JP2762644B2 - ポリエチレンポリアミンの製造方法 - Google Patents
ポリエチレンポリアミンの製造方法Info
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- JP2762644B2 JP2762644B2 JP1336272A JP33627289A JP2762644B2 JP 2762644 B2 JP2762644 B2 JP 2762644B2 JP 1336272 A JP1336272 A JP 1336272A JP 33627289 A JP33627289 A JP 33627289A JP 2762644 B2 JP2762644 B2 JP 2762644B2
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- polyethylene polyamine
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はポリエチレンポリアミンの製造方法、特に担
体に担持した酸化ニオブを触媒として使用するポリエチ
レンポリアミンの製造方法に関する。
体に担持した酸化ニオブを触媒として使用するポリエチ
レンポリアミンの製造方法に関する。
［従来の技術］ ポリエチレンポリアミンを製造する従来法として二塩
化エチレンをアンモニアと反応させる方法がある。この
方法は、広く実施されているが、副生成物として、多量
の食塩が生じ、この分離及び処理に費用がかかるという
欠点を有する。
化エチレンをアンモニアと反応させる方法がある。この
方法は、広く実施されているが、副生成物として、多量
の食塩が生じ、この分離及び処理に費用がかかるという
欠点を有する。
この他に広く実施されている方法として、水素及び水
素添加触媒の存在下、モノエタノールアミン及びアンモ
ニアからポリエチレンポリアミンを製造する方法がある
が、この方法は、ピペラジン環含有の工業的に好ましく
ないポリエチレンポリアミンが多量に生成するという欠
点を有する。
素添加触媒の存在下、モノエタノールアミン及びアンモ
ニアからポリエチレンポリアミンを製造する方法がある
が、この方法は、ピペラジン環含有の工業的に好ましく
ないポリエチレンポリアミンが多量に生成するという欠
点を有する。
モノエタノールアミンを原料とし、高品質のポリエチ
レンポリアミンを製造する方法として、酸触媒を使用す
る方法が提案されている。特開昭51−147600号公報に
は、リン酸、その塩を触媒として使用する方法が記載さ
れている。リン酸系触媒を使用する場合には、触媒が反
応液中に溶解する、活性が低い、環状で低品質のアミン
が多いなどの問題がある。これらの問題点を解決した触
媒として、特開昭63−225341号公報には、五酸化ニオブ
を触媒として使用する方法が記載されている。
レンポリアミンを製造する方法として、酸触媒を使用す
る方法が提案されている。特開昭51−147600号公報に
は、リン酸、その塩を触媒として使用する方法が記載さ
れている。リン酸系触媒を使用する場合には、触媒が反
応液中に溶解する、活性が低い、環状で低品質のアミン
が多いなどの問題がある。これらの問題点を解決した触
媒として、特開昭63−225341号公報には、五酸化ニオブ
を触媒として使用する方法が記載されている。
［発明が解決しようとする課題］ 上述の様に、ポリエチレンポリアミンの製造方法に関
しては、多くの方法が開示されているが、これらの方法
は、工業的見地からは未だ不十分なものである。本発明
者らは、ポリエチレンポリアミンの製造法、特に酸化ニ
オブ系触媒を用いるポリエチレンポリアミンの製造法に
関し詳細に検討したところ、触媒を繰り返して使用した
場合、あるいは連続して長時間使用した場合に活性低下
が生じることが明らかとなった。工業的見地から、触媒
寿命は重要であり、従って、安定した性能を示す触媒を
用いたポリエチレンポリアミンの製造法の開発が望まれ
る。
しては、多くの方法が開示されているが、これらの方法
は、工業的見地からは未だ不十分なものである。本発明
者らは、ポリエチレンポリアミンの製造法、特に酸化ニ
オブ系触媒を用いるポリエチレンポリアミンの製造法に
関し詳細に検討したところ、触媒を繰り返して使用した
場合、あるいは連続して長時間使用した場合に活性低下
が生じることが明らかとなった。工業的見地から、触媒
寿命は重要であり、従って、安定した性能を示す触媒を
用いたポリエチレンポリアミンの製造法の開発が望まれ
る。
［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、この現状に鑑み、担体に担持した酸化
ニオブを触媒とし、エチレンアミン及びエタノールアミ
ンからポリエチレンポリアミンを製造する方法を鋭意検
討した結果、該反応において、担体に担持した酸化ニオ
ブをホウ酸で処理することにより、触媒の活性低下が著
しく抑制されるという新規な事実を見出し、本発明を完
成させるに至った。
ニオブを触媒とし、エチレンアミン及びエタノールアミ
