CN1182732A - 一种气相加氢制1,4-丁二醇的方法 - Google Patents
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Abstract
一种顺丁烯二酸酐和/或其酯气相加氢制备1,4-丁二醇的方法,是将顺丁烯二酸酐或其酯气化后,在200~250℃、3.0~7.0MPa条件下与预先还原的具有CuCraAbOx通式组成的催化剂的存在下加氢制得1,4-丁二醇。催化剂中A为Al或Ti,a=0.5~1.5,b=0.01~0.7,x为满足各金属元素化合价的氧原子数。该方法可在较高的气相体积空速下使原料酐几乎完全转化,并使1,4-丁二醇的选择性达到70~90摩尔%。
Description
本发明是关于一种顺丁烯二酸酐和/或其酯气相加氢制1,4-丁二醇的方法,具体地说,是使用了一种含Cu、Cr、Al/Ti的催化剂制备1,4-丁二醇的方法。
顺丁烯二酸酐及其酯催化加氢制1,4-丁二醇的工艺自六十年代开发成功以来,以反应步骤少、投资低、可调节所得产物的特点而备受注目。早期的顺丁烯二酸酐气相加氢方法采用Zn-Cu-Cr催化剂(特公昭44-32567)以及CuO-BeO-ZnO催化剂(特公昭47-23294),但只能得到γ-丁内酯而不能直接得到1,4-丁二醇,而要得到1,4-丁二醇只能借助于含VII副族元素的催化剂,通过顺丁烯二酸酐的液相加氢实现(特开昭51-133212),但液相加氢工艺所需要的反应压力高(例如达200Kg/cm2),导致设备投资和操作费用高。后来开发了顺丁烯二酸的二酯在亚铬酸铜催化剂存在下,气相催化加氢制1,4-丁二醇的工艺(特开昭61-22035),而这一工艺需要将顺丁烯二酸酐预先转化为二酯,增加了反应步骤。
日本专利特开平2-25434提出了用顺丁烯二酸酐和/或琥珀酸酐经气相加氢制1,4-丁二醇的方法,反应以还原后的ZnO-CuO为催化剂,在180~280℃、20~70千克/厘米2下实施,产物为1,4-丁二醇和四氢呋喃等。当以顺丁烯二酸酐为反应原料,γ-丁内酯为反应原料酐的溶剂,以摩尔比为1∶4的酐和酯进料,氢与酐、酯的摩尔比为1∶200时,在230℃、40千克/厘米2条件下,如气相体积空速为9000时-1(常温常压下的值,下同;该值换算成酐的气相体积空速为9时-1),则酐和酯的转化率分别为100%和25.2%,相对于进料总摩尔数而言,1.4-丁二醇产率为31.9%(1,4-丁二醇的选择性为93.5%)。
日本专利特开平2-233630公开了一种在Cu-Cr或Cu-Cr-A(A选自Ba、Zn、Mn-Ba或Mn-Ba-Si)催化剂存在下气相氢化顺丁烯二酸酐的方法,反应在170~280℃、10~100千克/厘米2下进行,例如以顺丁烯二酸酐为反应原料、在220℃、60千克/厘米2、氢酐摩尔比为600∶1、气相体积空速4800时-1(相当酐的气相体积空速8时-1)条件下反应,转化率为100%,1,4-丁二醇的选择性为80.6摩尔%。而当气相体积空速增大到9600时-1(相当酐的气相体积空速23.9时-1)时,酐转化率为100%,1,4-丁二醇的选择性降为50.1摩尔%。
EP0373947A公开了一种含Cu-Cr-Mn的催化剂,可用于气相加氢制1,4-丁二醇。该专利实例1以Cu、Cr、Mn氧化物为催化剂,在180℃、40千克/厘米2下(原料酐的气相体积空速为22.5时-1)时,酐的转化率为100摩尔%,1,4-丁二醇选择性为60.5摩尔%。
总之,现有用于顺丁烯二酸酐和/或其酯气相加氢制1,4-丁二醇的催化剂在一定的原料空速范围内都能使转化率达到几乎100摩尔%,但1,4-丁二醇的选择性却随原料的空速升高而迅速下降,当原料酐的气相体积空速提高至20时-1以上时,现有催化剂的1,4-丁二醇选择性只能达到50~60摩尔%。
