CN1590382A - 1,4-丁二醇脱氢制备γ-丁内酯的方法 - Google Patents
1,4-丁二醇脱氢制备γ-丁内酯的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1590382A CN1590382A CN 03155994 CN03155994A CN1590382A CN 1590382 A CN1590382 A CN 1590382A CN 03155994 CN03155994 CN 03155994 CN 03155994 A CN03155994 A CN 03155994A CN 1590382 A CN1590382 A CN 1590382A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyzer
- hour
- hydrogen
- described preparation
- butyleneglycol
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
1,4-丁二醇脱氢制备γ-丁内酯的方法,包括:1,4-丁二醇在氢气气氛下,在170-300℃,0.1-1MPa条件下通过反应器,与具有下述表达式的氧化物催化剂接触:CuMnaAlbOc,其中a=0.05-1.5,b=0.01-2,c是满足其它元素化合价要求的氧原子数。本发明方法使用的催化剂不含铬,避免了Cr污染,而且催化剂活性高,稳定性好,经2100小时连续运转,它的活性、γ-丁内酯选择性与初始时基本相同。
Description
技术领域
本发明涉及1,4-丁二醇脱氢制备γ-丁内酯的方法。
技术背景
γ-丁内酯是重要的有机化学产品,它是合成丁酸类化合物、聚乙烯基吡咯烷酮、蛋氨酸、维生素B1和脑复康的中间体,是丙烯酸酯和苯乙烯聚合物的适宜溶剂,还可用作涂料、洗净剂和纺织助剂的有用成分。
已知的制备γ-丁内酯的方法主要分为两类,一类是马来酸酐或其酯气相加氢制备γ-丁内酯,如US 4,584,419;US 3,853,922;US 3,829,448;CN 1034541A中所述。另一类是1,4-丁二醇催化脱氢制γ-丁内酯,下面着重叙述这方面的
相关技术。
1,4-丁二醇催化脱氢制γ-丁内酯,目前存在两种工艺,一种是在含氧气氛下进行,如日本专利特开平5-286958所述,所用催化剂以铂、钯等贵金属为活性组分,载体为活性碳或氧化铝,该催化剂重复使用时,活性明显下降,稳定性不够理想。
另一种1,4-丁二醇催化脱氢制γ-丁内酯工艺是在临氢状态下进行,日本专利特开平3-232874使用Cu-Cr-第三组元催化剂,第三组元可以为Mn。CN1111168A、CN 1304795A公开了以Cu-Zn-Al氧化物为母体并在母体表面喷涂第四组分Pd、Pt,或添加BaO、Pd的四组分催化剂。CN 1357409A公开了Cu-Zn-Al氧化物催化剂。CN 1169428A、CN 1194268A公开了Cu-Fe-A、Cu-Mn、Cu-Zr氧化物催化剂,其中A为Al和Ti。以上催化剂均没有长周期连续运转的数据。BP 1066979公开了以Cu-Zn-Al氧化物为催化剂,在230℃、液时空速0.3h-1、γ-丁内酯的收率为94%,经1600小时运转,γ-丁内酯的收率降至85-90%。US 5955620公开了以Cu-(或含Na2O)/SiO2-(或含CaO呕吐)氧化物为催化剂,在210℃、液时空速0.5h-1、1,4-丁二醇转化率、γ-丁内酯的选择性分别为99.5%,97-98%。转化率和选择性可维持上述水平一星期不降低。
以上技术存在的不足:所用催化剂虽然有较高的活性和选择性,但有的含贵金属,有的含毒性强、污染大的Cr组分,采用贵金属使催化剂成本高,而Cr组分给生产人员和环境都造成了极大的危害。上述现有技术中大部分催化剂没有长周期运转的数据,有的虽给出长周期运转的数据,但催化剂处理量较低,连续运转后,催化剂活性明显下降。另外,现有技术中氢醇摩尔比较大,要获得高的γ-丁内酯选择性,氢醇摩尔比需≥3,甚至要达到34,动力消耗高。
发明内容
本发明的目的是提供一种1,4-丁二醇催化脱氢高空速,高选择性、长周期地制备γ-丁内酯的方法,该方法所用催化剂制备容易,且不含贵金属和毒性强的Cr组分。
本发明提供的方法是:1,4-丁二醇在氢气气氛下,在170-300℃,0.1-1MPa条件下通过反应器,与预还原的具有下述表达式的氧化物催化剂接触:CuMnaAlbOc,其中a=0.05-1.5,b=0.01-2,c是满足其它元素化合价要求的氧原子数。
