JP2937375B2 - 線状伸長されたポリアルキレンポリアミンの製造法 - Google Patents
線状伸長されたポリアルキレンポリアミンの製造法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は線状伸長されたポリアルキレンポリアミン、
例えばジエチレントリアミン並びに線状および枝分れト
リエチレンテトラアミンの製造法に関する。線状伸長さ
れたポリアルキレンポリアミンはアルコールで伸長され
たピペランジン、例えばＮ−（２−ヒドロキシエチル）
ピペラジン、およびアミンで伸長されたピペラジン、例
えばＮ−（２−アミノエチル）ピペラジンも含む。
例えばジエチレントリアミン並びに線状および枝分れト
リエチレンテトラアミンの製造法に関する。線状伸長さ
れたポリアルキレンポリアミンはアルコールで伸長され
たピペランジン、例えばＮ−（２−ヒドロキシエチル）
ピペラジン、およびアミンで伸長されたピペラジン、例
えばＮ−（２−アミノエチル）ピペラジンも含む。
線状伸長されたポリアルキレンポリアミンはポリウレ
タン中において分散剤、界面活性剤、キレート化剤、触
媒、硬化剤、およびエキステンダーとして実用的である
ことがわかっている。さらに、線状伸長されたポリアル
キレンポリアミンは、農薬、動物用駆虫薬、および高温
潤滑油の製造における有用な出発物質もしくは中間体で
ある。
タン中において分散剤、界面活性剤、キレート化剤、触
媒、硬化剤、およびエキステンダーとして実用的である
ことがわかっている。さらに、線状伸長されたポリアル
キレンポリアミンは、農薬、動物用駆虫薬、および高温
潤滑油の製造における有用な出発物質もしくは中間体で
ある。
非環式ポリアルキレンポリアミンをハロゲン化アルキ
ルのアンモニアもしくはアミンとの反応により製造する
ことができることは知られている。この製造物はポリア
ルキレンポリアミンハロゲン化水素塩であり、これは有
用なポリアルキレンポリアミン製造物を回収するために
塩基で中和されなければならない。中和は除去されなけ
ればならない金属塩の廃流を生成する。さらに、この方
法は少なからぬ量の望ましくない環式化合物を生成す
る。
ルのアンモニアもしくはアミンとの反応により製造する
ことができることは知られている。この製造物はポリア
ルキレンポリアミンハロゲン化水素塩であり、これは有
用なポリアルキレンポリアミン製造物を回収するために
塩基で中和されなければならない。中和は除去されなけ
ればならない金属塩の廃流を生成する。さらに、この方
法は少なからぬ量の望ましくない環式化合物を生成す
る。
塩を含まない線状ポリエチレンポリアミンがエタノー
ルアミンをエチレンアミンと、水素および水素化触媒の
存在下において反応させることにより直接製造されるこ
とができることは知られている。例えば、米国特許3,71
4,259はクロム、銅、ニッケルおよびコバルトの酸化物
から誘導される好ましい触媒を用いたこのような方法を
開示している。同様に、米国特許3,270,059は現在のア
ルカンジオールもしくはアルカノールアミンの混合物、
アンモニアおよび水素を硫黄もしくは硫化物に敏感な少
なくとも１種の金属を含む触媒上に通過させることを含
むジアミノアルカンの製造法を教示している。好ましく
は、この金属は銅、銀、鉄、ニッケル、およびコバルト
を含むI BもしくはVIII族の金属である。所望により、V
I B族元素の化合物のような促進剤を用いてもよい。こ
れらの方法ではかなりの量の望ましくない環式製造物、
例えばピペラジンを生成する。さらに、これらの触媒は
触媒活性を保つために多量の水素を必要とする。
ルアミンをエチレンアミンと、水素および水素化触媒の
存在下において反応させることにより直接製造されるこ
とができることは知られている。例えば、米国特許3,71
4,259はクロム、銅、ニッケルおよびコバルトの酸化物
から誘導される好ましい触媒を用いたこのような方法を
開示している。同様に、米国特許3,270,059は現在のア
ルカンジオールもしくはアルカノールアミンの混合物、
アンモニアおよび水素を硫黄もしくは硫化物に敏感な少
なくとも１種の金属を含む触媒上に通過させることを含
むジアミノアルカンの製造法を教示している。好ましく
は、この金属は銅、銀、鉄、ニッケル、およびコバルト
を含むI BもしくはVIII族の金属である。所望により、V
I B族元素の化合物のような促進剤を用いてもよい。こ
れらの方法ではかなりの量の望ましくない環式製造物、
例えばピペラジンを生成する。さらに、これらの触媒は
触媒活性を保つために多量の水素を必要とする。
米国特許4,206,150は脂肪族ジオールのアンモニアあ
るいは好ましくは１個のアミン基を含む第一もしくは第
二アミンでのアミノ化を教示している。この方法は銅、
酸化銅、およびそれらの混合物、並びに酸化モリブデ
ン、酸化タングステンおよびそれらの混合物からなる群
から選ばれる成分の混合物を含む触媒の存在下において
行われる。この方法はモル基準においてモリブデンもし
くはタングステンよりもより多く銅を必要とし、水素の
使用が触媒活性を保つために好都合である。
るいは好ましくは１個のアミン基を含む第一もしくは第
二アミンでのアミノ化を教示している。この方法は銅、
酸化銅、およびそれらの混合物、並びに酸化モリブデ
ン、酸化タングステンおよびそれらの混合物からなる群
から選ばれる成分の混合物を含む触媒の存在下において
行われる。この方法はモル基準においてモリブデンもし
くはタングステンよりもより多く銅を必要とし、水素の
使用が触媒活性を保つために好都合である。
多量の水素および高価な金属を必要としない、脂肪族
アルコールからポリアルキレンポリアミンへの直接的な
アミノ化方法を有することが好都合であろう。このよう
な方法が線状伸長された製造物へ高選択性および望まし
くない環式物質へ低選択性で生産する場合、より好都合
であろう。このような方法に用いる触媒がアミンの存在
下において不溶であり、水の存在下においてその物理的
状態を保つ場合、最も好都合であろう。このような方法
はハロゲン化水素塩の中和および廃塩流処理の必要を排
除するであろう。さらに、このような方法においては、
触媒抽出、反応器プラギング、そして触媒分離の問題が
避けられるであろう。従って、前記の総合的利点はこの
アミノ化方法を工業的用途に適したものとするであろ
う。
アルコールからポリアルキレンポリアミンへの直接的な
アミノ化方法を有することが好都合であろう。このよう
な方法が線状伸長された製造物へ高選択性および望まし
くない環式物質へ低選択性で生産する場合、より好都合
であろう。このような方法に用いる触媒がアミンの存在
下において不溶であり、水の存在下においてその物理的
状態を保つ場合、最も好都合であろう。このような方法
はハロゲン化水素塩の中和および廃塩流処理の必要を排
除するであろう。さらに、このような方法においては、
触媒抽出、反応器プラギング、そして触媒分離の問題が
避けられるであろう。従って、前記の総合的利点はこの
アミノ化方法を工業的用途に適したものとするであろ
う。
第一の特徴において、本発明は後に記載するように二
官能価脂肪族アルコールを反応体アミンと触媒の存在下
において触媒させることを含む線状伸長されたポリアル
キレンポリアミンの生成法である。この接触は線状伸長
された生成物が豊富なポリアルキレンポリアミン混合物
が生成されるような反応条件下において行われる。本発
明の目的のために、「線状伸長された製造物」は、二官
能価脂肪族アルコールとアミン反応体の縮合から生じる
アミン生成物として規定される。線状伸長された生成物
は、アルコールとアミン反応体の縮合の後に内部環化が
続き、望ましくない窒素含有複素環を形成する場合に生
じる、望ましくない環状生成物から識別される。
官能価脂肪族アルコールを反応体アミンと触媒の存在下
において触媒させることを含む線状伸長されたポリアル
キレンポリアミンの生成法である。この接触は線状伸長
された生成物が豊富なポリアルキレンポリアミン混合物
が生成されるような反応条件下において行われる。本発
明の目的のために、「線状伸長された製造物」は、二官
能価脂肪族アルコールとアミン反応体の縮合から生じる
アミン生成物として規定される。線状伸長された生成物
は、アルコールとアミン反応体の縮合の後に内部環化が
続き、望ましくない窒素含有複素環を形成する場合に生
じる、望ましくない環状生成物から識別される。
本発明の目的において用いられる触媒は周期表のVII
I,I B,およびII B族から選ばれる金属を本質的に含まな
い酸化タングステンを含む。「本質的に含まない」なる
語は、VIII,I B、およびII B族金属がそれぞれ0.1重量
％よりも少ない濃度で酸化タングステン触媒に存在して
いることを意味する。
I,I B,およびII B族から選ばれる金属を本質的に含まな
い酸化タングステンを含む。「本質的に含まない」なる
語は、VIII,I B、およびII B族金属がそれぞれ0.1重量
％よりも少ない濃度で酸化タングステン触媒に存在して
いることを意味する。
有利には、ハロゲン化水素塩を中和し、金属の廃塩流
の処理を必要としないように本発明の方法が向けられて
いる。より有利には、本発明の方法は水素を必要としな
い。さらにより有利には、本発明の方法は有用な線状伸
長されたポリアルキレンポリアミンを高収率に、そして
望ましくない環式製造物を低収率に達成することができ
る。最も有利には、本発明の触媒は液体アミンおよび水
に不溶であり、それゆえ触媒損失が最少限であり、触媒
からの製造物の分離が比較的容易である。従って、本発
明の方法は工業的用途に適している。
の処理を必要としないように本発明の方法が向けられて
いる。より有利には、本発明の方法は水素を必要としな
い。さらにより有利には、本発明の方法は有用な線状伸
長されたポリアルキレンポリアミンを高収率に、そして
望ましくない環式製造物を低収率に達成することができ
る。最も有利には、本発明の触媒は液体アミンおよび水
に不溶であり、それゆえ触媒損失が最少限であり、触媒
からの製造物の分離が比較的容易である。従って、本発
明の方法は工業的用途に適している。
本発明の線状伸長されたポリアルキレンポリアミン製
造物は分散剤、界面活性剤、キレート化剤、硬化剤、お
よび触媒として有用であり、ウレタンポリマー、尿質、
農薬、および駆虫薬製品の形成において有用である。
造物は分散剤、界面活性剤、キレート化剤、硬化剤、お
よび触媒として有用であり、ウレタンポリマー、尿質、
農薬、および駆虫薬製品の形成において有用である。
他の特徴において、本発明は耐火性酸化物上に担持さ
れた多核酸化タングステン化合物を含む触媒組成物であ
