである。
ニア及び／又はアルキレンアミン類をアルカノールアミ
ン類と気相で反応させ、原料のアンモニア及び／又はア
ルキレンアミン類よりアルキレン鎖の増加したアルキレ
ンアミン類を得ることを特徴とするアルキレンアミン類
の製造法を提供するものである。
以下に、本発明を更に詳しく説明する。
本発明において使用する触媒は、ニオブ含有物質であ
る。ニオブ含有物質とは、ニオブと他の元素とが化学的
に結合している物質であり、ニオブを含有する物質であ
れば、特に制限はない。具体的には、五酸化ニオブ，四
酸化ニオブ，三酸化ニオブ，二酸化ニオブ，一酸化ニオ
ブ等のニオブ酸化物類、ニオブ酸リチウム，ニオブ酸ナ
トリウム，ニオブ酸マグネシウム，ニオブ酸アルミニウ
ム，ニオブ酸カリウム，ニオブ酸カルシウム，ニオブ酸
マンガン，ニオブ酸鉄，ニオブ酸ルビジウム，ニオブ酸
イットリウム，ニオブ酸銀，ニオブ酸セシウム，ニオブ
酸バリウム，ニオブ酸水銀等のニオブ酸塩類、フルオロ
ニオブ酸ナトリウム，フルオロニオブ酸カリウム等のフ
ルオロニオブ酸塩類、五沸化ニオブ，三沸化ニオブ等の
ニオブ沸化物類、五塩化ニオブ，四塩化ニオブ，三塩化
ニオブ等のニオブ塩化物類、五臭化ニオブ，四臭化ニオ
ブ，三臭化ニオブ等のニオブ臭化物類、五沃化ニオブ，
四沃化ニオブ，三沃化ニオブ等のニオブ沃化物類、オキ
シ沸化ニオブ，オキシ塩化ニオブ，オキシ臭化ニオブ，
オキシ沃化ニオブ等のオキシハロゲン化物類、ニオブメ
トキシド，ニオブエトキシド，ニオブプロポキシド，ニ
オブイソプロポオキシド，ニオブブトキシド，ニオブイ
ソブトキシド，ニオブペンチルオキシド，ニオブフェノ
キシド等のニオブアルコキシド類，シュウ酸ニオブ等の
ニオブの有機酸塩類等を挙げることができる。本発明の
方法における触媒としては、五価のニオブと他の元素と
が化学的に結合している物質が好ましく、特にニオブ酸
化物類が好ましい。五価のニオブ酸化物の形態に特に制
限はなく、含水物を用いても無水物を用いても、一向に
差支えない。含水状態の五酸化ニオブはニオブ酸とも呼
ばれ、一般にNb2O5・xH2O（０＜ｘ≦５）と表される。ｘ
＝５の場合には、水酸化ニオブとも呼ばれる。五価のニ
オブ酸化物類は、単独あるいはこれらの混合物として用
いても良く、また、五酸化ニオブと他の元素の酸化物と
の複合酸化物触媒として用いても良い。複合酸化物触媒
には、例えば、シリカ，アルミナ，チタニア，ジルコニ
ア等と五酸化ニオブとの複合酸化物等がある。
る。ニオブ含有物質とは、ニオブと他の元素とが化学的
に結合している物質であり、ニオブを含有する物質であ
れば、特に制限はない。具体的には、五酸化ニオブ，四
酸化ニオブ，三酸化ニオブ，二酸化ニオブ，一酸化ニオ
ブ等のニオブ酸化物類、ニオブ酸リチウム，ニオブ酸ナ
トリウム，ニオブ酸マグネシウム，ニオブ酸アルミニウ
ム，ニオブ酸カリウム，ニオブ酸カルシウム，ニオブ酸
マンガン，ニオブ酸鉄，ニオブ酸ルビジウム，ニオブ酸
イットリウム，ニオブ酸銀，ニオブ酸セシウム，ニオブ
酸バリウム，ニオブ酸水銀等のニオブ酸塩類、フルオロ
ニオブ酸ナトリウム，フルオロニオブ酸カリウム等のフ
ルオロニオブ酸塩類、五沸化ニオブ，三沸化ニオブ等の
ニオブ沸化物類、五塩化ニオブ，四塩化ニオブ，三塩化
ニオブ等のニオブ塩化物類、五臭化ニオブ，四臭化ニオ
ブ，三臭化ニオブ等のニオブ臭化物類、五沃化ニオブ，
四沃化ニオブ，三沃化ニオブ等のニオブ沃化物類、オキ
シ沸化ニオブ，オキシ塩化ニオブ，オキシ臭化ニオブ，
オキシ沃化ニオブ等のオキシハロゲン化物類、ニオブメ
トキシド，ニオブエトキシド，ニオブプロポキシド，ニ
オブイソプロポオキシド，ニオブブトキシド，ニオブイ
ソブトキシド，ニオブペンチルオキシド，ニオブフェノ
キシド等のニオブアルコキシド類，シュウ酸ニオブ等の
ニオブの有機酸塩類等を挙げることができる。本発明の
方法における触媒としては、五価のニオブと他の元素と
が化学的に結合している物質が好ましく、特にニオブ酸
化物類が好ましい。五価のニオブ酸化物の形態に特に制
限はなく、含水物を用いても無水物を用いても、一向に
差支えない。含水状態の五酸化ニオブはニオブ酸とも呼
ばれ、一般にNb2O5・xH2O（０＜ｘ≦５）と表される。ｘ
＝５の場合には、水酸化ニオブとも呼ばれる。五価のニ
オブ酸化物類は、単独あるいはこれらの混合物として用
