JP2017197566A - So2不含のシアン化水素を使用したedaの製造法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】工程a)〜c)を包含するエチレンジアミン(EDA)の合成方法。工程a)ホルムアルデヒドをシアン化水素(HCN)と反応させてホルムアルデヒドシアノヒドリン(FACH)を形成し、ここで、シアン化水素は、二酸化硫黄(SO2)を完全に含まないか又は実質的に含まない。工程b)前記FACHアンモニア(NH3)と反応させてアミノアセトニトリル(AAN)とする。工程c)AANを触媒の存在下に水素化してEDAとする。触媒がラネー触媒であり、好ましくはラネーNi又はラネーCoでありラネーCoがより好ましく、助触媒としてFe、Ni又はCrを一種以上を含有するものである。
【選択図】図1
Description
a)ホルムアルデヒドとシアン化水素(HCN)とを反応させてホルムアルデヒドシアノヒドリン(FACH)を形成する工程、ここで、シアン化水素は、二酸化硫黄(SO2)を完全に含まないか又は実質的に含まない、
b)FACHをアンモニア(NH3)と反応させてアミノアセトニトリル(AAN)を形成する工程、
c)AANを触媒の存在下に水素化してEDAを取得する工程
を包含する、エチレンジアミン(EDA)の製造法によって解決される。
i)蒸留による後処理なしで、かつ/又は水分離なしで、粗AANとして、工程c)で水素化するか、又は
ii)イオン交換体又は金属酸化物を使用して吸着による精製にかけ、その後、工程c)に従って水素化する。
A:<14質量%、Ni:≧80質量%、Fe:1〜4質量%、Cr:1〜4質量%
プロペラ撹拌機を備えた10lの反応容器に、7000g(70モル)のホルムアルデヒド(30%)を初めに装入し、かつ水酸化ナトリウム溶液(1モル/L)により5.5のpH値に調節する。3.5時間にわたり、1870g(68.3モル)のシアン化水素(SO2含有量30ppm)を、加熱U字管を介して撹拌機の下にガス状で計量供給し、その際、反応温度は30℃に、かつpH値は硫酸(50%)により5.5に保つ。さらに30間撹拌した後、pH値を硫酸(50%)により2.5に調節する。リービッヒ滴定によってFACH含有率を調べる(約44%)。
ホルムアルデヒドシアノヒドリン(FACH、約44%、380.8g/h、例1に従って製造)を、液状アンモニア(489g/h)と1:10のモル比において管型反応器(40ml、外径3.17mm)中で90℃及び80barにて反応させる。反応器中での滞留時間は2分である。反応器の下流で混合物を10℃に冷却し、かつフラッシュ容器中で圧抜きし、その際、過剰のアンモニアを部分的に除去する。反応排出物はFACH不含である(リービッヒ滴定によって測定)。粗AANを水溶液として(FACHを基準としたAANの収率:>98%;AAN対IDANの比:>99:1)得る。収率及び選択率を、定量的HPLCを用いて測定する(固定相:3×Atlantis T3、5μm、250mm×4.6mm(Waters社);移動相:ギ酸アンモニウム0.5g/lをともなっての水50体積%/アセトニトリル50体積%;流量0.8ml/分)。
AAN(例2に従って製造)の連続的な水素化を、阻流板及び円板型撹拌機を備えた270mlのオートクレーブ中で実施する。そのために、Crでドープされたラネーコバルト触媒(Grace社のRa−Co2724)の水性懸濁液10gを初めに装入し(5gの乾燥触媒に相当)、連続的に15Nl/hの水素を計量供給し、かつオートクレーブを100℃にもたらす。それから、180barにて、水/アンモニア中に溶解した27%の粗AAN溶液18g/h及び純粋なアンモニア40g/hを送り込む。懸濁触媒を、焼結金属製のフィルターエレメントによって反応器中で保持する。
温度プログラム:60℃−5分等温−15℃/分−280℃
触媒の硫黄含有率:XPSに従って計算して、表面上に0.2原子%のS2-及び0.3原子%のS6+
AAN(例2の規定に従って製造)の連続的な水素化を、阻流板及び円板型撹拌機を備えた270mlのオートクレーブ中で実施する。そのために、Crでドープされたラネーコバルト触媒(Grace社のRa−Co2724)の水性懸濁液10gを初めに装入し(5gの乾燥触媒に相当)、連続的に15Nl/hの水素を計量供給し、かつオートクレーブを100℃にもたらす。懸濁触媒を、焼結金属製のフィルターエレメントによって反応器中で保持する。それから、180barにて、水/アンモニア中に溶解した27%の粗AAN溶液18g/h及び純粋なアンモニア40g/hを送り込む。これらの条件下で60時間の運転時間後、排出物中のEDA含有率は95.3%であり、DETAは1.8%であり、かつMe−EDAは2.5%である。60時間の運転時間から、約50ppmの硫黄をH2SO3の形で水溶液として粗AAN供給材料に添加する。これらの条件下で40時間後、排出物中のEDA含有率は17%であり、かつ排出物はなお19%のAANを含有する。
