JP5431582B2 - メチル置換ｔｅｔａ化合物 - Google Patents

Description

本発明は、少なくとも１個のメチル基で置換されたトリエチレンテトラアミンの製造法に関する（Ｍｅ−ＴＥＴＡまたはメチル置換ＴＥＴＡ化合物）。Ｍｅ−ＴＥＴＡは、ビスシアノメチルイミダゾリジン（ＢＣＭＩ）を触媒の存在下で水素化することによって製造される。更に、本発明は、メチル置換ＴＥＴＡ化合物それ自体に関する。更に、本発明は、例えば塗料または付着剤を製造する際の反応体または中間生成物としてのメチル置換ＴＥＴＡ化合物の使用に関する。

（非置換）トリエチレンテトラアミン（ＴＥＴＡ）の製造は、一般に公知である。ＴＥＴＡは、最もよく知られた代表例が短鎖状のエチレンジアミン（ＥＤＡ）およびジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）であるエチレンアミンの群に属する。エチレンアミンは、異なる工業部門における、例えばエポキシ分野における数多くの最終製品を製造するための出発物質として適している。即ち、エチレンアミンは、塗料、付着剤、付着助剤、プラスチックまたはポリマーを製造するために適している。こうして製造された最終製品の化学組成ならびに性質は、このような最終製品を製造するための反応体または中間生成物としてのエチレンアミンの選択によって著しく影響を及ぼされる。

ＴＥＴＡは、特に短鎖状のエチレンアミン、例えばＥＤＡおよびＤＥＴＡを製造する際の副生成物として得られる。即ち、欧州特許出願公開第２２２９３４号明細書は、隣接ジハロアルカンを過剰量のアンモニアと水相中で強塩基の添加下に反応させることによって高級アルキレンポリアミンを製造する方法に関し、その際にイミン中間生成物が形成され、これは、引続きアルキレンポリアミンと反応され、高級アルキレンポリアミンを形成する。隣接ジハロアルカンとして、殊にエチレンジクロリドが適している（ＥＤＣまたは１，２−ジクロロエタン）。アルキレンポリアミンとして、殊にエチレンジアミンまたは高級エチレンアミン、例えばＤＥＴＡが使用されるが、しかし、ＴＥＴＡおよびテトラエチレンペンタアミン（ＴＥＰＡ）も使用される。この方法（ＥＤＣ法）は、種々のエチレンアミン（線状エチレンアミン、例えばＥＤＡ、ＤＥＴＡ、ＴＥＴＡ、ＴＥＰＡまたは高級エチレンアミンならびに環式誘導体、例えばピペラジン（Ｐｉｐ）またはアミノエチル−ピペラジン（ＡＥＰｉｐ））の混合物を生じる。如何なるエチレンアミンが反応体のＥＤＣおよびＮＨ₃に添加されるかに応じて、反応混合物は、相応する割合の高級エチレンアミンを含有する。

更に、ＴＥＴＡを製造するための選択的な方法も存在する。このような方法は、ＷＯ ２００８／１０４５８２中に記載されており、それによれば、ＴＥＴＡは、エチレンジアミンジアセトニトリル（ＥＤＤＮ）を触媒上で水素化することによって製造される。ＥＤＤＮは、さらにＥＤＡをホルムアルデヒドおよび青酸（ＨＣＮ）と反応させることによって得られる。ＥＤＡとホルムアルデヒドおよび青酸との反応は、異なる変法で、例えば最初にホルムアルデヒドおよび青酸をＥＤＡの不在下に反応させることにより、中間生成物のホルムアルデヒドシアンヒドリン（ＦＡＣＨ）を形成させるために実施されることができる。反応体濃度の選択に応じて、ＥＤＤＮと共に、付加的に相応するモノニトリル化合物のエチレンジアミンモノアセトニトリル（ＥＤＭＮ）が形成されてよい。ＥＤＤＮの直接的な水素化によるＴＥＴＡの製造は、次の反応式１に表わされている：

ＥＤＤＮを直接的に水素化するための選択的な方法は、米国特許第２００６／００４１１７０号明細書Ａに記載されており、それによれば、水素化の前に異なる保護基がＥＤＤＮの２個のアミノ官能基上に結合される。水素化に引き続いて、保護基が再び除去され、（非置換）ＴＥＴＡ塩が形成される。即ち、ベンズアルデヒドを使用する２つの異なる保護基法が開示されており、この場合には、水素が使用されるのではなく、水素化リチウムアルミニウムが使用される。第３の方法において、水素化は、水素を用いてＢｏｃ保護基の存在下で実施される。米国特許第２００６／００４１１７０号明細書に記載の方法の欠点は、殊に水素化を実施するために、使用される反応体のＥＤＤＮを最初に化学的に誘導体化しなければならない（保護基）ような多工程の水素化方法が問題であることにある。水素化に引き続いて、保護基は、複数の反応工程で再び除去されなければならず、その際最初に（非置換）ＴＥＴＡは、塩として生じ、そして遊離塩基の形では生じない。

本発明の基礎となる課題は、少なくとも１個のメチル置換基を有する新規のＴＥＴＡ誘導体ならびにこの新規のＴＥＴＡ誘導体を製造する方法を提供することにある。従って、この新規のメチル置換ＴＥＴＡ化合物を使用することにより、変性された使用特性を有する、新規の変換生成物が製造されてもよい。

この課題は、ビスシアノメチルイミダゾリジン（ＢＣＭＩ）を触媒の存在下で水素化することを含む、少なくとも１個のメチルで置換されたトリエチレンテトラアミン（Ｍｅ−ＴＥＴＡ）を製造するための方法によって解決される。

本発明による方法は、それによって意図的に新規の物質種のＴＥＴＡ誘導体（即ち、メチル置換されたＴＥＴＡ化合物／Ｍｅ−ＴＥＴＡ）を製造することができるという利点を有する。この場合、Ｍｅ−ＴＥＴＡは、高い変換率および／または高い選択率で生じる。更に、本発明によるメチル置換されたＴＥＴＡ化合物を用いると、新規の化学組成を有しかつそれによって変性された性質も有する変換生成物を意図的に製造することができる。