具体地说,本发明提供的方法是:将氢气与1,4-丁二醇按1-150∶1的摩尔比混合后,连续地通入装有催化剂的固定床反应器进行反应,反应在170-300℃,0.1-1MPa,1,4-丁二醇液时空速1.0-10.0小时-1的条件下进行,反应后流出物经冷凝分离出目的产物γ-丁内酯和四氢呋喃。
所述氢气一般是工业纯的氢气,除含氢气外,还含有氮气(N2)、氧气(O2),少量气态烃(如甲烷)、以及碳的氧化物(如CO、CO2)。
1,4-丁二醇脱氢反应中,氢/醇摩尔比可以是1-150∶1,较大氢气醇摩尔比可使副反应减少,有利于提高γ-丁内酯的选择性,防止原料由于温度过高而发生变质,但氢醇摩尔比过大,会造成反应系统能耗的增加,因此,较为适宜的氢/醇摩尔比是1-15∶1,反应中的过剩氢气可循环使用。
反应温度可以为170-300℃,反应温度高有利于反应进行,但温度过高,会加氢脱水生成正丁醇,并且发生四氢呋喃和1,4-丁二醇的醚化反应,致使γ-丁内酯选择性下降。反应温度太低,则转化率下降,因此,适宜的反应温度为180-250℃。
通常1,4-丁二醇脱氢制备γ-丁内酯的反应在常压下就能进行,但为了便于工业装置运转,尤其是考虑到氢的循环使用,在本发明方法中选择的压力是0.1-1MPa,优选0.1-0.6MPa。
本发明提供的方法采用了与所用催化剂相匹配的1.0-10.0小时-1,优选2-9小时-1的高的1,4-丁二醇进料液时空速,如再增加液时空速,为确保高的转化率,势必要提高反应温度,副反应将会增加,γ-丁内酯和四氢呋喃的选择性将会下降。
本发明所用的催化剂是由Cu、Mn、Al组成的复合氧化物,该催化剂具有如下通式:CuMnaAlbOc,其中a=0.05-1.5,优选0.1-1.2,b=0.01-2,优选0.04-1.8,更优选0.1-1.6。c是满足元素化合价要求的氧原子数。
本发明所用的催化剂的制备方法:将Cu、Mn、Al的可溶性盐或氧化物分散在脱离子水中,在10-80℃,优选20-50℃下,用碱沉淀至pH=4-11,优选pH=5-10,老化0-5小时,优选0-3小时,然后过滤、洗涤、收集沉淀,于70-200℃,优选70-150℃,干燥2-30小时,再于400-900℃,优选400-800℃,焙烧2-30小时,即得本发明使用的催化剂,其中可溶性盐或氧化物可以一起分散到水中加碱沉淀,也可以分别将其中的一种或两种分散到水中加碱沉淀,再将沉淀后的溶液混合、老化。所述Cu、Mn、Al的可溶性盐优选各自的硝酸盐。所述的碱可以是碳酸铵、碳酸氢铵、氨水、碳酸钠、氢氧化钠和氢氧化钾等,优选碳酸铵、碳酸氢铵、氨水。碱液的浓度为5-40w%,优选10-35w%。
本发明所用的催化剂使用前需进行预还原,还原剂可采用氢气、一氧化碳等还原性气体,还原在0.1-2.0MPa、150-300℃条件下进行,还原气体流量对于每毫升催化剂为50-500ml/min。
本发明方法优点之一:所使用的催化剂不含毒性很大的铬组分,避免了现有技术中存在的Cr污染问题,在催化剂制造和使用过程中,使操作人员的安全得到了保障,环境得到了保护,并节约了大量用于环保的费用。
本发明方法优点之二:催化剂制备简单,不含贵金属,价格低廉,对于这个催化剂,在氢/醇摩尔比较高、较低(如氢/醇≤2)时,都可适用,当氢/醇较低时,动力消耗显著下降。应用本发明方法,在233±3℃、1,4-丁二醇液时空速9.2小时-1的条件下,1,4-丁二醇转化率仍然可达83%,γ-丁内酯选择性可达99%,说明催化剂活性高,γ-丁内酯选择性好。应用本发明方法,催化剂经2100小时连续运转,它的活性、γ-丁内酯选择性与初始时基本相同,说明催化剂稳定性良好。
具体实施方式
实施例1-4为催化剂的制备。
实施例1
将35.5g Cu(NO3)2·3H2O,47.4g 50%Mn(NO)2水溶液,4g Al(NO3)3·9H2O,溶于500ml脱离子水中,制成溶液A。将Na2CO3(23w%)做成溶液B。将溶液A加入B中。使最终pH在9±0.5,滴定后老化1小时,然后过滤,水洗3次,收集沉淀,在120℃干燥12小时,750℃焙烧3小时,即得催化剂A:CuMn0.87Al0.05O1.9。
实施例2
将35.5g Cu(NO3)2·3H2O(北京化工厂,化学纯),51g 50%Mn(NO)2·水溶液(北京化工厂,化学纯),10.7g Al(NO3)3·9H2O(北京化工厂,化学纯),溶于500ml脱离子水中,在搅拌下滴加氨水(23w%,北京化工厂,化学纯),至溶液pH为6.0时老化1小时,然后过滤,水洗一次收集沉淀,200℃干燥2小时,500℃焙烧2小时,即得催化剂B:CuMn0.46Al0.2O1.76
