CN1059194C - 一种气相加氢制1,4-丁二醇的方法 - Google Patents

一种气相加氢制1,4-丁二醇的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1059194C
CN1059194C CN96120492A CN96120492A CN1059194C CN 1059194 C CN1059194 C CN 1059194C CN 96120492 A CN96120492 A CN 96120492A CN 96120492 A CN96120492 A CN 96120492A CN 1059194 C CN1059194 C CN 1059194C
Authority
CN
China
Prior art keywords
maleic anhydride
butyleneglycol
accordance
ester
catalyzer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN96120492A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1182732A (zh
Inventor
王海京
冯薇荪
童立山
高国强
周怡然
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sinopec Research Institute of Petroleum Processing
China Petrochemical Corp
Original Assignee
Sinopec Research Institute of Petroleum Processing
China Petrochemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sinopec Research Institute of Petroleum Processing, China Petrochemical Corp filed Critical Sinopec Research Institute of Petroleum Processing
Priority to CN96120492A priority Critical patent/CN1059194C/zh
Publication of CN1182732A publication Critical patent/CN1182732A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1059194C publication Critical patent/CN1059194C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

一种顺丁烯二酸酐和/或其酯气相加氢制备1，4-丁二醇的方法，是将顺丁烯二酸酐或其酯气化后，在200～250℃、3.0～7.0MPa条件下与预先还原的具有CuCraAbOx通式组成的催化剂的存在下加氢制得1，4-丁二醇。催化剂中A为Al或Ti，a＝0.5～1.5，b＝0.01～0.7，x为满足各金属元素化合价的氧原子数。该方法可在较高的气相体积空速下使原料酐几乎完全转化，并使1，4-丁二醇的选择性达到70～90摩尔%。