少なくとも１個のメチル基で置換されたトリエチレンテトラアミン（Ｍｅ−ＴＥＴＡ）とは、本発明の範囲内で、置換されていないＴＥＴＡの４個のアミノ官能基に結合した水素原子の１個、２個またはそれ以上が相応する数のメチル基（ＣＨ₃−）によって置換された全てのトリエチレンテトラアミン（ＴＥＴＡ）誘導体のことである。

本発明によるＭｅ−ＴＥＴＡｓは、次の反応式２において、化合物（２）〜（１３）として例示的に記載されている。

選択された水素化条件、例えば圧力、温度または触媒に依存して、本発明による方法でＢＣＭＩの水素化において異なる数のメチル基を有するＭｅ−ＴＥＴＡが形成されうる。更に、副生成物として置換されていないＴＥＴＡ（反応式２：化合物１）も生じる。反応式２から確認することができるように、本発明による方法において、１個のメチル置換基を有するＭｅ−ＴＥＴＡｓ（モノ−Ｍｅ−ＴＥＴＡ；化合物２および３）、２個のメチル置換基を有するＭｅ−ＴＥＴＡｓ（ビス−Ｍｅ−ＴＥＴＡ；化合物４〜８）および３個のメチル置換基を有するＭｅ−ＴＥＴＡｓ（トリス−Ｍｅ−ＴＥＴＡ；化合物９〜１３）が形成されうる。更に、置換されていないＴＥＴＡｓの４個、５個または全部で６個の水素原子がメチル基で置換されたＭｅ−ＴＥＴＡｓは、副生成物として形成されてもよい。

ＢＣＭＩを本発明による方法において水素化する場合には、一般的に前記の反応式２に記載の少なくとも２つのＭｅ−ＴＥＴＡｓからの混合物が生じる。個々のＭｅ−ＴＥＴＡ化合物の比は、変動可能である。それというのも、この比は、その他の水素化パラメーター、例えば圧力、温度または触媒によって著しく影響を及ぼされるからである。水素化パラメーターは、反応式２に記載されたＭｅ−ＴＥＴＡｓの１つまたはそれ以上が選択的に製造されるように選択されてよい。更に、これは、意図的に残りのＭｅ−ＴＥＴＡｓの１つまたはそれ以上が製造される限り、水素化パラメーターの選択に応じて、反応式２に記載されたＭｅ−ＴＥＴＡｓが決して形成されないことを意味する。本発明による方法においてＢＣＭＩの水素化の際に少なくとも２つのＭｅ−ＴＥＴＡｓを含有する混合物が生じる限り、個々のＭｅ−ＴＥＴＡｓは、当業者に公知の方法により互いに別々に単離されてよいかまたはＭｅ−ＴＥＴＡ混合物から単離されてよい。

従って、本発明の対象は、少なくとも１個のメチル基で置換されたトリエチレンテトラアミンを製造するための次に詳細に記載された方法ならびに相応するＭｅ−ＴＥＴＡそれ自体である。特に、Ｍｅ−ＴＥＴＡは、メチル基で置換されたトリエチレンテトラアミン（モノ−Ｍｅ−ＴＥＴＡ）、２個のメチル基で置換されたトリエチレンテトラアミン（ビス−Ｍｅ−ＴＥＴＡ）または３個のメチル基で置換されたトリエチレンテトラアミン（トリス−Ｍｅ−ＴＥＴＡ）から選択される。

特に好ましくは、本発明によるＭｅ−ＴＥＴＡは、モノ−Ｍｅ−ＴＥＴＡである。殊に、Ｍｅ−ＴＥＴＡは、Ｎ−２−アミノエチル−Ｎ’−（２−Ｎ’’−メチルアミノエチル）−１，２−エタンジアミン（ｓｅｃ−Ｍｅ−ＴＥＴＡ）またはＮ−２−アミノエチル−Ｎ−メチル−Ｎ’−２−アミノエチル−１，２−エタンジアミン（ｔｅｒｔ−Ｍｅ−ＴＥＴＡ）から選択される。ｓｅｃ−Ｍｅ−ＴＥＴＡおよびｔｅｒｔ−Ｍｅ−ＴＥＴＡは、反応式２において化合物２または３として形成される。

本発明の範囲内で水素化は、アミノニトリルＢＣＭＩと水素との反応を意味する。ビスシアノメチル−イミダゾリジン（ＢＣＭＩ）を製造するための方法は、当業者に原理的に公知である。特に、ＢＣＭＩは、エチレンジアミンジアセトニトリル（ＥＤＤＮ）とホルムアルデヒドとの反応によって製造される。特に、この反応は、バッチ法で行なわれる。場合によっては、ＢＣＭＩは、連続的な運転形式で、例えば過剰量のホルムアルデヒドを用いて製造されてもよい。この場合、水は、溶剤として使用されてよく、典型的な温度は、６０℃であり、ならびに滞留時間は、６分間である。

特に、ＢＣＭＩ含有反応混合物中に含有された水は、蒸留によって分離されてよい。このような蒸留を実施するために、充填塔または棚段塔と共に、薄膜蒸発器が使用されてもよい。特に、水の蒸留は、薄膜蒸発器中で行なわれる。適した薄膜蒸発器は、当業者に公知である（Ｕｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎｚｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ ｄｅｒ ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ，第２卷，第４版，Ｖｅｒｌａｇ Ｃｈｅｍｉｅ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ（１０７２），第６５６〜６５７頁参照）。好ましい薄膜蒸発器は、タイプ"Ｓａｍｂａｙ"、"Ｌｕｗａ"または"Ｓａｋｏ"であり、特に好ましいのは、Ｓａｍｂａｙ式薄膜蒸発器である。場合によってはＢＣＭＩ含有反応混合物からの水の分離のために、蒸留以外にさらに他の水分離工程、例えば抽出、乾燥、濾過等が実施されてよい。

