CN1085665C - 1，4－丁二醇脱氢制备γ－丁内酯的催化剂及应用 - Google Patents

1，4－丁二醇脱氢制备γ－丁内酯的催化剂及应用 Download PDF

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Abstract

一种1，4-丁二醇气相脱氢制备γ-丁内酯的催化剂，具有如下通式组成：CuCrMa7MnbAcOx其中A选自Ti、Al、Zr、Zn，a＝0.5-2.0，b＝0.01-1.5，c＝0.01-2.0，x为满足各金属元素化合价的氧原子数。该催化剂具有高的1，4-丁二醇转化率和γ-丁内酯选择性。

Description

1，4-丁二醇脱氢制备γ-丁内酯的催化剂及应用
本发明为1，4-丁二醇气相脱氢制备γ-丁内酯的催化剂，具体地说，是一种含Cu、Cr、Mn的1，4-丁二醇气相脱氢制γ-丁内酯的催化剂。
已知的制备γ-丁内酯的方法归纳起来主要分为两大类。一类是马来酸酐或其酯加氢制备γ-丁内酯，另一类是1，4-丁二醇脱氢制备γ-丁内酯。而后者是工业上常用的生产方法。
1，4-丁二醇脱氢制备γ-丁内酯，目前存在两种工艺，一种是在含氧气氛下进行，反应温度较低，为40-90℃，压力为1-30千克/厘米2，采用的生产方法为间歇式，反应在催化剂存在下，在气液固三相之间进行，反应完毕需分离催化剂和产品。所用催化剂以铂、钯等贵金属为活性组分，载体为活性炭或氧化铝，如日本专利特开平5-286959、特开平5-286958所述。因催化剂中使用贵金属，使其生产成本较高。
另一种1，4-丁二醇脱氢制γ-丁内酯的工艺是在临氢状态下进行的，采用Cu-Cr系催化剂，如特开昭61-246173采用Cu-Cr-Mn或Cu-Cr-Zn催化剂，特开平3-232875采用Cu-Cr-Mn-Ba催化剂。在Cu-Cr催化剂中加入其它组分的目的是提高催化剂的活性和选择性。
EP 523774 A1公开了一种制备γ-丁内酯的方法，是在Cu-Cr-Ba或Cu-Cr-Mn-Ba催化剂中加入碱金属钾或钠，并通过特殊的还原方法处理催化剂，可延长催化剂的使用寿命。该专利实例在下述条件下进行1，4-丁二醇脱氢制备γ-丁内酯的反应：温度230℃或270℃，压力4千克/厘米2，H2/醇摩尔比为4∶1，1，4-丁二醇的进料液时空速为3.0-9.0小时-1，反应结果：1，4-丁二醇转化率为81.28-97.76重％，γ-丁内酯选择性均在97.0重％以上。但该催化剂在1，4-丁二醇进料空速较大时，如进料空速为9.0小时-1时，1，4-丁二醇的转化率下降。
本发明的目的是提供一种1，4-丁二醇脱氢制备γ-丁内酯的催化剂。该催化剂可在较高的1，4-丁二醇进料空速下获得高的1，4-丁二醇转化率和γ-丁内酯选择性。
本发明的另一个目的是提供一种在上述催化剂作用下，1，4-丁二醇脱氢制备γ-丁内酯的方法。
我们发现，在现有的Cu、Cr、Mn催化剂中加入第四种金属组分，可使制得的催化剂在较大的1，4-丁二醇进料空速下获得较高的1，4-丁二醇转化率和γ-丁内酯选择性，即增大催化剂的处理量。
本发明提供的催化剂具有如下通式组成：
         CuCraMnbAcOx
其中A选自Ti、Al、Zr、Zn，a＝0.5-2.0，b＝0.01-1.5，c＝0.01-2.0，x为满足各金属元素化合价的氧原子数。
该催化剂采用共沉淀的方法制备：将催化剂中各金属组分的可溶性盐溶于脱阳离子水中，在室温搅拌下，用碱沉淀至pH为4.0-9.0，老化1.0-5.0小时，然后过滤、水洗、收集沉淀，100-250℃干燥4-20小时，300-550℃焙烧2-24小时，即得催化剂。
所述催化剂中各金属组分的可溶性盐优选为各自的硝酸盐。
所述的Ti、Cr的可溶性盐可用Ti、Cr的氧化物代替。
所述的碱优选为氨水。
本发明催化剂在使用前需进行预还原，还原剂可采用氢气或一氧化碳等还原性气体，还原在1.0-6.0MPa、250-300℃条件下进行，还原气体流量相对于每毫升催化剂为50-500毫升/分钟。
本发明提供的1，4-丁二醇气相脱氢制γ-丁内酯的方法是将上述催化剂预还原后，在氢气存在下，以1，4-丁二醇为反应原料，在170-250℃、0.1-0.6Mpa的条件下与上述催化剂接触后制得γ-丁内酯。反应过程中1，4-丁二醇的液时空速为3.0-12.0小时-1，H2与1，4-丁二醇的摩尔比为1-20∶1。
上述反应过程中，反应进料可以是1，4-丁二醇与乙醇的混合物，其中1，4-丁二醇与乙醇的混合重量比为1∶0.5-2.0。
具体地说，本发明提供的方法是：将氢气与1，4-丁二醇按1-12∶1的摩尔比混合后形成的气液混合物，连续地通入气化器进行汽化后，再通入装有催化剂的固定床反应器进行反应，反应在170-250℃、0.1-0.6兆帕压力、1，4-丁二醇重量液时空速(W.H.S.V)3.0-12.0小时-1的条件下进行，反应后流出物经冷凝分离出目的产物γ-丁内酯。
上述方法中所述醇的气化可按现有技术所披露的任何方式进行，最常采用的方式是将1，4-丁二醇在热的含氢气流中气化，再将该混合物与催化剂接触。