ンからポリエチレンポリアミンを製造する方法を鋭意検
討した結果、該反応において、担体に担持した酸化ニオ
ブをホウ酸で処理することにより、触媒の活性低下が著
しく抑制されるという新規な事実を見出し、本発明を完
成させるに至った。
すなわち本発明は、エチレンアミン及びエタノールア
ミンからポリエチレンポリアミンを製造する方法におい
て、担体に担持した酸化ニオブをホウ酸で処理した物質
を触媒として使用することを特徴とするポリエチレンポ
リアミンの製造方法を提供するものである。
ミンからポリエチレンポリアミンを製造する方法におい
て、担体に担持した酸化ニオブをホウ酸で処理した物質
を触媒として使用することを特徴とするポリエチレンポ
リアミンの製造方法を提供するものである。
以下に本発明を詳しく説明する。
本発明の方法において使用される触媒は、担体に担持
した酸化ニオブをホウ酸で処理した物質である。
した酸化ニオブをホウ酸で処理した物質である。
本発明の方法において、担持とは、担体と酸化ニオブ
が化学的あるいは物理的に相互作用を有する状態をい
う。担体としては、酸化ニオブが担持できる物質であれ
ば良いが、あえて例示すると、アルミナ，シリカ，チタ
ニア，ジルコニア等の金属酸化物、シリカ−アルミナ，
シリカ−チタニア等の複合酸化物、活性炭、多孔性ガラ
ス等があげられる。担体の形状は、粉末状でも成型体で
あっても良く、反応形式によって自由に選択できる。
が化学的あるいは物理的に相互作用を有する状態をい
う。担体としては、酸化ニオブが担持できる物質であれ
ば良いが、あえて例示すると、アルミナ，シリカ，チタ
ニア，ジルコニア等の金属酸化物、シリカ−アルミナ，
シリカ−チタニア等の複合酸化物、活性炭、多孔性ガラ
ス等があげられる。担体の形状は、粉末状でも成型体で
あっても良く、反応形式によって自由に選択できる。
本発明の方法において、ホウ酸で処理するとは、ホウ
酸と担体に担持した酸化ニオブを接触させることをい
う。ホウ酸と担体に担持した酸化ニオブとの接触方法と
しては、いかなる方法を用いても一向に差支えないが、
あえて例示すると、希釈した溶液状のホウ酸に、担体に
担持した酸化ニオブを浸漬する方法があげられる。この
場合、ホウ酸を希釈する際の溶媒は、水等の無機溶媒ま
たはアルコール等の有機溶媒があげられるがどちらを使
用しても良く、また浸漬する温度もホウ酸溶液の凝固点
以上、沸点以下の温度であれば特に限定されない。用い
るホウ酸の濃度は0.01M以上10M以下が良く、0.1M以上5M
以下が好ましい。ホウ酸の濃度が0.01M未満であると、
ホウ酸で処理した効果が小さく、10Mを越えると、酸化
ニオブの触媒活性が低下し、ホウ酸及びその塩が触媒と
して作用するため生成するポリエチレンポリアミンの品
質が低下する。担体に担持した酸化ニオブはホウ酸と接
触させた後、通常焼成するが、焼成温度は1000℃以下が
好ましい。1000℃を越える温度で焼成を行うと触媒の表
面積が低下するため触媒の初期活性も低下する。
酸と担体に担持した酸化ニオブを接触させることをい
う。ホウ酸と担体に担持した酸化ニオブとの接触方法と
しては、いかなる方法を用いても一向に差支えないが、
あえて例示すると、希釈した溶液状のホウ酸に、担体に
担持した酸化ニオブを浸漬する方法があげられる。この
場合、ホウ酸を希釈する際の溶媒は、水等の無機溶媒ま
たはアルコール等の有機溶媒があげられるがどちらを使
用しても良く、また浸漬する温度もホウ酸溶液の凝固点
以上、沸点以下の温度であれば特に限定されない。用い
るホウ酸の濃度は0.01M以上10M以下が良く、0.1M以上5M
以下が好ましい。ホウ酸の濃度が0.01M未満であると、
ホウ酸で処理した効果が小さく、10Mを越えると、酸化
ニオブの触媒活性が低下し、ホウ酸及びその塩が触媒と
して作用するため生成するポリエチレンポリアミンの品
質が低下する。担体に担持した酸化ニオブはホウ酸と接
触させた後、通常焼成するが、焼成温度は1000℃以下が
好ましい。1000℃を越える温度で焼成を行うと触媒の表
面積が低下するため触媒の初期活性も低下する。
本発明の方法において使用される原料は、エチレンア
ミン及びエタノールアミンである。エチレンアミンと
は、エチレン鎖の両端にアミノ基を有する化合物の総称
であり、エチレンジアミン，ジエチレントリアミン，ト
リエチレンテトラミン，テトラエチレンペンタミン，ペ
ンタエチレンヘキサミン，ピペラジン,N−（２−アミノ
エチル）ピペラジン等をいう。エタノールアミンとは、
エチレン鎖の両端にアミノ基及び／又は水酸基を有し、
一分子中に最低一つの水酸基を有する化合物をいい、モ
ノエタノールアミン，ジエタノールアミン，トリエタノ
ールアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミ
ン等が例示される。
ミン及びエタノールアミンである。エチレンアミンと
は、エチレン鎖の両端にアミノ基を有する化合物の総称
であり、エチレンジアミン，ジエチレントリアミン，ト
リエチレンテトラミン，テトラエチレンペンタミン，ペ
ンタエチレンヘキサミン，ピペラジン,N−（２−アミノ
