JP5393486B2 - トリエチレンテトラアミンの製造方法 - Google Patents
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Description
(a)溶媒は、とりわけ生成物の存在下、EDDNまたは場合によりEDMNに対して安定的に作用し、とりわけ存在する温度でこれらの分解を妨げるのが望ましい。
(b)溶媒は、良好な水素溶解性を示すのが望ましい。
(c)溶媒は、反応条件において不活性であるのが望ましい。
(d)この反応混合物(EDDN、場合により水、ならびに溶媒)は、反応条件下で一相であるのが望ましい。
(e)この溶媒選択は好ましくは、水素化に引き続いた生成物流からの生成物の蒸留分離の観点から行うのが望ましい。この際、エネルギー的に、または装置的にコストのかかる分離(例えば高沸点性(engsiedend)の混合物、または分離するのが難しい共沸混合物)を避けることができる。
(f)溶媒は、生成物と良好に分離可能であるのが望ましい、すなわち溶媒の沸点は生成物の沸点と充分に異なるのが望ましい。この際、生成物の沸点より低い沸点であるのが好ましい。
Al 1〜30質量%、特にAl 2〜12質量%、殊にAl 3〜6質量%、
Cr 0〜10質量%、特にCr 0.1〜7質量%、殊にCr、0.5〜5質量%、とりわけCr 1.5〜3.5質量%、
Fe 0〜10質量%、特にFe 0.1〜3質量%、特に好ましくはFe 0.2〜1質量%、および/または
Ni 0〜10質量%、特にNi 0.1〜7質量%、特に好ましくはNi 0.5〜5質量%、とりわけNi 1〜4質量%を含み、
この際、この質量表示はそれぞれ触媒総質量に対する。
Al:2〜6質量%、Co:≧86質量%、Fe:0〜1質量%、Ni:1〜4質量%、Cr:1.5〜3.5質量%。
Al 1〜30質量%、特にAl 2〜20質量%、殊にA l5〜14質量%、
Cr 0〜10質量%、特にCr 0.1〜7質量%、殊にCr 1〜4質量%、および/または
Fe 0〜10質量%、特にFe 0.1〜7質量%、殊にFe 1〜4質量%を含み、
この際に質量表示は、それぞれの触媒の総質量に対する。
Al≦14質量%、Ni≧80質量%、Fe1〜4質量%、Cr1〜4質量%。
ホルムアルデヒドシアンヒドリン(FACH)合成のための一般的な手法
変法a)
プロペラ撹拌機を有する6lの反応槽に、ホルムアルデヒド(30%)6000g(60mol)を装入し、そして水酸化ナトリウム溶液(1mol/l)でpH値を5.5に調整する。2.5時間以内に青酸1661g(61.2mol)を、撹拌機下部にある加熱したU字管を介して気体で供給し、この際反応温度は30℃に、そしてpH値は5.5に保つ。30分の後撹拌時間後、pH値を硫酸(50%)で2.5に調整する。リービッヒ滴定を介して、相応する含分を測定する。
プロペラ撹拌機を有する6lの反応槽に、ホルムアルデヒド(30%)7000g(70mol)を装入し、そして水酸化ナトリウム溶液(1mol/l)でpH値を5.5に調整する。3時間以内に青酸1938g(71.4mol)を、撹拌機下部にある50℃に加熱したU字管を介して気体で供給し、この際反応温度は30℃に、そしてpH値は5.5に保つ。10分の後撹拌時間後、pH値を硫酸(50%)で2.5に調整する。低沸点成分、とりわけ青酸を分離するために、反応排出物をサンベイ蒸留(例えば"Chemie Ingenieur Technik, 27巻, 257−261pに記載)(1mbar、30℃)に供する。リービッヒ滴定により相応する含分を測定し、そして場合により水の添加によりFACH含分を43〜44%もしくは67%に調整する。
ホルムアルデヒドシアンヒドリン
FACHを一般的な手法で変法a)に従って製造する。
2lの反応槽に、FACH(42.5%)536.5g(4mol)を装入し、そして氷冷下最大35℃の温度で、2時間以内にエチレンジアミンを132g(2.2mol)滴加する。反応バッチは、薄い黄色からオレンジを経て茶色に変色する。短い後撹拌時間後、遊離した青酸を、窒素でストリッピングにより除去する(フォルハード(Volhard)滴定)。リービッヒ滴定により、97.2%というFACHの反応率が得られる。