ＢＣＭＩの２個のニトリル官能基をアミンへ水素化するための触媒として、活性種として周期律表の第８副族の１つまたは複数の元素（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ）、有利にＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＲｕまたはＲｈ、特に有利にＣｏまたはＮｉを含有する触媒が使用されてよい。その中には、水素化活性金属からの合金および他の成分（好ましくはＡｌ）の浸出（活性化）によって得られる、いわゆる骨格触媒（Ｒａｎｅｙ（登録商標）タイプとも呼称される；次のようにも呼称される：ラネー触媒）が含まれる。この触媒は、付加的に１つまたは複数の促進剤を含有してよい。１つの好ましい実施態様において、本発明による方法では、ラネー触媒、有利にラネーコバルト触媒またはラネーニッケル触媒、および特に有利に元素Ｃｒ、ＮｉまたはＦｅの中の少なくとも１つでドープされたラネーコバルト触媒または元素Ｍｏ、ＣｒまたはＦｅの中の少なくとも１つでドープされたラネーニッケル触媒が使用される。

触媒は、非担持触媒として使用されてもよいし、担持されて使用されてもよい。単体としては、有利に金属酸化物、例えばＡｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＺｒＯ₂、ＴｉＯ₂、金属酸化物または炭素の混合物（活性炭、カーボンブラック、黒鉛）が使用される。

酸化物触媒は、使用前に反応器の外で、または反応器内で金属酸化物を水素含有ガス流中で還元することによって高められた温度で活性化される。触媒を反応器の外で還元する場合には、その後に酸素含有ガス流による不動態化または不活性材料中への埋設が行なわれてもよく、制御されなかった、空気での酸化が回避され、そして安全な取扱いが可能になる。不活性材料として、有機溶剤、例えばアルコールが使用されうるが、しかし、水またはアミン、有利に反応生成物も使用されうる。活性化の際の１つの例外は、例えば欧州特許出願公開第１２０９１４６号明細書中の記載と同様に水性塩基での浸出によって活性化されうる骨格触媒である。

実施される方法（懸濁水素化、渦動床法、固定床水素化）に応じて、触媒は、粉末、破片または成形体（有利に、押出品またはタブレット）として使用される。

特に好ましい固定床触媒は、欧州特許出願公開第１７４２０４５号明細書中に開示された、Ｍｎ、Ｐおよびアルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ）でドープされたコバルト非担持触媒である。この触媒の触媒活性物質は、水素での還元前にそれぞれ酸化物として計算して、コバルト５５〜９８質量％、殊に７５〜９５質量％、燐０．２〜１５質量％、マンガン０．２〜１５質量％およびアルカリ金属、殊にナトリウム０．０５〜５質量％から構成されている。

更に適した触媒は、欧州特許出願公開第９６３９７５号明細書中に開示された触媒であり、この触媒の触媒活性物質は、水素での処理前にＺｒＯ₂２２〜４０質量％、ＣｕＯとして計算して銅の酸素含有化合物１〜３０質量％、ＮｉＯとして計算してニッケルの酸素含有化合物１５〜５０質量％、この場合Ｃｕに対するＮｉのモル比は、１を上廻り、ＣｏＯとして計算してコバルトの酸素含有化合物１５〜５０質量％、Ａｌ₂Ｏ₃またはＭｎＯとして計算してアルミニウムおよび／またはマンガンの酸素含有化合物０〜１０質量％を含有するが、モリブデンの酸素含有化合物を含有せず、例えばこの欧州特許出願公開明細書中に開示された触媒Ａは、ＺｒＯ₂として計算してＺｒ３３質量％、ＮｉＯとして計算してＮｉ２８質量％、ＣｕＯとして計算してＣｕ１１質量％およびＣｏＯとして計算してＣｏ２８質量％の組成を有する。

更に、欧州特許出願公開第６９６５７２号明細書中に開示された触媒が適しており、この触媒の触媒活性物質は、水素での還元前にＺｒＯ₂２０〜８５質量％、ＣｕＯとして計算して銅の酸素含有化合物１〜３０質量％、ＮｉＯとして計算してニッケルの酸素含有化合物３０〜７０質量％、ＭｏＯとして計算してモリブデンの酸素含有化合物０．１〜５質量％およびＡｌ₂Ｏ₃またはＭｎＯ₂として計算してアルミニウムおよび／またはマンガンの酸素含有化合物０〜１０質量％を含有する。例示的に、この刊行物中に具体的に開示された触媒は、ＺｒＯ₂３１．５質量％、ＮｉＯ５０質量％、ＣｕＯ１７質量％およびＭｏＯ１．５質量％の組成を有する。同様に、ＷＯ−Ａ ９９／４４９８４中に記載された、（ａ）鉄または鉄もしくはその混合物をベースとする化合物、（ｂ）Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｖの群から選択された２つ、３つ、４つまたは５つの元素をベースとする促進剤を（ａ）に対して０．００１〜０．３質量％、（ｃ）アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属をベースとする化合物を（ａ）に対して０〜０．３質量％、ならびにマンガンを（ａ）に対して０．００１〜１質量％含有する触媒は、適している。

好ましくは、ラネー触媒は、懸濁法に使用される。ラネー触媒の場合、活性の触媒は、金属スポンジとして、二成分の合金（ニッケル、鉄、コバルト、およびアルミニウムまたはケイ素）から酸またはアルカリ液を用いて一方の成分を溶出することによって製造される。当初の合金成分の残りは、しばしば相乗的に作用する。

本発明による方法において使用されるラネー触媒は、有利にコバルトまたはニッケル、特に有利にコバルトと、アルカリ中に可溶性の他の合金成分とからなる合金から出発して製造される。この可溶性の合金成分の場合には、有利にアルミニウムが使用されるが、他の成分、たとえば亜鉛およびケイ素またはこれらの成分の混合物を使用することもできる。

ラネー触媒の活性化のために、可溶性の合金成分は、完全にまたは部分的にアルカリで抽出され、このために例えば水性苛性ソーダ液を使用することができる。その後、この触媒は、例えば水または有機溶剤で洗浄することができる。