Description

一种气相加氢制1，4-丁二醇的方法
本发明是关于一种顺丁烯二酸酐和/或其酯气相加氢制1，4-丁二醇的方法，具体地说，是使用了一种含Cu、Cr、Al/Ti的催化剂制备1，4-丁二醇的方法。
顺丁烯二酸酐及其酯催化加氢制1，4-丁二醇的工艺自六十年代开发成功以来，以反应步骤少、投资低、可调节所得产物的特点而备受注目。早期的顺丁烯二酸酐气相加氢方法采用Zn-Cu-Cr催化剂(特公昭44-32567)以及CuO-BeO-ZnO催化剂(特公昭47-23294)，但只能得到γ-丁内酯而不能直接得到1，4-丁二醇，而要得到1，4-丁二醇只能借助于含VII副族元素的催化剂，通过顺丁烯二酸酐的液相加氢实现(特开昭51-133212)，但液相加氢工艺所需要的反应压力高(例如达200Kg/cm2)，导致设备投资和操作费用高。后来开发了顺丁烯二酸的二酯在亚铬酸铜催化剂存在下，气相催化加氢制1，4-丁二醇的工艺(特开昭61-22035)，而这一工艺需要将顺丁烯二酸酐预先转化为二酯，增加了反应步骤。
日本专利特开平2-25434提出了用顺丁烯二酸酐和/或琥珀酸酐经气相加氢制1，4-丁二醇的方法，反应以还原后的ZnO-CuO为催化剂，在180～280℃、20～70千克/厘米2下实施，产物为1，4-丁二醇和四氢呋喃等。当以顺丁烯二酸酐为反应原料，γ-丁内酯为反应原料酐的溶剂，以摩尔比为1∶4的酐和酯进料，氢与酐、酯的摩尔比为1∶200时，在230℃、40千克/厘米2条件下，如气相体积空速为9000时-1(常温常压下的值，下同；该值换算成酐的气相体积空速为9时-1)，则酐和酯的转化率分别为100％和25.2％，相对于进料总摩尔数而言，1，4-丁二醇产率为31.9％(1，4-丁二醇的选择性为93.5％)。
日本专利特开平2-233630公开了一种在Cu-Cr或Cu-Cr-A(A选自Ba、Zn、Mn-Ba或Mn-Ba-Si)催化剂存在下气相氢化顺丁烯二酸酐的方法，反应在170～280℃、10～100千克/厘米2下进行，例如以顺丁烯二酸酐为反应原料、在220℃、60千克/厘米2、氢酐摩尔比为600∶1、气相体积空速4800时-1(相当酐的气相体积空速8时-1)条件下反应，转化率为100％，1，4-丁二醇的选择性为80.6摩尔％而当气相体积空速增大到9600时-1(相当酐的气相体积空速23.9时-1)时，酐转化率为100％，1，4-丁二醇的选择性降为50.1摩尔％。
EP0373947A公开了一种含Cu-Cr-Mn的催化剂，可用于气相加氢制1，4-丁二醇。该专利实例1以Cu、Cr、Mn氧化物为催化剂，在180℃、40千克/厘米2下(原料酐的气相体积空速为22.5时-1)时，酐的转化率为100摩尔％，1，4-丁二醇选择性为60.5摩尔％。
总之，现有用于顺丁烯二酸酐和/或其酯气相加氢制1，4-丁二醇的催化剂在一定的原料空速范围内都能使转化率达到几乎100摩尔％，但1，4-丁二醇的选择性却随原料的空速升高而迅速下降，当原料酐的气相体积空速提高至20时-1以上时，现有催化剂的1，4-丁二醇选择性只能达到50～60摩尔％。
本发明的目的在于提供一种顺丁烯二酸酐和/或其酯气相加氢制1，4-丁二醇的方法，该方法可在较高的原料空速下，使反应原料几乎完全转化，并使1，4-丁二醇的选择性至少达到70摩尔％。
本发明采用的方法为：将顺丁烯二酸酐和/或其酯气化后通入反应器，在200℃～250℃、3.0～7.0MPa条件下，与预先还原的含Cu、Cr、Al/Ti的催化剂接触进行加氢反应制得1，4-丁二醇。
本发明所用的顺丁烯二酸酐和/或其酯在的反应前需进行气化，气化可用常规的方式进行，  如将顺丁烯二酸酐和/或其酯溶于γ-丁内酯、丁醇或它们的混合物中，然后在热的氢气流中气化，再与催化剂接触反应。
为使反应在气相下进行，反应温度必须高于该反应条件下反应物的露点，反应温度过低，即使是高于反应物的露点，也会使转化率下降，而过高的反应温度将会产生四氢呋喃、丁醇等副产物，所以本发明选择的适宜的反应温度为200℃～250℃。
对于加氢反应，增加压力将有利于提高顺丁烯二酸酐和/或其酯的转化率，但过高的压力将使能耗增加，并增加设备投资和操作费用，为便于工业化生产，选择的适宜压力为3.0～7.0MPa。
反应体系中过量的氢气也将有利于顺丁烯二酸酐和/或其酯的转化，且可使原料酐在较低的温度下气化，以避免酐的受热分解。但氢气过量太多，将会减少酐与催化剂的接触时间，导致1，4-丁二醇选择性下降，并增加体系能耗。所以本发明方法中选择的氢酐摩尔比为300～400∶1，反应后过剩氢气可循环使用。
本发明方法中采用的催化剂具有如下通式组成：
CuCraAbOx
其中A为Al或Ti，a＝0.5～1.5，b＝0.01～0.7，x为满足各金属元素化合价的氧原子数。
该催化剂采用常规的共沉淀法制备：即将Cu、Cr、Al/Ti的可溶性盐制成混合液后，加碱至pH为5.0～8.0，收集沉淀，在100～200℃干燥2～6小时，400～600℃焙烧2～24小时即得催化剂。
所述Cu、Cr、Al、Ti的可溶性盐为各自的硝酸盐，也可用CrO3、TiO2代替Cr、Ti的可溶性盐制成催化剂。
所述碱为碱金属氢氧化物或氨水，优选氨水。
本发明方法中由于使用了特定组成的Cu、Cr、Al/Ti催化剂，使得顺丁烯二酸酐和/或其酯能在较高的原料空速下几乎完全转化，并获得较高的1，4-丁二醇选择性，如可在原料气相体积空速为34时-1，使转化率达到99摩尔％以上，1，4-丁二醇选择性不低于70摩尔％，另外，本发明方法中采用的三组分催化剂，与现有技术中披露的Cu-Cr-Mn-Ba四组分催化剂相比，1，4-丁二醇的选择性有较大幅度的提高，说明本发明方法中使用的催化剂具有优良的催化性能。
下面通过实施例进一步说明本发明，但并不因此而限制本发明。在所有实施例和比较例中，顺丁烯二酸酐和/或其酯的气相空速均折合成顺丁烯二酸酐在常温常压下的值(此时，顺丁烯二酸酐的密度为1.48克/毫升)。催化剂金属组成用X光荧光分析法测定，反应后产物分布用气相色谱法分析(PEG 20000填充柱，FID检测)。
实施例1
将52.2克Cu(NO3)2·3H2O(北京化工厂生产，化学纯)、56.1克Cr(NO3)3·9H2O(北京化工厂生产，化学纯)、1.6克Al(NO3)3·9H2O(北京化工厂生产，化学纯)溶于600毫升去离子水中，搅拌均匀后加入氨水(北京化工厂生产，浓度23-25重％)，直至pH为5.0±0.2，过滤，洗涤、收集沉淀，200℃干燥4小时，450℃焙烧24小时，得到催化剂A：CuCr0.65Al0.02O2.0(氧含量为计算值，下同)。
取26～50目催化剂A3毫升装入直径8毫米、长400毫米的不锈钢管式反应器中，以500毫升/分钟流速通入氢气，在300℃、2.0MPa压力下还原11小时。将床层温度调至220℃、压力调至4.0MPa，体系稳定后进料，进料是摩尔比为1∶1的顺丁烯二酸酐(MAN)和γ-丁内酯(GBL)，其中MAN为反应原料，GBL为原料溶剂，反应时氢酐摩尔比为400∶1，MAN气相体积空速为34时-1，反应结果见表1。
实例2
将26.1克Cu(NO3)2·3H2O、22.0克Cr(NO3)3·9H2O、12.5克Al(NO3)3·9H2O溶于300毫升去离子水中，搅拌均匀后加入氨水，控制溶液pH为6.0士0.2，然后以实例1的方式制得催化剂B：CuCr0.5Al0.3O2.2。
将催化剂B按实例1中的方式还原，然后以MAN为原料进行加氢反应，不同的是反应条件为210℃、6.0MPa、氢与酐的摩尔比为400∶1，反应结果见表1。
实例3
将52.2克Cu(NO3)2·3H2O、28.1克CrO3(北京化工厂生产，化学纯)、7.0克TiO2(北京化工厂生产，化学纯)溶于600毫升去离子水中，搅拌均匀后加入氨水，控制溶液pH为7.5士0.2，然后以实例1的方式制得催化剂C：CuCr1.3Ti0.5O3.95。
按实例1的方式还原、反应，不同的是反应时氢与酐的摩尔比为300∶1，反应结果见表1。
比较例1
以特开平2-233630实例1为比较例，将该实例中所用催化剂定为A′，A′的组成为：CuCr1.4Mn0.11Ba0.1O5.32，MAN加氢反应条件为230℃、4.0MPa，反应时氢与MAN摩尔比为400∶1，MAN气相体积空速23.9时-1，MAN与GBL的摩尔比为1∶1，反应结果见表1。
表1
  实例1   实例2   实例3   比较例1
催化剂编号     A     B     C     A′
反应温度，℃     220     210     220     230
反应压力，MPa     4.0     60     4.0     4.0
MAN/GBL，摩尔     1∶1     1∶1     1∶1     1∶1
H2/MAN，摩尔     400∶1     400∶1     300∶1     400∶1
MAN气相体积空速，时-1     34     34     34     23.9
MAN转化率，摩尔％ ＞99 ＞99 ＞99 100
选择性，摩尔％ 1，4-丁二醇 89.7 87.1 73.5 50.1
四氢呋喃 7.8 9.8 9.8 39.7

