CN106083774B

CN106083774B - γ-丁内酯的制造方法

Info

Publication number: CN106083774B
Application number: CN201610427398.6A
Authority: CN
Inventors: 井泽雄辅; 宇都宫贤; 小西范和; 田中幸太
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 2011-08-23
Filing date: 2012-08-22
Publication date: 2022-03-29
Anticipated expiration: 2032-08-22
Also published as: TW201311654A; CN103764638A; KR101943130B1; TWI548626B; JP2013060428A; KR20140054093A; JP6031890B2; CN106083774A; WO2013027774A1

Abstract

本发明的课题是，在催化剂的存在下通过1，4‑丁二醇的脱氢反应制造γ‑丁内酯中，抑制随着时间的推移催化剂的劣化、提高γ‑丁内酯的生成速度的同时，防止反应副产物的生成，高效率地制造γ‑丁内酯。本发明涉及，在含有属于元素周期表第8～11族的金属的催化剂的存在下，通过原料1，4‑丁二醇的脱氢反应制造γ‑丁内酯的方法，该原料1，4‑丁二醇中的含氮化合物的浓度换算成氮原子的浓度，为0.5～15重量ppm的制造方法。

Description

γ-丁内酯的制造方法

本申请是基于以下中国专利申请的分案申请：

原案申请日：2012年8月22日

原案申请号：CN 201280040582.5(PCT/JP2012/071214)

原案申请名称：γ-丁内酯的制造方法

技术领域

本发明涉及一种通过1，4-丁二醇的脱氢反应制造γ-丁内酯的方法。

背景技术

γ-丁内酯作为工业用化学商品，是作为各种溶剂、非水系电解液的非水溶剂或N-甲基-2-吡咯烷酮等的合成原料使用的有用的物质。

以往，作为γ-丁内酯的工业的制造法有，使用亚铬酸铜催化剂通过1，4-丁二醇的气相脱氢反应制造γ-丁内酯的方法(专利文献1)，或在钌和有机膦组合的均一系络合物催化剂的存在下通过1，4-丁二醇的液相脱氢反应制造γ-丁内酯的方法(专利文献2)等。

此外，为了改善专利文献2的方法中催化剂的劣化，专利文献3中记载了随着反应时间的推移，相对于催化剂中使用的金属在当量以上地继续添加作为催化剂的磷配体或氮配体的化合物。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本国特表平5-508414号公报

专利文献2：日本国特开2001-240595号公报

专利文献3：日本国特开2002-284774号公报

发明内容

发明要解决的课题

用1，4-丁二醇的脱氢反应制造γ-丁内酯的常规方法，特别是在不需要氢受体的高温条件下的脱氢反应，由于催化剂劣化的抑制困难，因此期望它的改善。此外，还期待脱氢反应中的反应副产物的进一步减少，γ-丁内酯的生成速度的提高。

另外，虽然专利文献3中记载了在反应体系中持续添加催化剂的氮配体化合物，但是该添加量相对于1摩尔的催化剂的过渡金属原子为2～20摩尔，是相当多的量，像这样在反应体系中添加大量的氮配体，如后述的比较例2中也表示，会招致催化剂中毒，反应效率低下。

本发明的课题是，鉴于所述课题，提供一种在催化剂的存在下通过1，4-丁二醇的脱氢反应制造γ-丁内酯中，抑制随着时间的推移催化剂的劣化、提高γ-丁内酯的生成速度的同时，抑制反应副产物的生成，高效率地制造γ-丁内酯的方法。

解决课题的手段

本发明人为解决所述课题，进行认真研究的结果发现，通过使原料1，4-丁二醇中存在规定浓度的含氮化合物，能够抑制副产物的生成和催化剂随着时间推移的劣化，提高γ-丁内酯的生成速度。

本发明基于这些知识而完成，以下为其要点。

[1]一种γ-丁内酯的制造方法，在含有属于元素周期表第8～11族的金属的催化剂的存在下，通过原料1，4-丁二醇的脱氢反应制造γ-丁内酯，其特征在于，该原料1，4-丁二醇中的含氮化合物的浓度换算成氮原子的浓度，为0.5～15重量ppm。

[2]如[1]所述的γ-丁内酯的制造方法，其特征在于，所述含氮化合物为胺。

[3]如[1]或[2]所述的γ-丁内酯的制造方法，其特征在于，所述脱氢反应温度为100～250℃。

发明的效果

根据本发明，通过1，4-丁二醇的接触脱氢反应制造γ-丁内酯中，通过使原料1，4-丁二醇中存在规定浓度的含氮化合物，能够在降低反应副产物的生成量的同时，抑制催化剂随着时间推移的劣化，而且能够提高γ-丁内酯的生成速度，可以在工业上高效率有利地制造高选择率、高收率的γ-丁内酯。

具体实施方式

以下对本发明的实施方式进行详细说明。

本发明的γ-丁内酯的制造方法，在含有属于元素周期表第8～11族的金属的催化剂的存在下，通过原料1，4-丁二醇的脱氢反应制造γ-丁内酯的方法中，其特征在于，该原料1，4-丁二醇中的含氮化合物的浓度换算成氮原子的浓度，为0.5～15重量ppm。

<原料1，4-丁二醇>

本发明中作为原料的1，4-丁二醇(以下，略写成“1，4BG”)，能够用常规公知的1，4BG的制造方法得到。例如，使用原料丁二烯、乙酸及氧气进行乙酰氧基化反应得到中间体二乙酰氧基丁烯，该二乙酰氧基丁烯氢化后，通过水解可以得到1，4BG。