る。前記触媒組成物は前に記載されたようにアミノ化法
において有用である。
れた多核酸化タングステン化合物を含む触媒組成物であ
る。前記触媒組成物は前に記載されたようにアミノ化法
において有用である。
本発明の方法で用いられる二官能価使用族アルコール
は（ａ）少なくとも１個の第一炭素原子に結合している
ヒドロキシル部分、および（ｂ）ヒドロキシル、第一ア
ミンおよび第二アミン官能化からなる郡から選ばれる少
なくとも１個の付加的な部分を含むいずれの脂肪族アル
コールも含む。適当な二官能価アルコールの例は、エチ
レングリコールおよびプロピレングリコールのようなジ
オール；グリセロール、および高級ポリオールのような
トリオール；ジエチレングリコール、エチレンオキシド
でキャップされたポリプロピレングリコール、および高
級同族体のようなポリエーテルポリオール；エタノール
アミンおよびＮ−（２−アミノエチル）エタノールアミ
ンのようなアルカノールアミン;2−（β−アミノエトキ
シ）エタノールのようなポリエーテルアミノアルコー
ル；並びにＮ−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、
N,N′−ビス（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、お
よびＮ−（２−ヒドロキシエチル）ビスピペラジンのよ
うなヒドロキシアルキル置換ピペラジンを含む。二官能
価アルコールは前記の例に限定されず、多の同様に適当
な二官能価あるアルコールを本発明の実行において用い
ることができる。
は（ａ）少なくとも１個の第一炭素原子に結合している
ヒドロキシル部分、および（ｂ）ヒドロキシル、第一ア
ミンおよび第二アミン官能化からなる郡から選ばれる少
なくとも１個の付加的な部分を含むいずれの脂肪族アル
コールも含む。適当な二官能価アルコールの例は、エチ
レングリコールおよびプロピレングリコールのようなジ
オール；グリセロール、および高級ポリオールのような
トリオール；ジエチレングリコール、エチレンオキシド
でキャップされたポリプロピレングリコール、および高
級同族体のようなポリエーテルポリオール；エタノール
アミンおよびＮ−（２−アミノエチル）エタノールアミ
ンのようなアルカノールアミン;2−（β−アミノエトキ
シ）エタノールのようなポリエーテルアミノアルコー
ル；並びにＮ−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、
N,N′−ビス（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、お
よびＮ−（２−ヒドロキシエチル）ビスピペラジンのよ
うなヒドロキシアルキル置換ピペラジンを含む。二官能
価アルコールは前記の例に限定されず、多の同様に適当
な二官能価あるアルコールを本発明の実行において用い
ることができる。
好ましくは、ポリオール、ポリエーテルアミノアルコ
ール、もしくはアルカノールアミンで二官能価アルコー
ルは次一般式で示される。
ール、もしくはアルカノールアミンで二官能価アルコー
ルは次一般式で示される。
上式中、ＡはOHまたはNHRであり;Bはそれぞれ独立にN
RまたはＯであり;Rはそれぞれ独立に水素、ヒドロキ
シ、アミノ（NH2）、C1〜C12炭素原子のアルキル部分、
例えばメチル、エチルもしくはプロピル、C1〜C12炭素
原子のヒドロキシアルキルまたはアミノアルキル部分、
あるいは単環式芳香族部分、例えばフェニルもしくはト
リルである;xはそれぞれ独立に２〜12の整数であり:kは
０〜150の整数であり；そしてｚは１〜12の整数であ
る。好ましくは、Ｒはそれぞれ水素である。より好まし
くは、Ｒはそれぞれ水素であり、ｘは２つであり、そし
てｚは１である。最も好ましくは、Ｒはそれぞれ水素で
あり、ＡはNH2であり、ｋは０であり、ｚは１であり、
そしてその二官能価アルコールがモノエタノールアミン
である。
RまたはＯであり;Rはそれぞれ独立に水素、ヒドロキ
シ、アミノ（NH2）、C1〜C12炭素原子のアルキル部分、
例えばメチル、エチルもしくはプロピル、C1〜C12炭素
原子のヒドロキシアルキルまたはアミノアルキル部分、
あるいは単環式芳香族部分、例えばフェニルもしくはト
リルである;xはそれぞれ独立に２〜12の整数であり:kは
０〜150の整数であり；そしてｚは１〜12の整数であ
る。好ましくは、Ｒはそれぞれ水素である。より好まし
くは、Ｒはそれぞれ水素であり、ｘは２つであり、そし
てｚは１である。最も好ましくは、Ｒはそれぞれ水素で
あり、ＡはNH2であり、ｋは０であり、ｚは１であり、
そしてその二官能価アルコールがモノエタノールアミン
である。
二官能価アルコールがピペラジン部分を含むそれらの
反応において、好ましい二官能価アルコールは次一般式
で示される。
反応において、好ましい二官能価アルコールは次一般式
で示される。
上式中、Ｂはそれぞれ独立にNRもしくはＯであり;Rは
それぞれ独立に水素、ヒドロキシ、アミノ（NH2）、C1
〜C12炭素原子のアルキル部分、例えばメチル、エチル
もしくはプロピル、C1〜C12炭素原子のヒドロキシアル
キルもしくはアミノアルキル部分、あるいは単環式芳香
族部分、例えばフェニルもしくはトリルであり;yはそれ
ぞれ独立に０〜12の整数であり;jは１〜６の整数であ
り；そしてｈは０〜６の整数である。この式を満足する
二官能価アルコールのある例はＮ−（２−ヒドロキシエ
チル）ピペラジン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ビス
ピペラジン、N,N′−ビス（２−ヒドロキシエチル）ピ
ペラジン、およびN,N′−ビス（２−ヒドロキシエチ
ル）ビスピペラジンである。好ましくは、Ｒはそれぞれ
水素である。より好ましくは、Ｒはそれぞれ水素であ
り、ｙはそれぞれ独立に１もしくは２であり、ｊは１も
しくは２であり、ｈは0,1もしくは２であり、そしてＢ
はNRである。最も好ましくは、Ｒはそれぞれ水素であ
り、ｙは１であり、ｊは１であり、そしてその化合物が
Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジンである。
それぞれ独立に水素、ヒドロキシ、アミノ（NH2）、C1
〜C12炭素原子のアルキル部分、例えばメチル、エチル
もしくはプロピル、C1〜C12炭素原子のヒドロキシアル
キルもしくはアミノアルキル部分、あるいは単環式芳香
族部分、例えばフェニルもしくはトリルであり;yはそれ
ぞれ独立に０〜12の整数であり;jは１〜６の整数であ
り；そしてｈは０〜６の整数である。この式を満足する
二官能価アルコールのある例はＮ−（２−ヒドロキシエ
チル）ピペラジン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ビス
ピペラジン、N,N′−ビス（２−ヒドロキシエチル）ピ
ペラジン、およびN,N′−ビス（２−ヒドロキシエチ
ル）ビスピペラジンである。好ましくは、Ｒはそれぞれ
水素である。より好ましくは、Ｒはそれぞれ水素であ
り、ｙはそれぞれ独立に１もしくは２であり、ｊは１も
しくは２であり、ｈは0,1もしくは２であり、そしてＢ
はNRである。最も好ましくは、Ｒはそれぞれ水素であ
り、ｙは１であり、ｊは１であり、そしてその化合物が
Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジンである。
本発明の方法において用いられる反応体アミンはアン
モニア、および二官能価アルコールをアミノ化できるい
ずれの第一もしくは第二脂肪族アミンをも含む。適当な
脂肪族アミンの例は、モノアミン、例えばエチルアミ
ン、プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ヘキシルアミ
ン、オクチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミ
ン、ジブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキ
シルアミン、およびジオクチルアミン；線状もしくは枝
分れアルキレンジアミンもしくはポリアミン、例えばエ
チレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリ
アミン、トリエチレンテトラアミン、およびテトラエチ
レンペンタアミン；アルキレンエーテルポリアミン、例
えば２−（β−アミノエトキシ）エチルアミン；ピペラ
ジン並びに上記同一アミンの混合物を含む。前記のアミ
ンは本発明の方法において適当であるものの代表である
が、ここに列挙されていない他のアミンも均等であり、
同様に適当であろう。
モニア、および二官能価アルコールをアミノ化できるい
ずれの第一もしくは第二脂肪族アミンをも含む。適当な
脂肪族アミンの例は、モノアミン、例えばエチルアミ
ン、プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ヘキシルアミ
ン、オクチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミ
ン、ジブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキ
シルアミン、およびジオクチルアミン；線状もしくは枝
分れアルキレンジアミンもしくはポリアミン、例えばエ
チレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリ
アミン、トリエチレンテトラアミン、およびテトラエチ
レンペンタアミン；アルキレンエーテルポリアミン、例
えば２−（β−アミノエトキシ）エチルアミン；ピペラ
ジン並びに上記同一アミンの混合物を含む。前記のアミ
ンは本発明の方法において適当であるものの代表である
が、ここに列挙されていない他のアミンも均等であり、
同様に適当であろう。
本発明の方法に好ましい単純第一および第二アミンは
一般式▲Ｒ1 2NH▼で示される。式中、R1はそれぞれ独立
に水素もしくはC1〜C12アルキル部分である。好ましく
は、本発明の方法に適当であるアルキレンポリアミンお
よびアルキレンエーテルポリアミンは次一般式で示され
る。
一般式▲Ｒ1 2NH▼で示される。式中、R1はそれぞれ独立
に水素もしくはC1〜C12アルキル部分である。好ましく
は、本発明の方法に適当であるアルキレンポリアミンお
よびアルキレンエーテルポリアミンは次一般式で示され
る。
上式中、Ｂはそれぞれ独立にNRもしくはＯであり;Rは
それぞれ独立に水素、ヒドロキシ、アミノ（NH2）、C1
〜C12アルキル部分、例えばメチルもしくはエチル、C1
