JPH03190849A - ポリエチレンポリアミンの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明はポリエチレンポリアミンの製造法、特に担体に
担持した酸化ニオブを触媒として使用し、反応系中に水
分を加えることによる高品質のポリエチレンポリアミン
の製造法に関する。

［従来の技術］ ポリエチレンポリアミンを製造する従来法として二塩化
エチレンをアンモニアと反応させる方法がある。この方
法は、広〈実施されているが、副生成物として、多量の
食塩が生じ、この分離及び処理に費用がかかるという欠
点を有する。

この他に広〈実施されている方法として、水素及び水素
添加触媒の存在下、モノエタノールアミン及びアンモニ
アからポリエチレンポリアミンを製造する方法があるが
、この方法は、ピペラジン環含有の工業的に好ましくな
いポリエチレンポリアミンが多量に生成するという欠点
を有する。

モノエタノールアミンを原料とし、高品質のポリエチレ
ンポリアミンを製造する方法として、酸触媒を使用する
方法が提案されている。特開昭５１−１４７６００号公
報には、リン酸、その塩を触媒として使用する方法が記
載されている。リン酸系触媒を使用する場合には、触媒
が反応液中に溶解する、活性が低い、環状で低品質のア
ミンが多いなどの問題がある。これらの問題点を解決し
た触媒として、特開昭６３−２２５３４１号公報には、
ニオブ含有物質を触媒として使用する方法が記載されて
いる。しかし、これらの方法は、比較的高温で反応させ
るため、アミン類が分解し、生成するポリエチレンポリ
アミンに着色、異臭が生じる。この問題点を解決するた
めに、リン酸系の触媒においては、水素存在下、反応を
行う方法が特開昭６１−２７５３２８号公報に記載され
ている。しかし、ニオブ含有物質を触媒として使用した
場合において、アミン品質を改善する方法は知られてい
ない。

［発明が解決しようとする課題］ 上述の様に、ポリエチレンポリアミンの製造法に関して
は、多くの方法が開示されているが、これらの方法は、
工業的見地からは未だ不十分なものである。特に、モノ
エタノールアミンを原料とし、反応液に難溶でありかつ
高活性であるニオブ含有物質を触媒とするポリエチレン
ポリアミンの製造法において、アミン分解物の少ない高
品質のポリエチレンポリアミンの製造法の開発が望まれ
ている。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、この現状に鑑み、担体に担持した酸化ニ
オブを触媒とし、エチレンアミン及びエタノールアミン
からポリエチレンポリアミンを製造する方法を鋭意検討
した結果、該反応において、反応系中に水分を加えるこ
とによって、触媒の活性点が変化し、アミン分解物の少
ない高品質のポリエチレンポリアミンを製造できるとい
う新規な事実を見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち本発明は、担体に担持した酸化ニオブを触媒と
し、エチレンアミン及びエタノールアミンからポリエチ
レンポリアミンを製造する方法において、反応系中に水
分を加えることを特徴とするポリエチレンポリアミンの
製造法を提供するものである。

以下に本発明の詳細な説明する。

本発明の方法において使用される触媒は、担体に担持し
た酸化ニオブである。

本発明の方法において、担持とは、担体と酸化ニオブが
化学的あるいは物理的に相互作用を有する状態をいう。

担体としては、酸化ニオブが担持てきる物質であれば良
いが、あえて例示すると、アルミナ、シリカ、チタニア
、ジルコニア等の金属酸化物、シリカ−アルミナ、シリ
カ−チタニア等の複合酸化物、活性炭、多孔性ガラス等
があげられる。担体の形状は、粉末状でも成型体であっ
ても良く、反応形式によって自由に選択できる。

酸化ニオブとしては、種々の酸化状態のニオブがあり、
どの酸化状態のニオブを使用しても一向に差支えないが
、５価のニオブ酸化物が最も活性が高いため５価のニオ
ブ酸化物を使用するのが好ましい。

本発明の方法においては、脱水反応であるため水分が反
応系中に生ずる。しかし、反応が十分に進行していない
段階においては反応生成水が少量であるため、担体に担
持した酸化ニオブに水分が十分含有されておらず、その
ため副反応であるエチレンアミン類の分解が起こる。し
たがって、反応系中に水分を添加することにより反応初
期の分解反応を抑制するために、水分は、反応前あるい
は反応中に添加するのが好ましい。