所述氢气一般是工业纯的氢气，除含氢气外，还含有氮气(N2)、氧气(O2)，少量气态烃(如甲烷)、以及碳的氧化物(如CO、CO2)。
1，4-丁二醇脱氢反应，理论上讲氢气存在的量越少越好，但实际操作过程中，过量氢气的存在，可使副反应减少，有利于提高γ-丁内酯的选择性，还可使反应原料在较低温度下气化，防止原料在气化时温度过高而发生变质。但氢气过量太多，不仅会减少反应物与催化剂的接触时间，使反应转化率降低，还会造成系统能耗的增加，因此，本发明选择的较为适宜的氢/醇摩尔比是1-12∶1，反应中的过剩氢气可循环使用。
1，4-丁二醇气相催化脱氢为气固相反应，因此反应温度必须高于该反应条件下反应物的露点，另外，温度高也有利于反应的进行，但温度过高，γ-丁内酯、1，4-丁二醇将会加氢脱水生成四氢呋喃、正丁醇，并且发生四氢呋喃和1，4-丁二醇的醚化反应，致使γ-丁内酯选择性下降。反应温度太低(即使是高于反应物的露点)，则转化率下降，因此，本发明选择的最为适宜的反应温度为175-250℃。
本反应体系中，降低反应压力有利于反应平衡向γ-丁内酯方向移动。通常1，4-丁二醇脱氢制备γ-丁内酯的反应在常压下就能进行，但为了便于工业化，尤其是考虑到氢的循环使用，在本发明方法中选择的压力是0.1-0.6兆帕。
本发明提供的方法采用了与所用催化剂相匹配的3.0-12.0小时-1的高的1，4-丁二醇进料液相空速，如再增加液相空速，为确保高的转化率，势必要提高反应温度，副反应将会增加，γ-丁内酯的选择性将会下降。优选的1，4-丁二醇进料液相空速为6.0-12.0小时-1。
本发明催化剂由于在Cu、Cr、Mn催化剂中加入了选自Ti、Al、Zr、Zn的第四种金属组分，因此，使催化剂对原料的处理量加大，活性增加本发明催化剂与已有的Cu-Cr-Mn-Ba催化剂相比，在1，4-丁二醇进料空速较大的条件下，具有更高的1，4-丁二醇转化率，转化率均达到98.6％以上。
本发明方法由于使用了本发明提供的四组分催化剂，可以在较大的1，4-丁二醇进料空速下，使1，4-丁二醇的转化率达到96％以上，γ-丁内酯的选择性达到98％以上。
下面通过实例进一步说明本发明。
实例1-6为本发明催化剂的制备。
                        实例1
将52.2克Cu(NO3)2·3H2O(北京化工厂，化学纯)、15.5克50％Mn(NO3)2水溶液(北京化工厂，化学纯)、21.6克CrO3(化学纯，北京化工厂)、0.86克TiO2(化学纯，北京化工厂)加入到500毫升脱阳离子水中，在室温搅拌下，滴加氨水(北京化工厂，化学纯)，直至溶液pH值为5.5±0.5，老化2小时，然后过滤、水洗、收集沉淀，200℃干燥6小时，500℃焙烧24小时，得催化剂A：CuCrMn0.2Ti0.05O29。其中各金属组成用X光荧光分析法测定，氧含量为计算值，下同。
                        实例2
将52.2克Cu(NO3)2·3H2O、18.3克CrO3、7.73克50％Mn(NO3)2水溶液、1.73克TiO2加入到500毫升脱阳离子水中，按照实例1的方法制得催化剂B：Cu Cr0.85Mn0.1Ti0.1O2.63。
                        实例3
将52.2克Cu(NO3)2·3H2O、138.0克Cr(NO3)3·9H2O(化学纯，北京化工厂)、116.0克50％Mn(NO3)2水溶液、25.9克TiO2加入到500毫升脱阳离子水中，按照实例1的方法制得催化剂C：Cu Cr1.6Mn1.5Ti1.5O8.65。
                        实例4
将52.2克Cu(NO3)2·3H2O、129.6克Cr(NO3)3·9H2O、77.3克50％Mn(NO3)2水溶液、11.5克ZrO(NO3)2·2H2O(化学纯，北京化工厂)溶于500毫升脱阳离子水中，用氨水滴至溶液PH值为7.5±0.5，按照实例1的方法制得催化剂D：CuCr1.5Mn1.0Zr0.2O5.15。
                        实例5
将52.2克Cu(NO3)2·3H2O、69.1克Cr(NO3)3·9H2O、3.9克50％Mn(NO3)2水溶液、3.2克Al(NO3)3·9H2O溶于600毫升脱阳离子水中，滴加氨水至溶液PH值为6.0±0.5，然后按实例1的方法制得催化剂 E：CuCr0.8Mn0.05Al0.01O2.34。
                        实例6
将52.2克Cu(NO3)2·3H2O、60.5克Cr(NO3)3·9H2O、2.3克50％Mn(NO3)2水溶液、38.5克Zn(NO3)2·6H2O(化学纯，北京化工厂)溶于500毫升脱阳离子水中，用氨水滴至溶液PH值为7.5±0.5，按照实例1的方法制得催化剂F：CuCr0.7Mn0.03Zn0.6O2.7。
以下实例7-12说明本发明提供催化剂的优良使用性能。
                        实例7
催化剂预还原：取颗粒度为26-40目的催化剂A3.2毫升，装入内径8毫米、长度400毫米的不锈钢制成的管式反应器中，在300℃、2.0MPa的条件下以500毫升/分的流速通入H2还原4小时。以下实例均按此方法对催化剂进行预还原。