エチル）ピペラジン等をいう。エタノールアミンとは、
エチレン鎖の両端にアミノ基及び／又は水酸基を有し、
一分子中に最低一つの水酸基を有する化合物をいい、モ
ノエタノールアミン，ジエタノールアミン，トリエタノ
ールアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミ
ン等が例示される。
本発明の方法によって製造されるポリエチレンポリア
ミンとは、エチレンアミンのうち、エチレン鎖を２個以
上有するものをいう。例えば、原料としてモノエタノー
ルアミン及びエチレンジアミンを使用した場合は、生成
するポリエチレンポリアミンはジエチレントリアミン、
トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン，
ピペラジン等であり、原料としてジエチレントリアミン
及びモノエタノールアミンを使用した場合には、トリエ
チレンテトラミン，テトラエチレンペンタミン，ペンタ
エチレンヘキサミン等が生成する。以上の様に、原料と
して使用したエチレンアミンより高分子量のポリエチレ
ンポリアミンが生成する。
ミンとは、エチレンアミンのうち、エチレン鎖を２個以
上有するものをいう。例えば、原料としてモノエタノー
ルアミン及びエチレンジアミンを使用した場合は、生成
するポリエチレンポリアミンはジエチレントリアミン、
トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン，
ピペラジン等であり、原料としてジエチレントリアミン
及びモノエタノールアミンを使用した場合には、トリエ
チレンテトラミン，テトラエチレンペンタミン，ペンタ
エチレンヘキサミン等が生成する。以上の様に、原料と
して使用したエチレンアミンより高分子量のポリエチレ
ンポリアミンが生成する。
本発明の方法においては、反応は気相でも液相でも良
いが、高品質のポリエチレンポリアミンを製造するため
には液相で行った方が良い。
いが、高品質のポリエチレンポリアミンを製造するため
には液相で行った方が良い。
本発明の方法における反応温度は、200℃以上350℃以
下である。200℃に満たない温度では、反応速度が極端
に低下し、350℃を越える温度では、アミンの分解が生
じ、品質が低下する。
下である。200℃に満たない温度では、反応速度が極端
に低下し、350℃を越える温度では、アミンの分解が生
じ、品質が低下する。
本発明の方法における反応圧力は、気相反応か液相反
応かによって大きく変動するため、範囲を限定すること
は困難であるが、例えば液相反応の場合、およそ１〜10
0kg/cm2Ｇである。
応かによって大きく変動するため、範囲を限定すること
は困難であるが、例えば液相反応の場合、およそ１〜10
0kg/cm2Ｇである。
本発明の方法においては、反応は回分式で行っても、
連続式で行っても良い。また懸濁床で行っても固定床で
行っても良い。
連続式で行っても良い。また懸濁床で行っても固定床で
行っても良い。
［発明の効果］ 本発明は、触媒を繰り返して使用した場合、あるいは
連続して長時間使用した場合に、活性低下の小さい、担
体に担持した酸化ニオブをホウ酸で処理した物質を触媒
として使用したポリエチレンポリアミンの製造方法を提
供するものであり、工業的に極めて有意義である。
連続して長時間使用した場合に、活性低下の小さい、担
体に担持した酸化ニオブをホウ酸で処理した物質を触媒
として使用したポリエチレンポリアミンの製造方法を提
供するものであり、工業的に極めて有意義である。
［実施例］ 以下、本発明を具体的に実施例にて説明するが、本発
明はこれらの実施例にのみ特に限定されるものではな
い。
明はこれらの実施例にのみ特に限定されるものではな
い。
表現の簡略化のため、エチレンアミン及びエタノール
アミンは以下のような記号にて略記する。
アミンは以下のような記号にて略記する。
EDA エチレンジアミン MEA モノエタノールアミン 実施例１ 住友化学（株）製活性アルミナKHA−24に酸化ニオブ1
9.7重量％を担持させ、1Mホウ酸水溶液に１時間浸漬さ
せた。その後乾燥空気流通下、600℃で２時間焼成し
た。元素分析の結果、ホウ酸は0.56重量％残存してい
た。この触媒3g及びEDA;60g,MEA;30gを200mlの電磁攪拌
式のオートクレーブに入れ、窒素置換した後、300℃で
５時間反応させた。これを冷却した後、ガスクロマトグ
ラフィーで反応液を分析した。その結果、MEAの転化率
は47.7％であった。この反応に使用した触媒を上記の条
件で繰り返して反応に使用した結果、３回目のMEA転化
率は49.1％,6回目は49.0％であった。
9.7重量％を担持させ、1Mホウ酸水溶液に１時間浸漬さ
せた。その後乾燥空気流通下、600℃で２時間焼成し
た。元素分析の結果、ホウ酸は0.56重量％残存してい
た。この触媒3g及びEDA;60g,MEA;30gを200mlの電磁攪拌
式のオートクレーブに入れ、窒素置換した後、300℃で
５時間反応させた。これを冷却した後、ガスクロマトグ
ラフィーで反応液を分析した。その結果、MEAの転化率