此外，可以将顺丁烯二酸、琥珀酸、马来酸酐及/或富马酸作为原料，氢化后得到1，4BG。还可以将乙炔作为原料，将与甲醛水溶液接触后得到的丁炔二醇氢化，得到1，4BG。还可以经由丙烯的氧化得到1，4BG。进一步地，可以通过将发酵法得到的琥珀酸氢化，或通过由糖等的生命体直接发酵得到1，4BG。

<含氮化合物>

本发明中的原料1，4BG含有规定量的含氮化合物。

作为该含氮化合物，可列举各种的胺或酰胺，作为胺，优选下述式(1)表示的胺(以下有时称为“胺(1)”。)。

[化1]

另外，所述式(1)中，R¹～R³分别独立地表示氢原子、烷基、烯基、芳基、烷氧基(包括芳氧基)、羟基、氨基、烷硫基或芳硫基，这些基团可以进一步具有取代基，该取代基中也可以含有杂原子。

从提高碱性的观点的考虑，优选R¹～R³分别独立的为氢原子、烷基、芳基或氨基。这种情况下，R¹～R³可以相同也可以不同，但除去R¹～R³都为氢原子的情况。

作为R¹～R³的烷基，为链状(直链或支链)烷基或环状烷基，为链状烷基时，通常碳原子数为1～20，优选1～12。作为其具体例子，例如，可列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基及癸基等。此外，为环状烷基时，通常碳原子数为3～20，优选4～11。作为其具体例子，例如，可列举环戊基、环己基及环辛基等。

作为烷基可以具有的取代基，只要不显著阻碍本发明的效果就没有特别限定，例如，可列举芳基、酰基、羟基、烷氧基、芳氧基、烷基芳氧基、氨基、氨基烷基及硫醚基等，通常，其分子量大约在200以下。此外，该取代基中，也可以含有氧原子、氮原子，硫原子或磷原子等的杂原子。

作为R¹～R³的烯基，为链状(直链或支链)烯基或环状烯基，为链状烯基时，通常碳原子数为1～20，优选1～12，作为其具体例子，例如，可列举乙烯基、1-丙烯基、异丙烯基、2-丁烯基、1，3-丁二烯基、2-戊烯基及2-己烯基等等。另外，为环状烷基时，通常碳原子数为3～20，优选4～11，作为其具体例子，例如，可列举环丙烯基、环戊烯基及环己烯基等。

作为烯基可以具有的取代基，只要不显著阻碍本发明的效果就没有特别限定，例如，可列举芳基、酰基、羟基、烷氧基、芳氧基、烷基芳氧基、氨基、氨基烷基及硫醚基等，通常，其分子量大约在200以下。此外，该取代基中，也可以含有氧原子、氮原子、硫原子或磷原子等的杂原子。

作为R¹～R³的芳基，通常碳原子数为5～20，优选5～12，可以是芳香族烃基，也可以是含有氧原子、氮原子或硫原子等的杂原子的芳香族杂环基(杂芳基)。

作为芳基可以具有的取代基，只要没有显著阻碍本发明的效果就没有特别限定，例如，可列举卤素原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的酰基、碳原子数1～10的烷氧基、碳原子数1～10的环烷基、碳原子数6～10的芳基、碳原子数6～10的芳氧基、碳原子数7～12的烷基芳基、碳原子数7～12的烷基芳氧基、碳原子数7～12的芳基烷基、碳原子数7～12的芳基烷氧基及羟基等。此外，该取代基中，也可以进一步地含有氧原子、氮原子，硫原子或磷原子等的杂原子。

作为芳基的具体例子，例如，可列举苯基、苯甲基、三甲苯基、萘基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2，3-二甲基苯基、2，4-二甲基苯基、2，5-二甲基苯基、2，6-二甲基苯基、2-乙基苯基、2-异丙基苯基、2-叔丁基苯基、2，4-二叔丁基苯基、2-氯苯基、3-氯苯基、4-氯苯基、2，3-二氯苯基、2，4-二氯苯基、2，5-二氯苯基、3，4-二氯苯基、3，5-二氯苯基、4-三氟甲基苯基、2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、3，5-二甲氧基苯基、4-氰基苯基、4-硝基苯基、4-氨基苯基、三氟甲基苯基、五氟苯基、异恶唑基、异噻唑基、咪唑基、恶唑基、噻唑基、噻二唑基、噻嗯基、噻吩基、三唑基、四唑基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、吡唑基、吡咯基、吡喃基、呋喃基、呋咱基、咪唑烷基、异喹啉基、异吲哚基、吲哚基、喹啉基、吡啶并噻唑基、苯并咪唑基、苯并恶唑基、苯并噻唑基、苯并三唑基、苯并呋喃基、咪唑并吡啶基、三偶氮吡啶基及嘌呤基等。

作为R¹～R³的烷氧基(包括芳氧基)，通常，碳原子数为1～20，优选1～12。作为具体例子，例如，可列举甲氧基、乙氧基、丁氧基及苯氧基等。

作为烷氧基可以具有的取代基，只要不显著阻碍本发明的效果就没有特别限定，例如，可列举芳基、酰基、羟基、烷氧基、芳氧基、烷基芳氧基、氨基、氨基烷基及硫醚基等，通常，其分子量大约在200以下。此外，该取代基中，也可以含有氧原子、氮原子，硫原子或磷原子等的杂原子。