触媒中には、助触媒として１つのまたはそれ以上の他の元素が存在していてもよい。助触媒の例は、周期表の副族ＩＢ、ＶＩＢおよび／またはＶＩＩＩの金属、例えばクロム、鉄、モリブデン、ニッケル、銅などである。

可溶性の成分（一般にアルミニウム）の溶出による触媒の活性化は、反応器自体の中で行なうかまたは反応器中に充填する前に行なうことができる。予め活性化された触媒は、空気敏感性および発火性であり、従って一般に媒体、例えば水、有機溶剤または本発明による反応の際に添加される材料（溶剤、出発材料、生成物）中で貯蔵および取り扱われるか、または室温で固体の有機化合物中に埋め込まれる。

好ましい実施態様において、本発明によれば、Ｃｏ／Ａｌ合金からアルカリ金属水酸化物水溶液、例えば苛性ソーダ液を用いて溶出し、かつ次に水を用いて洗浄することにより得られ、かつ有利に助触媒として元素Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒの少なくとも１つを含有するラネーコバルト骨核触媒が使用される。

このような触媒は、典型的に、コバルトと共になお、Ａｌ １〜３０質量％、特にＡｌ ２〜１２質量％、特に有利にＡｌ ３〜６質量％、Ｃｒ ０〜１０質量％、特にＣｒ ０．１〜７質量％、特に有利にＣｒ、０．５〜５質量％、殊にＣｒ １．５〜３．５質量％、Ｆｅ ０〜１０質量％、特にＦｅ ０．１〜３質量％、特に有利にＦｅ ０．２〜１質量％、および／またはＮｉ ０〜１０質量％、特にＮｉ ０．１〜７質量％、特に有利にＮｉ ０．５〜５質量％、殊にＮｉ １〜４質量％を含有し、この場合、この質量の記載は、それぞれ触媒総質量に対する。

本発明による方法において触媒として、例えば有利にコバルト骨核触媒"Ｒａｎｅｙ ２７２４"（Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ ＆ Ｃｏ．社）を使用することができる。この触媒は、次の組成を有する：
Ａｌ：２〜６質量％、Ｃｏ：８６質量％以上、Ｆｅ：０〜１質量％、Ｎｉ：１〜４質量％、Ｃｒ：１．５〜３．５質量％。

同様に、本発明によれば、Ｎｉ／Ａｌ合金からアルカリ金属水酸化物水溶液、例えば苛性ソーダ液を用いて溶出し、かつ次に水を用いて洗浄することにより得られ、かつ有利に助触媒として元素Ｆｅ、Ｃｒの少なくとも１つを含有するコバルト骨核触媒を使用することができる。

このような触媒は、典型的にはニッケルと共になお
Ａｌ １〜３０質量％、特にＡｌ ２〜２０質量％、特に有利にＡｌ ５〜１４質量％、
Ｃｒ ０〜１０質量％、特にＣｒ ０．１〜７質量％、特に有利にＣｒ １〜４質量％、
および／または
Ｆｅ ０〜１０質量％、特にＦｅ ０．１〜７質量％、特に有利にＦｅ １〜４質量％を含有し、
この場合この質量の記載は、それぞれ触媒総質量に対する。

本発明による方法において触媒として、例えばＪｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ社のニッケル骨格触媒Ａ ４０００が有利に使用されてよい。この触媒は、次の組成を有する：
Ａｌ：１４質量％以下、Ｎｉ：８０質量％以上、Ｆｅ：１〜４質量％、Ｃｒ：１〜４質量％。

触媒は、場合により活性および／または選択率が低下した際に、例えばＷＯ ９９／３３５６１およびその中で引用された刊行物中に開示されたような、当業者に公知の方法で再生されることができる。

触媒の再生は、固有の反応器中（インサイチュー（ｉｎ−ｓｉｔｕ））で実施されてよいかまたは構成された触媒上（エクスシチュー（ｅｘ ｓｉｔｕ））で実施されてよい。固定床法の場合には、好ましくは、インサイチュー（ｉｎ−ｓｉｔｕ）で再生され、懸濁法の場合には、有利に触媒の一部が連続的または非連続的に取り出され、エクスシチュー（ｅｘ ｓｉｔｕ）で再生および返送される。

水素化が実施される温度は、４０〜１５０℃、有利に７０〜１４０℃の範囲内、殊に８０〜１４０℃である。

水素化の際に存在する圧力は、一般に５〜３００バール、有利に３０〜２５０バール、特に有利に４０〜１６０バールである。

１つの好ましい実施態様において、ＢＣＭＩは、ＢＣＭＩが水素化の際に水素と反応する速度より低い、水素の速度で供給される。供給速度は、有利にあたかも完全な変換が達成されるように調節することができる。この供給速度は、温度、圧力混合物の種類、触媒の量および種類、反応媒体の量および種類、反応内容物の混合品質、滞留時間等によって影響を及ぼされる。

水素化は、特に溶剤、例えば有機溶剤の存在下で実施される。場合によっては、水素化は、水の存在下で実施されてもよい。それというのも、水を完全に分離することは、水素化の前に不要であるからである。例えば、水素化は、水を微少量で含有するかまたは副成分として含有する有機溶剤中で実施されてよい。単独の溶剤としての水の使用または過剰量の水を有する溶剤混合物の使用は、実際に可能であるが、しかし、単独または過剰量での有機溶剤の使用と比較してあまり適していない。

１つまたは複数の成分を含むことができる適した溶剤は、有利に次の性質を有する：
（ａ）溶剤は、ＢＣＭＩに対して安定して作用し、殊にこのＢＣＭＩの分解は、存在する温度で阻止され；
（ｂ）溶剤は、良好な水素可溶性を示し；
（ｃ）溶剤は、反応条件で不活性であり；
（ｄ）反応混合物（ＢＣＭＩ、場合により水ならびに溶剤）は、反応条件下で単相であり；
（ｅ）溶剤は、生成物の好ましい蒸留による分離に関連して生成物の流れからの水素化に引き続いて選択される。この場合、エネルギー費用または装置費用（例えば、狭い沸騰範囲の混合物または分離が困難な共沸混合物）のかかる分離は、回避させることができ；
（ｆ）溶剤は、良好に生成物と分離可能であり、即ちこの沸騰温度は、生成物の沸騰温度と十分に区別される。この場合には、生成物の沸騰温度よりも低い沸騰温度が好ましい。