实施例3
将52.2g Cu(NO3)2·3H2O,91g 50%Mn(NO)2·水溶液,122g Al(NO3)3·9H2O,溶于500ml脱离子水中,制成溶液A。将Na2CO3(23w%)做成溶液B。在1000ml烧杯中装入200ml去离子水,将A、B两种溶液在搅拌下同时加入烧杯中,控制A.B滴速,使pH始终保持在5±0.5,滴定后老化1小时,然后过滤,经6次水洗,收集沉淀,在120℃干燥3小时,500℃焙烧2小时,即得催化剂C:CuMn0.9Al1.5O4.2。
实施例4
将35.5g Cu(NO3)2·3H2O(北京化工厂,化学纯),14.2g 50%Mn(NO)2·水溶液(北京化工厂,化学纯),16.7g Al(NO3)3·9H2O(北京化工厂,化学纯),溶于500ml脱离子水中,在搅拌下滴加Na2CO3溶液(23w%,北京化工厂,化学纯),至溶液pH为5±0.5后,老化1小时,然后过滤,水洗5次收集沉淀,200℃干燥2小时,500℃焙烧2小时,即得催化剂D:CuMn0.2Al0.3O1.7
实施例5-8说明本发明催化剂的优良使用性能。
实施例5
催化剂预还原:取颗粒度为26-40目催化剂A 3.2g装入内径8mm的不锈钢制成的管式反应器中,在200℃、0.1-0.3MPa条件下,以300ml/min的流速通入氢气,还原20小时。
催化脱氢反应:催化剂预还原完毕后,以1,4-丁二醇为原料,调节反应温度为230±3℃,氢/醇摩尔比为9∶1,系统压力0.1MPa,1,4-丁二醇重量液相空速为6h-1,反应产物用色谱柱为PEG20000的气相色谱仪,经FID检测,反应结果见表1。
实施例6
按实施例5的方式将催化剂B进行预还原、反应。不同的是反应条件为氢/醇摩尔比为3∶1,1,4-丁二醇重量液相空速为9.2h-1,系统压力0.5Mpa,温度233±3℃,反应结果见表1。
实施例7
按实施例5的方式将催化剂C进行预还原后反应,当催化剂连续运转100小时、2100小时时,在233±3℃、系统压力0.2Mpa、氢/醇摩尔比1.7-2∶1、1,4-丁二醇液相空速为9.2h-1条件下,反应结果见表1。
实施例8
按实施例5的方式将催化剂D进行预还原、反应。不同的是反应条件为氢/醇摩尔比为12∶1,调节系统压力0.2MPa,温度182±3℃,1,4-丁二醇液相空速为2h-1条件下,1,4-丁二醇转化率99w%,γ-丁内酯选择性98w%。
比较例1
按照特开平3-238724中所述,采用Cu-Cr-Mn催化剂E,在230℃、0.1MPa,氢醇摩尔比3∶1,1,4-丁二醇液时空速3.9h-1条件下,1,4-丁二醇的转化率86.9mol%,γ-丁内酯的选择性97.9%。
比较例2
按照CN 1194268A介绍的方法,以Cu-Mn复合氧化物为催化剂,在实施例6所示条件下连续运转500小时,转化率由81%下降到70%。
表1
实施例5 | 实施例6 | 实施例7 | 实施例8 | ||
催化剂编号 | A | B | C | D | |
100h | 2100h | ||||
反应温度(℃) | 230±3 | 233±3 | 233±3 | 233±3 | 182±3 |
反应压力(MPa) | 0.1 | 0.5 | 0.2 | 0.2 | 0.2 |
H2/醇(mol) | 9 | 3 | 1.7 | 2 | 12 |
原料液时空速(hr-1) | 6.0 | 9.2 | 9.2 | 9.2 | 2 |
原料转化率(w%) | 99.7 | 81 | 83 | 83 | 99 |
γ-丁内酯选择性(w%) | >98 | 99 | 99 | 98.5 | 98 |
Claims (8)
1.1,4-丁二醇脱氢制备γ-丁内酯的方法,包括:1,4-丁二醇在氢气气氛下,在170-300℃,0.1-1MPa条件下通过反应器,与具有下述表达式的氧化物催化剂接触:CuMnaAlbOc,其中a=0.05-1.5,b=0.01-2,c是满足其它元素化合价要求的氧原子数。
2.按照权利要求1所述的制备方法,其特征在于,反应温度为180-250℃,压力为0.1-0.6MPa。
3.按照权利要求1所述的制备方法,其特征在于,氢/醇摩尔比是1-150∶1,1,4-丁二醇进料液时空速为1.0-10.0小时-1。