作为R¹～R³的氨基，通常碳原子数为0～20，优选0～12。作为其具体例子，例如，可列举甲基氨基、乙基氨基、丙基氨基、丁基氨基、二甲基氨基、二乙基氨基、苯胺基、甲苯胺基、甲氧苯胺基、二苯基氨基及N-甲基-N-苯基氨基等。

作为氨基可以具有的取代基，只要不显著阻碍本发明的效果就没有特别限定，例如，可列举芳基、酰基、羟基、烷氧基、芳氧基、烷基芳氧基、氨基、氨基烷基及硫醚基等，通常，其分子量大约在200以下。此外，该取代基中，也可以含有氧原子、氮原子、硫原子或磷原子等的杂原子。

作为R¹～R³的烷硫基，通常，碳原子数为1～20，优选1～12。作为具体例子，例如，可列举甲硫基、乙硫基、丙硫基、及异丙硫基等。

作为烷硫基可以具有的取代基，只要不显著阻碍本发明的效果就没有特别限定，例如，可列举芳基、酰基、羟基、烷氧基、芳氧基、烷基芳氧基、氨基、氨基烷基及硫醚基等，通常，其分子量大约在200以下。此外，该取代基中，也可以含有氧原子、氮原子、硫原子或磷原子等的杂原子。

作为R¹～R³的芳硫基，通常，碳原子数为6～20，优选6～12。作为其具体例子，例如，可列举苯硫基、及甲苯硫基等。

作为芳硫基可以具有的取代基，只要不显著阻碍本发明的效果就没有特别限定，例如，可列举芳基、酰基、羟基、烷氧基、芳氧基、烷基芳氧基、氨基、氨基烷基及硫醚基等，通常，其分子量大约在200以下。此外，该取代基中，也可以含有氧原子、氮原子、硫原子或磷原子等的杂原子。

另外，R¹和R²，R²和R³，R³和R¹也可以分别互相连接形成环。

作为胺(1)，具体地，从碱性的观点考虑，优选例如，辛胺、壬胺、1-氨基癸烷、苯胺或者苯乙胺等的伯胺，二戊胺、二己胺、二庚胺、二环己胺或者N-甲苯胺等的仲胺，三丁胺、三戊胺或者N，N-二甲基苯胺等的叔胺，1，3-丙二胺或者N，N-二甲基-1，6-己二胺等的二胺，N-丁基吡咯、N-丁基-2，3-二氢吡咯、N-丁基吡咯烷或者2，3-二氢-1H-吲哚等的5员环胺，4-氨基甲基哌啶、4-二甲氨基吡啶、1，2，3，4-四氢喹啉、4-氨基-5，6-二氢-2-甲基嘧啶、2，3，5，6-四甲基吡嗪或者3，6-二甲基哒嗪等的6员环胺，或含有2～20的源自从具有聚乙二胺骨架的阴离子交换树脂洗脱的乙烯胺的结构单元的聚合物等。

作为进一步含有氧原子的胺(1)，从在大气压下的沸点接近1，4BG的观点考虑，优选4-氨基丁醇或者2-氨基丁醇等的链状氨基醇，或2-乙基吗啉、N-甲氧基羰基吗啉、脯氨醇、3-羟基哌啶、4-羟基哌啶、四氢糠胺或者3-氨基四氢吡喃等的环状胺。

其中，从大气压下的沸点温度优选使用160～260℃的化合物的观点考虑，优选二己胺、三丁胺、4-羟基哌啶、1-氨基癸烷、脯氨醇、3-羟基哌啶、4-氨基丁醇或四氢糠胺等。

此外，作为酰胺，可列举下述式(2)表示的酰胺(以下有时称为“酰胺(2)”。)，优选羧酸酰胺。

[化2]

作为羧酸酰胺，可以使用伯酰胺、仲酰胺或叔酰胺。例如，N取代的取代基数量为0～2的范围内，可列举N-烷基取代酰胺、N-烯基取代酰胺或N-芳基取代酰胺等，即，取代基R^a、R^b中的一个或两个为烷基、烯基及芳基中的任一个的羧酸酰胺等。此外，该取代基R^a、R^b中可以含有杂原子，取代基R^a、R^b可以相同也可以不同。另一方面，作为羰基侧的取代基R^c，例如，可列举氢原子、烷基、烯基及芳基等。

另外，所述取代基R^a～R^c还可以分别互相连接形成环。从能够抑制副反应或分解等的观点考虑，作为羰基侧的取代基R^c优选烷基。

作为酰胺(2)，具体地，例如，从大气压下的沸点不过分低于1，4BG，及化合物的稳定性的观点考虑，优选乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N-乙基乙酰胺或者N，N-二甲基乙酰胺等的链状骨架的酰胺类，苯并酰胺等的芳香族酰胺类，或2-吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮、2-哌啶酮或者N-甲基哌啶酮等的环状酰胺类，从与原料1，4BG的沸点相近的观点考虑，更优选乙酰胺、N-甲基乙酰胺、2-吡咯烷酮或N-甲基吡咯烷酮。从与原料1，4BG的沸点相近、稳定性高的观点考虑，特别优选2-吡咯烷酮或N-甲基吡咯烷酮。

本发明使用的原料1，4BG中，可以只含有这些胺或酰胺中的1种，也可以含有2种以上，也可以含有胺和酰胺的两类。

<含氮化合物含量>

原料1，4BG中的含氮化合物的含量换算成氮原子的浓度，为0.5～15重量ppm。原料1，4BG中的含氮化合物换算成氮原子的浓度，优选1.0重量ppm以上，12重量ppm以下，更优选为1.2重量ppm以上，10重量ppm以下。