好ましい溶剤は、有機溶剤、例えばアミド、例えばＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）およびジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、芳香族炭化水素および脂肪族炭化水素、例えばベンゼン、トルエンおよびキシレン、アルコール、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、第二ブタノールおよび第三ブタノール、アミン、エステル、例えば酢酸メチルエステルまたは酢酸エチルエステルおよびエーテル、例えばジイソプロピルエーテル、ジイソブチルエーテル、グリコールジメチルエーテル、ジグリコールジメチルエーテル、ジオキサンおよびテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）である。好ましくは、本発明による方法においてエーテルが使用され、さらに好ましくは、環式エーテルおよび特に有利にテトラヒドロフランまたは２−メチル−テトラヒドロフラン（２−Ｍｅ−ＴＨＦ）が使用される。更に、好ましい実施態様において、アルコール、殊にメタノールは、有機溶剤として使用される。

有機溶剤（不活性の有機化合物）の使用は、好ましいことが証明された。それというのも、それによって（場合により水性の）アミノニトリル混合物の個々の成分の安定化が、殊に生じるアミンの存在下で達成されうるからである。更に、有機溶剤の使用によって、使用される触媒に対する洗浄効果（洗浄サイクルの減少、触媒排出の減少）が達成され、それによって有機溶剤の寿命が高められ、或いは有機溶剤の消費量が減少し（よりいっそう長い触媒寿命）、ならびに触媒負荷量が改善されうる。更に、適した溶剤の使用によって、さらなる副生成物、例えばＡＥＰｉｐの形成は、減少される。

溶剤は、０．１：１〜１５：１の使用されるアミノニトリル（ＢＣＭＩ）に対する質量比で使用される。水素化が実施される、溶液中でのアミノニトリル混合物の濃度は、適した供給速度または滞留時間を使用することができるように選択される。アミノニトリル５〜５０質量％を溶剤と混合することは、好ましい。特に好ましい溶剤のメタノールまたはＴＨＦまたは２−Ｍｅ−ＴＨＦに対して、例示的にアミノニトリル２０〜４０質量％を使用することは、好ましい。

溶液中の水の割合は、通常、０〜５０質量％の範囲内、特に０〜３０質量％、殊に５質量％未満である。特に好ましくは、水素化は、無水で実施される（含水量０．１質量％未満）。この場合、水の量の記載は、アミノニトリルに関連する。

場合によっては、水素化が実施される溶液中には、付加的な添加剤が含有されていてよい。添加剤としては、原理的に水酸化物、例えばアルカリ金属水酸化物、アルコラート、アミド、アミンがこれに該当する。特に、添加剤としてアミン、特にＥＤＡおよびアンモニア、殊にＥＤＡが適している。更に、酸性の添加剤、例えばケイ酸塩が付加的に溶液中に含有されていてもよい。前記の物質は、純粋な物質として添加されてよいか、または溶剤中に溶解して添加されてよい。特に、本発明による方法は、添加剤を添加しながら実施される。

本方法の１つの実施態様において、水素化が実施される溶液には、アンモニアは添加されない。更に、アンモニアが反応体中または場合により使用される水溶液中に溶解されているか、または水素化の際に副生成物として遊離される限り、これは、支障がない。場合により存在するアンモニアは、当業者に公知の方法、例えば蒸留により除去されることができる。アンモニアを省略する限り、これは、前記系の固有圧力が減少されているという利点を有する。

本発明による方法において、１つ（または複数）の溶剤が使用されてよく、この場合この溶剤は、最初にＢＣＭＩと混合される。引続き、場合により添加剤が含有されていてもよい、得られた溶液は、触媒を含む反応容器中に供給される。場合によっては、例えば半バッチ法の場合に、溶剤の一部分は、触媒と一緒に反応容器中に装入されることができ、その上で、溶液が供給される。連続的方法の場合には、溶剤の部分量は、ＢＣＭＩ、溶剤および場合により添加剤を含有する溶液とは別個に反応容器中に添加されてもよい。１つの好ましい実施態様において、前記溶液中に含有されているＢＣＭＩの供給は、ＢＣＭＩが水素化の際に水素と反応する速度以下である速度で行なわれる。場合によっては、例えば半バッチ法の場合に、溶剤の一部分は、触媒と一緒に反応容器中に装入されることができ、その上で、溶液が供給される。

本発明の好ましい実施態様において、ＢＣＭＩの水素化は、半バッチ法でラネーコバルト触媒を用いて行なわれる。特に、溶剤として２−Ｍｅ−ＴＨＦが使用され、温度は１２０℃であり、圧力は１００バールである。この場合、触媒は、２−Ｍｅ−ＴＨＦ中に装入され、アミノニトリル（ＢＤＭＩ）は、２時間で１８％の溶液として供給される。

ＢＣＭＩの水素化によってＭｅ−ＴＥＴＡを製造するための本発明による方法は、触媒に適した通常の反応容器中で固定床運転形式、渦動床運転形式または懸濁運転形式で連続的、半連続的または非連続的に実施されることができる。水素化を実施するために、アミノニトリルおよび触媒とガス状水素との接触が圧力下で可能であるような反応容器が適している。

懸濁法における水素化は、攪拌型反応器、噴射式ループ型反応器、噴射式ノズル型反応器、気泡塔型反応器中、またはこの種の同じかまたは異なる反応器のカスケード中で実施されてよい。しかし、固定床触媒上での水素化のためには、管状反応器が考えられるが、しかし、管束反応器も考えられる。

固定床触媒の場合には、塔底運転形式または細流運転形式でアミノニトリルが適用される。しかし、好ましくは、半連続的な運転形式の懸濁運転形式が使用され、有利には、連続的運転式の懸濁運転形式が使用される。