いても良く、また、五酸化ニオブと他の元素の酸化物と
の複合酸化物触媒として用いても良い。複合酸化物触媒
には、例えば、シリカ，アルミナ，チタニア，ジルコニ
ア等と五酸化ニオブとの複合酸化物等がある。
本発明の方法においては、ニオブ含有物質の調製法は
特に限定されない。五酸化ニオブの場合を例示すると １）ニオブ酸塩類，フルオロニオブ酸塩類，ニオブハロ
ゲン化物類，ニオブアルコキシド類を加水分解する方法 ２）ニオブアルコキシド類あるいは、ニオブの有機酸塩
類を熱分解する方法等の合成法 ３）天然産の鉱石を、沸酸で溶解後抽出する方法等種々
の方法があるが、どの方法を用いても一向に差支えな
い。
特に限定されない。五酸化ニオブの場合を例示すると １）ニオブ酸塩類，フルオロニオブ酸塩類，ニオブハロ
ゲン化物類，ニオブアルコキシド類を加水分解する方法 ２）ニオブアルコキシド類あるいは、ニオブの有機酸塩
類を熱分解する方法等の合成法 ３）天然産の鉱石を、沸酸で溶解後抽出する方法等種々
の方法があるが、どの方法を用いても一向に差支えな
い。
本発明の方法においては、触媒の形状に奥に制限はな
く、反応形式に応じて粉末のまま、あるいは成型して用
いられる。例えば、流動床では粉末，顆粒状で用いら
れ、固定床ではペレット状，ビーズ状に成型して用いら
れる。
く、反応形式に応じて粉末のまま、あるいは成型して用
いられる。例えば、流動床では粉末，顆粒状で用いら
れ、固定床ではペレット状，ビーズ状に成型して用いら
れる。
触媒の成型方法としては、例えば押出し成形法，打錠
成形法あるいは顆粒成型法があり、成型する際にはシリ
カ，アルミナ，シリカーアルミナ，粘土等を粘結剤とし
て加えても良い。
成形法あるいは顆粒成型法があり、成型する際にはシリ
カ，アルミナ，シリカーアルミナ，粘土等を粘結剤とし
て加えても良い。
又、触媒の表面積を大きくするため、ニオブ含有物質
をシリカ，アルミナ，チタニア，ジルコニア，多孔質バ
イコールガラス等の担体に担持しても良い。
をシリカ，アルミナ，チタニア，ジルコニア，多孔質バ
イコールガラス等の担体に担持しても良い。
触媒は焼成して用いても、焼成せずに用いても良い。
焼成をする場合、焼成温度には特に制限はないが、五酸
化ニオブの場合、550℃を越える温度で焼成すると五酸
化ニオブが結晶化し、触媒活性が低下するため焼成温度
は550℃以下が好ましい。
焼成をする場合、焼成温度には特に制限はないが、五酸
化ニオブの場合、550℃を越える温度で焼成すると五酸
化ニオブが結晶化し、触媒活性が低下するため焼成温度
は550℃以下が好ましい。
本発明の方法において使用される原料はアンモニア，
アルキレンアミン類及びアルカノールアミン類である。
アルキレンアミン類及びアルカノールアミン類である。
本発明の方法において使用するアンモニア又はアルキ
レンアミン類とは式（Ｉ） ［但し、式中ａ＝２〜6,r＝０〜６、R1は水素又は炭素
数１〜４のアルキル基を、Ｒ′１は式（１） -[(CH2)b(NH)d]s-H （１） （但し、式中ｂ＝１〜6,d＝0,1,S＝０〜４）で表される
基をそれぞれ示す］で表される化合物、又は式（II） ［但し、式中ｅ＝２〜6,f＝２〜6,R2,R′２はそれぞれ
式（２） -[(CH2)gNH]t-H （２） （但し、式中ｇ＝２〜6,t＝０〜５）で表される基を示
す］で表される化合物である。
レンアミン類とは式（Ｉ） ［但し、式中ａ＝２〜6,r＝０〜６、R1は水素又は炭素
数１〜４のアルキル基を、Ｒ′１は式（１） -[(CH2)b(NH)d]s-H （１） （但し、式中ｂ＝１〜6,d＝0,1,S＝０〜４）で表される
基をそれぞれ示す］で表される化合物、又は式（II） ［但し、式中ｅ＝２〜6,f＝２〜6,R2,R′２はそれぞれ
式（２） -[(CH2)gNH]t-H （２） （但し、式中ｇ＝２〜6,t＝０〜５）で表される基を示
す］で表される化合物である。
式（Ｉ）、又は式（II）で表されるどちらの化合物を
用いても良いが、好ましくは、式（Ｉ）で表されるアン
モニア又はアルキレンアミン類が用いられる。式（Ｉ）
で表されるアルキレンアミン類を用いると、非環状率の
高い、高品質のアルキレンアミン類が生成する。式
（Ｉ）で表されるアンモニア及びアルキレンアミン類と
は、具体的には、アンモニア、エチレンジアミン、ジエ
チレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエ
チレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサ
エチレンヘプタミン等のエチレンアミン類、プロピレン
ジアミン、ジプロピレントリアミン等のプロピレンアミ
ン類、ブチレンジアミン、ジブチレントリアミン等のブ
チレンアミン類、ヘキサメチレンジアミン類のアルキレ
ンアミン類及びこれらのアルキル化体、即ち、Ｎ−メチ
ルエチレンジアミン、Ｎ−エチルエチレンジアミン等が
挙げられる。その中でも、本発明の方法において使用さ
れる原料としては、エチレンジアミンやジエチレントリ
アミン等のエチレンアミン類が好ましい。
用いても良いが、好ましくは、式（Ｉ）で表されるアン
モニア又はアルキレンアミン類が用いられる。式（Ｉ）
で表されるアルキレンアミン類を用いると、非環状率の
高い、高品質のアルキレンアミン類が生成する。式
（Ｉ）で表されるアンモニア及びアルキレンアミン類と
は、具体的には、アンモニア、エチレンジアミン、ジエ
チレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエ
チレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサ
エチレンヘプタミン等のエチレンアミン類、プロピレン
ジアミン、ジプロピレントリアミン等のプロピレンアミ
ン類、ブチレンジアミン、ジブチレントリアミン等のブ
チレンアミン類、ヘキサメチレンジアミン類のアルキレ
ンアミン類及びこれらのアルキル化体、即ち、Ｎ−メチ
ルエチレンジアミン、Ｎ−エチルエチレンジアミン等が
挙げられる。その中でも、本発明の方法において使用さ
れる原料としては、エチレンジアミンやジエチレントリ
アミン等のエチレンアミン類が好ましい。
本発明の方法において使用されるアンモニア、アルキ
レンアミン類は、一種類でも二種類以上を混合したもの
でも一向に差支えない。
レンアミン類は、一種類でも二種類以上を混合したもの
でも一向に差支えない。
本発明の方法において使用するアルカノールアミン類
とは、式（III） ［但し、式中ｈ＝２〜6,u＝０〜５、R3は水素又は炭素
数１〜４のアルキル基を、Ｒ′３は式（３） -[(CH2)i(NH)j]v-H （３） （但し、式中ｉ＝１〜6,j＝0,1,v＝０〜４）で表される
基をそれぞれ示す］で表される化合物、又は式（IV） ［但し、式中ｋ＝２〜6,l＝２〜6,m＝２〜６、R4は式
（４） -[(CH2)nNH]w-H （４） （但し、式中ｎ＝２〜6,w＝０〜５）で表される基を示
す］で表される化合物である。
とは、式（III） ［但し、式中ｈ＝２〜6,u＝０〜５、R3は水素又は炭素
数１〜４のアルキル基を、Ｒ′３は式（３） -[(CH2)i(NH)j]v-H （３） （但し、式中ｉ＝１〜6,j＝0,1,v＝０〜４）で表される
基をそれぞれ示す］で表される化合物、又は式（IV） ［但し、式中ｋ＝２〜6,l＝２〜6,m＝２〜６、R4は式
（４） -[(CH2)nNH]w-H （４） （但し、式中ｎ＝２〜6,w＝０〜５）で表される基を示
す］で表される化合物である。
式（III）又は、式（IV）で表されるどちらの化合物
を用いても良いが、好ましくは、式（III）で表される
アルカノールアミン類が用いられる。式（III）で表さ
れるアルカノールアミン類を用いると、非環状率の高
い、高品質のアルキレンアミン類が生成する。式（II
I）で表されるアルカノールアミン類とは、具体的に
は、モノエタノールアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）
エタノールアミン、モノプロパノールアミン、Ｎ−（３
−アミノプロピル）プロパノールアミン等のアルカノー
ルアミン類である。本発明の方法において使用される原
料としては、モノエタノールアミン、Ｎ−（２−アミノ
エチル）エタノールアミンのようなエタノールアミン類
が好ましい。
を用いても良いが、好ましくは、式（III）で表される
アルカノールアミン類が用いられる。式（III）で表さ
れるアルカノールアミン類を用いると、非環状率の高
い、高品質のアルキレンアミン類が生成する。式（II