含氮化合物换算成氮原子的浓度高于所述上限时，含氮化合物引起的催化剂中毒会变大。此外，含氮化合物换算成氮原子的浓度低于所述下限时，本发明的效果会降低。

特别是，优选原料1，4BG只含有作为含氮化合物的所述胺(1)等的胺时，原料1，4BG中的胺的含量换算成氮原子的浓度，为0.5～15重量ppm，进一步优选0.7～12重量ppm，特别优选3.0～10重量ppm。

此外，优选原料1，4BG只含有作为含氮化合物的所述酰胺(2)等的酰胺时，原料1，4BG中的酰胺的含量换算成氮原子的浓度，为0.5～15重量ppm，进一步优选0.7～15重量ppm，特别优选3.5～15重量ppm。

此外，优选原料1，4BG含有作为含氮化合物的所述胺(1)等的胺和所述酰胺(2)等的酰胺时，原料1，4BG中的胺和酰胺合计的含量，换算成氮原子的浓度为0.5～15重量ppm，进一步优选0.7～12重量ppm，特别优选3.0～10重量ppm。胺及/或酰胺的浓度范围，有提高下限时更能体现本发明的效果，降低上限时催化剂中毒减轻的倾向。

<原料1，4BG中的含氮化合物的添加>

所述换算成氮原子的浓度范围中，含有所述胺(1)，酰胺(2)等的含氮化合物的原料1，4BG，可以是在市售的1，4BG、用所述常规公知的1，4BG的制造方法得到的1，4BG或其纯化的1，4BG中直接添加含氮化合物制备得到。进一步地，可以在所述常规公知的1，4BG的制造方法中，在原料或者1，4BG的制造工序的制造过程中添加含氮化合物得到。

例如，可以通过使用原料丁二烯，乙酸及氧气进行乙酰氧基化反应，将得到的二乙酰氧基丁烯氢化后水解得到1，4BG时，在二乙酰氧基化反应器中导入含氮化合物，制造含有含氮化合物的二乙酰氧基丁烯，进一步地也可以得到含有含氮化合物的1，4BG，也可以在之后的氢化工序中导入含氮化合物，制造含有含氮化合物的1，4BG。

此外，例如，也可以在水解工序中，导入含氮化合物，得到含有含氮化合物的1，4BG。另外，例如，也可以在由这些生成物分离提纯得到的高纯度制品1，4BG的蒸馏塔或除去杂质用的氢化工序中导入含氮化合物。

此外，例如，可以将马来酸、琥珀酸、马来酸酐及/或富马酸作为原料，将这些氢化得到包含1，4BG、γ-丁内酯及四氢呋喃的氢化反应混合物时，可以在该氢化反应混合物中导入含氮化合物。

另外，这样的制造工序的制造过程中添加含氮化合物时，即使添加了比换算成氮原子的浓度的15重量ppm更多也没问题。即，为使最终得到的原料1，4BG中，含氮化合物换算成氮原子的浓度为0.5～15重量ppm，可以调整包含含氮化合物的添加量。

在1，4BG的制造工序中添加所述胺(1)，酰胺(2)等的含氮化合物时，含氮化合物可以为气体、液体或固体的任一种状态添加。此外，也可以将含氮化合物溶解于原料、产品、溶剂或水等进行添加。进一步地，也可以预先调整由于其他的目的而含有的含氮化合物的含量以达到所述换算成氮原子的浓度范围。

此外，将通常不具有汽压，具有所述胺(1)、酰胺(2)等的含氮化合物的固体设置于工序内，以调节该固体的溶解分或溶出分等，在1，4BG的组合物中为所述换算成氮原子的浓度范围。作为这样的固态物质，例如，可列举阴离子交换树脂等。

从该阴离子交换树脂溶出的成分为多胺，多胺是结合有2个以上伯氨基的直链脂肪族烃的总称，本发明中，优选含有2个以上、更优选含有3～20个的来源于式(1)表示的含氮化合物的R¹～R³中任意的1个以上为烷基的化合物的结构单元的聚合物。

此外，也可以在将所述常规方法制造的1，4BG提纯得到的1，4BG中，直接添加所述胺(1)，酰胺(2)等的含氮化合物，使换算成氮原子的浓度在0.5重量ppm以上，15重量ppm以下。

<pH>

优选本发明中使用的原料1，4BG在pH 7.0以上，进一步优选pH 7.01以上，10.5以下，特别优选pH 7.1以上，9.0以下。原料1，4BG的pH高于所述上限时，有催化剂中毒变大的倾向。相反pH过低时，有本发明的效果下降的倾向。

该原料1，4BG的pH一般可以用原料1，4BG中的含氮化合物的量来调节，含有换算成氮原子的浓度在0.5重量ppm以上，15重量ppm以下的所述胺(1)，酰胺(2)等的含氮化合物原料1，4BG，通常，其pH在所述范围。

<催化剂>

作为本发明的脱氢反应中使用的含有属于元素周期表第8～11族的金属的催化剂，只要能对于脱氢反应起到催化剂作用就没有特别限定，作为在本发明中效果大的材料，可列举包含钌及/或铜的催化剂。

作为钌催化剂，可以使用固体或络合物催化剂，作为固体催化剂，例如，可列举单独的钌金属，含有钌和其他金属的材料，及钌氧化物等的各种钌化合物，及将这些载持于适当的催化剂载体的材料等。