本発明の方法においては、添加する水分としては、気体
、液体のいずれを使用しても一向に差支えない。また、
本発明の方法においては、添加する水分は、触媒に含有
させても良いし、原料に含有させても良い。触媒に水分
を含有させる場合の水分量は、触媒の０．５重量％以上
５０重量％以下、好ましくは１重量％以上４０重量％以
下が好ましい。０．５重量％未満であると水を加えた効
果が小さく、５０重量％を越えると触媒の活性が大幅に
低下するため好ましくない。原料に水分を含有させる場
合、加える水分の量は、原料の０．５重量％以上３０重
量％以下、好ましくは１重量％以上２５重量％以下が好
ましい。０．５重量％未満であると水を加えた効果が小
さく、２５重量％を越えると触媒の活性が大幅に低下す
るため好ましくない。

本発明の方法において使用される原料は、エチレンアミ
ン及びエタノールアミンである。エチレンアミンとは、
エチレン鎖の両端にアミノ基を有する化合物の総称であ
り、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエ
チレンテトラミン。

テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンへキサミン
、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン等
をいう。エタノールアミンとは、エチレン鎖の両端にア
ミノ基及び／又は水酸基を有し、−分子中に最低一つの
水酸基を有する化合物をいい、モノエタノールアミン、
ジェタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−（２
−アミノエチル）エタノールアミン等が例示される。

本発明の方法によって製造されるポリエチレンポリアミ
ンとは、エチレンアミンのうち、エチレン鎖を２個以上
有するものをいう。例えば、原料としてモノエタノール
アミン及びエチレンジアミンを使用した場合は、生成す
るポリエチレンポリアミンはジエチレントリアミン、ト
リエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ピ
ペラジン等が生成し、原料としてジエチレントリアミン
及びモノエタノールアミンを使用した場合には、トリエ
チレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタ
エチレンへキサミン等が生成する。

以上の様に、原料として使用したエチレンアミンより高
分子量のポリエチレンポリアミンが生成する。

本発明の方法においては、反応は気相でも液相でも良い
が、高品質のポリエチレンポリアミンを製造するために
は液相で行った方が良い。

本発明の方法における反応温度は、２００℃以上３５０
℃以下である。２００℃に満たない温度では、反応速度
が極端に低下し、３５０℃を越える温度では、アミンの
分解が生じ、品質が低下する。

本発明の方法における反応圧力は、気相反応か液相反応
かによって大きく変動するため、範囲を限定することは
困難であるが、例えば液相反応の場合、およそ１〜１０
０ｋｇ／ｃＪＧである。

本発明の方法においては、反応は回分式で行っても、連
続式で行っても良い。また懸濁床で行っても固定床で行
っても良い。

［発明の効果コ 本発明は、担体に担持した酸化ニオブを触媒として使用
し、反応系中に水分を加えることにより、触媒の活性点
を変化させ、特に反応初期の水分の少ない系における分
解反応を抑制し、アミン分解物の少ない高品質のポリエ
チレンポリアミンを製造できる方法を提案するものであ
り、工業的に極めてを意義である。

［実施例］ 以下、本発明を具体的に実施例にて説明するが、本発明
はこれらの実施例にのみ特に限定されるものではない。

表現の簡略化のため、エチレンアミン及びエタノールア
ミンは以下のような記号にて略記する。

ＥＤＡ　　、エチレンジアミン ＭＥＡ　　、モノエタノールアミン ＤＥＴＡ　、ジエチレントリアミン ＴＥＴＡ　、ｌ−ジエチレンテトラミン実施例１ 住友化学昧製活性アルミナＫ　ＨＡ　−２４に酸化ニオ
ブを１７．７重量％担持した触媒３ｇを室温で水蒸気に
一晩接触させた。その結果、水分が１０重量％吸着した
。ｎ−ブチルアミン滴定による酸量測定の結果、酸性度
関数Ｈ８が＋３．３以下の酸量は０．００ｍｍｏｌ／ｇ
であった。この含水触媒、ＥＤＡ　；　６０ｇ及びＭＥ
Ａ；３０ｇを２００　ｍｌの電磁攪拌式のオートクレー
ブに入れ、窒素置換した後、３００℃で５時間反応させ
た。