催化脱氢反应：催化剂预还原后，以1，4-丁二醇为反应原料，调节反应温度230℃、压力0.2MPa，H2与1，4-丁二醇的摩尔比为5∶1，1，4-丁二醇液时空速6.0小时-1。反应所得产物用填充柱PEG 20000的气相色谱仪，经FID测定，结果见表2。
                        实例8
将催化剂B按实例7的方法还原后进行反应，不同的是反应压力为0.3MPa、氢气与1，4-丁二醇的摩尔比为3∶1，1，4-丁二醇进料液时空速为10.0小时-1，反应结果见表2。
                        实例9
将催化剂C按实例7的方法进行还原、反应，不同的是反应压力为0.4MPa、氢气与1，4-丁二醇的摩尔比为4∶1，1，4-丁二醇进料液时空速为9.0小时-1，反应结果见表2。
                        实例10
将催化剂D按实例7的方法进行还原、反应，不同的是反应压力为0.4MPa、氢气与1，4-丁二醇的摩尔比为4∶1，1，4-丁二醇进料液时空速为6.0小时-1，反应结果见表2。
                        实例11
将催化剂E按实例7的方法进行还原后反应，不同的是以1∶1重量比混合后的1，4-丁二醇和乙醇为反应原料，不同的是反应压力为0.4MPa、氢气与1，4-丁二醇的摩尔比为4∶1，1，4-丁二醇进料液时空速为9.0小时-1，反应结果见表2。
                        实例12
将催化剂F按实例7的方法进行还原、反应，不同的是反应压力为0.4MPa、氢气与1，4-丁二醇的摩尔比为4∶1，1，4-丁二醇进料液时空速为6.0小时-1，反应结果见表2。
                        比较例1
以EP 523774 A1中制备的Cu-Cr-Mn-Ba催化剂为对比催化剂，编号M，其通式组成为：CuCr1.1Mn0.08Ba0.08O2.81。反应条件为230℃、0.4MPa，氢/醇摩尔比4∶1，1，4-丁二醇液时空速9.0小时-1，反应结果见表2。
                        比较例2
以特开平3-232875比较例3中制备的Cu-Cr-Mn催化剂为对比催化剂，编号N，其通式组成为：CuCr1.2Mn0.1O2.95。以1，4-丁二醇为反应原料，在230℃、0.1MPa，氢/醇摩尔比3∶1，1，4-丁二醇液时空速3.9小时-1条件下反应，结果见表2。
以上实例7-12的反应结果显示本发明催化剂具有优良的反应性能，与已有的Cu-Cr-Mn-Ba四组份催化剂相比，在相同的反应条件下，本发明催化剂具有较高的1，4-丁二醇转化率和相当的γ-丁内酯选择性。与Cu-Cr-Mn三组份催化剂相比，在相同的反应条件下，本发明催化剂有较高的活性，处理量为三组份催化剂的2-3倍。
另外，本发明提供的方法具有较高的原料处理量。
          表1
  实例号 催化剂编号     催化剂通式组成
  实例1     A     CuCrMn0.2Ti0.05O2.9
  实例2     B     CuCr0.85Mn0.1Ti0.1O2.63
  实例3     C     CuCr1.6Mn1.5Ti1.5O8.65
  实例4     D     CuCr1.5Mn1.0Zr0.2O5.15
  实例5     E     CuCr0.8Mn0.05Al0.04O2.34
  实例6     F     CuCr0.7Mn0.03Zn0.6O2.7
比较例1     M     CuCr1.1Mn0.08Ba0.08O2.81
比较例2     N     CuCr1.2Mn0.1O2.95
      表2
实例7 实例8 实例9 实例10 实例11 实例12  比较例1 比较例2
  催化剂编号     A     B     C     D     E     F     M     N
反应温度，℃   230   230   230     230     230     230     230     230
反应压力，MPa   0.2   0.3   0.4     0.4     0.4     0.4     0.4     0.1
H2∶BDO*，摩尔比   5∶1   3∶1   4∶1     4∶1     4∶1     4∶1     4∶1     3∶1
 BDO液时空速小时-1   6.0   10.0   9.0     6.0     9.0     6.0     9.0     3.9
 BDO转化率，重％   99.7   96.6   98.8     99.5     98.6     99.8     93.7     86.9
 GBL*选择性，重％   98.7   99.1   99.1     98.6     99.0     98.4     98.22     97.9
                           *BDO-1，4-丁二醇，GBL-γ-丁内酯。