作为所述催化剂载体，可以使用例如，活性炭、SiO₂、Al₂O₃、SiO₂/Al₂O₃、TiO₂、ZrO₂、ZnO、硫酸钡、硅藻土或沸石等的1种或2种以上。

作为钌络合物催化剂的钌原料，可以使用金属钌以及钌化合物的任一种。作为钌化合物，例如，可列举钌的氧化物、氢氧化物、无机酸盐、有机酸盐或络合物等。

具体地，例如，可列举二氧化钌、四氧化钌、二氢氧化钌、氯化钌、溴化钌、碘化钌、硝酸钌、乙酸钌、三(乙酰丙酮)钌、六氯钌酸钠、四羰基钌酸二钾、五羰基钌、环戊二烯基二羰基钌、二溴三羰基钌、氯三(三苯基膦)氢化钌、四(三苯基膦)二氢化钌、四(三甲基膦)二氢化钌、二(三正丁基膦)三羰基钌、四氢化十二羰基四钌、十二羰基三钌、十八碳羰基六钌酸二铯及十一碳羰基氢化三钌酸四苯基鏻等，优选为氯化钌，三(乙酰丙酮)钌或乙酸钌。

此外，钌络合物催化剂优选含有磷配体。作为磷配体使用的膦，例如，可列举三苯基膦、二苯基甲基膦及二甲基苯基膦这样的至少含有1个芳基的磷配体，优选三烷基膦，进一步优选由伯烷基构成的三烷基膦。

例如，三癸基膦、三壬基膦、三辛基膦、三庚基膦、三己基膦、三戊基膦、三丁基膦、三丙基膦、三乙基膦、三甲基膦、二甲基辛基膦、二辛基甲基膦、二甲基庚基膦、二庚基甲基膦、二甲基己基膦、二己基甲基膦、二甲基丁基膦、二乙甲基膦、三戊基膦、三环己基膦、三庚基膦、三苯甲基膦、二甲基环己基膦、二环己基甲基膦、1，2-二(二甲基膦基)乙烷、1，3-二(二甲基膦基)丙烷、1，4-二(二甲基膦基)丁烷、1，2-二(二辛基膦基)乙烷、1，3-二(二辛基膦基)丙烷，1，4-二(二辛基膦基)丁烷、1，2-二(二己基膦基)乙烷、1，3-二(二己基膦基)丙烷、1，4-二(二己基膦基)丁烷、1，2-二(二丁基膦基)乙烷、1，3-二(二丁基膦基)丙烷、1，4-二(二丁基膦基)丁烷、1，1-二磷杂环己烷(phosphinane)、1，4-二甲基-1，4-二膦烷、1，3-二甲基磷杂环己烷(phosphorinane)、1，4-二甲基磷杂环己烷(phosphorinane)、8-甲基-8-膦基二环辛烷、4-甲基-4-磷四环辛烷、1-甲基磷杂环戊烷及1-甲基磷杂环壬烷等的单座、多座、环状及烷基上具有取代基的烷基膦类。本反应中使用的三烷基膦的烷基可以是正构体、异构体及其混合物。

相对于1摩尔钌金属，这些磷配体的使用量优选0.1～1000摩尔，更优选1～100摩尔的范围。磷配体过多时伴随有催化剂成本的增加不能在工业中使用，过少时催化剂劣化引起钌金属析出，反应的活性显著降低。

作为钌络合物催化剂的合成方法，例如，可列举将三(乙酰丙酮)钌络合物在溶剂中或者不存在溶剂的情况下，和过多量的三烷基膦在氢气的氛围中搅拌的方法，三烷基膦的使用量优选5～20当量，优选在100～250℃，更优选在150～200℃进行。此外，例如，也可以通过搅拌原料1，4BG和三(乙酰丙酮)钌络合物和过多量(优选使用量5～20当量)的三烷基膦来合成，优选在100～250℃，更优选在150～200℃下进行。

钌络合物催化剂为钌阳离子性络合物催化剂时的合成，可以通过例如，以所述方法制备催化剂后，添加pKa为2以下的酸的共轭碱来进行。此外，可以将三(乙酰丙酮)钌络合物，在溶剂中或不存在溶剂的情况下，与过多量(优选使用量5～20当量)的三烷基膦，在pKa为2以下的酸的共轭碱的存在下进行搅拌来合成，上述共轭碱优选0.1～20的使用量，更优选1～10的使用量，优选在100～250℃，更优选150～200℃下进行。

作为铜催化剂可以使用固体催化剂或络合物催化剂，通常优选固体催化剂。作为铜催化剂中的铜原料，例如，可列举硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐及醋酸盐等的铜盐，铜的氢氧化物及它们的混合物等。此外，还可以在铜催化剂中添加Al、Si、Ti、Zr、Cr、Zn、Fe、Mn、Ni、Pd、Co、V、W、Mo、Ru、Ag、Re、碱金属或碱土金属。

这些催化剂成分可以单独使用，也可以载持于催化剂载体上使用。作为该催化剂载体，可以使用活性炭、SiO₂、Al₂O₃、SiO₂/Al₂O₃、TiO₂、ZrO₂、ZnO、硫酸钡、硅藻土或是沸石等的1种或2种以上。