本发明的目的在于提供一种顺丁烯二酸酐和/或其酯气相加氢制1,4-丁二醇的方法,该方法可在较高的原料空速下,使反应原料几乎完全转化,并使1,4-丁二醇的选择性至少达到70摩尔%。
本发明采用的方法为:将顺丁烯二酸酐和/或其酯气化后通入反应器在200℃~250℃、3.0~7.0MPa条件下,与预先还原的含Cu、Cr、Al/Ti的催化剂接触进行加氢反应制得1,4-丁二醇。
本发明所用的顺丁烯二酸酐和/或其酯在的反应前需进行气化,气化可用常规的方式进行,如将顺丁烯二酸酐和/或其酯溶于γ-丁内酯、丁醇或它们的混合物中,然后在热的氢气流中气化,再与催化剂接触反应。
为使反应在气相下进行,反应温度必须高于该反应条件下反应物的露点,反应温度过低,即使是高于反应物的露点,也会使转化率下降,而过高的反应温度将会产生四氢呋喃、丁醇等副产物,所以本发明选择的适宜的反应温度为200℃~250℃。
对于加氢反应,增加压力将有利于提高顺丁烯二酸酐和/或其酯的转化率,但过高的压力将使能耗增加,并增加设备投资和操作费用,为便于工业化生产,选择的适宜压力为3.0~7.0MPa。
反应体系中过量的氢气也将有利于顺丁烯二酸酐和/或其酯的转化,且可使原料酐在较低的温度下气化,以避免酐的受热分解。但氢气过量太多,将会减少酐与催化剂的接触时间,导致1,4-丁二醇选择性下降,并增加体系能耗。所以本发明方法中选择的氢酐摩尔比为100~200∶1,反应后过剩氢气可循环使用。
本发明方法中采用的催化剂具有如下通式组成:
CuCraAbOx
其中A为Al或Ti,a=0.5~1.5,b=0.01~0.7,x为满足各金属元素化合价的氧原子数。
该催化剂采用常规的共沉淀法制备:即将Cu、Cr、Al/Ti的可溶性盐制成混合液后,加碱至PH为5.0~8.0,收集沉淀,在100~200℃干燥2~6小时,400~600℃焙烧2~24小时即得催化剂。
所述Cu、Cr、Al、Ti的可溶性盐为各自的硝酸盐,也可用CrO3、TiO2代替Cr、Ti的可溶性盐制成催化剂。
所述碱为碱金属氢氧化物或氨水,优选氨水。
本发明方法中由于使用了特定组成的Cu、Cr、Al/Ti催化剂,使得顺丁烯二酸酐和/或其酯能在较高的原料空速下几乎完全转化,并获得较高的1,4-丁二醇选择性,如可在原料气相体积空速为34时-1,使转化率达到99摩尔%以上,1,4-丁二醇选择性不低于70摩尔%,另外,本发明方法中采用的三组分催化剂,与现有技术中披露的Cu-Cr-Mn-Ba四组分催化剂相比,1,4-丁二醇的选择性有较大幅度的提高,说明本发明方法中使用的催化剂具有优良的催化性能。
下面通过实施例进一步说明本发明,但并不因此而限制本发明。在所有实施例和比较例中,顺丁烯二酸酐和/或其酯的气相空速均折合成顺丁烯二酸酐在常温常压下的值(此时,顺丁烯二酸酐的密度为1.48克/毫升)。催化剂金属组成用X光荧光分析法测定,反应后产物分布用气相色谱法分析(PEG20000填充柱,FID检测)。
实施例1
将52.2克Cu(NO3)2·3H2O(北京化工厂生产,化学纯)、56.1克Cr(NO3)3·9H2O(北京化工厂生产,化学纯)、1.6克Al(NO3)3·9H2O(北京化工厂生产,化学纯)溶于600毫升去离子水中,搅拌均匀后加入氨水(北京化工厂生产,浓度23-25重%),直至PH为5.0±0.2,过滤,洗涤、收集沉淀,200℃干燥4小时,450℃焙烧24小时,得到催化剂A:CuCr0.65Al0.02O2.0(氧含量为计算值,下同)。