Claims (9)

1、一种1，4-丁二醇气相脱氢制备γ-丁内酯的催化剂，其特征在于具有如下通式组成：
                    CuCraMnbAcOx
其中A选自Ti、Al、Zr、Zn，a＝0.5-2.0，b＝0.01-1.5，c＝0.01-2.0，x为满足各金属元素化合价的氧原子数。
2、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于该催化剂由各金属组分的可溶性盐在碱的存在下共沉淀制得。
3、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的通式组成中A为钛时，催化剂由Ti的氧化物与Cu、Mn可溶性盐和Cr的可溶性盐或Cr的氧化物在碱的存在下共沉淀制得。
4、按照权利要求2所述的催化剂，其特征在于各金属组分的可溶性盐为各自的硝酸盐。
5、按照权利要求2所述的催化剂，其特征在于所述的碱为氨水。
6、按照权利要求2所述的催化剂，其特征在于共沉淀时的PH值为4.0-9.0。
7、一种1，4-丁二醇气相脱氢制γ-丁内酯的方法，其特征在于将权利要求1所述的催化剂预还原后，在氢气存在下，以1，4-丁二醇为反应原料，在170-250℃、0.1-0.6Mpa的条件下与上述催化剂接触。
8、按照权利要求7所述的1，4-丁二醇的方法，其特征在于1，4-丁二醇进料液时空速为3.0-12.0小时-1，H2与1，4-丁二醇的摩尔比为1-20∶1。
9、按照权利要求7所述的1，4-丁二醇的方法，其特征在于反应原料为1，4-丁二醇与乙醇的混合物，其中1，4-丁二醇与乙醇的混合重量比为1∶0.5-2.0。
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