ニトリル基の水素化は、一般に導出されなければならない熱の放出下に行なわれる。熱の導出は、取り付けられた熱伝達面、冷却ジャケットまたは外側の熱伝達体によって反応器の周囲の循環回路中で行なうことができる。水素化反応器または水素化反応器カスケードは、まっすぐな通路で延びていてよい。また、反応器排出物の一部を有利に循環流の早期な後処理なしに反応器入口に返送する循環運転形式も可能である。それによって、反応溶液の最適な希釈が達成されうる。殊に、循環流は、外部の熱交換器を用いて簡単かつ安価な方法で冷却することができ、ひいては反応熱を導出することができる。反応器は断熱的に運転されてもよく、その際、反応溶液の温度上昇は、冷却された循環流により制限され得る。反応器自体は冷却される必要がないため、簡単かつ安価な構造様式が可能である。他の選択可能な方法は、冷却された管束反応器（固定床の場合のみ）である。双方の運転形式の組合せも考えられる。この場合、好ましくは固定床は、懸濁反応器に後接続される。

既に前記に記載したように、本発明による方法において、水素化の場合には、少なくとも１つのＭｅ−ＴＥＴＡは、主要生成物として製造される。更に、本発明による方法において、水素過半の混合物中には、副生成物、例えば短鎖状エチレンアミン（例えば、ジエチレントリアミン／ＤＥＴＡ）、高沸点物、環式化合物（例えば、ＡＥＰｉｐ−アミノエチレンピペリジン）または（非置換）ＴＥＴＡ自体が含有されていてもよい。前記の副生成物を分離する方法ならびに反応式２に示されたＭｅ−ＴＥＴＡｓの１つまたはそれ以上を含有するＭｅ−ＴＥＴＡ混合物を分離する方法は、当業者に公知である。副生成物の分離および／またはＭｅ−ＴＥＴＡ混合物の分離は、例えば蒸留によって行なうことができるか、またはクロマトグラフィーによる分離方法として行なうことができる。これは、場合により組合せで、および／または多工程で行なうことができる。

ＢＣＭＩの製造に使用されるＥＤＤＮは、原理的に当業者に公知の方法により製造されることができ、例えばＷＯ ２００８／１０４５８２を参照のこと。通常、ＥＤＤＮは、ＥＤＡをホルムアルデヒドおよび青酸（ＨＣＮ）と反応させることによって製造される。特に、ＥＤＡとホルムアルデヒドとＨＣＮとのモル比は、１：１．５：１．５〜１：２：２［モル／モル／モル］である。

次に別記しない限り（別法ｉ）〜ｉｖ））、ＥＤＤＮ製造のための反応体成分は、任意の順序でそれぞれの反応容器中に供給されてよい。例えば、１つの反応体は、完全に装入されることができ、そして第２の反応体が供給されてよい。特に、ＥＤＤＮは、次に記載された別法ｉ）〜ｉｖ）の１つにより製造されることができる。特に好ましくは、ＥＤＤＮは、別法ｉ）により製造される。

別法ｉ）によれば、ホルムアルデヒドとＨＣＮは、最初にホルムアルデヒドシアンヒドリン（ＦＡＣＨ）に反応され、この場合には、引続き再びＦＡＣＨと反応され、ＥＤＡとＦＡＣＨとのモル比は、１：１．５〜１：２［モル／モル］である。ＥＤＡ、ホルムアルデヒドおよびＨＣＮは、商業的に入手可能な製品であるか、または原理的に当業者に公知の方法により製造されてよい。特に、ＥＤＡは、本発明による方法において、遊離塩基の形で使用されるが、しかし、場合によっては塩、例えばＥＤＡの二塩酸塩が反応体として使用されてもよい。

ホルムアルデヒドとＨＣＮとの反応は、当業者に公知である。ＦＡＣＨは、ホルムアルデヒド水溶液を青酸と反応させることによって製造される。特に、ホルムアルデヒドは、３０〜５０％の水溶液として存在し、青酸は、特に９０〜１００％の純度で使用される。この反応は、特に５．５のｐＨ値で行なわれ、このｐＨ値は、特に苛性ソーダ液またはアンモニアで調節される。この反応は、２０〜７０℃の温度で、例えばループ型反応器および／または管状反応器中で行なうことができる。

精製された青酸（ＨＣＮ）の代わりに、ＨＣＮ粗製ガスもホルムアルデヒド水溶液中で上記の条件下で化学吸着され、ＦＡＣＨに変わる。ＨＣＮ粗製ガスは、特にホルムアルデヒドを熱分解することによって製造され、水と共に殊に僅かな割合のアンモニアを含有する。

場合によっては、得られたＦＡＣＨ水溶液は、温和な真空濃縮によって、例えば落下型薄膜蒸発器または薄膜蒸発器で濃縮されてよく、そして低沸点物、殊に青酸が取り除かれてよい。特に、５０〜８０％のＦＡＣＨ溶液への濃縮が行なわれる。濃縮前に、ｐＨ値を４以下、特に３以下へ低下させることによって、例えば酸の添加、例えば燐酸または特に硫酸を添加することによってＦＡＣＨ溶液を安定化することは、好ましい。

特に、別法ｉ）において、ＥＤＡとＦＡＣＨとのモル比は、約１：１．８〜１：２［モル／モル］、殊に約１：２［モル／モル］である。

別法ｉｉ）によれば、ＥＤＤＮは、エチレンジアミン−ホルムアルデヒド付加物（ＥＤＦＡ）を青酸（ＨＣＮ）と反応させることによって反応され、この場合ＥＤＦＡとＨＣＮとのモル比は、１：１．５〜１：２［モル／モル］である。特に、ＥＤＦＡとＨＣＮとのモル比は、１：１．８〜１：２［モル／モル］、殊に約１：２［モル／モル］である。ＥＤＦＡは、特にほぼ等モル量のＥＤＡとホルムアルデヒドとを混合することによって製造される。