は47.7％であった。この反応に使用した触媒を上記の条
件で繰り返して反応に使用した結果、３回目のMEA転化
率は49.1％,6回目は49.0％であった。
なお、原料及び生成水を除去した生成物中に占めるポ
リエチレンポリアミンの比率は、１回目;93.7重量％,3
回目;95.1重量％,6回目;94.3重量％であった。
リエチレンポリアミンの比率は、１回目;93.7重量％,3
回目;95.1重量％,6回目;94.3重量％であった。
比較例１ 住友化学（株）製活性アルミナKHA−24に酸化ニオブ
を19.7重量％担持した触媒3g及びEDA;60g,MEA;30gを200
mlの電磁攪拌式のオートクレーブに入れ、窒素置換した
後、300℃で５時間反応させた。これを冷却した後、ガ
スクロマトグラフィーで反応液を分析した。その結果、
MEAの転化率は48.2％であった。この反応に使用した触
媒を上記の条件で繰り返して反応に使用した結果、３回
目のMEA転化率は45.6％,6回目は42.9％であった。
を19.7重量％担持した触媒3g及びEDA;60g,MEA;30gを200
mlの電磁攪拌式のオートクレーブに入れ、窒素置換した
後、300℃で５時間反応させた。これを冷却した後、ガ
スクロマトグラフィーで反応液を分析した。その結果、
MEAの転化率は48.2％であった。この反応に使用した触
媒を上記の条件で繰り返して反応に使用した結果、３回
目のMEA転化率は45.6％,6回目は42.9％であった。
なお、原料及び生成水を除去した生成物中に占めるポ
リエチレンポリアミンの比率は、１回目;94.3重量％,3
回目;93.0重量％,6回目;90.8重量％であった。
リエチレンポリアミンの比率は、１回目;94.3重量％,3
回目;93.0重量％,6回目;90.8重量％であった。
比較例２ 日揮化学（株）製酸化ニオブ成型品3g,EDA;60g及びME
A;30セを200mlの電磁攪拌式のオートクレーブに入れ、
窒素置換した後300℃で５時間反応させた。これを冷却
した後、ガスクロマトグラフィーで反応液を分析した。
その結果、MEAの転化率は47.2％であった。この反応に
使用した触媒を上記の条件で繰り返して反応に使用した
結果、３回目のMEA転化率は42.4％,6回目は42.6％であ
った。
A;30セを200mlの電磁攪拌式のオートクレーブに入れ、
窒素置換した後300℃で５時間反応させた。これを冷却
した後、ガスクロマトグラフィーで反応液を分析した。
その結果、MEAの転化率は47.2％であった。この反応に
使用した触媒を上記の条件で繰り返して反応に使用した
結果、３回目のMEA転化率は42.4％,6回目は42.6％であ
った。
なお、原料及び生成水を除去した生成物中に占めるポ
リエチレンポリアミンの比率は、１回目;85.6重量％,3
回目;80.0重量％,6回目;82.3重量％であった。
リエチレンポリアミンの比率は、１回目;85.6重量％,3
回目;80.0重量％,6回目;82.3重量％であった。
比較例３ 日揮化学（株）製酸化ニオブ成型品3gを1Mホウ酸水溶
液に１時間浸漬した。これを乾燥空気流通下、400℃で
２時間焼成した。この触媒及びEDA;60g,MEA;30gを200ml
の電磁攪拌式のオートクレーブに入れ、窒素置換した後
300℃で５時間反応させた。これを冷却した後、ガスク
ロマトグラフィーで反応液を分析した。その結果、MEA
の転化率は46.7％であった。この反応に使用した触媒を
上記の条件で繰り返して反応に使用した結果、３回目の
MEA転化率は44.3％,6回目は43.8％であった。
液に１時間浸漬した。これを乾燥空気流通下、400℃で
２時間焼成した。この触媒及びEDA;60g,MEA;30gを200ml
の電磁攪拌式のオートクレーブに入れ、窒素置換した後
300℃で５時間反応させた。これを冷却した後、ガスク
ロマトグラフィーで反応液を分析した。その結果、MEA
の転化率は46.7％であった。この反応に使用した触媒を
上記の条件で繰り返して反応に使用した結果、３回目の
MEA転化率は44.3％,6回目は43.8％であった。
なお、原料及び生成水を除去した生成物中に占めるポ
リエチレンポリアミンの比率は、１回目;87.9重量％,3
回目;83.3重量％,6回目;82.9重量％であった。
リエチレンポリアミンの比率は、１回目;87.9重量％,3
回目;83.3重量％,6回目;82.9重量％であった。
実施例２ 住友化学（株）製活性アルミナKHA−24に酸化ニオブ1
3.1重量％を担持させ、0.5Mホウ酸水溶液に１時間浸漬
させた。その後乾燥空気流通下、500℃で２時間焼成し
た。元素分析の結果、ホウ酸は0.32重量％残存してい
た。この触媒3g及びEDA;60g,MEA;30gを200mlの電磁攪拌
式のオートクレーブに入れ、窒素置換した後、300℃で
５時間反応させた。これを冷却した後、ガスクロマトグ
ラフィーで反応液を分析した。その結果、MEAの転化率
は41.9％であった。この反応に使用した触媒を上記の条
件で繰り返して反応に使用した結果、３回目のMEA転化