〜C12ヒドロキシアルキルもしくはアミノアルキル部
分、または単環式芳香族部分、例えばフェニルもしくは
トリルであり、ｘはそれぞれ独立に２〜12の整数であ
り；そしてｎは０〜150の整数である。好ましくはＢは
それぞれNRであり、そのアミンがアルキレンポリアミン
である。より好ましくは、そのアミンはアルキレンポリ
アミンであり、Ｒはそれぞれ水素である。さらにより好
ましくは、ＢはそれぞれNRであり、Ｒはそれぞれ水素で
あり、ｘはそれぞれ２であり、そしてそのアミンがエチ
レンポリアミンである。最も好ましくは、そのアミンは
エチレンジアミンである。
それぞれ独立に水素、ヒドロキシ、アミノ（NH2）、C1
〜C12アルキル部分、例えばメチルもしくはエチル、C1
〜C12ヒドロキシアルキルもしくはアミノアルキル部
分、または単環式芳香族部分、例えばフェニルもしくは
トリルであり、ｘはそれぞれ独立に２〜12の整数であ
り；そしてｎは０〜150の整数である。好ましくはＢは
それぞれNRであり、そのアミンがアルキレンポリアミン
である。より好ましくは、そのアミンはアルキレンポリ
アミンであり、Ｒはそれぞれ水素である。さらにより好
ましくは、ＢはそれぞれNRであり、Ｒはそれぞれ水素で
あり、ｘはそれぞれ２であり、そしてそのアミンがエチ
レンポリアミンである。最も好ましくは、そのアミンは
エチレンジアミンである。
反応体アミンがピペラジン部分を含むそれらの反応に
おいて、好ましいピペラジンもしくはアミノアルキル置
換ピペラジンは次一般式で示される。
おいて、好ましいピペラジンもしくはアミノアルキル置
換ピペラジンは次一般式で示される。
上式中、Ｒはそれぞれ独立に水素、ヒドロキシ、アミ
ノ、C1〜C12炭素原子のアルキル部分、例えばメチル、
エチル、もしくはプロピル、C1〜C12炭素原子のヒドロ
キシアルキルもしくはアミノアルキル部分、あるいは単
環式芳香族部分、例えばフェニル、もしくはトリルであ
り;yはそれぞれ独立に０〜12の整数であり;1はそれぞれ
独立に０〜６の整数であり、そしてｊは１〜６の整数で
ある。この式を満足する反応体アミンの所定の例は、ピ
ペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、N,
N′−ビス（２−アミノエチル）ピペラジン、ビス（ピ
ペラジニル）エタン、およびＮ−（２−アミノエチル）
ビスピペラジンを含む。好ましくは、Ｒはそれぞれ水素
である。より好ましくは、Ｒはそれぞれ水素であり、ｙ
は１もしくは２であり、ｊは１もしくは２であり、そし
て１は0,1、もしくは２である。最も好ましくは、Ｒは
それぞれ水素であり、ｙは０であり、ｊは１であり、そ
して１はそれぞれ０であり、そしてその化合物はピペラ
ジンである。
ノ、C1〜C12炭素原子のアルキル部分、例えばメチル、
エチル、もしくはプロピル、C1〜C12炭素原子のヒドロ
キシアルキルもしくはアミノアルキル部分、あるいは単
環式芳香族部分、例えばフェニル、もしくはトリルであ
り;yはそれぞれ独立に０〜12の整数であり;1はそれぞれ
独立に０〜６の整数であり、そしてｊは１〜６の整数で
ある。この式を満足する反応体アミンの所定の例は、ピ
ペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、N,
N′−ビス（２−アミノエチル）ピペラジン、ビス（ピ
ペラジニル）エタン、およびＮ−（２−アミノエチル）
ビスピペラジンを含む。好ましくは、Ｒはそれぞれ水素
である。より好ましくは、Ｒはそれぞれ水素であり、ｙ
は１もしくは２であり、ｊは１もしくは２であり、そし
て１は0,1、もしくは２である。最も好ましくは、Ｒは
それぞれ水素であり、ｙは０であり、ｊは１であり、そ
して１はそれぞれ０であり、そしてその化合物はピペラ
ジンである。
本発明の方法に従って、反応体アミンと二官能価脂肪
族アルコールのいずれのモル比をもアミノ化反応が所望
の線状伸長されたポリアミン生成物を与える限り、用い
ることができる。典型的には、アルコールは少なくとも
１モル当量の反応体アミンと反応するが、過剰な反応体
アミンを有利に用いることができる。好ましくは、反応
体アミンと二官能価アルコールのモル比は0.1〜20の範
囲である。より好ましくは、反応体アミンと二官能価ア
ルコールのモル比は１〜15の範囲であり、最も好ましく
は２〜10の範囲である。
族アルコールのいずれのモル比をもアミノ化反応が所望
の線状伸長されたポリアミン生成物を与える限り、用い
ることができる。典型的には、アルコールは少なくとも
１モル当量の反応体アミンと反応するが、過剰な反応体
アミンを有利に用いることができる。好ましくは、反応
体アミンと二官能価アルコールのモル比は0.1〜20の範
囲である。より好ましくは、反応体アミンと二官能価ア
ルコールのモル比は１〜15の範囲であり、最も好ましく
は２〜10の範囲である。
溶剤の存在なしにアミノ化反応を行うことが好ましい
けれども、所望により溶剤を用いることは本発明の範囲
内である。（１）二官能価アルコールおよび反応体もし
くは生成物アミンと反応しない、そして（２）反応条件
下において分解しない限り、いずれの溶剤も許容され
る。適当な溶剤のある例は水、飽和脂肪族単価水素、例
えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナ
ンおよびデカン、並びに芳香族炭化水素、例えばベンゼ
ン、トルエン、およびキシレンを含む。用いられる溶剤
の量はその個々の反応体および反応条件による。意図さ
れた使用の目的にあう溶剤のいずれの量も許容される。
溶剤が用いられる場合、典型的には溶剤は５〜95重量％
の原料流体を構成する。
けれども、所望により溶剤を用いることは本発明の範囲
内である。（１）二官能価アルコールおよび反応体もし
くは生成物アミンと反応しない、そして（２）反応条件
下において分解しない限り、いずれの溶剤も許容され
る。適当な溶剤のある例は水、飽和脂肪族単価水素、例
えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナ
ンおよびデカン、並びに芳香族炭化水素、例えばベンゼ
ン、トルエン、およびキシレンを含む。用いられる溶剤
の量はその個々の反応体および反応条件による。意図さ
れた使用の目的にあう溶剤のいずれの量も許容される。
溶剤が用いられる場合、典型的には溶剤は５〜95重量％
の原料流体を構成する。
本発明の方法において用いられる触媒は周期表のVIII
族、I B族およびII B族の金属を本質的に含まない酸化
タングステンを含む。前に規定された「本質的に含まな
い」なる語はVIII族、I B族、もしくはII B族金属がそ
れぞれ酸化タングステン触媒中に均軒に対して0.1重量
％より少ない濃度で存在していることを意味する。VIII
族、I B族、およびII B族金属は０価の元素状態もしく
はいずれのイオン状態のいずれかの鉄、コバルト、ニッ
ケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウ
ム、イリジウム、白金、銅、銀、金、亜鉛、カドミウ
ム、および水銀を含む。好ましくは、VIII族、I B族お
よびII B族金属は500ppmより少ない濃度でそれぞれ存在
する。より好ましくはVIII族、I B族およびII B族金属
はそれぞれ100ppmより少ない濃度で存在する。
族、I B族およびII B族の金属を本質的に含まない酸化
タングステンを含む。前に規定された「本質的に含まな
い」なる語はVIII族、I B族、もしくはII B族金属がそ
れぞれ酸化タングステン触媒中に均軒に対して0.1重量
％より少ない濃度で存在していることを意味する。VIII
族、I B族、およびII B族金属は０価の元素状態もしく
はいずれのイオン状態のいずれかの鉄、コバルト、ニッ
ケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウ
ム、イリジウム、白金、銅、銀、金、亜鉛、カドミウ
ム、および水銀を含む。好ましくは、VIII族、I B族お
よびII B族金属は500ppmより少ない濃度でそれぞれ存在
する。より好ましくはVIII族、I B族およびII B族金属
はそれぞれ100ppmより少ない濃度で存在する。
本発明の方法において用いられる酸化タングステンは
タングステンと酸素の二成分化合物を含む。これらの二
成分化合物はWO2もしくはWO3におけるように全ての固有
電荷を有することができる。あるいは、これらの二成分
化合物は（NH4）2WO4におけるごときイオン塩であるこ
ともできる。対のカチオンは当業者に周知であるもの、
例えば水素イオン、アンモニウムイオン、金属イオン、
例えばI A族もしくはII A族、並びに有機カチオン、例
えばテトラブチルアンモニウムであってもよい。さら
に、酸化タングステンはタングステンイオンのいくつか
がバナジウム、ニオブ、もしくはタンタルイオンと置換
された化合物（これらの化合物は下記に詳細を記載して
いる）を含む。酸化タングステンがヘテロポリ酸タング
ステン、もしくはそれらの塩のような当業者に周知の化
合物を含むことは本発明の範囲内ではない。ヘテロポリ
化合物は中心ヘテロポリ原子、例えばリン、珪素、もし
くはゲルマニウムをとり囲むタングステンの骨格マトリ
ックスを含む。ヘテロポリ酸タングステンは、例えば、
リンタングステン酸リンバナジウムタングステン酸を含
む。
タングステンと酸素の二成分化合物を含む。これらの二
成分化合物はWO2もしくはWO3におけるように全ての固有
電荷を有することができる。あるいは、これらの二成分
化合物は（NH4）2WO4におけるごときイオン塩であるこ
ともできる。対のカチオンは当業者に周知であるもの、
例えば水素イオン、アンモニウムイオン、金属イオン、
例えばI A族もしくはII A族、並びに有機カチオン、例
えばテトラブチルアンモニウムであってもよい。さら
に、酸化タングステンはタングステンイオンのいくつか
がバナジウム、ニオブ、もしくはタンタルイオンと置換
された化合物（これらの化合物は下記に詳細を記載して
いる）を含む。酸化タングステンがヘテロポリ酸タング
ステン、もしくはそれらの塩のような当業者に周知の化
合物を含むことは本発明の範囲内ではない。ヘテロポリ
化合物は中心ヘテロポリ原子、例えばリン、珪素、もし
くはゲルマニウムをとり囲むタングステンの骨格マトリ
ックスを含む。ヘテロポリ酸タングステンは、例えば、
リンタングステン酸リンバナジウムタングステン酸を含
む。
本発明の方法に用いられる酸化タングステンは、分子
式あたり１個のタングステン原子のみを含む化合物、例
えば（NH4）2WO4である、単純単核酸化タングステであ