別法ｉｉｉ）によれば、ＥＤＡは、ホルムアルデヒドと青酸（ＧＦＢ）との混合物と反応され、この場合ＥＤＡとＧＦＢとのモル比は、１：１．５〜１：２［モル／モル］である。特に、ＥＤＡとＧＦＢとのモル比は、１：１．８〜１：２［モル／モル］、殊に約１：２［モル／モル］である。特に、ＧＦＢは、ほぼ等モル量のホルムアルデヒドと青酸とを混合することによって製造される。

別法ｉｖ）によれば、ＥＤＡは、ホルムアルデヒドおよび青酸（ＨＣＮ）と適時に（平行して）反応され、この場合ＥＤＡとホルムアルデヒドとＨＣＮとのモル比は、１：１．５：１．５〜１：２：２［モル／モル／モル］である。特に、ＥＤＡとホルムアルデヒドとＨＣＮとのモル比は、１：１．８：１．８〜１：２：２［モル／モル／モル］、殊に約１：２：２［モル／モル／モル］である。特に、この実施態様において、３つの反応体成分は、同時にかまたは段階的に、それぞれ反応体全体量に対して同じモル部分量で反応容器中に供給される。

場合によっては、それぞれの反応体または中間生成物は、直接にこれらの製造に引き続いて本発明による方法において使用されてよい。例えば、別法ｉ）において、ＦＡＣＨは、早期の単離なしに本発明による方法において反応体として使用されることができる。しかし、場合によっては、ＦＡＣＨは、その製造に引き続いて最初に単離されてよく、引続き本発明による方法において使用されることができる。

本発明の１つの実施態様において、ＥＤＤＮの製造は、シアノ塩、例えばＫＣＮなしに実施されるか、または少なくとも本質的にシアノ塩、例えばＫＣＮなしに実施される。

ＥＤＤＮの製造は、通常、溶剤の存在下で実施される。特に、ＥＤＤＮを製造するための本発明による方法において、反応体は、水相中で反応される。場合によっては、水と共に、なお水と混和性である、当業者に公知の他の溶剤が使用されてよい。しかし、アルコールは余り好ましくはないが、殊にメタノールが溶剤として使用される。

ＥＤＤＮの製造は、特に１０〜９０℃の温度、殊に３０〜７０℃で実施される。反応は、常圧で実施されることができるか、または場合により高められた圧力（過圧）で実施されることができる。特に、ＥＤＤＮの製造は、管状反応器または攪拌容器カスケード中で実施される。特に、ＥＤＤＮの製造は、連続的方法として実施されてもよく、殊に大工業的方法として実施されてもよい。

ＥＤＤＮの製造において、相応するモノニトリルのエチレンジアミンモノアセトニトリル（ＥＤＭＮ）が副生成物として形成される限り、これは、特にＥＤＤＮの合成に引き続いて当業者に公知の方法により分離されることができる。しかし、場合によってはＥＤＤＮおよびＥＤＭＮを含有するアミノニトリル混合物は、本発明による方法において使用されてもよい。ホルムアルデヒドとの引続く反応または水素化の際にＥＤＭＮから形成される変換生成物は、同様に当業者に公知の方法によりＢＣＭＩまたはＭｅ−ＴＥＴＡと分離されてよい。しかし、特にＥＤＤＮの製造は、僅かな割合のＥＤＭＮが存在するように行なわれる。特に、ＥＤＭＮの含量ならびに場合によりさらになお副生成物、例えばそれ以外のアミノニトリルの含量は、ＥＤＤＮに対して１０質量％以下、殊に５質量％以下である。

ＥＤＤＮの製造に引続き、または場合によりＢＣＭＩの製造に引続き、本発明による方法において、水素化の前に低沸点物の分離が実施されてよい。ＥＤＤＮの製造にＦＡＣＨが使用される限り、低沸点物の分離は、既にＦＡＣＨとＥＤＡとの反応前に行なうことができる。特に、低沸点物として青酸（ＨＣＮ）が分離される。この場合、ＨＣＮは、ＦＡＣＨの分解生成物として生じてもよい。更に、この個所で場合によりアンモニアが分離されてよい。特に、この分離は、蒸留によって、例えば薄膜蒸発、例えばサムベイ（Ｓａｍｂａｙ）蒸留の形で行なわれる。場合によっては、反応混合物は、窒素を用いて停止されてもよい。

低沸点物の分離以外に、ＥＤＤＮおよび／またはＢＣＭＩを用いて、精製工程は、吸収剤、例えば活性炭またはイオン交換体への不純物の吸収によって実施されてよい。これは、例えば吸収剤で充填された吸収塔中で行なうことができる。

本発明のもう１つの対象は、本発明によるＭｅ−ＴＥＴＡｓの使用、殊にモノＭｅ−ＴＥＴＡｓの使用である。本発明によるＭｅ−ＴＥＴＡｓは、塗料、付着助剤、促進剤、接着剤、プラスチック、セルロースをベースとする化学薬品、製紙助剤、または油、石炭またはガスを取得または抽出するための助剤の製造に使用されてよい。

次の実施例につき本発明を詳説する。

アミノニトリル合成
実施例１：ＢＣＭＩ合成
三口フラスコ中のホルムアルデヒド（３６．０ｇ、３６０ミリモル、Ｈ₂Ｏ中３０質量％）の溶液を、９０℃で１５分間攪拌し、引続き氷浴中で冷却する。サムベイ（Ｓａｍｂａｙ）蒸留により、７５℃および５０ミリバールで水を１．５質量％の残留含量になるまで分離する。更に、水を分離するために、留出物をＣＨ₂Ｃｌ₂（６０ｍｌ）中に引き取り、この溶液をＮａ₂ＳＯ₄上で乾燥し、濾過し、およびロータリーエバポレーター上で濃縮する。目的化合物のＢＣＭＩ（４６．０ｇ、３０７ミリモル、残留含水量０．１質量％）は、オレンジ色の油として分析による純粋な形で得られる。