Claims (8)

1、一种顺丁烯二酸酐和/或其酯气相加氢制1，4-丁二醇的方法，是将顺丁烯二酸酐和/或其酯气化后，与预先还原的具有通式组成如：CuCraAbOx的催化剂接触，在200℃～250℃、3.0～7.0MPa压力下进行加氢反应制得1，4-丁二醇，所述催化剂中A为Al或Ti，a＝0.5～1.5，b＝0.01～0.7，x为满足各金属元素化合价的氧原子数。
2、按照权利要求1所述的方法，其特征在于顺丁烯二酸酐和/或其酯的气化是将其与等摩尔比的溶剂混合后，在过量氢气中进行的。
3、按照权利要求2所述的方法，其特征在于所述溶剂为γ-丁内酯、丁醇或二者的混合物。
4、按照权利要求1所述的方法，其特征在于反应时氢与顺丁烯二酸酐的摩尔比为300～400∶1。
5、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述催化剂是将Cu、Cr、Al/Ti的前身物混合液，加碱至pH值为5.0～8.0共沉淀制得的。
6、按照权利要求5所述的方法，其特征在于Cu、Cr、Al/Ti的前身物为各自的硝酸盐。
7、按照权利要求5所述的方法，其特征在于Cr的前身物为CrO3。
8、按照权利要求5所述的方法，其特征在于Ti的前身物为TiO2。
CN96120492A 1996-11-15 1996-11-15 一种气相加氢制1,4-丁二醇的方法 Expired - Fee Related CN1059194C (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN96120492A CN1059194C (zh) 1996-11-15 1996-11-15 一种气相加氢制1,4-丁二醇的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN96120492A CN1059194C (zh) 1996-11-15 1996-11-15 一种气相加氢制1,4-丁二醇的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1182732A CN1182732A (zh) 1998-05-27
CN1059194C true CN1059194C (zh) 2000-12-06