a)得られる製品はセミバッチ法で水素化する。この際270mlのオートクレーブに、Crをドープしたラネーコバルト触媒3.25g、ならびにTHF15mlを装入する。オートクレーブを120℃に加熱し、そして水素を最大100barの全圧で圧入する。120分以内に、原料EDDN溶液13.8g、内部標準13.8g、ならびにTHF106g中の水4.2gから成る混合物を計量供給する。反応混合物を、さらに60分間、反応条件下で撹拌する。この排出物をメタノールで均質化する。選択性は、AEPipで28%、ならびにTETAで30%である。さらに、C4生成物(Pip+DETA)については4質量%であることが判明する。
ホルムアルデヒドシアンヒドリン
FACHを一般的な手法で変法b)に従って製造する。
2lの反応槽に、EDA132g(2.2mol)を装入し、そして氷冷下最大30℃の温度で、2時間以内にFACH(44.6%)を511.2g(4mol)滴加する。4.5時間の後撹拌時間後、薄い黄色の溶液を移し替える。FACHの反応率は、リービッヒ滴定によれば99.2%である。反応バッチは、遊離青酸を0.11%含む(フォルハード滴定による測定)。滴定により、使用するFACHに対して91.7%というEDDNの収率が得られる。EDMNは、滴定により測定できない。反応させるエチレンジアミン(EDDNへと反応しないもの)からEDMNが形成されるという仮定の下、総アミノニトリル収率として95.7%、ひいては4%というEDMNの収率が得られる。
a)得られる製品はセミバッチ法で水素化する。この際270mlのオートクレーブに、Crをドープしたラネーコバルト触媒3.25g、ならびにTHF15mlを装入する。オートクレーブを120℃に加熱し、そして水素を最大100barの全圧で圧入する。120分以内に、原料EDDN溶液13.8g、内部標準13.8g、ならびにTHF106g中の水4.2gから成る混合物を計量供給する。反応混合物をさらに60分間、反応条件下で撹拌する。この排出物をメタノールで均質化する。選択性は、AEPipで27%、ならびにTETAで47%である。さらに、C4生成物については8質量%と検出される。
ホルムアルデヒドシアンヒドリン
FACHを一般的な手法で変法b)に従って製造する。
2lの反応槽に、EDA132g(2.2mol)を装入し、そして氷冷下最大30℃の温度で、約2時間以内にFACH(67%)を340.8g(4mol)滴加する。3時間の後撹拌時間後、黄色の溶液を移し替える。FACHの反応率は、リービッヒ滴定によれば99.5%である。反応バッチは、遊離青酸を0.08%含む(フォルハード滴定による測定)。滴定により、使用するFACHに対して82.9%というEDDNの収率が得られる。EDMNは、滴定により測定できない。反応させるエチレンジアミン(EDDNへと反応しないもの)からEDMNが形成されるという仮定の下、総アミノニトリル収率として90.5%、ひいては8%というEDMNの収率が得られる。
a)得られる製品はセミバッチ法で水素化する。この際270mlのオートクレーブに、Crをドープしたラネーコバルト触媒3.25g、ならびにTHF15mlを装入する。オートクレーブを120℃に加熱し、そして水素を最大100barの全圧で圧入する。120分以内に、原料EDDN溶液13.8g、内部標準13.8g、ならびにTHF106g中の水10gから成る混合物を計量供給する。反応混合物をさらに60分間、反応条件下で撹拌する。この排出物をメタノールで均質化する。選択性は、AEPipで10%、ならびにTETAで69%である。付加的に、C4生成物13%(PipとDETA)という選択性が得られる。
ホルムアルデヒドシアンヒドリン
FACHを一般的な手法で変法b)に従って製造する。
2lの反応槽に、EDA132g(2.2mol)を装入し、そして氷冷下最大50℃の温度で、35分以内にFACH(67%)を340.8g(4mol)滴加する。1時間の後撹拌時間後、ほとんど透明な溶液を移し替える。FACHの反応率は、リービッヒ滴定によれば99.2%である。反応バッチは、遊離青酸を0.07%含む(フォルハード滴定による測定)。滴定により、使用するFACHに対して87.7%というEDDNの収率が得られる。EDMNは、滴定により測定できない。反応させるエチレンジアミン(EDDNへと反応しないもの)からEDMNが形成されるという仮定の下、総アミノニトリル収率として93%、ひいては5%というEDMNの収率が得られる。
