JP2012158543A - スルフォラン化合物の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
スルフォラン化合物の製造方法としては、ジエン化合物と二酸化硫黄とを反応させて、スルフォレン化合物とした後、スルフォレン化合物を水素化してスルフォラン化合物を得る方法が挙げられる。しかしながら、スルフォレン化合物の水素化反応においては、スルフォレン化合物の原料である二酸化硫黄が残存すると、水素化反応に用いる金属触媒等の水素化触媒を被毒するため、水素化反応に時間を要したり、多量の水素化触媒を追加する必要があったりするなどの不具合があった。そこで、スルフォラン化合物の製造方法として、ジエン化合物と二酸化硫黄とを反応させてスルフォレン化合物とした後、反応系内に残存する二酸化硫黄を、水素化反応前に、不活性ガスを導入して除去する方法が提案されている(特許文献1)。
以下に本発明を詳述する。
本発明者らは、不活性ガスの代わりに特定の条件で空気を導入することにより、不純物除去容器やガスの供給設備を必要とせずに二酸化硫黄を充分に除去することができ、工業的に有利な方法により、スルフォラン化合物を高い収率で得ることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
前記式(1)で表される共役ジエン化合物としては、具体的には例えば、1,3−ブタジエン、2−メチル−1,3−ブタジエン、2−エチル−1,3−ブタジエン、2−プロピル−1,3−ブタジエン、2−ブチル−1,3−ブタジエン、2−イソブチル−1,3−ブタジエン、2−tert−ブチル−1,3−ブタジエン、2−ヘキシル−1,3−ブタジエン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、2,3−ジエチル−1,3−ブタジエン、2,3−ジブチル−1,3−ブタジエン、2−メチル−3−ヘキシル−1,3−ブタジエン、2,4−ヘキサジエン、3−メチル−2,4−ヘキサジエン、3−ヘキシル−2,4−ヘキサジエン、3,4−ジメチル−2,4−ヘキサジエン、3,5−オクタジエン、3−メチル−3,5−オクタジエン、3,6−ジメチル−3,5−オクタジエン、4,5−ジメチル−3,5−オクタジエン、4,6−デカジエン、5−メチル−4,6−デカジエン、5,6−ジメチル−4,6−デカジエンなどが挙げられる。
なお、N2を99%以上含有する窒素ガスは、本明細書における「空気」には含まれない。また、ボンベ等の貯蔵容器を必要とするガスも、本明細書における「空気」には含まれない。
前記スルフォレン化合物を水素化する反応における反応温度は、0〜150℃であることが好ましく、15〜100℃であることがより好ましい。前記スルフォレン化合物を水素化する反応における反応温度が0℃未満の場合は、反応が不充分で収率が低下するおそれがある。前記スルフォレン化合物を水素化する反応における反応温度が150℃を超える場合は、スルフォレン化合物が分解し、副生成物が生成するなどして収率が低下するおそれがある。
前記スルフォレン化合物を水素化する反応における反応時間は、反応温度などにより異なるが、通常50〜300分である。
(スルフォレン水溶液の調製)
撹拌機、温度計、圧力計および加熱器を備え付けた2L容のステンレス製オートクレーブに、フェロセン0.744g(4mmol)を仕込み、二酸化硫黄308gを充填した。次に、オートクレーブを100℃に昇温し、1,3−ブタジエン216g(4.0mol)を、ポンプを用いて1.52g/minの速度で注入した後、100℃で1時間撹拌した。この間、オートクレーブ内の圧力は2.7〜0.7MPaであった。
次いで、オートクレーブ内を放圧した後、溶媒として水を600g添加し、60℃に冷却した後、重合物を濾過することにより、3−スルフォレン水溶液を得た。得られた3−スルフォレン水溶液1012g中の3−スルフォレンを高速液体クロマトグラフィーの絶対検量線法により定量したところ、含有量は412g(3.48mol)であり、収率は87%であった。また、得られた3−スルフォレン水溶液中の二酸化硫黄の残存量をイオンクロマトフラフィーの絶対検量線法により定量したところ、30.74gであり、濃度は3.04重量%であった。
次に、攪拌機、圧力計、温度計、加熱器および内径が1mmである空気の吹き込み管を備え付けた500mL容のステンレス製オートクレーブに、得られた3−スルフォレン水溶液150g(3−スルフォレン濃度40.71重量%)を仕込んだ。液温度を40℃まで昇温させた後、空気の吹き込みを導入速度700mL/minで開始した。空気の吹き込み開始から180分後にサンプリングを行い、イオンクロマトグラフィーにより二酸化硫黄の残存率を測定した。その結果、残存二酸化硫黄は8ppmであった。
残存二酸化硫黄を除去した3−スルフォレン水溶液に水を添加して、濃度が32重量%の3−スルフォレン水溶液とした後、水素化触媒としてラネーニッケル触媒0.48gを加えた。オートクレーブ内に水素を導入して1.0MPaまで加圧し、攪拌機により1000rpmで撹拌して3−スルフォレンの水素化反応を開始させた。なお、反応温度は30〜40℃の範囲とした。反応終了まで、水素を補充して圧力を保った。反応開始後120分から30分ごとにサンプリングを行い、ガスクロマトグラフィーにより3−スルフォレンの消失を確認した時点を反応終点とした。その結果、反応開始から反応終了までの反応時間は150分であった。反応終了後、ガスクロマトグラフィーの絶対検量線法によって水素化の反応率を測定したところ、99.8%であった。