これを冷却した後、ガスクロマトグラフィーで反応液を
分析した。その結果、ＭＥＡの転化率は４４．０％であ
り、原料及び生成水を除いた反応液の組成は、ＤＥＴＡ
、４４．５８重量％、ＴＥＴＡ、１４．０６重量％であ
った。なおエチレンアミン、エタノールアミン以外のア
ミン分解物は、ガスクロマトグラムの面積％で０．３５
％であった。

　０ 比較例１ 実施例１で使用した触媒に水分を含有させずに反応に使
用した。ｎ−ブチルアミン滴定の結果、この触媒の酸性
度関数Ｈ８が＋３．３以下の酸量は０．３７ｍｍｏｌ／
ｇであった。この水分を含有させない触媒を使用した以
外は、実施例１と同一の条件で反応を行った。その結果
、ＭＥＡの転化率は４７．７％であり、原料及び生成水
を除いた反応液の組成は、ＤＥＴＡ、５２．３６重量％
。

ＴＥＴＡ；１５．１５重量％であった。なおエチレンア
ミン、エタノールアミン以外のアミン分解物は、ガスク
ロマトグラムの面積％でｏ、６５％であった。

実施例２ 住友化学■製活性アルミナＫＨＡ−２４に酸化ニオブを
１０．７重量％担持した触媒３ｇを水に一晩浸漬した。

水が３２重量％含有されたこの触媒、ＥＤＡ；６０ｇ及
びＭＥＡ；３０ｇを２００ｍ１の電磁攪拌式のオートク
レーブに入れ、窒素置換した後、３００℃で５時間反応
させた。これを冷却した後、ガスクロマトグラフィーで
反応液を分析した。その結果、ＭＥＡの転化率は３４．
６％であり、原料及び生成水を除いた反応液の組成は、
ＤＥＴＡ、４２．９５重量％、ＴＥＴＡ。

９．３２重量％であった。なおエチレンアミン、エタノ
ールアミン以外のアミン分解物は、ガスクロマトグラム
の面積％で０．４１％であった。

比較例２ 触媒に水分を含有させなかった以外は、実施例２と同一
の条件で反応を行った。その結果、ＭＥＡの転化率は３
９．６％であり、原料及び生成水を除いた反応液の組成
は、ＤＥＴＡ、４４．５９重量％、ＴＥＴＡ、１１．５
９重量％であった。

なおエチレンアミン、エタノールアミン以外のアミン分
解物は、ガスクロマトグラムの面積％で０．６４％であ
った。

１ ２ 実施例３ 住友化学■製活性アルミナＫＨＡ−２４に酸化ニオブを
１０，７重量％担持した触媒３ｇ、ＥＤＡ　：　６０ｇ
、ＭＥＡ　；　３０ｇ及び３ｇの水を２００　ｍｌの電
磁攪拌式のオートクレーブに入れ、窒素置換した後、３
００℃で５時間反応させた。

これを冷却した後、ガスクロマトグラフィーで反応液を
分析した。その結果、ＭＥＡの転化率は３４．３％であ
り、原料及び生成水を除いた反応液の組成は、ＤＥＴＡ
、４２．４３重量％、ＴＥＴＡ、９．００重量％であっ
た。なおエチレンアミン、エタノールアミン以外のアミ
ン分解物は、ガスクロマトグラムの面積％で０．４２％
であった。

実施例４ 住友化学■製活性アルミナＫＨＡ−２４に酸化ニオブを
１０．７重量％担持した触媒３ｇ、ＥＤＡ　；　６０ｇ
、ＭＥＡ　；　３０ｇ及び５ｇの水を２００　ｍｌの電
磁攪拌式のオートクレーブに入れ、窒素置換した後、３
００℃で５時間反応させた。

これを冷却した後、ガスクロマトグラフィーで反応液を
分析した。その結果、ＭＥＡの転化率は２７．９％であ
り、原料及び生成水を除いた反応液の組成は、ＤＥＴＡ
、５１．３８重二％、ＴＥＴＡ、３．４５重量％であっ
た。なおエチレンアミン、エタノールアミン以外のアミ
ン分解物は、ガスクロマトグラムの面積％で０．３４％
であった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　担体に担持した酸化ニオブを触媒とし、エチレンアミ
   ン及びエタノールアミンからポリエチレンポリアミンを
   製造する方法において、反応系中に水分を加えることを
   特徴とするポリエチレンポリアミンの製造法。