a)得られる製品はセミバッチ法で水素化する。この際270mlのオートクレーブに、Crをドープしたラネーコバルト触媒3.25g、ならびにTHF15mlを装入する。オートクレーブを120℃に加熱し、そして水素を最大100barの全圧で圧入する。120分以内に、原料EDDN溶液13.8g、THF106g中の内部標準13.8gから成る混合物を計量供給する。反応混合物をさらに60分間、反応条件下で撹拌する。この排出物をメタノールで均質化する。選択性は、AEPipで10%、ならびにTETAで76%である。付加的に、C4生成物(PipとDETA)については11%という選択性が得られる。
ホルムアルデヒドシアンヒドリン
FACHを一般的な手法で変法b)に従って製造する。
2lの反応槽に、EDA180g(3mol)を装入し、そして氷冷下最大50℃の温度で、約1時間以内にFACH(67%)を511.2g(6mol)滴加する。1.5時間の後撹拌時間後、明るい黄色の溶液を移し替える。FACHの反応率は、リービッヒ滴定によれば99.2%である。反応バッチは、遊離青酸を0.02%含む(フォルハード滴定による測定)。滴定により、使用するFACHに対して92.6%というEDDNの収率が得られる。EDMNは、滴定により測定できない。反応させるエチレンジアミン(EDDNへと反応しないもの)からEDMNが形成されるという仮定の下、総アミノニトリル収率として94.5%、ひいては2%というEDMNの収率が得られる。
a)得られる製品はセミバッチ法で水素化する。この際270mlのオートクレーブに、Crをドープしたラネーコバルト触媒3.25g、ならびにTHF15mlを装入する。オートクレーブを120℃に加熱し、そして水素を最大100barの全圧で圧入する。120分以内に、原料EDDN溶液13.8g、THF106g中の内部標準13.8gから成る混合物を計量供給する。反応混合物をさらに60分間、反応条件下で撹拌する。この排出物をメタノールで均質化する。選択性は、AEPipで10%、ならびにTETAで77%である。付加的に、C4生成物について3%(PipとDETA)という選択性が得られる。
ホルムアルデヒドシアンヒドリン
FACHを一般的な手法で変法b)に従って製造する。
2lの反応槽に、EDA132g(2.2mol)を装入し、そして氷冷下最大50℃の温度で、35分以内にFACH(67%)を340.8g(4mol)滴加する。1時間の後撹拌時間後、ほとんど透明な溶液を移し替える。FACHの反応率は、リービッヒ滴定によれば99.2%である。反応バッチは、遊離青酸を0.07%含む(フォルハード滴定による測定)。滴定により、使用するFACHに対して87.7%というEDDNの収率が得られる。EDMNは、滴定により測定できない。反応させるエチレンジアミン(EDDNへと反応しないもの)からEDMNが形成されるという仮定の下、総アミノニトリル収率として93%、ひいては5%というEDMNの収率が得られる。
先に得られた溶液の引き続いた水素化を連続的に、流動障害物とディスク型撹拌機とを有する270mlのオートクレーブで行う。この際、Crをドープしたラネーコバルト触媒を22g装入し、そして連続的に20NLの水素を送り込む。1時間あたりEDDN溶液4.5gを、内部標準2g、EDA4.9g、ならびにTHF30gとともに送り込む。この水素化は120℃で、かつ100barで行う。26時間にわたって平均で、C4生成物についてはPip2.6質量%、DETA19.5質量%、ならびにC6生成物についてはAEPip5.6質量%、およびTETA79.9質量%を単離することができる。EDDNに対して、これはC6生成物について96%の収率に相応する。
ホルムアルデヒドシアンヒドリン
FACHを一般的な手法で変法b)に従って製造する。
2lの反応槽に、EDA120g(2mol)を装入し、そして氷冷下最大70℃の温度で、30分以内にFACH(67%)を340.8g(4mol)滴加する。1時間の後撹拌時間後、透明な黄色っぽいオレンジ(gelb−orange)の溶液を移し替える。FACHの反応率は、リービッヒ滴定によれば99.3%である。反応バッチは、遊離青酸を0.12%含む(フォルハード滴定による測定)。滴定により、使用するFACHに対して91.6%というEDDNの収率が得られる。EDMNは、滴定により測定できない。反応させるエチレンジアミン(EDDNへと反応しないもの)からEDMNが形成されるという仮定の下、総アミノニトリル収率として94.3%、ひいては3%というEDMNの収率が得られる。