ってもよい。あるいは、酸化タングステンは、分子式あ
たり複数のタングステン原子を含む化合物、例えば（NH
4）10（W12O41）である、多核酸化タングステンクラス
ターであってもよい。さらに、タングステンが＋4,＋
５、もしくは＋６の酸化状態であることが好ましい。適
当な酸化タングステンの例は、WO2,WO3,（NH4）2WO4、
パラアンモニウムタングステート（NH4）10（W12O41）,
H2（W6O19），〔（ｎ−C4H9）4N〕２（W6O19），および
より一般的に（NR4）２（W6O19）および（NR4）４（W10
O32）〔ここでＲはＨもしくはアルキル部分である〕を
含むが、酸化タングステンは前記例のみに限定されな
い。好ましい単核酸化タングステン（NH4）2WO4であ
る。好ましい多核酸化タングステンクラスター化合物は
次一般式で示されることができる。
式あたり１個のタングステン原子のみを含む化合物、例
えば（NH4）2WO4である、単純単核酸化タングステであ
ってもよい。あるいは、酸化タングステンは、分子式あ
たり複数のタングステン原子を含む化合物、例えば（NH
4）10（W12O41）である、多核酸化タングステンクラス
ターであってもよい。さらに、タングステンが＋4,＋
５、もしくは＋６の酸化状態であることが好ましい。適
当な酸化タングステンの例は、WO2,WO3,（NH4）2WO4、
パラアンモニウムタングステート（NH4）10（W12O41）,
H2（W6O19），〔（ｎ−C4H9）4N〕２（W6O19），および
より一般的に（NR4）２（W6O19）および（NR4）４（W10
O32）〔ここでＲはＨもしくはアルキル部分である〕を
含むが、酸化タングステンは前記例のみに限定されな
い。好ましい単核酸化タングステン（NH4）2WO4であ
る。好ましい多核酸化タングステンクラスター化合物は
次一般式で示されることができる。
C2+W〔MWW6-WO19〕 上式中、Ｃは１価のカチオン、例えばNa+,K+,H+、も
しくは第４級アンモニウム塩、NR4 +（ここでＲはＨまた
はブチルもしくはプロピルのようなアルキル部分であ
る）であり、ｗは０〜３の整数であり、そしてＭはバナ
ジウム（Ｖ）、ニオブ（Nb）、もしくはタンタル（Ta）
である。好ましくは、Ｃはテトラブチルアンモニウム
（＋１）である。
しくは第４級アンモニウム塩、NR4 +（ここでＲはＨまた
はブチルもしくはプロピルのようなアルキル部分であ
る）であり、ｗは０〜３の整数であり、そしてＭはバナ
ジウム（Ｖ）、ニオブ（Nb）、もしくはタンタル（Ta）
である。好ましくは、Ｃはテトラブチルアンモニウム
（＋１）である。
より一般的な酸化タングステン、例えばWO2,WO3,（NH
4）2WO4、およびパラアンモニウムタングステートはAlf
a ProductsもしくはAldrichから商業的に購入すること
ができる。より一般的でない酸化物およびクラスター化
合物はJr.,H.J.Emeleus,R.Nyholm,およびA.F.Trotman−
Dickenson,らによるComprehensive Inortganic Chemist
ry,Vol.3,J.C.Bailar,Pergamon Press Ltd.,Oxford,197
3,pp.763−769;並びにD.L.Kepertによる“Isopolytungs
tates"Progress in Inorganic Chemistry,Vol.4,Inters
ciences Press,New York1962,p.199.に記載された方法
により製造することができる。〔（ｎ−C4H9）4N〕
２（W6O19）の製造方法および種々のポリオキソメタレ
ートはM.Filowitz.R.K.C.Ho.W.G.Klemperer,およびW.Sh
umによるInorganic Chemistry, 18,no.1,93〜103（197
9）並びにV.W.Day,W.G.Klemperer,およびC.Schwartzに
よるJournal of the American Chemical Society，109,
no.20,6030〜6044（1987）に報告されている。
4）2WO4、およびパラアンモニウムタングステートはAlf
a ProductsもしくはAldrichから商業的に購入すること
ができる。より一般的でない酸化物およびクラスター化
合物はJr.,H.J.Emeleus,R.Nyholm,およびA.F.Trotman−
Dickenson,らによるComprehensive Inortganic Chemist
ry,Vol.3,J.C.Bailar,Pergamon Press Ltd.,Oxford,197
3,pp.763−769;並びにD.L.Kepertによる“Isopolytungs
tates"Progress in Inorganic Chemistry,Vol.4,Inters
ciences Press,New York1962,p.199.に記載された方法
により製造することができる。〔（ｎ−C4H9）4N〕
２（W6O19）の製造方法および種々のポリオキソメタレ
ートはM.Filowitz.R.K.C.Ho.W.G.Klemperer,およびW.Sh
umによるInorganic Chemistry, 18,no.1,93〜103（197
9）並びにV.W.Day,W.G.Klemperer,およびC.Schwartzに
よるJournal of the American Chemical Society，109,
no.20,6030〜6044（1987）に報告されている。
酸化タングステン触媒は反応混合物中に可溶であるこ
とができるので、それゆえ、均質触媒として作用するこ
とができる。あるいは、酸化タングステン触媒は反応混
合物中で不溶であることができるので不均質触媒として
作用することができる。酸化タングステンの溶解性はそ
の個々のアルコールおよびアミン反応体、酸化タングス
テンアニオンの大きさ、並びに酸化物アニオンと関連す
るその個々のカチオンにより変化する。好ましくは、酸
化タングステンは不溶性であり、不均質触媒として作用
する。なぜならば、その後製造物流体から分離するのが
より容易であるからである。
とができるので、それゆえ、均質触媒として作用するこ
とができる。あるいは、酸化タングステン触媒は反応混
合物中で不溶であることができるので不均質触媒として
作用することができる。酸化タングステンの溶解性はそ
の個々のアルコールおよびアミン反応体、酸化タングス
テンアニオンの大きさ、並びに酸化物アニオンと関連す
るその個々のカチオンにより変化する。好ましくは、酸
化タングステンは不溶性であり、不均質触媒として作用
する。なぜならば、その後製造物流体から分離するのが
より容易であるからである。
酸化タングステンはそれを担体物質に担持することに
より不溶性にすることができる。いずれの担体分室も本
発明の方法において望ましくない環状製造物の形成を増
進させないならば許容される。適当な担体は炭素および
いずれの耐火性酸化物、例えばアルミナ、ジルコニア、
ボリア、トリア、マグネシア、チタニア、タルタル、ク
ロミア、シリカ、珪藻土、ニオビア、ゼオライトおよび
それらの混合物を含む。好ましくは、担体物質はチタニ
アもしくはニオビアであり、より好ましくはチタニアで
ある。担体物質は典型的には少なくとも0.1m2/gの表面
積を有する。好ましくは担体物質は5m2/g〜600m2/gの範
囲の表面積を有し、最も好ましくは50m2/g〜200m2/gの
範囲の表面積を有する。これらの表面積はBrunauer−Em
mett−Teller（BET）法により測定される。BET法はR.B.
AndersonによるExperimental Methods in Catalytic Re
search,Academic Press,1968,p.48−66.に記載されてい
る。
より不溶性にすることができる。いずれの担体分室も本
発明の方法において望ましくない環状製造物の形成を増
進させないならば許容される。適当な担体は炭素および
いずれの耐火性酸化物、例えばアルミナ、ジルコニア、
ボリア、トリア、マグネシア、チタニア、タルタル、ク
ロミア、シリカ、珪藻土、ニオビア、ゼオライトおよび
それらの混合物を含む。好ましくは、担体物質はチタニ
アもしくはニオビアであり、より好ましくはチタニアで
ある。担体物質は典型的には少なくとも0.1m2/gの表面
積を有する。好ましくは担体物質は5m2/g〜600m2/gの範
囲の表面積を有し、最も好ましくは50m2/g〜200m2/gの
範囲の表面積を有する。これらの表面積はBrunauer−Em
mett−Teller（BET）法により測定される。BET法はR.B.
AndersonによるExperimental Methods in Catalytic Re
search,Academic Press,1968,p.48−66.に記載されてい
る。
触媒は担体物質にいずれの既知を仕上げ、例えば含浸
法で、もしくは触媒調製反応から同一反応系での沈殿に
より、担体物質に担持されることができる。あるいは、
触媒は担持物質と混合し、その混合物を加熱し、脱水を
促進することができる。この脱水された組成物は一般に
担体物質に強く結合した触媒を含む。これは特に触媒が
反応混合物中に溶解し、その不溶性を促進することが望
まれる場合に有用である。典型的には、0.5重量％〜30
重量％のタングステンが担体上に担持される。好ましく
は、本発明の担持触媒組成物は空気中で700℃より高く
ない温度で焼成される。より好ましくは、焼成は200℃
〜400℃の範囲、最も好ましくは250℃〜350℃の範囲の
温度で行われる。
法で、もしくは触媒調製反応から同一反応系での沈殿に
より、担体物質に担持されることができる。あるいは、
触媒は担持物質と混合し、その混合物を加熱し、脱水を
促進することができる。この脱水された組成物は一般に
担体物質に強く結合した触媒を含む。これは特に触媒が
反応混合物中に溶解し、その不溶性を促進することが望
まれる場合に有用である。典型的には、0.5重量％〜30
重量％のタングステンが担体上に担持される。好ましく
は、本発明の担持触媒組成物は空気中で700℃より高く
ない温度で焼成される。より好ましくは、焼成は200℃
〜400℃の範囲、最も好ましくは250℃〜350℃の範囲の
温度で行われる。
本発明の方法で用いられる触媒の量は所望の線状伸長
されたポリアルキレンポリアミン生成物を製造するのに
有効な量である。触媒の量は用いられる個々の反応体お
よび反応条件によりかなり変化する。典型的には、バッ
チ反応器中で触媒の量は反応体アミンの重量に対して0.