I）で表されるアルカノールアミン類とは、具体的に
は、モノエタノールアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）
エタノールアミン、モノプロパノールアミン、Ｎ−（３
−アミノプロピル）プロパノールアミン等のアルカノー
ルアミン類である。本発明の方法において使用される原
料としては、モノエタノールアミン、Ｎ−（２−アミノ
エチル）エタノールアミンのようなエタノールアミン類
が好ましい。
本発明の方法において使用されるアルカノールアミン
類は、一種類でも二種類以上を混合したものでも一向に
差支えない。
類は、一種類でも二種類以上を混合したものでも一向に
差支えない。
本発明の方法において反応に供給される原料の組合せ
には、 １）アンモニアとアルカノールアミン類、 ２）アルキレンアミン類とアルカノールアミン類、 ３）アンモニア及びアルキレンアミン類とアルカノール
アミン類 の三つの場合があり、いずれの組合せで反応を実施して
もよい。好ましい原料の組合せは、 １）アンモニアと式（III）で表されるアルカノールア
ミン類、 ２）アンモニア以外の、式（Ｉ）で表されるアルキレン
アミン類と式（III）で表されるアルカノールアミン
類、 ３）式（Ｉ）で表されるアンモニア及びアルキレンアミ
ン類と式（III）で表されるアルカノールアミン類 である。更に好ましい原料の組合せは、 １）アンモニアとエタノールアミン類、 ２）エチレンアミン類とエタノールアミン類、 ３）アンモニア及びエチレンアミン類とエタノールアミ
ン類 である。
には、 １）アンモニアとアルカノールアミン類、 ２）アルキレンアミン類とアルカノールアミン類、 ３）アンモニア及びアルキレンアミン類とアルカノール
アミン類 の三つの場合があり、いずれの組合せで反応を実施して
もよい。好ましい原料の組合せは、 １）アンモニアと式（III）で表されるアルカノールア
ミン類、 ２）アンモニア以外の、式（Ｉ）で表されるアルキレン
アミン類と式（III）で表されるアルカノールアミン
類、 ３）式（Ｉ）で表されるアンモニア及びアルキレンアミ
ン類と式（III）で表されるアルカノールアミン類 である。更に好ましい原料の組合せは、 １）アンモニアとエタノールアミン類、 ２）エチレンアミン類とエタノールアミン類、 ３）アンモニア及びエチレンアミン類とエタノールアミ
ン類 である。
本発明の方法において供給される原料の好ましいモル
比は、 １）アンモニアとアルカノールアミン類とを原料として
用いる場合、アンモニア／アルカノールアミン類のモル
比が２〜30、 ２）アルキレンアミン類とアルカノールアミン類とを原
料として用いる場合、アルキレンアミン類／アルカノー
ルアミン類のモル比が0.5〜10、 ３）アンモニア及びアルキレンアミン類とアルカノール
アミン類とを原料として用いる場合、（アンモニア＋ア
ルキレンアミン類）／アルカノールアミン類のモル比が
0.5〜30 である。いずれの場合も、原料のモル比によって、生成
するアルキレンアミン類の品質が変動する。このモル比
が上記範囲より小さいと、ピペラジン環含有アミン類が
多く生成し、好ましくない品質のアルキレンアミン類が
生成する。このモル比が上記範囲より大きいと反応速度
が低下し、実用的ではない。
比は、 １）アンモニアとアルカノールアミン類とを原料として
用いる場合、アンモニア／アルカノールアミン類のモル
比が２〜30、 ２）アルキレンアミン類とアルカノールアミン類とを原
料として用いる場合、アルキレンアミン類／アルカノー
ルアミン類のモル比が0.5〜10、 ３）アンモニア及びアルキレンアミン類とアルカノール
アミン類とを原料として用いる場合、（アンモニア＋ア
ルキレンアミン類）／アルカノールアミン類のモル比が
0.5〜30 である。いずれの場合も、原料のモル比によって、生成
するアルキレンアミン類の品質が変動する。このモル比
が上記範囲より小さいと、ピペラジン環含有アミン類が
多く生成し、好ましくない品質のアルキレンアミン類が
生成する。このモル比が上記範囲より大きいと反応速度
が低下し、実用的ではない。
本発明の方法においては、生成するアルキレンアミン
類は、原料の種類により異なる。アンモニア及び／又は
アルキレンアミン類にアルカノールアミン類を反応させ