温度プログラム:60℃−5分等温−15℃/分−280℃
Claims (15)
- 工程a)〜c):
a)ホルムアルデヒドとシアン化水素(HCN)とを反応させてホルムアルデヒドシアノヒドリン(FACH)を形成する工程、ここで、シアン化水素は、二酸化硫黄(SO2)を完全に含まないか又は実質的に含まない、
b)FACHをアンモニア(NH3)と反応させてアミノアセトニトリル(AAN)を形成する工程、
c)AANを触媒の存在下に水素化してEDAを取得する工程
を包含する、エチレンジアミン(EDA)の製造法。 - 工程a)において、HCN:ホルムアルデヒドのモル比が、0.85〜1.00:1[モル/モル]であり、かつ/又は20〜60質量%のホルムアルデヒド割合を有する水性ホルムアルデヒド[モル/モル]を用いることを特徴とする、請求項1記載の方法。
- 工程b)において、FACH:アンモニアのモル比が、1:2〜1:50[モル/モル]であることを特徴とする、請求項1又は2記載の方法。
- 工程b)において、圧力は反応混合物が液状であるぐらい高く、好ましくは、工程b)における圧力は工程c)における圧力より高いことを特徴とする、請求項1から3までのいずれか1項記載の方法。
- 工程c)において、ラネー触媒、有利にはラネーニッケル触媒又はラネーコバルト触媒、殊にラネーコバルト触媒を用い、当該触媒は、助触媒として元素Fe、Ni又はCrの少なくとも1種を含有することを特徴とする、請求項1から4までのいずれか1項記載の方法。
- 工程c)において、触媒空間速度が、触媒1g1時間当たりAAN0.1〜3g、好ましくは触媒1g1時間当たりAAN0.2〜1.5g、殊に触媒1g1時間当たりAAN0.4〜1.2gであることを特徴とする、請求項1から5までのいずれか1項記載の方法。
- 工程c)における触媒が、触媒1g当たり10〜100m2、好ましくは触媒1g当たり20〜500m2、殊に触媒1g当たり30〜100m2のBET表面積を有することを特徴とする、請求項1から6までのいずれか1項記載の方法。
- 工程c)において、温度が20〜150℃であり、かつ/又は圧力が40〜400barであることを特徴とする、請求項1から7までのいずれか1項記載の方法。
- 工程b)において得られたAANを、
i)蒸留による後処理なしで、かつ/又は水分離なしで、粗AANとして、工程c)において水素化するか、又は
ii)イオン交換体又は金属酸化物を使用して吸着による精製にかけ、その後、工程c)に従って水素化する
ことを特徴とする、請求項1から8までのいずれか1項記載の方法。 - 工程c)に従った水素化に続けて、工程d)として、水素化生成物からのアンモニア分離を実施することを特徴とする、請求項1から9までのいずれか1項記載の方法。
- 工程d)を2つの段階において実施し、
第一の段階においては、塔(K1)からアンモニアを、塔頂部を介して20〜70℃で抜き出し、かつ凝縮し、ここで、塔底温度は220℃より低く、かつNH3が減少した流を塔底部から第二の塔(K2)に移し、
第二の段階においては、第二の塔(K2)においてEDAを塔底部から分離し、ここで、EDAは(実質的に)アンモニアを含んでおらず、かつ場合によりNH3含有流を塔(K1)に返送する
ことを特徴とする、請求項10記載の方法。 - アンモニアを工程d)から工程b)に返送することを特徴とする、請求項10又は11記載の方法。
- 工程c)に従った水素化後に、水を水素化生成物から分離し、好ましくは、水分離は、工程d)に従ったアンモニア分離に続けて行うことを特徴とする、請求項1から12までのいずれか1項記載の方法。
- 工程c)に従った水素化後に、EDAを蒸留により水素化生成物から分離し、好ましくは、工程d)に従ったアンモニア分離及び/又は水分離に続けて行うことを特徴とする、請求項1から13までのいずれか1項記載の方法。
- 工程c)において、Al:2〜6質量%、Co:≧86質量%、Fe:0〜1質量%、Ni:1〜4質量%、Cr:1.5〜3.5質量%の組成を有するラネーコバルト触媒を用いることを特徴とする、請求項1から14までのいずれか1項記載の方法。
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