率は39.8％,6回目は40.5％であった。
3.1重量％を担持させ、0.5Mホウ酸水溶液に１時間浸漬
させた。その後乾燥空気流通下、500℃で２時間焼成し
た。元素分析の結果、ホウ酸は0.32重量％残存してい
た。この触媒3g及びEDA;60g,MEA;30gを200mlの電磁攪拌
式のオートクレーブに入れ、窒素置換した後、300℃で
５時間反応させた。これを冷却した後、ガスクロマトグ
ラフィーで反応液を分析した。その結果、MEAの転化率
は41.9％であった。この反応に使用した触媒を上記の条
件で繰り返して反応に使用した結果、３回目のMEA転化
率は39.8％,6回目は40.5％であった。
なお、原料及び生成水を除去した生成物中に占めるポ
リエチレンポリアミンの比率は、１回目;93.1重量％,3
回目;91.8重量％,6回目;92.3重量％であった。
リエチレンポリアミンの比率は、１回目;93.1重量％,3
回目;91.8重量％,6回目;92.3重量％であった。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 平２−157249（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−2876（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−168647（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−172953（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−735（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−736（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−132550（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−225341（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−197447（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−190850（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−56142（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−288847（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−147600（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07C 211/14 C07C 209/16 C07B 61/00 B01J 23/20
Claims (1)
- 【請求項１】エチレンアミン及びエタノールアミンから
ポリエチレンポリアミンを製造する方法において、触媒
として、担体に担持した酸化ニオブをホウ酸で処理した
物質を使用することを特徴とするポリエチレンポリアミ
ンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1336272A JP2762644B2 (ja) | 1989-12-27 | 1989-12-27 | ポリエチレンポリアミンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1336272A JP2762644B2 (ja) | 1989-12-27 | 1989-12-27 | ポリエチレンポリアミンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03197448A JPH03197448A (ja) | 1991-08-28 |
| JP2762644B2 true JP2762644B2 (ja) | 1998-06-04 |
Family
ID=18297395
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1336272A Expired - Fee Related JP2762644B2 (ja) | 1989-12-27 | 1989-12-27 | ポリエチレンポリアミンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2762644B2 (ja) |
-
1989
- 1989-12-27 JP JP1336272A patent/JP2762644B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH03197448A (ja) | 1991-08-28 |
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