作为优选的铜催化剂的例子，可列举亚铬酸铜催化剂、锰/亚铬酸铜催化剂、铜/锌催化剂或铜/锌/钌催化剂等。

所述的催化剂可以1种单独使用，也可以2种以上并用。

<脱氢反应方法·条件>

在本发明中1，4BG的脱氢反应，通常是无溶剂的，即在不存在除反应原料1，4BG及生成物γ-丁内酯以外的溶剂的情况下进行，根据期望也可以使用其他的溶剂。

作为可以使用的溶剂，例如，可列举二乙醚、苯甲醚、四氢呋喃、乙二醇二甲醚及二恶烷等的醚类，甲醇、乙醇、正丁醇、苯甲醇、苯酚、乙二醇及二甘醇等的醇类及多元醇类，甲酸、乙酸、丙酸及甲基苯甲酸等的羧酸类，乙酸甲酯、乙酸丁基及苯甲酸苯甲酯等的羧酸酯类，苯、甲苯、乙苯、四氢萘等的芳香族烃类，正己烷、正辛烷及环己烷等的脂肪族烃类，二氯甲烷、三氯乙烷及氯苯等的卤代烃类，硝基甲烷及硝基苯等的硝基化合物，N，N-二甲基咪唑啉酮等的尿素类，二甲基砜等的砜类，二甲亚砜等的亚砜类，己内酯等的内酯类，四甘醇二甲醚及三甘醇二甲醚等的多元醚类，及碳酸二甲酯及碳酸乙二酯等的碳酸酯类等的1种或2种以上。其中，优选醚类、羧酸酯类、多元醚类、多元醇类或碳酸酯类。

脱氢反应的反应温度通常为20～350℃，优选100～250℃，进一步优选150～220℃的范围。

催化剂浓度以能显示工业上所希望的活性的程度即可，例如，如果是钌催化剂，通常，只要相对于反应液将钌金属设为0.0001～100摩尔/L，优选0.001～10摩尔/L存在于反应体系中即可。此外，例如，如果是铜催化剂，通常，只要相对于反应液将铜金属设为0.0001～100摩尔/L，优选0.001～10摩尔/L存在于反应体系中即可。催化剂浓度过高时催化剂成本增大，过低时会变得需要长时间的反应时间因此需要大型的反应器，任何一种情况在工业上都是不利的。

反应压力，只要是能保持反应体系为液相的压力就可以是任意的，本发明的脱氢反应为生成氢的反应，因此优选将氢排出到系统之外的同时进行反应，优选在大气压下的开放系统中进行。在封闭系统中进行时，优选氛围为氮气、氩气、氦气或者二氧化碳等的惰性气体氛围下或氢气氛围下。

反应可以以批量方式及连续方式的任一种进行。优选将反应生成液蒸馏馏去γ-丁内酯后回收，另一方面，因为残留液中含有催化剂，优选将其回收后在下次反应中再利用。

实施例

以下，通过实施例对本发明进行进一步详细的说明，但只要不超过其要点，本发明并不限定于以下实施例。

另外，以下的实施例及比较例中，各成分的分析通过气相色谱柱(GC)进行，通过内标法(内标：三正癸烷)算出。

[使用钌催化剂的实施例及比较例]

<实施例1>

在50mL的样品瓶中加入三正丁基胺0.4mg和1，4-丁二醇27.09g充分混合，制成含胺的1，4-丁二醇溶液(胺含量作为氮原子浓度为1.2重量ppm，pH7.0)。

在50ml的玻璃制希莱克管中加入三(乙酰丙酮)钌12.6mg，所述含胺的1，4-丁二醇5.0g，氮气置换后，在氮气氛围中，相对于钌加入6摩尔(67mg)当量的三正辛基膦。将该希莱克管升温到200℃后放入油浴中，在200℃下加热搅拌8小时(Ru金属浓度大约为0.006摩尔/L)。

反应后，冷却希莱克管，取出反应生成液进行GC分析的结果，1，4-丁二醇的转化率为100摩尔％，γ-丁内酯的收率为95.7％，γ-丁内酯的选择率为95.7摩尔％。此时，高沸点副产物的收率为0.3％。

<实施例2>

除使用含有以氮原子浓度计为3.5重量ppm的三正丁基胺的1，4-丁二醇为反应原料以外，与实施例1进行同样的反应。反应生成液进行GC分析的结果，1，4-丁二醇的转化率为90.5摩尔％，γ-丁内酯的收率为86.5％，γ-丁内酯的选择率为95.6摩尔％。此时，高沸点副产物的收率为3.3％。

<实施例3>

除使用含有以氮原子浓度计为10.0重量ppm的三正丁基胺的1，4-丁二醇为反应原料以外，与实施例1进行同样的反应。反应生成液进行GC分析的结果，1，4-丁二醇的转化率为99.9摩尔％，γ-丁内酯的收率为94.5％，γ-丁内酯的选择率为94.5摩尔％。此时，高沸点副产物的收率为0.8％。

<实施例4>

除使用含有以氮原子浓度计为3.5重量ppm的2-吡咯烷酮(略写为“2P”)代替三正丁基胺的1，4-丁二醇为反应原料以外，与实施例1进行同样的反应。反应生成液进行GC分析的结果，1，4-丁二醇的转化率为93.6摩尔％，γ-丁内酯的收率为87.2％，γ-丁内酯的选择率为93.2摩尔％。此时，高沸点副产物的收率为0.6％。

<实施例5>

除使用含有以氮原子浓度计为3.5重量ppm的1-氨基癸烷(略写为“1AD”)代替三正丁基胺的1，4-丁二醇为反应原料以外，与实施例1进行同样的反应。反应生成液进行GC分析的结果，1，4-丁二醇的转化率为100摩尔％，γ-丁内酯的收率为96.2％，γ-丁内酯的选择率为96.2摩尔％。此时，高沸点副产物的收率为0.4％。