4.按照权利要求3所述的制备方法,其特征在于,氢/醇摩尔比为1-15∶1,1,4-丁二醇进料液时空速为2-9小时-1。
5.按照权利要求1所述的制备方法,其特征在于,催化剂通式中a=0.1-1.2,b=0.04-1.8。
6.按照权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所用的催化剂是按照以下方法制备的:将Cu、Mn、Al的可溶性盐或氧化物分散在脱离子水中,在10-80℃用碱沉淀至pH=4-11,老化0-5小时,然后过滤、洗涤、收集沉淀,于70-200℃干燥2-30小时,再于400-900℃焙烧2-30小时,即得本发明使用的催化剂。
7.按照权利要求6所述的制备方法,其特征在于,所述Cu、Mn、Al的可溶性盐是各自的硝酸盐,所述的碱是碳酸铵、碳酸氢铵、氨水、碳酸钠、氢氧化钠或氢氧化钾,碱液的浓度为5-40w%。
8.按照权利要求1所述的制备方法,其特征在于:本发明所用的催化剂使用前进行预还原,还原在0.1-2.0MPa、150-300℃条件下进行,还原气体流量对于每毫升催化剂为50-500ml/min,还原剂为氢气或一氧化碳。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN 03155994 CN1257897C (zh) | 2003-08-29 | 2003-08-29 | 1,4-丁二醇脱氢制备γ-丁内酯的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN 03155994 CN1257897C (zh) | 2003-08-29 | 2003-08-29 | 1,4-丁二醇脱氢制备γ-丁内酯的方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN1590382A true CN1590382A (zh) | 2005-03-09 |
CN1257897C CN1257897C (zh) | 2006-05-31 |
Family
ID=34598277
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN 03155994 Expired - Lifetime CN1257897C (zh) | 2003-08-29 | 2003-08-29 | 1,4-丁二醇脱氢制备γ-丁内酯的方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN1257897C (zh) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP2364209A2 (en) | 2008-11-10 | 2011-09-14 | BASF Corporation | Copper catalyst for dehydrogenation application |
CN106083774A (zh) * | 2011-08-23 | 2016-11-09 | 三菱化学株式会社 | γ‑丁内酯的制造方法 |
CN104549399B (zh) * | 2013-10-23 | 2017-02-15 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种用于1,4‑丁二醇气相脱氢的壳层催化剂及其应用 |
CN106866587A (zh) * | 2017-02-21 | 2017-06-20 | 西南化工研究设计院有限公司 | 一种1,4‑丁二醇脱氢制γ‑丁内酯富氢尾气的分离回收工艺 |
-
2003
- 2003-08-29 CN CN 03155994 patent/CN1257897C/zh not_active Expired - Lifetime
Cited By (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP2364209A2 (en) | 2008-11-10 | 2011-09-14 | BASF Corporation | Copper catalyst for dehydrogenation application |
EP2364209A4 (en) * | 2008-11-10 | 2012-12-05 | Basf Corp | COPPER CATALYTIC FOR DEHYDRATION APPLICATIONS |