その後、反応液中の金属触媒をろ過して取り除き、300mmHg、160℃で減圧蒸留を行い、水を留去した。次に、水を留去した反応液を5mmHg、135℃で減圧蒸留を行い、スルフォラン61.7g(0.70mol)を得た。
空気の導入速度を250mL/minにした以外は、実施例1と同様にして残存二酸化硫黄の除去を行った。その結果、空気吹き込み開始から180分後の残存二酸化硫黄は56ppmであった。残存二酸化硫黄を除去した3−スルフォレン水溶液に水を添加して濃度が32重量%の3−スルフォレン水溶液とした後、実施例1と同様にして3−スルフォレンの水素化反応を行った。その結果、反応時間は270分であり、反応終了後、ガスクロマトグラフィーの絶対検量線法によって水素化の反応率を測定したところ、99.7%であった。
また、実施例1と同様にして減圧蒸留を行い、スルフォラン61.1g(0.69mol)を得た。
導入ガスを空気から窒素ガス(N2の含有量99%以上)に代えた以外は、実施例1と同様にして残存二酸化硫黄の除去を行った。その結果、空気吹き込み開始から180分後の残存二酸化硫黄は5ppmであった。残存二酸化硫黄を除去した3−スルフォレン水溶液に水を添加して濃度が32重量%の3−スルフォレン水溶液とした後、実施例1と同様にして3−スルフォレンの水素化反応を行った。その結果、反応時間は150分であり、反応終了後、ガスクロマトグラフィーの絶対検量線法によって水素化の反応率を測定したところ、99.5%であった。
また、実施例1と同様にして減圧蒸留を行い、スルフォラン61.2g(0.69mol)を得た。
導入ガスを空気から窒素ガス(N2の含有量99%以上)に代えた以外は、実施例2と同様にして残存二酸化硫黄の除去を行った。その結果、空気吹き込み開始から180分後の残存二酸化硫黄は45ppmであった。残存二酸化硫黄を除去した3−スルフォレン水溶液に水を添加して濃度が32重量%の3−スルフォレン水溶液とした後、実施例1と同様にして3−スルフォレンの水素化反応を行った。その結果、反応時間は240分であり、反応終了後、ガスクロマトグラフィーの絶対検量線法によって水素化の反応率を測定したところ、99.5%であった。
また、実施例1と同様に減圧蒸留を行い、スルフォラン61.4g(0.70mol)を得た。
空気の導入速度を10mL/minにした以外は、実施例1と同様にして残存二酸化硫黄の除去を行った。その結果、空気吹き込み開始から180分後の残存二酸化硫黄は2140ppmであった。得られた3−スルフォレン水溶液に水を添加して濃度が32重量%の3−スルフォレン水溶液とした後、実施例1と同様にして3−スルフォレンの水素化反応を行った。その結果、反応は完結せず、反応開始から360分後の水素化の反応率は13%であった。
空気の導入速度を2500mL/minにし、空気の導入時間を5分にした以外は、実施例1と同様にして残存二酸化硫黄の除去を行った。その結果、残存二酸化硫黄は1570ppmであった。得られた3−スルフォレン水溶液に水を添加して濃度が32重量%の3−スルフォレン水溶液とした後、実施例1と同様にして3−スルフォレンの水素化反応を行った。その結果、反応は完結せず、反応開始から360分後の水素化の反応率は17%であった。
空気の導入時間を450分にし、吹込み速度を280mL/minにした以外は、実施例1と同様にして残存二酸化硫黄の除去操作を行った。その結果、残存二酸化硫黄は2ppmであった。残存二酸化硫黄を除去した3−スルフォレン水溶液に水を添加して濃度が32重量%の3−スルフォレン水溶液とした後、実施例1と同様にして3−スルフォレンの水素化反応を行った。その結果、反応は完結せず、反応開始から360分後の水素化の反応率は12%であった。
液温度を18℃にした以外は、実施例1と同様にして残存二酸化硫黄の除去を行った。その結果、残存二酸化硫黄は996ppmであった。残存二酸化硫黄を除去した3−スルフォレン水溶液に水を添加して濃度が32重量%の3−スルフォレン水溶液とした後、実施例1と同様にして3−スルフォレンの水素化反応を行った。その結果、反応は完結せず、反応開始から360分後の水素化の反応率は33%であった。
液温度を160℃にした以外は、実施例1と同様にして残存二酸化硫黄の除去操作を行った。その結果、残存二酸化硫黄は76ppmであった。残存二酸化硫黄を除去した3−スルフォレン水溶液に水を添加して濃度が32重量%の3−スルフォレン水溶液とした後、実施例1と同様にして3−スルフォレンの水素化反応を行った。その結果、反応は完結せず、反応開始から360分後の水素化の反応率は62%であった。
Claims (2)
- 下記式(1)で表される共役ジエン化合物と二酸化硫黄とを反応させて下記式(2)で表されるスルフォレン化合物を得る工程1と、
液温度が20〜150℃の下記式(2)で表されるスルフォレン化合物溶液中に、下記式(2)で表されるスルフォレン化合物100gに対して15〜2500mL/minの空気を10〜360分導入して残存二酸化硫黄を除去する工程2と、
下記式(2)で表されるスルフォレン化合物を水素化触媒の存在下で水素化する工程3とを有する
ことを特徴とする下記式(3)で表されるスルフォラン化合物の製造方法。
- 式(1)におけるR1〜R6は、水素原子であることを特徴とする請求項1記載のスルフォラン化合物の製造方法。
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