Family

ID=5126374

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN96120492A Expired - Fee Related CN1059194C (zh) 1996-11-15 1996-11-15 一种气相加氢制1,4-丁二醇的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN1059194C (zh)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10225929A1 (de) 2002-06-11 2003-12-24 Basf Ag Zweistufiges Verfahren zur Herstellung von Butandiol mit Zwischenabtrennung von Bernsteinsäureanhydrid
DE10225927A1 (de) 2002-06-11 2003-12-24 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Butandiol durch kombinierte Gasphasen- und Flüssigphasensynthese
CN101307042B (zh) * 2007-05-18 2011-04-20 中国石油化工股份有限公司 生产1,4-丁二醇并联产四氢呋喃、γ-丁内酯的方法
US9168509B2 (en) 2011-11-09 2015-10-27 China Petroleum & Chemical Corp. Hydrogenation catalysts and the preparation processes thereof
CN102952009B (zh) * 2012-08-06 2015-07-22 刘长宝 利用乙二醇生产琥珀酸和1,4-丁二醇的方法、工艺和生产线
CN103230795A (zh) * 2013-05-31 2013-08-07 山西盛驰科技有限公司 一种乙酸酯加氢制乙醇的铜基催化剂及其应用
CN114181038B (zh) * 2021-12-24 2022-10-11 常州瑞华化工工程技术股份有限公司 一种顺酐直接加氢生产1,4-丁二醇并联产丁二酸酐的方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU598633A1 (ru) * 1975-03-14 1978-03-25 Предприятие П/Я В-8511 Катализатор дл гидрировани карбонилсодержащих соединений жирного р да
JPH02233630A (ja) * 1989-03-08 1990-09-17 Tonen Corp １，４―ブタンジオールおよびテトラヒドロフランの製造法
US5166370A (en) * 1991-04-12 1992-11-24 Arco Chemical Technology, L.P. Preparation of tetrahydrofuran using a supported transition metal

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU598633A1 (ru) * 1975-03-14 1978-03-25 Предприятие П/Я В-8511 Катализатор дл гидрировани карбонилсодержащих соединений жирного р да
JPH02233630A (ja) * 1989-03-08 1990-09-17 Tonen Corp １，４―ブタンジオールおよびテトラヒドロフランの製造法
US5166370A (en) * 1991-04-12 1992-11-24 Arco Chemical Technology, L.P. Preparation of tetrahydrofuran using a supported transition metal

Also Published As

Publication number Publication date
CN1182732A (zh) 1998-05-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4550185A (en) Process for making tetrahydrofuran and 1,4-butanediol using Pd/Re hydrogenation catalyst
US4609636A (en) Pd/Re hydrogenation catalyst for making tetrahydrofuran and 1,4-butanediol
US4659686A (en) Method for treating carbon supports for hydrogenation catalysts
CN1059194C (zh) 一种气相加氢制1,4-丁二醇的方法
CN109608304A (zh) 一种糠醛加氢直接生产1,2-戊二醇的方法
CN1054843C (zh) N－甲基吡咯烷酮的制备方法
CN110872208B (zh) 一种耦合环己烷混合物脱氢技术的环己醇制备方法
CN1216877C (zh) 用无铬型催化剂制备γ－丁内酯和/或1,4－丁二醇的方法
CN1072524C (zh) 一种气相加氢制1,4－丁二醇的催化剂
CN101624330A (zh) 一种顺丁烯二酸二甲酯加氢制备1,4-丁二醇的方法
CN1052663C (zh) 气相氢化制1,4－丁二醇的催化剂
CN212335079U (zh) 一种醋酸甲酯和甲醛合成甲基丙烯酸甲酯的生产工艺装置
JP3506602B2 (ja) メタノールの製造方法
CN1113831A (zh) 制备1，4-丁二醇和/或γ-丁内酯的催化剂
CN1058264C (zh) 一种1,4－丁二醇气相脱氢制备γ－丁内酯的方法
CN1117622C (zh) 一种用于顺丁烯二酸二烷基酯和/或丁二酸二烷基酯气相加氢制1,4－丁二醇的催化剂
US5637735A (en) Process for the preparation of gamma-butyrolactone
CN101619014B (zh) 一种1,4-丁二醇联产四氢呋喃及γ－丁内酯的方法
CN1046434C (zh) 气相氢化制1,4－丁二醇的催化剂(二)
CN1049885C (zh) N-甲基甲酰胺的制备方法
CN1116616A (zh) 1，4-丁二醇的制备方法
JPH0873406A (ja) ヒドロキシカルボン酸エステルの製造法
US5705715A (en) Process for preparing 1,4-butanediol from maleic anhydride
CN110862302A (zh) 一种浆态床加氢与固定床加氢组合制备1,4-丁二醇的方法
CN1081948C (zh) 1,4－丁二醇气相脱氢制γ－丁内酯的催化剂

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
DD01 Delivery of document by public notice

Addressee: China Petrochemical Corporation

Document name: Notification to Pay the Fees

C17 Cessation of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20001206

Termination date: 20101115