た場合、生成するアルキレンアミン類は、原料のアンモ
ニア及びアルキレンアミン類よりアルキレン鎖が増加し
たものである。例えば、式（Ｉ）で表されるアンモニア
及び／又はアルキレンアミン類に、式（III1）で表され
るアルカノールアミン類を反応させた場合、生成するア
ルキレンアミン類は式（Ｖ） ［但し、式中ｏ＝２〜6,x＝１〜7,R5は水素又は炭素数
１〜４のアルキル基を、Ｒ′５は式（５） -[(CH2)p(NH)q]y-H （５） （但し、式中ｐ＝１〜6,q＝0,1,y＝０〜４）で表される
基をそれぞれ示す］で表される化合物であり、生成する
アルキレンアミン類のｘ及び／又はｙは、式（Ｉ）式
（Ｉ）で表される原料のアンモニア、又はアルキレンア
ミン類のｒ及び／又はｓよりも、少なくとも１以上増加
したものである。具体的には、アンモニアとモノエタノ
ールアミンを反応させると、エチレンジアミンとジエチ
レントリアミン、トリエチレンテトラミン，テトラエチ
レンペンタミン，ペンタエチレンヘキサミン等の非環状
のポリエチレンポリアミン類が生成し、エチレンジアミ
ンとモノエタノールアミンを反応させると、前述の非環
状のポリエチレンポリアミン類が生成し、アンモニア及
びエチレンジアミンとモノエタノールアミンを反応させ
ると、エチレンジアミンおよび前述の非環状のポリエチ
レンポリアミン類が生成する。
類は、原料の種類により異なる。アンモニア及び／又は
アルキレンアミン類にアルカノールアミン類を反応させ
た場合、生成するアルキレンアミン類は、原料のアンモ
ニア及びアルキレンアミン類よりアルキレン鎖が増加し
たものである。例えば、式（Ｉ）で表されるアンモニア
及び／又はアルキレンアミン類に、式（III1）で表され
るアルカノールアミン類を反応させた場合、生成するア
ルキレンアミン類は式（Ｖ） ［但し、式中ｏ＝２〜6,x＝１〜7,R5は水素又は炭素数
１〜４のアルキル基を、Ｒ′５は式（５） -[(CH2)p(NH)q]y-H （５） （但し、式中ｐ＝１〜6,q＝0,1,y＝０〜４）で表される
基をそれぞれ示す］で表される化合物であり、生成する
アルキレンアミン類のｘ及び／又はｙは、式（Ｉ）式
（Ｉ）で表される原料のアンモニア、又はアルキレンア
ミン類のｒ及び／又はｓよりも、少なくとも１以上増加
したものである。具体的には、アンモニアとモノエタノ
ールアミンを反応させると、エチレンジアミンとジエチ
レントリアミン、トリエチレンテトラミン，テトラエチ
レンペンタミン，ペンタエチレンヘキサミン等の非環状
のポリエチレンポリアミン類が生成し、エチレンジアミ
ンとモノエタノールアミンを反応させると、前述の非環
状のポリエチレンポリアミン類が生成し、アンモニア及
びエチレンジアミンとモノエタノールアミンを反応させ
ると、エチレンジアミンおよび前述の非環状のポリエチ
レンポリアミン類が生成する。
本発明の方法においては、反応は気相で行われる。
本発明の方法においては、反応圧力は、原料、原料の
組成及び反応温度により大きく異なるため限定すること
は困難であるが、原料が液相に維持される程の高い圧力
は好ましくない。
組成及び反応温度により大きく異なるため限定すること
は困難であるが、原料が液相に維持される程の高い圧力
は好ましくない。
本発明の方法においては、反応は通常200〜400℃好ま
しくは240〜350℃の温度範囲で実施される。200℃未満
の温度では反応速度が著しく低下し、又400℃を越える
と生成物のアルキレンアミン類の分解が起こり実用的で
はない。
しくは240〜350℃の温度範囲で実施される。200℃未満
の温度では反応速度が著しく低下し、又400℃を越える
と生成物のアルキレンアミン類の分解が起こり実用的で
はない。
本発明の方法においては、反応は流動床でも移動床で
も、また固定床でも実施できる。
も、また固定床でも実施できる。
本発明の方法においては、触媒は通常反応生成物から
分離，回収され、その後原料は蒸留によって分離，回収
される。分離，回収された原料は、必要に応じて再び反
応帯域へ循環される。反応生成物組成を変動させるた
め、反応生成物の一部を反応帯域へ循環しても良い。原
料，生成物の分離は通常、蒸留によってなされるが、蒸
留は連続式で行なってもバッチ式で行なっても一向に差
支えない。
分離，回収され、その後原料は蒸留によって分離，回収