1重量％〜20重量％の範囲である。好ましくは触媒の量
は反応体アミンの重量に対して１重量％〜15重量％の範
囲である。
されたポリアルキレンポリアミン生成物を製造するのに
有効な量である。触媒の量は用いられる個々の反応体お
よび反応条件によりかなり変化する。典型的には、バッ
チ反応器中で触媒の量は反応体アミンの重量に対して0.
1重量％〜20重量％の範囲である。好ましくは触媒の量
は反応体アミンの重量に対して１重量％〜15重量％の範
囲である。
本発明の方法はいずれの適当な反応器（バッチ反応
器、連続固定床反応器、スラリー反応器、流動床反応
器、および触媒蒸留反応器を含む）中でも実施すること
ができる。好ましくは反応器は連続固定床反応器であ
る。
器、連続固定床反応器、スラリー反応器、流動床反応
器、および触媒蒸留反応器を含む）中でも実施すること
ができる。好ましくは反応器は連続固定床反応器であ
る。
二官能価アルコールおよびアミン反応体は本発明のア
ミノ化工程を促進し、所望の線状伸長されたポリアルキ
レンポリアミンの製造物を生成する操作可能な温度で触
媒と接触させる。典型的には、その温度は200℃〜350℃
の範囲である。好ましくは、その温度は240℃〜325℃の
範囲である。より好ましくは、その温度は260℃〜315℃
の範囲である。好ましい下限温度より低いと二官能価ア
ルコールの転化率はおそらく低いであろう。好ましい上
限温度より高いと線状伸長されたポリアルキレンポリア
ミンへの選択率はおそらく減少するであろう。
ミノ化工程を促進し、所望の線状伸長されたポリアルキ
レンポリアミンの製造物を生成する操作可能な温度で触
媒と接触させる。典型的には、その温度は200℃〜350℃
の範囲である。好ましくは、その温度は240℃〜325℃の
範囲である。より好ましくは、その温度は260℃〜315℃
の範囲である。好ましい下限温度より低いと二官能価ア
ルコールの転化率はおそらく低いであろう。好ましい上
限温度より高いと線状伸長されたポリアルキレンポリア
ミンへの選択率はおそらく減少するであろう。
同様に、反応体は本発明のアミノ化工程を促進し、所
望の線状伸長されたポリアルキレンポリアミン生成物を
生成する操作可能な圧力で触媒と接触させる。典型的に
は、その圧力は反応温度で液体状態の反応体を保持する
ために十分なものである。好ましくは、その圧力は大気
圧から4000psigまでの範囲である。より好ましくは、そ
の圧力は100psig〜3000psigの範囲である。最も好まし
くは、その圧力は400psig〜2000psigの範囲である。バ
ッチ反応器において圧力は自然加圧であり、反応体およ
び製造物の蒸気圧に、そして反応温度に依存する。
望の線状伸長されたポリアルキレンポリアミン生成物を
生成する操作可能な圧力で触媒と接触させる。典型的に
は、その圧力は反応温度で液体状態の反応体を保持する
ために十分なものである。好ましくは、その圧力は大気
圧から4000psigまでの範囲である。より好ましくは、そ
の圧力は100psig〜3000psigの範囲である。最も好まし
くは、その圧力は400psig〜2000psigの範囲である。バ
ッチ反応器において圧力は自然加圧であり、反応体およ
び製造物の蒸気圧に、そして反応温度に依存する。
本発明の方法が連続流動反応器において行われる場
合、反応体の流速は変化させることができる。一般に、
二官能価アルコールおよび反応体アミンはプレミックス
され、供給流体を形成し、これは優先的に線状伸長され
たポリアルキレンポリアミン生成物を生成する操作可能
な流速で反応器中に流される。流速は流体空間速度／時
間（LHSV）として表され、１時間あたりの全反応器体積
のミリリットルあたりの全反応体のグラム単位、g ml-1
hr-1で表される。好ましくは、液体空間速度／時間は0.
1g ml-1hr-1〜10.1g ml-1hr-1の範囲、より好ましくは
0.5g ml-1hr-1〜4.0g ml-1hr-1の範囲である。空間速度
は連続流動反応器中の反応体の残留時間をコントロール
すると考えられている。
合、反応体の流速は変化させることができる。一般に、
二官能価アルコールおよび反応体アミンはプレミックス
され、供給流体を形成し、これは優先的に線状伸長され
たポリアルキレンポリアミン生成物を生成する操作可能
な流速で反応器中に流される。流速は流体空間速度／時
間（LHSV）として表され、１時間あたりの全反応器体積
のミリリットルあたりの全反応体のグラム単位、g ml-1
hr-1で表される。好ましくは、液体空間速度／時間は0.
1g ml-1hr-1〜10.1g ml-1hr-1の範囲、より好ましくは
0.5g ml-1hr-1〜4.0g ml-1hr-1の範囲である。空間速度
は連続流動反応器中の反応体の残留時間をコントロール
すると考えられている。
本発明の方法がバッチ反応器中で行われる場合、反応
時間は反応体および触媒の間の接触時間を決定する。ア
ミノ化反応が所望の線状伸長されたポリアルキレンポリ
アミン生成物を与えるいかなる反応時間も許容される。
反応時間は反応体の量、触媒の量、反応温度、および所
望の転化率の程度による。好ましくは、バッチ反応器中
の反応時間は１時間〜20時間の範囲である。
時間は反応体および触媒の間の接触時間を決定する。ア
ミノ化反応が所望の線状伸長されたポリアルキレンポリ
アミン生成物を与えるいかなる反応時間も許容される。
反応時間は反応体の量、触媒の量、反応温度、および所
望の転化率の程度による。好ましくは、バッチ反応器中
の反応時間は１時間〜20時間の範囲である。
二官能価アルコールおよび反応体アミンが本発明の方
法に従い接触された場合、反応が起こり、ポリアルキレ
ンポリアミン生成物が形成される。つまり、二官能価ア
ルコールのヒドロキシル部分が反応体アミンと反応し、
ポリアルキレンポリアミン生成物を形成し、そして水が
副産物として除去される。二官能価アルコールが２個以
上のヒドロキシル部分を含む場合、反応体アミンはそれ
ぞれのヒドロキシルとおそらく反応するであろう。好ま
しくは、生成物は線状伸長された生成物、例えば直鎖あ
るいは枝分れ鎖アダクトが豊富なポリアルキレンポリア
ミンの混合物である。例えば、反応体がモノエタノール
アミンおよびエチレンジアミンである場合、ポリアルキ
レンポリアミン生成物は好ましくはジエチレントリアミ
ン並びに直鎖および枝分れテトラエチレンテトラアミン
である。同様に、反応体がエチレングリコールおよびピ
ペラジンである場合、好ましい生成物は、アルコールで
伸長されたピペラジンである、Ｎ−（２−ヒドロキシエ
チル）ピペラジンである。反応体がモノエタノールアミ
ンおよびピペラジンである場合、好ましい生成物は、ア
ミンで伸長されたピペラジンである、Ｎ−（２−アミノ
エチルピペラジン）である。線状伸長された生成物に加
えて、ある望ましくない環状副産物がおそらく形成され
るであろう。ピペラジンを含む反応体を用いたときは、
内部環化された生成物、1,4−ジアザ−〔2.2.2〕−ビシ
クロオクタンはこのような望ましくない環状生成物の例
である。ピペラジンを含まない線状反応体を用いるとき
は、ピペラジンそれ体がこのような望ましくない環状生
成物の例である。
法に従い接触された場合、反応が起こり、ポリアルキレ
ンポリアミン生成物が形成される。つまり、二官能価ア
ルコールのヒドロキシル部分が反応体アミンと反応し、
ポリアルキレンポリアミン生成物を形成し、そして水が
副産物として除去される。二官能価アルコールが２個以
上のヒドロキシル部分を含む場合、反応体アミンはそれ
ぞれのヒドロキシルとおそらく反応するであろう。好ま
しくは、生成物は線状伸長された生成物、例えば直鎖あ
るいは枝分れ鎖アダクトが豊富なポリアルキレンポリア
ミンの混合物である。例えば、反応体がモノエタノール
アミンおよびエチレンジアミンである場合、ポリアルキ
レンポリアミン生成物は好ましくはジエチレントリアミ
ン並びに直鎖および枝分れテトラエチレンテトラアミン
である。同様に、反応体がエチレングリコールおよびピ
ペラジンである場合、好ましい生成物は、アルコールで
伸長されたピペラジンである、Ｎ−（２−ヒドロキシエ
チル）ピペラジンである。反応体がモノエタノールアミ
ンおよびピペラジンである場合、好ましい生成物は、ア
ミンで伸長されたピペラジンである、Ｎ−（２−アミノ
エチルピペラジン）である。線状伸長された生成物に加
えて、ある望ましくない環状副産物がおそらく形成され
るであろう。ピペラジンを含む反応体を用いたときは、
内部環化された生成物、1,4−ジアザ−〔2.2.2〕−ビシ
クロオクタンはこのような望ましくない環状生成物の例
である。ピペラジンを含まない線状反応体を用いるとき
は、ピペラジンそれ体がこのような望ましくない環状生
成物の例である。
ピペラジン部分を含まない好ましい線状伸長されたポ
リアルキレンポリアミンは次一般式で表すことができ
る。
リアルキレンポリアミンは次一般式で表すことができ
る。
上式中、Ｂはそれぞれ独立にNRもしくはＯであり;Rは
それぞれ独立に水素、ヒドロキシル、アミノ（NH2）、C
1〜C12炭素原子のアルキル部分、例えばメチル、エチル
もしくはプロピル、C1〜C12炭素原子のヒドロキシアル
キルもしくはアミノアルキル部分、あるいは単環式芳香
族部分、例えばフェニル、もしくはトリルであり;xはそ
れぞれ独立に２〜12の整数であり;nおよびｋはそれぞれ
