CN1049885C - N-甲基甲酰胺的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种N-甲基甲酰胺的制备方法，采用二步法连续工艺，第一步甲醇经催化脱氢制取甲酸甲酯，第二步甲酸甲酯与甲胺进行胺化反应，产物经分离精制后得产品N-甲基甲酰胺。工艺过程简单，连续化生产，原料消耗费用低，投资省，脱氢催化剂转化率高、选择性高，使用寿命达2、5年以上，产品纯度高。

Description

N-甲基甲酰胺的制备方法
本发明涉及一种有机化合物的制备方法，特别是涉及一种N-甲基甲酰胺的制备方法。
N-甲基甲酰胺是一种高沸点溶剂，常用作农药中间体和有机合成原料。现有的制备方法主要有三种，其一是，一氧化碳与甲胺一步高压催化合成法，虽然工艺路线短，但产品分离和催化剂循环流程较复杂，高压反应设备要求较高，工艺难度大。其二是，甲酸与甲胺一步合成法，工艺简单，但甲酸腐蚀严重，分离设备投资较大。其三是，甲醇与甲酸合成甲酸甲酯，再与甲胺二步合成N-甲基甲酰胺，小规模生产多采用此法，但原料费用较高，间歇操作，工艺较落低，存在了甲酸腐蚀及含酸污水处理等问题。
本发明的目的在于提供一种以甲醇为原料，采用二步法连续工艺的N-甲基甲酰胺的制备方法。
本发明N-甲基甲酰胺的制备方法是，以甲醇为原料，首先进入汽化器，被加热汽化成蒸汽，过热后进入脱氢反应器进行催化脱氢，反应条件是温度150～350℃，压力0～0.2MPa，催化剂是含多种氧化物的复合催化剂。脱氢反应所需的热量可由加热炉提供的循环热载体供热系统供给，反应产物冷却后进入分离精制系统，一般在蒸馏塔内进行。其中未转化的甲醇分离后返回汽化器循环使用，含氢尾气可送至PSA-H2提氢装置回收纯氢，含量大于/等于97％的精制甲酸甲酯送至胺化反应器与无水甲胺进行胺化反应。胺化反应的条件是温度0～90℃，压力0～1.5MPa，最佳操作条件是温度20～60℃，压力0.1～0.6MPa，也可在常压下进行。其原料的配比为甲酸甲酯∶甲胺＝1.02～1.15∶1。胺化反应的选择性大于99％。胺化反应产物进入分离系统，一般在蒸馏塔内进行，少量过剩的胺化反应物返回胺化反应器循环使用，得N-甲基甲酰胺粗品再进行精馏，最后制得纯度大于99.5％的精制N-甲基甲酰胺产品。
本发明N-甲基甲酰胺的制备方法中，甲醇脱氢反应所采用的复合催化剂组份包括(以重量％)氧化铜8～88，氧化锌5～40，氧化铝5～44，五氧化二磷1～10，氧化钠0.1～0.5。
该复合催化剂的特点是低温活性好，在180～280℃范围内具有很好的活性。选择性达82～97％，转化率达30～45％，反应液相中仅有甲酸甲酯和未转化的甲醇，容易分离；气相中含80～85％的氢，经PSA～H2提氢装置后可制取纯氢作为商品出售或气相产品直接作燃料等。工业上综合考虑其选择性、转化率及收率，一般控制温度210～240℃。此外，催化剂使用寿命长达2.5年以上。该复合催化剂的原料易得，其金属的氢氧化物，无机盐和有机盐均可作为制备原料，避免使用贵金属。制备方法是将铜、锌、铝盐按要求比例溶解在水中，用碳酸钠共沉淀，经过滤、洗涤后，在干燥过程中加入磷酸盐、氧化钠等，再经煅烧，压片制得，使用前用H2或CO等活化气活性。
本发明N-甲基甲酰胺制备方法的优点在于采用连续化生产，与间歇式老工艺相比，不但大大提高了生产效率，且产品质量稳定，有明显的提高，原料来源方便、操作简单、生产费用低，甲醇脱氢反应的三废少。催化剂选择性高、转化率高、使用寿命长。
下面结合附图详细说明本发明实施例。
图1：本发明工艺流程框图
实施例1：
催化剂制备
称取105.5克Cn(NO3)2、3H2O，36.6克Zn(NO3)2·6H2O，37.4克Al(NO3)3·9H2O溶于水中；称取75克Na2CO3溶于水中，分别预热后并入反应器内，反应完毕后经洗涤，过滤、干燥、再加入AlPO4，再经煅烧等处理后制得圆柱型催化剂。该催化剂试验结果如表1所示。