取26~50目催化剂A3毫升装入直径8毫米、长400毫米的不锈钢管式反应器中,以500毫升/分钟流速通入氢气,在300℃、2.0MPa压力下还原11小时。将床层温度调至220℃、压力调至4.0MPa,体系稳定后进料,进料是摩尔比为1∶1的顺丁烯二酸酐(MAN)和γ-丁内酯(GBL),其中MAN为反应原料,GBL为原料溶剂,反应时氢酐摩尔比为400∶1,MAN气相体积空速为34时-1,反应结果见表1。
实例2
将26.1克Cu(NO3)2·3H2O、22.0克Cr(NO3)3·9H2O、12.5克Al(NO3)3·9H2O溶于300毫升去离子水中,搅拌均匀后加入氨水,控制溶液PH为6.0±0.2,然后以实例1的方式制得催化剂B:CuCr0.5Al0.3O22。
将催化剂B按实例1中的方式还原,然后以MAN为原料进行加氢反应,不同的是反应条件为210℃、6.0MPa、氢与酐的摩尔比为400∶1,反应结果见表1。
实例3
将52.2克Cu(NO3)2·3H2O、28.1克CrO3(北京化工厂生产,化学纯)、7.0克TiO2(北京化工厂生产,化学纯)溶于600毫升去离子水中,搅拌均匀后加入氨水,控制溶液PH为7.5±0.2然后以实例1的方式制得催化剂C:CuCr13Ti0.5O3.95。
按实例1的方式还原、反应,不同的是反应时氢与酐的摩尔比为300∶1,反应结果见表1。
比较例1
以特开平2-233630实例1为比较例,将该实例中所用催化剂定为A′,A′的组成为:CuCr1.4Mn0.11Ba0.1O5.32,MAN加氢反应条件为230℃、4.0MPa,反应时氢与MAN摩尔比为400∶1 MAN气相体积空速23.9时-1,MAN与GBL的摩尔比为1∶1,反应结果见表1。
表1
实例1 | 实例2 | 实例3 | 比较例1 | ||
催化剂编号 | A | B | C | A′ | |
反应温度,℃ | 220 | 210 | 220 | 230 | |
反应压力,MPa | 4.0 | 6.0 | 4.0 | 4.0 | |
MAN/GBL,摩尔 | 1∶1 | 1∶1 | 1∶1 | 1∶1 | |
H2/MAN,摩尔 | 400∶1 | 400∶1 | 300∶1 | 400∶1 | |
MAN气相体积空速,时-1 | 34 | 34 | 34 | 23.9 | |
MAN转化率,摩尔% | >99 | >99 | >99 | 100 | |
选择性,摩尔% | 1,4-丁二醇 | 89.7 | 87.1 | 73.5 | 50.1 |
四氢呋喃 | 7.8 | 9.8 | 9.8 | 39.7 |
Claims (8)
1、一种顺丁烯二酸酐和/或其酯气相加氢制1,4-丁二醇的方法,是将顺丁烯二酸酐和/或其酯气化后,与预先还原的具有通式组成 CuCraAbOx的催化剂接触,在200℃~250℃、3.0~7.0MPa压力下进行加氢反应制得1,4-丁二醇,所述催化剂中A为Al或Ti,a=0.5~1.5,b=0.01~0.7,x为满足各金属元素化合价的氧原子数。
2、按照权利要求1所述的方法,其特征在于顺丁烯二酸酐和/或其酯的气化是将其与等摩尔比的溶剂混合后,在过量氢气中进行的。
3、按照权利要求2所述的方法,其特征在于所述溶剂为γ-丁内酯、丁醇或二者的混合物。
4、按照权利要求1所述的方法,其特征在于反应时氢与顺丁烯二酸酐的摩尔比为100~200∶1。
5、按照权利要求1所述的方法,其特征在于所述催化剂是将Cu、Cr、Al/Ti的前身物混合液,加碱至PH值为5.0~8.0共沉淀制得的。
6、按照权利要求5所述的方法,其特征在于Cu、Cr、Al/Ti的前身物为各自的硝酸盐。
7、按照权利要求5所述的方法,其特征在于Cr的前身物为CrO3。
8、按照权利要求5所述的方法,其特征在于Ti的前身物为TiO2。
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