独立に０〜150の整数であり；そしてｚは１〜12の整数
であり；ここでA1はOH,NHR、あるいは である。好ましくは、Ｒはそれぞれ水素である。より好
ましくは、Ｒはそれぞれ水素であり、A1はNH2であり、
ｋは０であり、ｙは２であり、そしてｚは１である。最
も好ましくは、Ｒは水素であり、A1はNH2であり、ｋは
０であり、ｙは２であり、ｚは１であり、そしてｎは1,
2、もしくは３であり、従ってポリアルキレンポリアミ
ンはジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミ
ン、およびテトラエチレンペンタアミンである。
それぞれ独立に水素、ヒドロキシル、アミノ（NH2）、C
1〜C12炭素原子のアルキル部分、例えばメチル、エチル
もしくはプロピル、C1〜C12炭素原子のヒドロキシアル
キルもしくはアミノアルキル部分、あるいは単環式芳香
族部分、例えばフェニル、もしくはトリルであり;xはそ
れぞれ独立に２〜12の整数であり;nおよびｋはそれぞれ
独立に０〜150の整数であり；そしてｚは１〜12の整数
であり；ここでA1はOH,NHR、あるいは である。好ましくは、Ｒはそれぞれ水素である。より好
ましくは、Ｒはそれぞれ水素であり、A1はNH2であり、
ｋは０であり、ｙは２であり、そしてｚは１である。最
も好ましくは、Ｒは水素であり、A1はNH2であり、ｋは
０であり、ｙは２であり、ｚは１であり、そしてｎは1,
2、もしくは３であり、従ってポリアルキレンポリアミ
ンはジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミ
ン、およびテトラエチレンペンタアミンである。
好ましいアルコールで伸長された、およびアミンで伸
長されたピペラジン生成物は次一般式で表すことができ
る。
長されたピペラジン生成物は次一般式で表すことができ
る。
上式中、Ｂはそれぞれ独立にＯもしくはNRであり;Rは
それぞれ独立に水素、ヒドロキシ、アミノ、C1〜C12炭
素原子のアルキル部分、例えばメチル、エチルもしくは
プロピル、C1〜C12炭素原子のヒドロキシアルキルもし
くはアミノアルキル部分、あるいは単環式芳香族部分、
例えばフェニルもしくはトリルであり;yはそれぞれ独立
に０〜12の整数であり;hおよびｈ′はそれぞれ独立に０
〜６の整数であり；そしてｊ′は０〜６の整数である。
この式を満足する生成物の所定の例はＮ−（２−アミノ
エチル）ピペラジン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ピ
ペランジン、1,2−ビス（ピペラジニル）エタン（すな
わちビスピペラジン）およびピペラジンの高級オルゴマ
ーを含む。好ましくは、Ｒはそれぞれ水素である。より
好ましくは、Ｒはそれぞれ水素であり、ｙは１もしくは
２であり、ｊ′は１もしくは２であり、ｈおよびｈ′は
それぞれ独立に０〜２であり、そしてＢはそれぞれNRで
ある。最も好ましくは、ＢはそれぞれNRであり、Ｒはそ
れぞれ水素であり、ｙは２であり、ｈは１であり、ｊ′
およびｈ′はそれぞれ０であり、そしてその生成物はＮ
−（２−アミノエチル）ピペラジンである。
それぞれ独立に水素、ヒドロキシ、アミノ、C1〜C12炭
素原子のアルキル部分、例えばメチル、エチルもしくは
プロピル、C1〜C12炭素原子のヒドロキシアルキルもし
くはアミノアルキル部分、あるいは単環式芳香族部分、
例えばフェニルもしくはトリルであり;yはそれぞれ独立
に０〜12の整数であり;hおよびｈ′はそれぞれ独立に０
〜６の整数であり；そしてｊ′は０〜６の整数である。
この式を満足する生成物の所定の例はＮ−（２−アミノ
エチル）ピペラジン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ピ
ペランジン、1,2−ビス（ピペラジニル）エタン（すな
わちビスピペラジン）およびピペラジンの高級オルゴマ
ーを含む。好ましくは、Ｒはそれぞれ水素である。より
好ましくは、Ｒはそれぞれ水素であり、ｙは１もしくは
２であり、ｊ′は１もしくは２であり、ｈおよびｈ′は
それぞれ独立に０〜２であり、そしてＢはそれぞれNRで
ある。最も好ましくは、ＢはそれぞれNRであり、Ｒはそ
れぞれ水素であり、ｙは２であり、ｈは１であり、ｊ′
およびｈ′はそれぞれ０であり、そしてその生成物はＮ
−（２−アミノエチル）ピペラジンである。
本発明の目的のために、「転化率」は反応の結果とし
ての原料流体からの二官能価アルコール損失の重量％と
して規定される。転化率は反応体、触媒の形態、並びに
温度、圧力、および流速のごとき工程条件により広く変
化させることができる。好ましい温度範囲内では、温度
が増加するとともに転化率は一般に増加する。好ましい
空間速度範囲内では空間速度が増大するとともに転化率
は一般に減少する。典型的には、二官能価アルコールの
転化率は少なくとも３重量％である。好ましくは、転化
率は少なくとも10重量％、より好ましくは少なくとも20
重量％、さらにより好ましくは少なくとも35重量％、そ
して最も好ましくは少なくとも50重量％である。
ての原料流体からの二官能価アルコール損失の重量％と
して規定される。転化率は反応体、触媒の形態、並びに
温度、圧力、および流速のごとき工程条件により広く変
化させることができる。好ましい温度範囲内では、温度
が増加するとともに転化率は一般に増加する。好ましい
空間速度範囲内では空間速度が増大するとともに転化率
は一般に減少する。典型的には、二官能価アルコールの
転化率は少なくとも３重量％である。好ましくは、転化
率は少なくとも10重量％、より好ましくは少なくとも20
重量％、さらにより好ましくは少なくとも35重量％、そ
して最も好ましくは少なくとも50重量％である。
同様に、本発明の目的のために、「選択率」は個々の
ポリアルキレンポリアミン生成物を形成する、転化した
二官能価アルコールの重量％として規定される。典型的
には、選択率は反応体、触媒の形態、および工程条件に
よっても広く変化する。典型的には、本発明の方法は線
状伸長されたポリアルキレンポリアミンに対して高選択
率に達成する。好ましい温度範囲内では、温度が増加す
るとともに線状伸長されたポリアルキレンポリアミンへ
の選択率が一般に減少する。好ましい空間速度範囲内で
は、空間速度が増加するとともに線状伸長されたポリア
ルキレンポリアミンへの選択率が一般に増加する。好ま
しくは、全線状伸長されたポリアルキレンポリアミンへ
の合計選択率が少なくとも50重量％、より好ましくは少
なくとも60重量％、最も好ましくは少なくとも70重量％
である。
ポリアルキレンポリアミン生成物を形成する、転化した
二官能価アルコールの重量％として規定される。典型的
には、選択率は反応体、触媒の形態、および工程条件に
よっても広く変化する。典型的には、本発明の方法は線
状伸長されたポリアルキレンポリアミンに対して高選択
率に達成する。好ましい温度範囲内では、温度が増加す
るとともに線状伸長されたポリアルキレンポリアミンへ
の選択率が一般に減少する。好ましい空間速度範囲内で
は、空間速度が増加するとともに線状伸長されたポリア
ルキレンポリアミンへの選択率が一般に増加する。好ま
しくは、全線状伸長されたポリアルキレンポリアミンへ
の合計選択率が少なくとも50重量％、より好ましくは少
なくとも60重量％、最も好ましくは少なくとも70重量％
である。
適用可能な場合、線状伸長されたポリアルキレンポリ
アミン形成におけるアミノ化反応の効率はジエチレント
リアミンとピペラジンの重量比、略してDETA/PIPにより
測定される。この比の値が高いほど、より多くの線状伸
長されたポリアミンが生成混合物中に存在する。好まし
くは、DETA/PIP重量比は少なくとも８である。より好ま
しくは、DETA/PIP重量比は少なくとも15であり、最も好
ましくは少なくとも30である。線状伸長された生成物形
成の効率の他の測定は非環式であるトリエチレンテトラ
アミンの重量％、％NC TETAである。好ましくは、％NC
TETAは少なくとも50重量％である。より好ましくは、％
NC TETAは少なくとも70重量％であり、最も好ましくは
少なくとも80重量％である。
アミン形成におけるアミノ化反応の効率はジエチレント
リアミンとピペラジンの重量比、略してDETA/PIPにより
測定される。この比の値が高いほど、より多くの線状伸
長されたポリアミンが生成混合物中に存在する。好まし
くは、DETA/PIP重量比は少なくとも８である。より好ま
しくは、DETA/PIP重量比は少なくとも15であり、最も好
ましくは少なくとも30である。線状伸長された生成物形
成の効率の他の測定は非環式であるトリエチレンテトラ
アミンの重量％、％NC TETAである。好ましくは、％NC
TETAは少なくとも50重量％である。より好ましくは、％
NC TETAは少なくとも70重量％であり、最も好ましくは
少なくとも80重量％である。
実施例 以下の例は本発明を説明するが、それに限定されるこ
とを意図しない。他に特記されない限り、全ての％は重
量％で示される。ある例において、次の略記号が反応体
および生成物を示すために用いられる。
とを意図しない。他に特記されない限り、全ての％は重
量％で示される。ある例において、次の略記号が反応体
および生成物を示すために用いられる。
例 １ （ａ）触媒調製 〔（ｎ−C4H9）4N〕２（W6O19）はM.Filowitz,R.K.C.