される。分離，回収された原料は、必要に応じて再び反
応帯域へ循環される。反応生成物組成を変動させるた
め、反応生成物の一部を反応帯域へ循環しても良い。原
料，生成物の分離は通常、蒸留によってなされるが、蒸
留は連続式で行なってもバッチ式で行なっても一向に差
支えない。
反応生成物の純度，色調を改善するため、反応生成物
を活性炭，水素化ホウ素ナトリウム等で処理しても良
い。水素存在下で反応を行うことにより反応生成物の色
調，臭気等を改善しても良い。
を活性炭，水素化ホウ素ナトリウム等で処理しても良
い。水素存在下で反応を行うことにより反応生成物の色
調，臭気等を改善しても良い。
また、触媒寿命を延ばし、かつアンモニア及び／又は
アルキレンアミン類の取扱いを容易にするため水を加え
て反応させても良い。
アルキレンアミン類の取扱いを容易にするため水を加え
て反応させても良い。
［発明の効果］ 本発明は高い触媒活性を持ち、耐熱性の優れたニオブ
含有物質を触媒として用い、水酸基を含有しない好まし
い品質のアルキレンアミン類を製造する方法を提案する
ものであり、工業的に極めて有意義である。
含有物質を触媒として用い、水酸基を含有しない好まし
い品質のアルキレンアミン類を製造する方法を提案する
ものであり、工業的に極めて有意義である。
［実施例］ 以下、本発明を具体的に実施例にて説明するが、本発
明はこれらの実施例にのみ特に限定されるものではな
い。
明はこれらの実施例にのみ特に限定されるものではな
い。
得られた生成物のアルキレンアミン類及び原料となる
アンモニア、アルキレンアミン類及びアルカノールアミ
ン類は以下のような記号で略記する。
アンモニア、アルキレンアミン類及びアルカノールアミ
ン類は以下のような記号で略記する。
EDA エチレンジアミン MEA モノエタノールアミン PIP ピペラジン AEP Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン HEP Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン DETA ジエチレントリアミン AEEA Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミン TETA トリエチレンテトラミン（直鎖状、分岐状、環
状、水酸基含有異性体） TEPA テトラエチレンペンタミン（直鎖状、分岐状、環
状、水酸基含有異性体） PEHA ペンタエチレンヘキサミン（直鎖状、分岐状、環
状、水酸基含有異性体） NH3 アンモニア 実施例１ CBMM社製含水酸基ニオブを打錠成型（5mmφ×3mm）
し、乾燥空気流通下、400℃で２時間焼成した触媒;10g
を常圧気相反応装置に充填した。反応管を280℃に加熱
し、これにEDA/MEA比;2の原料を10.72（l/h）、窒素を1
3.2（l/h）で供給した。生成物を氷冷し、ガスクロマト
グラフィーで分析した結果、MEA転化率は19.3％であ
り、原料，生成水を除いた生成物の組成は、PIP;10.31
重量％,DETA;19.85重量％,AEEA;4.20重量％,AEP;12.60
重量％,TETA;17.18重量％,TEPA;3.82重量％,PEHA;1.53
重量％であった。なお生成物中に酸化ニオブは検出され
なかった。
状、水酸基含有異性体） TEPA テトラエチレンペンタミン（直鎖状、分岐状、環
状、水酸基含有異性体） PEHA ペンタエチレンヘキサミン（直鎖状、分岐状、環
状、水酸基含有異性体） NH3 アンモニア 実施例１ CBMM社製含水酸基ニオブを打錠成型（5mmφ×3mm）
し、乾燥空気流通下、400℃で２時間焼成した触媒;10g
を常圧気相反応装置に充填した。反応管を280℃に加熱
し、これにEDA/MEA比;2の原料を10.72（l/h）、窒素を1
3.2（l/h）で供給した。生成物を氷冷し、ガスクロマト
グラフィーで分析した結果、MEA転化率は19.3％であ
り、原料，生成水を除いた生成物の組成は、PIP;10.31
重量％,DETA;19.85重量％,AEEA;4.20重量％,AEP;12.60
重量％,TETA;17.18重量％,TEPA;3.82重量％,PEHA;1.53
重量％であった。なお生成物中に酸化ニオブは検出され
なかった。