水素化
一般的記載：
水素化は、溶剤としての２−Ｍｅ−ＴＨＦ中で１２０℃および１００バールで半バッチ法で行なわれる。そのために、Ｇｒａｃｅ Ｄｉｖｉｓｉｏｎ社の触媒Ｒａｎｅｙ−Ｃｏｂａｌｔ ２７２４を２−Ｍｅ−ＴＨＦ中に装入し、この溶液を２−Ｍｅ−ＴＨＦ中のそれぞれのアミノニトリルに１２０分間に亘って供給し、さらに６０分間、後攪拌する。この試験の評価のために、内部標準（ＤＥＧＤＭＥ）も供給する。分的のために、二相の反応排出物をメタノールで均質化する。評価は、質量％で行なわれる。

それぞれの反応混合物の成分を同定するための分析方法：
カラム：ＤＢ １．６０ｍ、０．３２ｍｍ、１．０μｍ、
ガスクロマトグラフ：自動試料採取器を備えたＨＰ ５８９０、
試料導入部温度：２５０℃、
検出器温度：３００℃、
温度プログラム：２００℃−１５分間の恒温−５℃／分−２８０℃、
内部標準：ＤＥ ＧＤＭＥ、
評価：ＨＰ ケムステーション（ＣｈｅｍＳｔａｔｉｏｎ）。

実施例２：ＢＣＭＩの水素化
圧力および温度を保証するための装置を備えた、３００ｍｌのミニプラントオートクレーブ中に、２−Ｍｅ−ＴＨＦ４０ｇ中のＧｒａｃｅ Ｄｉｖｉｓｉｏｎ社のＲａ−Ｃｏ ２７２４ ４．７ｇを装入した。このオートクレーブを１２０℃に加熱し、水素を１００バールの全圧力になるまで噴射した。１２０分間で、ＢＣＭＩ １８ｇとＤＥＧＤＭＥ １．８ｇと２−Ｍｅ−ＴＨＦ９８ｇとからなる混合物を供給する。この反応混合物をさらに６０分間反応条件下で攪拌する。排出物をメタノールを用いて均質化し、そしてＧＣにより分析する。次の選択率が見出される：ｔｅｒｔ−Ｍｅ−ＴＥＴＡ４４．６％、ｓｅｃ−Ｍｅ−ＴＥＴＡ４７．２％、ＴＥＴＡ６．４％およびＡＥＰＩＰ１．３％。

Claims (14)

1. ビスシアノメチルイミダゾリジン（ＢＣＭＩ）を触媒の存在下で水素添加することを含む、少なくとも１個のメチルで置換されたトリエチレンテトラアミン（Ｍｅ−ＴＥＴＡ）を製造するための方法。
2. Ｍｅ−ＴＥＴＡは、１個のメチル基で置換されたトリエチレンテトラアミン（モノ−Ｍｅ−ＴＥＴＡ）、２個のメチル基で置換されたトリエチレンテトラアミン（ビス−Ｍｅ−ＴＥＴＡ）および３個のメチル基で置換されたトリエチレンテトラアミン（トリス−Ｍｅ−ＴＥＴＡ）から選択される、請求項１記載の方法。
3. Ｍｅ−ＴＥＴＡは、Ｎ−２−アミノエチル−Ｎ’−（２−Ｎ’’−メチルアミノエチル）−１，２−エタンジアミン（ｓｅｃ−Ｍｅ−ＴＥＴＡ）およびＮ−２−アミノエチル−Ｎ−メチル−Ｎ’−２−アミノエチル−１，２−エタンジアミン（ｔｅｒｔ−Ｍｅ−ＴＥＴＡ）から選択される、請求項１または２記載の方法。
4. ＢＣＭＩの水素化の際に少なくとも２種のＭｅ−ＴＥＴＡを含有する混合物が生じる、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
5. 少なくとも１種のＭｅ−ＴＥＴＡを水素化の際に生じるＭｅ−ＴＥＴＡ混合物から単離する、請求項４記載の方法。
6. 触媒としてラネー触媒が使用される、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
7. 水素化を溶剤の存在下で実施する、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
8. 圧力は、３０〜２５０バールであり、かつ／または温度は、８０℃〜１４０℃である、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
9. 水素化を添加剤の存在下で実施する、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
10. ＢＣＭＩを、エチレンジアミンジアセトニトリル（ＥＤＤＮ）とホルムアルデヒドとの反応によって製造する、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
11. ＢＣＭＩ含有反応混合物中に含有された水を蒸留によって分離する、請求項１０記載の方法。
12. 水の蒸留のために薄膜蒸発器を使用する、請求項１１記載の方法。
13. ＥＤＤＮを、エチレンジアミン（ＥＤＡ）をホルムアルデヒドおよび青酸（ＨＣＮ）と反応させることによって製造する、請求項１０から１２までのいずれか１項に記載の方法。
14. ＥＤＤＮの製造を別法ｉ）〜ｉｖ）のいずれかにより実施し、この場合
    ｉ） ホルムアルデヒドとＨＣＮは、最初にホルムアルデヒドシアンヒドリン（ＦＡＣＨ）に反応され、引続きエチレンジアミン（ＥＤＡ）は、ＦＡＣＨと反応され、この場合ＥＤＡとＦＡＣＨとのモル比は、１：１．５〜１：２［モル／モル］であるか、または
    ｉｉ） エチレンジアミン−ホルムアルデヒド付加物（ＥＤＦＡ）は、ＨＣＮと反応され、この場合ＥＤＦＡとＨＣＮとのモル比は、１：１．５〜１：２［モル／モル］であるか、または
    ｉｉｉ） ＥＤＡは、ホルムアルデヒドと青酸（ＨＣＮ）との混合物と反応され、この場合ＥＤＡとＨＣＮとのモル比は、１：１．５〜１：２［モル／モル］であるか、または
    ｉｖ） ＥＤＡは、ホルムアルデヒドおよびＨＣＮと適時に反応され、この場合ＥＤＡとホルムアルデヒドとＨＣＮとのモル比は、１：１．５：１．５〜１：２：２［モル／モル／モル］である、請求項１３記載の方法。