EP3243566A1 (en) | 2008-11-10 | 2017-11-15 | BASF Corporation | Copper catalyst for dehydrogenation application |
CN106083774A (zh) * | 2011-08-23 | 2016-11-09 | 三菱化学株式会社 | γ‑丁内酯的制造方法 |
CN106083774B (zh) * | 2011-08-23 | 2022-03-29 | 三菱化学株式会社 | γ-丁内酯的制造方法 |
CN104549399B (zh) * | 2013-10-23 | 2017-02-15 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种用于1,4‑丁二醇气相脱氢的壳层催化剂及其应用 |
CN106866587A (zh) * | 2017-02-21 | 2017-06-20 | 西南化工研究设计院有限公司 | 一种1,4‑丁二醇脱氢制γ‑丁内酯富氢尾气的分离回收工艺 |
CN106866587B (zh) * | 2017-02-21 | 2018-11-27 | 西南化工研究设计院有限公司 | 一种1,4-丁二醇脱氢制γ-丁内酯富氢尾气的分离回收工艺 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN1257897C (zh) | 2006-05-31 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN101138730B (zh) | 草酸酯加氢合成乙醇酸酯的催化剂及其制备方法 | |
CN101475441A (zh) | 草酸酯生产乙二醇的方法 | |
CN102167686B (zh) | 一种催化分子氧氧化制备2,2’-二硫联二苯并噻唑的方法 | |
CN1257897C (zh) | 1,4-丁二醇脱氢制备γ-丁内酯的方法 | |
CN109134201B (zh) | 高效降解氟代苯酚类化合物的多相催化加氢脱氟处理方法 | |
CN104045516B (zh) | 提高乙二醇产品质量的方法 | |
CN1216877C (zh) | 用无铬型催化剂制备γ-丁内酯和/或1,4-丁二醇的方法 | |
CN102219641A (zh) | 乙二醇精制的方法 | |
CN1286829C (zh) | 从1,4-丁二醇制备γ-丁内酯和四氢呋喃的方法 | |
CN101733137B (zh) | 用于丙烯气相一步氧化制环氧丙烷的催化剂及其制备方法 | |
CN1052663C (zh) | 气相氢化制1,4-丁二醇的催化剂 | |
CN1058264C (zh) | 一种1,4-丁二醇气相脱氢制备γ-丁内酯的方法 | |
CN1052665C (zh) | 1,4-丁二醇气相脱氢制γ-丁内酯的催化剂 | |
CN1072524C (zh) | 一种气相加氢制1,4-丁二醇的催化剂 | |
CN101993364A (zh) | Co气相偶联生产草酸酯的方法 | |
CN1085665C (zh) | 1,4-丁二醇脱氢制备γ-丁内酯的催化剂及应用 | |
CN1049207C (zh) | 1,4-丁二醇的制备方法 | |
CN1162385C (zh) | 二元羧酸酯加氢催化剂及其制备和应用 | |
CN1117622C (zh) | 一种用于顺丁烯二酸二烷基酯和/或丁二酸二烷基酯气相加氢制1,4-丁二醇的催化剂 | |
CN102276417B (zh) | 催化剂开车的方法 | |
CN101747189B (zh) | 一种马来酸二烷基酯加氢制丁二酸二烷基酯的方法 | |
CN1216876C (zh) | 一种四氢呋喃的制备方法 | |
CN116041141B (zh) | 一种多相催化甲醛转移加氢合成甲醇的方法 | |
CN1052480C (zh) | 1,4-丁二醇气相脱氢制备γ-丁内酯的方法 | |
CN101993346A (zh) | 草酸酯氢化为乙二醇的方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
CX01 | Expiry of patent term |
Granted publication date: 20060531 |
|
CX01 | Expiry of patent term |