実施例２ 実施例１と同一の装置、触媒で、EDA/MEA比;2の原料
を5.90（l/h）、窒素を3.00（l/h）、250℃で供給して
反応を行った。生成物を氷冷し、ガスクロマトグラフィ
ーで分析した結果、MEA転化率は11.9％であり、反応混
合物の組成は、水;2.39重量％,EDA;68.65重量％,MEA;2
9.37重量％,PIP;0.20重量％,DETA;0.33重量％,AEEA;0.1
8重量％,AEP;0.19重量％,TETA;0.13重量であった。
を5.90（l/h）、窒素を3.00（l/h）、250℃で供給して
反応を行った。生成物を氷冷し、ガスクロマトグラフィ
ーで分析した結果、MEA転化率は11.9％であり、反応混
合物の組成は、水;2.39重量％,EDA;68.65重量％,MEA;2
9.37重量％,PIP;0.20重量％,DETA;0.33重量％,AEEA;0.1
8重量％,AEP;0.19重量％,TETA;0.13重量であった。
実施例３ 実施例１と同一の装置、触媒で、EDA/MEA比;4の原料
を5.77（l/h）、窒素を3.00（l/h）、供給し、280℃で
反応させた。生成物を氷冷し、ガスクロマトグラフィー
で分析した結果、MEA転化率は51.8％であり、原料，生
成水を除いた生成物の組成は、PIP;11.49重量％,DETA;3
6.03重量％,AEEA;0.52重量％,AEP;16.19重量％,TETA;1
5.14重量％,TEPA;2.35重量％であった。
を5.77（l/h）、窒素を3.00（l/h）、供給し、280℃で
反応させた。生成物を氷冷し、ガスクロマトグラフィー
で分析した結果、MEA転化率は51.8％であり、原料，生
成水を除いた生成物の組成は、PIP;11.49重量％,DETA;3
6.03重量％,AEEA;0.52重量％,AEP;16.19重量％,TETA;1
5.14重量％,TEPA;2.35重量％であった。
実施例４ 実施例１と同一の装置、触媒で、MEAを0.80（l/h）、
NH3を8.40（l/h）供給し、280℃で反応させた。生成物
を氷冷し、ガスクロマトグラフィーで分析した結果、ME
A転化率は37.8％であり、原料，生成水を除いた生成物
の組成は、EDA;7.41重量％,PIP;6.37重量％,DETA;2.21
重量％,AEEA;1.20重量％,AEP;9.20重量％,TETA;9.39重
量％,TEPA;0.47重量％であった。
NH3を8.40（l/h）供給し、280℃で反応させた。生成物
を氷冷し、ガスクロマトグラフィーで分析した結果、ME
A転化率は37.8％であり、原料，生成水を除いた生成物
の組成は、EDA;7.41重量％,PIP;6.37重量％,DETA;2.21
重量％,AEEA;1.20重量％,AEP;9.20重量％,TETA;9.39重
量％,TEPA;0.47重量％であった。
実施例５ 実施例１と同一の装置、触媒で、EDA/MEA比;2の原料
を1.72（l/h）、NH3を7.50（l/h）供給し、280℃で反応
させた。反応混合物を氷冷し、ガスクロマトグラフィー
で分析した結果、MEA転化率は65.2％であり、生成物の
組成は、水;7.12重量％,EDA;65.90重量％,MEA;11.59重
量％,PIP;0.95重量％,DETA;1.33重量％,AEEA;0.17重量
％,AEP;1.44重量％,TETA;1.32重量％,TEPA;0.02重量％
であった。
を1.72（l/h）、NH3を7.50（l/h）供給し、280℃で反応
させた。反応混合物を氷冷し、ガスクロマトグラフィー
で分析した結果、MEA転化率は65.2％であり、生成物の
組成は、水;7.12重量％,EDA;65.90重量％,MEA;11.59重
量％,PIP;0.95重量％,DETA;1.33重量％,AEEA;0.17重量
％,AEP;1.44重量％,TETA;1.32重量％,TEPA;0.02重量％
であった。
実施例６ 実施例１と同一の装置、触媒を使用し、280℃でEDA/M
EA比;2の原料を5.12（l/h），窒素を3.00（l/h）で供給
した。生成物を氷冷し、ガスクロマトグラフィーで分析
した結果、MEA転化率は、53.7％であり、生成物したTET
A中に含まれる水酸基を含有しているアミンは検出され
なかった。