在固定床脱氢反应器内充装上述脱氢催化剂1000克，甲醇以1390g/h流速经汽化过热后进入反应器内，控制反应温度190℃、压力0.1MPa，反应产物进入蒸馏塔进行分离精制，制得纯度97％的甲酸甲酯，再以440g/h流量进入胺化反应器，无水甲胺蒸汽以2670ml/min流速加入，胺化反应温度为40℃，常压下进行，反应产物经蒸馏分离，得N-甲基甲酰胺粗品，再经精馏后得纯度99.9％的精制N-甲基甲酰胺产品，其质量指标如表3所示。
实施例2：
催化剂制备
称取126.5克Cn((NO3)2、3H2O，32.9克Zn(NO3)2·6H2O，67.3克Al(NO3)3·9H2O溶于水中；称取108克Na2CO3溶于水中，其于制备过程同实施例1。该催化剂试验结果如表2所示。
在固定床脱氢反应器内充装上述脱氢催化剂1050克，甲醇以1408克/h流速经汽化过热后进入反应器内，控制反应温度230℃，压力为常压，反应产物进入蒸馏塔进行分离精制，制得纯度97％的甲酸甲酯，再以445g/h流量进入胺化反应器，无水甲胺蒸汽以2688ml/min流速加入，胺化反应温度为60℃、压力为0.6MPa，反应产物经蒸馏分离，得N-甲基甲酰胺粗品，再经精馏后得纯度99.9％的精制N-甲基甲酰胺产品，其质量指标如表3所示。
表1：试验表1：试验
  编号   反应温度℃    空速时-1   转化率％     选择性
    1     180     1072     30.2     92.5
    2     190     1265     30.5     91.6
    3     200     1220     34.0     88.0
    4     210     1130     35.1     87.1
    5     220     1043     37.3     87.2
    6     230     1064     40.6     84.4
表2：
试验编号 反应温度℃   空速时-1  转化率％    选择性
    1     200     1032     33.5     93.4
    2     210     1024     34.6     90.2
    3     220     1056     36.1     87.1
    4     230     1018     43.4     85.0
    5     240     1105     44.2     82.9
表3：N-甲基甲酰胺质量指标
    色泽(钣-钴比色)    含量％   水份％ 酸度(以甲酸计)％
实施例1     ＜15     99.9 ≤0.048     ≤9(PPm)
实施例2     ＜15     99.9 ≤0.048     ≤9(PPm)

Claims (2)

1、一种N-甲基甲酰胺的制备方法，其特征在于采用二步法连续工艺，第一步甲醇经催化脱氢制取甲酸甲酯，甲醇脱氢反应在固定床反应器中进行，反应条件是温度150～350℃，压力0～0.2MPa，催化剂是含多种氧化物的复合催化剂，所得产物经分离精制后得含量大于/等于97％的甲酸甲酯，其中，复合催化剂组份包括(以重量％计)氧化铜8～88，氧化锌5～40，氧化铝5～44，五氧化二磷1～10，氧化钠0.1～0.5；第二步甲酸甲酯与甲胺反应生成N-甲基甲酰胺。
2、如权利要求1所述的N-甲基甲酰胺的制备方法，其特征在于甲酸甲酯的反应条件是温度0～90℃，压力0～1.5MPa，所得产物经分离、精馏后得纯度大于/等于99.5％以上的N-甲基甲酰胺产品。
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