Ho,W.G.klemperer,およびW.ShumによるInorganic Chemi
stry,op.cit.,p.94に記載された手順に従い調製した。
Ho,W.G.klemperer,およびW.ShumによるInorganic Chemi
stry,op.cit.,p.94に記載された手順に従い調製した。
上記で調製された、〔（ｎ−C4H9）4N〕２（W6O19）
（2.0023g）を50mlのアセトニトリルに溶解し、チタニ
ア（20.0047g,Saki,CS−200）をこの溶液に加えた。溶
液が室温で蒸発する間、チタニアを溶液中でかきまわし
た。チタニア担持酸化タングステン触媒である乾燥固体
が得られた。この触媒は200℃の炉で一晩乾燥させた。
（2.0023g）を50mlのアセトニトリルに溶解し、チタニ
ア（20.0047g,Saki,CS−200）をこの溶液に加えた。溶
液が室温で蒸発する間、チタニアを溶液中でかきまわし
た。チタニア担持酸化タングステン触媒である乾燥固体
が得られた。この触媒は200℃の炉で一晩乾燥させた。
（ｂ）モノエタノールアミンのアミノ化 上記１（ａ）で調製された、チタニア担持酸化タング
ステン触媒（12.1g）をガラスウールプラグを備えたス
テンレス鋼管状の、固定床、連続流動反応器（および６
インチ×12インチの直径）中に装填した。EDA/MEAモル
比が2/1であるモノエタノールアミンとエチレンジアミ
ンの混合物を、触媒層に種々の反応温度、圧力、および
流速で通過させた。反応器からの流出液は集められ、気
相クロマトグラフによりサンプリングされた。CAM（奪
活カルボワックスアミン）キャピラリーカラム（30m×
0.25mm直径）を全アミン生成物を測定するために用い
た。異性体分布をSE−30キャピラリーカラム（30m×0.2
5mm直径）で測定した。SE−54キャピラリーカラム（30m
×0.25mm直径）を全アミン含有量および異性体分布の分
析においても用いた。工程条件および結果を表Ｉに示
す。
ステン触媒（12.1g）をガラスウールプラグを備えたス
テンレス鋼管状の、固定床、連続流動反応器（および６
インチ×12インチの直径）中に装填した。EDA/MEAモル
比が2/1であるモノエタノールアミンとエチレンジアミ
ンの混合物を、触媒層に種々の反応温度、圧力、および
流速で通過させた。反応器からの流出液は集められ、気
相クロマトグラフによりサンプリングされた。CAM（奪
活カルボワックスアミン）キャピラリーカラム（30m×
0.25mm直径）を全アミン生成物を測定するために用い
た。異性体分布をSE−30キャピラリーカラム（30m×0.2
5mm直径）で測定した。SE−54キャピラリーカラム（30m
×0.25mm直径）を全アミン含有量および異性体分布の分
析においても用いた。工程条件および結果を表Ｉに示
す。
モノエタノールアミンがチタニア担持酸化タングステ
ンクラスターを含む触媒の存在下でエチレンジアミンで
アミノ化されたことがわかった。生成物は優先的に線状
伸長された、非環式ポリエチレンポリア８ミンであった
こともDETA/PIP比および％NC TETAからわかった。
ンクラスターを含む触媒の存在下でエチレンジアミンで
アミノ化されたことがわかった。生成物は優先的に線状
伸長された、非環式ポリエチレンポリア８ミンであった
こともDETA/PIP比および％NC TETAからわかった。
例 ２ （ａ）触媒調製 〔（ｎ−C4H9）4N〕３（VW5O19）はM.Filowitz,R.K.
C.Ho,W.G.klemperer,およびW.ShumによるInorganic Che
mistry,op.cit.,p.94.に記載された方法で合成した。
C.Ho,W.G.klemperer,およびW.ShumによるInorganic Che
mistry,op.cit.,p.94.に記載された方法で合成した。
上記で調製された、〔（ｎ−C4H9）4N〕３（VW5O19）
（2.0074g）を50mlのアセトニトリルに溶解し、チタニ
ア（20.0575g,Saki,CS−200）をその溶液に加えた。溶
液が室温で蒸発している間、チタニアを溶液中でかきま
わした。乾燥した固体が得られ、200℃の炉で一晩乾燥
させた。乾燥した固体はチタニア担持酸化バナジウム−
タングステン触媒である。
（2.0074g）を50mlのアセトニトリルに溶解し、チタニ
ア（20.0575g,Saki,CS−200）をその溶液に加えた。溶
液が室温で蒸発している間、チタニアを溶液中でかきま
わした。乾燥した固体が得られ、200℃の炉で一晩乾燥
させた。乾燥した固体はチタニア担持酸化バナジウム−
タングステン触媒である。
（ｂ）モノエタノールアミンのアミノ化 上記２（ａ）で調製されたチタニア担持触媒（12.4
g）を例１の反応器中に装填し、モノエタノールアミン
のエチレンジアミンでのアミノ化を例１のように行い、
結果を第Ｉ表に示す。モノエタノールアミンはチタニア
担持酸化バナジウム−タングステン触媒の存在下におい
てエチレンジアミンで優先的に線状伸長された、非環式
ポリエチレンポリアミンにアミノ化されたことがわかっ
た。
g）を例１の反応器中に装填し、モノエタノールアミン
のエチレンジアミンでのアミノ化を例１のように行い、
結果を第Ｉ表に示す。モノエタノールアミンはチタニア
担持酸化バナジウム−タングステン触媒の存在下におい
てエチレンジアミンで優先的に線状伸長された、非環式
ポリエチレンポリアミンにアミノ化されたことがわかっ
た。
例 ３ （ａ）触媒調製 パラアンモニウムタングステート（15.0g;Amends Che
mi−cal Company）を5mlの30％過酸化水素を含む400ml
の水に80〜90℃で１時間加熱することにより溶解した。
溶液を室温に冷却し、チタニア（25.0g;saki CS200,20
〜35メッシュ）を含むフラスコに加えた。水を反応混合
物から回転蒸発により除去し、乾燥した固体を得た。乾
燥した固体をさらに300℃のマッフル炉で周末中乾燥さ
せ、チタニア担持アンモニウムタングステート触媒を得
た。
mi−cal Company）を5mlの30％過酸化水素を含む400ml
の水に80〜90℃で１時間加熱することにより溶解した。
溶液を室温に冷却し、チタニア（25.0g;saki CS200,20
〜35メッシュ）を含むフラスコに加えた。水を反応混合
物から回転蒸発により除去し、乾燥した固体を得た。乾
燥した固体をさらに300℃のマッフル炉で周末中乾燥さ
せ、チタニア担持アンモニウムタングステート触媒を得
た。
（ｂ）モノエタノールアミンのアミノ化 上記３（ａ）で調製された触媒（17.0g）を例１の固
定床連続流動反応器で用いた。2:1のモル比のエチレン
ジアミンとモノエタノールアミンの混合物を触媒層に通
過させ、結果を第Ｉ表に示す。モノエタノールアミンは
チタニア担持パラアンモニアタングステートの触媒の存
在下においてエチレンジアミンでアミノ化されたことが
わかった。生成物は優先的に線状伸長された、比環式ポ
リエチレンポリアミンであった。
定床連続流動反応器で用いた。2:1のモル比のエチレン
ジアミンとモノエタノールアミンの混合物を触媒層に通
過させ、結果を第Ｉ表に示す。モノエタノールアミンは
チタニア担持パラアンモニアタングステートの触媒の存
在下においてエチレンジアミンでアミノ化されたことが
わかった。生成物は優先的に線状伸長された、比環式ポ
リエチレンポリアミンであった。
例 ４ （ａ）触媒調製 パラアンモニウムタングステート（15.0g:Amends Che
mi−cal Company）を5mlの30％の過酸化水素を含む400m
lの水に80〜90℃で１時間加熱することにより溶解し
た。溶液を室温に冷却し、シリカ（25.0g;Shell Silica
spheres S−980 G1.5mm）を含むフラスコに加えた。水
を回転蒸発で得られた混合物から除去し、乾燥した固体
を得た。乾燥した固体を350℃のマッフル炉で一晩加熱
し、シリカ担持アンモニウムタングステート触媒を得
た。
mi−cal Company）を5mlの30％の過酸化水素を含む400m
lの水に80〜90℃で１時間加熱することにより溶解し
た。溶液を室温に冷却し、シリカ（25.0g;Shell Silica
spheres S−980 G1.5mm）を含むフラスコに加えた。水
を回転蒸発で得られた混合物から除去し、乾燥した固体
を得た。乾燥した固体を350℃のマッフル炉で一晩加熱
し、シリカ担持アンモニウムタングステート触媒を得
た。
（ｂ）モノエタノールアミンのアミノ化 上記４（ａ）で調製された触媒（7.90g）を例１の固
定床連続流動反応器中に装填した。2:1のモル比である
エチレンジアミンとモノエタノールアミンの混合物を、
290℃の温度、1405psigの圧力、および0.88g ml-1hr-1
の液体空間速度／時間で触媒上を通過させた。次の結果
が得られた。MEAの転化率、21％;DETAへの選択率、51
％;TETA,19％;TEPA,6％;PIP,5％;AEP,5％；そしてAEEA,
14％。DETA/PIP比は９であり、そして％NC TETAは87％
であった。モノエタノールアミンはシリカ担持酸化タン
グステン触媒の存在下においてエチレンジアミンで優先
的に線状伸長された、非環式ポリエチレンポリマンにア
ミン化されたことがわかった。
定床連続流動反応器中に装填した。2:1のモル比である
エチレンジアミンとモノエタノールアミンの混合物を、
290℃の温度、1405psigの圧力、および0.88g ml-1hr-1
の液体空間速度／時間で触媒上を通過させた。次の結果
が得られた。MEAの転化率、21％;DETAへの選択率、51
％;TETA,19％;TEPA,6％;PIP,5％;AEP,5％；そしてAEEA,
14％。DETA/PIP比は９であり、そして％NC TETAは87％
であった。モノエタノールアミンはシリカ担持酸化タン
グステン触媒の存在下においてエチレンジアミンで優先
的に線状伸長された、非環式ポリエチレンポリマンにア
ミン化されたことがわかった。
例 ５ （ａ）触媒調製 600mlの水中に溶解したパラアンモニウムタングステ
ート（6.0g）を含む溶液を有する１の丸底フラスコに