<实施例6>

除使用含有以氮原子浓度计为3.5重量ppm的4-羟基哌啶(略写为“4OHP”)作为代替三正丁基胺的1，4-丁二醇为反应原料以外，与实施例1进行同样的反应。反应生成液进行GC分析的结果，1，4-丁二醇的转化率为95.0摩尔％，γ-丁内酯的收率为85.8％，γ-丁内酯的选择率为90.3摩尔％。此时，高沸点副产物的收率为2.2％。

<比较例1>

除使用不含胺的1，4-丁二醇代替含胺的1，4-丁二醇以外进行与实施例1同样的反应。反应生成液进行GC分析的结果，1，4-丁二醇的转化率为79.3摩尔％，γ-丁内酯的收率为76.6％，γ-丁内酯的选择率为96.5摩尔％。此时，高沸点副产物的收率为4.8％。

<比较例2>

除使用含有以氮原子浓度计为20.0重量ppm的三正丁基胺的1，4-丁二醇为反应原料以外，与实施例1进行同样的反应。反应生成液进行GC分析的结果，1，4-丁二醇的转化率为44.8摩尔％，γ-丁内酯的收率为35.5％，γ-丁内酯的选择率为79.3摩尔％。此时，高沸点副产物的收率为7.1％。

[使用铜催化剂的实施例及比较例]

<实施例7>

在50ml的样品瓶中加入三正丁基胺0.24mg和1，4-丁二醇25.20g充分混合，制成含胺的1，4-丁二醇溶液(氮原子浓度为0.7重量ppm)。在50ml的玻璃制希莱克管中加入CuZn催化剂121.1mg，所述含胺的1，4-丁二醇2.0g，将该希莱克管升温至200℃后放入油浴中，在200℃加热搅拌3小时。反应后，冷却希莱克管，取出反应生成液进行GC分析的结果，1，4-丁二醇的转化率为90.5摩尔％，γ-丁内酯的收率为67.7％，γ-丁内酯的选择率为74.8摩尔％。此时，高沸点副产物的收率为7.7％。

<实施例8>

除使用含有以氮原子浓度计为3.5重量ppm的三正丁基胺的1，4-丁二醇为反应原料以外，与实施例7进行同样的反应。反应生成液进行GC分析的结果，1，4-丁二醇的转化率为65.9摩尔％，γ-丁内酯的收率为38.7％，γ-丁内酯的选择率为58.7摩尔％。此时，高沸点副产物的收率为12.1％。

<实施例9>

除使用含有以氮原子浓度计为10.0重量ppm的三正丁基胺的1，4-丁二醇为反应原料以外，与实施例7进行同样的反应。反应生成液进行GC分析的结果，1，4-丁二醇的转化率为70.8摩尔％，γ-丁内酯的收率为32.9％，γ-丁内酯的选择率为46.5摩尔％。此时，高沸点副产物的收率为8.6％。

<实施例10>

除使用含有以氮原子浓度计为15.0重量ppm的三正丁基胺的1，4-丁二醇为反应原料以外，与实施例7进行同样的反应。反应生成液进行GC分析的结果，1，4-丁二醇的转化率为73.8摩尔％，γ-丁内酯的收率为33.8％，γ-丁内酯的选择率为45.8摩尔％。此时，高沸点副产物的收率为10.4％。

<实施例11>

除使用含有以氮原子浓度计为3.5重量ppm的2-吡咯烷酮(略写为“2P”)代替三正丁基胺的1，4-丁二醇为反应原料以外，与实施例7进行同样的反应。反应生成液进行GC分析的结果，1，4-丁二醇的转化率为71.2摩尔％，γ-丁内酯的收率为33.4％，γ-丁内酯的选择率为46.9摩尔％。此时，高沸点副产物的收率为10.6％。

<实施例12>

除使用含有以氮原子浓度计为10.0重量ppm的2-吡咯烷酮(2P)的1，4-丁二醇为反应原料以外，与实施例11进行同样的反应。反应生成液进行GC分析的结果，1，4-丁二醇的转化率为70.4摩尔％，γ-丁内酯的收率为33.1％，γ-丁内酯的选择率为47.1摩尔％。此时，高沸点副产物的收率为10.5％。

<实施例13>

除使用含有以氮原子浓度计为15.0重量ppm的2-吡咯烷酮(2P)的1，4-丁二醇为反应原料以外，与实施例11进行同样的反应。反应生成液进行GC分析的结果，1，4-丁二醇的转化率为86.0摩尔％，γ-丁内酯的收率为57.0％，γ-丁内酯的选择率为66.3摩尔％。此时，高沸点副产物的收率为6.1％。

<实施例14>

除使用含有以氮原子浓度计为3.5重量ppm的二己基胺(略写为“DHA”)代替三正丁基胺的1，4-丁二醇为反应原料以外，与实施例7进行同样的反应。反应生成液进行GC分析的结果，1，4-丁二醇的转化率为59.6摩尔％，γ-丁内酯的收率为38.1％，γ-丁内酯的选择率为63.9摩尔％。此时，高沸点副产物的收率为11.2％。

<实施例15>

除使用含有以氮原子浓度计为3.5重量ppm的1-氨基癸烷(略写为“1AD”)代替三正丁基胺的1，4-丁二醇为反应原料以外，与实施例7进行同样的反应。反应生成液进行GC分析的结果，1，4-丁二醇的转化率为43.2摩尔％，γ-丁内酯的收率为33.1％，γ-丁内酯的选择率为76.6摩尔％。此时，高沸点副产物的收率为10.3％。