EA比;2の原料を5.12（l/h），窒素を3.00（l/h）で供給
した。生成物を氷冷し、ガスクロマトグラフィーで分析
した結果、MEA転化率は、53.7％であり、生成物したTET
A中に含まれる水酸基を含有しているアミンは検出され
なかった。
比較例 リン酸をチタニア上に10重量％を担持させた触媒を10
g用いた以外は、実施例６と同一の反応装置，条件で、
反応させた。生成物を氷冷し、ガスクロマトグラフィー
で分析した結果、MEA転化率は、52.0％であり、生成し
たTETA中に含まれる水酸基を含有したアミンは、2.75％
であった。
g用いた以外は、実施例６と同一の反応装置，条件で、
反応させた。生成物を氷冷し、ガスクロマトグラフィー
で分析した結果、MEA転化率は、52.0％であり、生成し
たTETA中に含まれる水酸基を含有したアミンは、2.75％
であった。
Claims (4)
- 【請求項１】ニオブ含有物質の存在下、アンモニア及び
／又はアルキレンアミン類をアルカノールアミン類と気
相で反応させ、原料のアンモニア及び／又はアルキレン
アミン類よりアルキレン鎖の増加したアルキレンアミン
類を得ることを特徴とするアルキレンアミン類の製造
法。 - 【請求項２】ニオブ含有物質が五酸化ニオブである特許
請求の範囲第１項記載の製造法。 - 【請求項３】アルキレンアミン類が、エチレンアミン類
である特許請求の範囲第１項記載の製造法。 - 【請求項４】アルカノールアミン類が、エタノールアミ
ン類である特許請求の範囲第１項記載の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62290652A JPH0830041B2 (ja) | 1987-11-19 | 1987-11-19 | 気相反応によるアルキレンアミン類の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62290652A JPH0830041B2 (ja) | 1987-11-19 | 1987-11-19 | 気相反応によるアルキレンアミン類の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01132550A JPH01132550A (ja) | 1989-05-25 |
| JPH0830041B2 true JPH0830041B2 (ja) | 1996-03-27 |
Family
ID=17758741
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62290652A Expired - Lifetime JPH0830041B2 (ja) | 1987-11-19 | 1987-11-19 | 気相反応によるアルキレンアミン類の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0830041B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2590504B2 (ja) * | 1987-12-21 | 1997-03-12 | 東ソー株式会社 | アルキレンアミン類を製造する方法 |
| JP2600734B2 (ja) * | 1987-12-24 | 1997-04-16 | 東ソー株式会社 | アルキレンアミン類の製法 |
| US8124630B2 (en) | 1999-01-13 | 2012-02-28 | Bayer Healthcare Llc | ω-carboxyaryl substituted diphenyl ureas as raf kinase inhibitors |
| WO2014050524A1 (ja) | 2012-09-26 | 2014-04-03 | 株式会社クボタ | 農作管理システム及び農作物収穫機 |
-
1987
- 1987-11-19 JP JP62290652A patent/JPH0830041B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01132550A (ja) | 1989-05-25 |
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