チタニア（TiO2,Saki CS200;44.0g,14−20メッシュ）を
混合した。水をゆっくりとロータリーエバポレータで除
去し、乾燥した固体を得た。乾燥した固体を350℃まで
炉で気中24時間加熱し、チタニア上に担持されたパラア
ンモニウムタングステートを含む触媒を得た。
ート（6.0g）を含む溶液を有する１の丸底フラスコに
チタニア（TiO2,Saki CS200;44.0g,14−20メッシュ）を
混合した。水をゆっくりとロータリーエバポレータで除
去し、乾燥した固体を得た。乾燥した固体を350℃まで
炉で気中24時間加熱し、チタニア上に担持されたパラア
ンモニウムタングステートを含む触媒を得た。
（ｂ）モノエタノールアミンのアミノ化 上記５（ａ）で調製された触媒（20.0g）を例１の固
定床連続流動反応器中に装填した。モノエタノールアミ
ンとピペラジンを含み、1.3:1のMEA/PIPモル比を有する
原料流体を触媒上に種々の工程条件で通過させ、結果を
第II表に示す。
定床連続流動反応器中に装填した。モノエタノールアミ
ンとピペラジンを含み、1.3:1のMEA/PIPモル比を有する
原料流体を触媒上に種々の工程条件で通過させ、結果を
第II表に示す。
モノエタノールアミンがチタニア担持酸化タングステ
ン触媒の存在下においてピペラジンにより優先的にアミ
ノエチルピペラジンおよび他の高級線状伸長されたポリ
エチレンポリピペラジンにアミノ化されたことがわかっ
た。
ン触媒の存在下においてピペラジンにより優先的にアミ
ノエチルピペラジンおよび他の高級線状伸長されたポリ
エチレンポリピペラジンにアミノ化されたことがわかっ
た。
例 ６ （ａ）触媒調製 パラアンモニウムタングステート（14.0g）を5mlの30
重量％の過酸化水素を加えた400mlの水に溶解させた。
得られた溶液を80℃〜90℃の間で加熱した。ニオブ酸
（19.0g;Niobium Products Corp.,XBMM NO.222）を20,0
00psigで直径１インチ×高さ１インチの円筒ペレットに
加圧した。このペレットを粉砕し、14〜20メッシュに櫛
分け、それから加熱されている溶液に加えた。得られた
混合物を水を回転蒸発で除去し乾燥した固体が得られる
間かきまわした。乾燥した固体をさらに300℃のマッフ
ル炉で一晩乾燥させ、ニオビア担持酸化タングステン触
媒を得た。
重量％の過酸化水素を加えた400mlの水に溶解させた。
得られた溶液を80℃〜90℃の間で加熱した。ニオブ酸
（19.0g;Niobium Products Corp.,XBMM NO.222）を20,0
00psigで直径１インチ×高さ１インチの円筒ペレットに
加圧した。このペレットを粉砕し、14〜20メッシュに櫛
分け、それから加熱されている溶液に加えた。得られた
混合物を水を回転蒸発で除去し乾燥した固体が得られる
間かきまわした。乾燥した固体をさらに300℃のマッフ
ル炉で一晩乾燥させ、ニオビア担持酸化タングステン触
媒を得た。
（ｂ）上記６（ａ）で調製した触媒（26.0g）を例１の
反応器中に装填した。2/1のMEA/DETAのモル比のモノエ
タノールアミンとジエチレントリアミンを260℃、1416p
sig、そして2.88g ml-1hr-1のLESVで触媒上を通過させ
た。MEAの転化率が40％での生成物混合物中の選択制は
以下のようであった。EDA,14％;TETA,36％;TEPA,25％;P
IP,3％;AEP,6.6％;AEEA,8.5％；そして高級オリゴマ
ー、10％。TETA留分は85％の非環式を含んでいることが
わかった。ニオビア担持タングステート触媒はジエチレ
ントリアミンで優先的に線状伸長された、非環式ポリエ
チレンポリアミンヘモノエタノールアミンのアミノ化を
触媒作用することがわかった。
反応器中に装填した。2/1のMEA/DETAのモル比のモノエ
タノールアミンとジエチレントリアミンを260℃、1416p
sig、そして2.88g ml-1hr-1のLESVで触媒上を通過させ
た。MEAの転化率が40％での生成物混合物中の選択制は
以下のようであった。EDA,14％;TETA,36％;TEPA,25％;P
IP,3％;AEP,6.6％;AEEA,8.5％；そして高級オリゴマ
ー、10％。TETA留分は85％の非環式を含んでいることが
わかった。ニオビア担持タングステート触媒はジエチレ
ントリアミンで優先的に線状伸長された、非環式ポリエ
チレンポリアミンヘモノエタノールアミンのアミノ化を
触媒作用することがわかった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 213/02 Ｃ０７Ｃ 213/02 215/14 215/14 Ｃ０７Ｄ 295/08 Ｃ０７Ｄ 295/08 Ａ 295/12 295/12 Ａ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 ハートウェル，ジョージ イー. アメリカ合衆国，ミシガン 48640，ミ ッドランド，ジョージタウン 2908 (56)参考文献 特開 昭63−77547（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−53250（ＪＰ，Ａ) 特公 昭60−49177（ＪＰ，Ｂ２) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07C 209/16 C07C 211/14 ＣＡ（ＳＴＮ)
Claims (9)
- 【請求項１】二官能価脂肪族アルコールを、線状伸長さ
れたポリアルキレンポリアミン生成物が豊富なポリアル
キレンポリアミンの混合物が製造されるような条件のも
とで触媒の存在下において反応体アミンと接触させるこ
とを含む線状伸長されたポリアルキレンポリアミンの製
造法であって、前記触媒がVIII族、I B族及びII B族の
金属を本質的に含まない酸化タングステンを含み、この
酸化タングステンが単核酸化タングステン、パラアンモ
ニウムタングステート、及び下式 C2+w［MwW6-WO19］ （上式中、Ｃは１価のカチオンであり、ｗは０〜３の整
数であり、そしてＭはＶ、NbもしくはTaである） を有する多核酸化タングステンクラスターより選ばれる
方法。 - 【請求項２】二官能価アルコールが次式、 （上式中、ＡはOHまたはNHRであり、Ｂはそれぞれ独立
にNRまたはＯであり、Ｒはそれぞれ独立に水素、ヒドロ
キシ、アミノ（NH2）、C1〜C12炭素原子のアルキル部
分、C1〜C12炭素原子のヒドロキシアルキルまたはアミ
ノアルキル部分、あるいは単環式芳香族部分であり、ｘ
は２〜12の整数であり、ｋは０〜150の整数であり、ｚ
は１〜12の整数であり、ｙはそれぞれ独立に０〜12の整
数であり、ｊは１〜６の整数であり、そしてｈは０〜 ６の整数である） で表される、請求項１記載の方法。 - 【請求項３】反応体アミンが次式、 （上式中、Ｂはそれぞれ独立にNRもしくはＯであり、Ｒ
はそれぞれ独立に水素、ヒドロキシ、アミノ（NH2）、C
1〜C12炭素原子のアルキル部分、C1〜C12炭素原子のヒ
ドロキシアルキルもしくはアミノアルキル部分、または
単環式芳香族部分であり、ｘはそれぞれ独立に２〜12の
整数であり、ｎは０〜150の整数であり、ｙはそれぞれ
独立に０〜12の整数であり、１はそれぞれ独立に０〜６
の整数であり、そしてｊは１〜６の整数である） で表される、請求項１記載の方法。 - 【請求項４】Ｒがそれぞれ水素であり、ｙが０であり、
ｊが１であり、そして１がそれぞれ０であり、反応体ア
ミンがピペラジンである、請求項３記載の方法。 - 【請求項５】触媒が（NH4）2WO4,〔（ｎ−C4H9）4N〕2W
6O19もしくは〔（ｎ−C4H9）4N〕３（VW5O19）である、
請求項１記載の方法。 - 【請求項６】線状伸長されたポリアルキレンポリアミン
が次式 （上式中、Ｂはそれぞれ独立にNRもしくはＯであり、Ｒ
はそれぞれ独立に水素、ヒドロキシル、アミノ、C1〜C
12炭素原子のアルキル部分、C1〜C12炭素原子のヒドロ
キシアルキルもしくはアミノアルキル部分、あるいは単
環式芳香族部分であり、ｋおよびｎはそれぞれ０〜150
の整数であり、ｘはそれぞれ独立に２〜12の整数であ
り、ｚは１〜12の整数であり、そしてここでA1はOH,NH
R、あるいは である） で表される、請求項１記載の方法。 - 【請求項７】ポリアルキレンポリアミン生成物が次一般
式 （上式中、Ｂはそれぞれ独立にＯもしくはNRであり、Ｒ
はそれぞれ独立に水素、ヒドロキシ、アミノ、C1〜C12
炭素原子のアルキル部分、C1〜C12炭素原子のヒドロキ
シアルキルもしくはアミノアルキル部分であり、ｙはそ
れぞれ独立に０〜12の整数であり、ｈおよびｈ′はそれ
ぞれ独立に０〜６の整数であり、そしてｊ′は０〜６の
整数である） で表されるアルコールで伸長された、もしくはアミンで
伸長されたピペラジンである、請求項１記載の方法。 - 【請求項８】モノエタノールアミンを触媒の存在下にお
いて、線状伸長されたポリエチレンポリアミン生成物が
豊富なポリエチレンポリアミンの混合物が形成するよう
な、200℃〜350℃の範囲の温度、100psig〜3000psigの
範囲の圧力、及び0.1gml-1hr-1〜10.0gml-1hr-1の範囲
の液空間速度でエチレンジアミンと接触させることを含
む非環式ポリエチレンポリアミンの製造法であって、前
記触媒がVIII族、I B族及びII B族の金属を本質的に含
まない担持酸化タングステンを含み、この酸化タングス
テンが単核酸化タングステン、パラアンモニウムタング
ステート、及び下式 C2+w［MwW6-WO19］ （上式中、Ｃは１価のカチオンであり、ｗは０〜３の整
数であり、そしてＭはＶ、NbもしくはTaである） を有する多核酸化タングステンクラスターより選ばれる
方法。 - 【請求項９】耐火性酸化物上に担持された多核酸化タン
グステン化合物を含み、この酸化タングステンが下式 C2+w［MwW6-WO19］ （上式中、Ｃは１価のカチオンであり、ｗは０〜３の整
数であり、そしてＭはＶ、NbもしくはTaである） を有する、ポリアルキレンポリアミン製造用触媒組成
物。
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