<实施例16>

除使用含有以氮原子浓度计为3.5重量ppm的4-羟基哌啶(略写为“4OHP”)代替三正丁基胺的1，4-丁二醇为反应原料以外，与实施例7进行同样的反应。反应生成液进行GC分析的结果，1，4-丁二醇的转化率为58.7摩尔％，γ-丁内酯的收率为34.1％，γ-丁内酯的选择率为58.0摩尔％。此时，高沸点副产物的收率为12.4％。

<比较例3>

除使用不含胺的1，4-丁二醇代替含胺的1，4-丁二醇以外与实施例1进行同样的反应。反应生成液进行GC分析的结果，1，4-丁二醇的转化率为64.5摩尔％，γ-丁内酯的收率为29.8％，γ-丁内酯的选择率为46.2摩尔％。此时，高沸点副产物的收率为15.1％。

<比较例4>

除使用含有以氮原子浓度计为0.1重量ppm的三正丁基胺的1，4-丁二醇为反应原料以外，与实施例7进行同样的反应。反应生成液进行GC分析的结果，1，4-丁二醇的转化率为65.2摩尔％，γ-丁内酯的收率为33.5％，γ-丁内酯的选择率为51.4摩尔％。此时，高沸点副产物的收率为14.0％。

<比较例5>

除使用含有以氮原子浓度计为20.0重量ppm的三正丁基胺的1，4-丁二醇为反应原料以外，与实施例7进行同样的反应。反应生成液进行GC分析的结果，1，4-丁二醇的转化率为60.0摩尔％，γ-丁内酯的收率为32.0％，γ-丁内酯的选择率为53.3摩尔％。此时，高沸点副产物的收率为12.6％。

<比较例6>

除使用含有以氮原子浓度计为0.1重量ppm的2-吡咯烷酮(2P)的1，4-丁二醇为反应原料以外，与实施例11进行同样的反应。反应生成液进行GC分析的结果，1，4-丁二醇的转化率为66.8摩尔％，γ-丁内酯的收率为33.5％，γ-丁内酯的选择率为50.0摩尔％。此时，高沸点副产物的收率为14.8％。

<比较例7>

除使用含有以氮原子浓度计为30.0重量ppm的2-吡咯烷酮(2P)的1，4-丁二醇为反应原料以外，与实施例11进行同样的反应。反应生成液进行GC分析的结果，1，4-丁二醇的转化率为61.5摩尔％，γ-丁内酯的收率为31.9％，γ-丁内酯的选择率为51.9摩尔％。此时，高沸点副产物的收率为14.5％。

所述实施例及比较例的反应结果总结于表1、2。根据表1、2可知，通过本发明可以抑制高沸点副产物，高选择率、高收率地制造γ-丁内酯。

使用特定的方式对本发明进行了详细的说明，但可以在不脱离本发明的意图和范围的情况下进行各种各样的变更及变形，这对本领域的技术人员来说是显而易见的。另外本申请是基于2011年8月23日申请的日本专利申请(特愿2011-181333)，通过引用来援引其整体。

Claims

1.一种γ-丁内酯的制造方法，在亚铬酸铜或者铜/锌催化剂的存在下，通过原料1，4-丁二醇的脱氢反应制造γ-丁内酯，其特征在于，该脱氢反应温度为100～250℃，该原料1，4-丁二醇中的含氮化合物的浓度换算成氮原子的浓度，为0.5～15重量ppm，所述含氮化合物为下述式(1)表示的胺和下述式(2)表示的酰胺中的至少一种，相对于反应液将铜金属设为0.0001～100mol/L，使亚铬酸铜或者铜/锌催化剂存在，

式(1)中，R¹～R³分别独立地表示氢原子、烷基、烯基、芳基、芳氧基、烷氧基、羟基、氨基、烷硫基或芳硫基，

烷基可具有芳基、酰基、羟基、烷氧基、芳氧基、烷基芳氧基、氨基、氨基烷基及硫醚基作为取代基，

烯基可具有芳基、酰基、羟基、烷氧基、芳氧基、烷基芳氧基、氨基、氨基烷基及硫醚基作为取代基，

芳基可具有卤素原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的酰基、碳原子数1～10的烷氧基、碳原子数1～10的环烷基、碳原子数6～10的芳基、碳原子数6～10的芳氧基、碳原子数7～12的烷基芳基、碳原子数7～12的烷基芳氧基、碳原子数7～12的芳基烷基、碳原子数7～12的芳基烷氧基及羟基作为取代基，

芳氧基可具有芳基、酰基、羟基、烷氧基、芳氧基、烷基芳氧基、氨基、氨基烷基及硫醚基作为取代基，

烷氧基可具有芳基、酰基、羟基、烷氧基、芳氧基、烷基芳氧基、氨基、氨基烷基及硫醚基作为取代基，

氨基可具有芳基、酰基、羟基、烷氧基、芳氧基、烷基芳氧基、氨基、氨基烷基及硫醚基作为取代基，

烷硫基可具有芳基、酰基、羟基、烷氧基、芳氧基、烷基芳氧基、氨基、氨基烷基及硫醚基作为取代基，

式(2)中，取代基R^a、R^b分别独立地为烷基、烯基及芳基中的任一个，取代基R^a、R^b可以相同也可以不同，取代基R^c为氢原子、烷基、烯基或芳基。

2.如权利要求1所述的γ-丁内酯的制造方法，其特征在于，所述含氮化合物为式(1)表示的胺。