先に得られた溶液の引き続いた水素化を連続的に、流動障害物とディスク型撹拌機とを有する270mlのオートクレーブで行う。この際、Crをドープしたラネーコバルト触媒を22g装入し、そして連続的に20NLの水素を送り込む。1時間あたりEDDN溶液4.5gを、内部標準2g、EDA4.9g、ならびにTHF30gとともに送り込む。この水素化は120℃で、かつ100barで行う。26時間にわたって平均で、C4生成物についてはPip2.4質量%、DETA13.2質量%、ならびにC6生成物についてはAEPip4.8質量%、およびTETA84.1質量%を単離することができる。EDDNに対して、これはC6生成物について98%の収率に相応する。
もともとの一連の試験において、負荷の影響をTETA/AEPipの比にのみ基づいて考慮した。
FACHを一般的な手法で変法a)に従って製造する。
2lの反応槽に、EDA132g(2.2mol)を装入し、そして氷冷下最大35℃の温度で、1.5時間以内にFACH(45%)を506.6g(4mol)滴加する。1時間の後撹拌後、FACH(45%)14.3g(0.1mol)を後供給し、そして40℃に加熱する。リービッヒ滴定により、100%というFACHの反応率が得られる。
270mlのオートクレーブに、Crをドープした(乾燥状態の)ラネーコバルト触媒3.25g、ならびにTHF15mlを装入する。オートクレーブを120℃に加熱し、そして水素を最大200barの全圧で圧入する。規定の時間以内に、先に得られたEDDN水溶液13.8g、内部標準4.2g、ならびにTHF106g中の水4.2gを計量供給する。反応混合物をさらに60分間、反応条件下で撹拌する。異なる時間に対して試料を取り、これらの試料をメタノールを用いて均質化する。完全添加後、EDDNを検出することはできない。
a)60分の添加:TETA/AEPip:2.2
b)180分の添加:TETA/AEPip:3.3
b)180分の添加:TETA/AEPip:4.5
に従って測定する。
アンモニアの存在下での水素化のために、実施例7で得られたEDDN溶液を使用する。
Claims (11)
- エチレンジアミンジアセトニトリル(EDDN)を触媒と溶媒の存在下で水素化し、かつ圧力が30〜250barである、トリエチレンテトラアミン(TETA)の製造方法。
- EDDNが、EDDNを少なくとも30質量%、かつエチレンジアミンモノアセトニトリル(EDMN)を少なくとも5質量%含むアミノニトリル混合物中に存在することを特徴とする、請求項1に記載の方法。
- Co/Al合金からアルカリ金属水酸化物水溶液による溶出によって得られ、かつ助触媒として少なくとも1の元素Fe、Ni、またはCrを含む、ラネー触媒を使用することを特徴とする、請求項1または2に記載の方法。
- 前記溶媒が水、および/または有機溶媒であることを特徴とする、請求項1から3までのいずれか1項に記載の方法。
- 圧力が40〜160bar、および/または温度が70℃〜140℃であることを特徴とする、請求項1から4までのいずれか1項に記載の方法。
- 前記アミノニトリル混合物中に、EDMNが10〜25質量%含まれていることを特徴とする、請求項1から5までのいずれか1項に記載の方法。
- 水素化の後に、TETA、および/またはジエチレントリアミン(DETA)、および場合によりその都度得られる反応生成物中に副生成物として含まれているさらなるエチレンアミンを単離することを特徴とする、請求項1から6までのいずれか1項に記載の方法。
- EDDN、および/またはEDMNを、エチレンジアミン(EDA)とホルムアルデヒドシアンヒドリン(FACH)との反応により、またはEDAとホルムアルデヒドおよび青酸との反応により製造することを特徴とする、請求項1から7までのいずれか1項に記載の方法。
- EDDNを、EDDNが水素化の際に水素と反応する速度以下の速度で水素化に供給することを特徴とする、請求項1から8までのいずれか1項に記載の方法。
- 前記水素化を、添加剤の存在下で行うことを特徴とする、請求項1から9までのいずれか1項に記載の方法。
- ほとんど低沸点成分を含まないEDDNを使用することを特徴とする、請求項1から10までのいずれか1項に記載の方法。
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