CN110498732B - 醋酸加氢制备乙醇的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及乙醇的制备领域，公开一种醋酸加氢制备乙醇的方法，该方法包括：将醋酸原料和氢气分别预热后混合气化，气化后的混合物流经加热后进行催化加氢反应，将加氢反应产物冷却后经第一气液分离，得到以乙醇为主的液相和以氢气为主的气相；其中，液相进行酯化反应，反应掉剩余醋酸，并经冷却后得到乙醇粗产品，将乙醇粗产品再经下游提纯处理制得乙醇产品，并分离出乙酸乙酯；接着将乙酸乙酯与第一气液分离得到的一部分气相分别预热后混合气化，气化后的混合物流经加热后进行酯加氢反应，将酯加氢反应产物经第二气液分离，得到乙醇粗产品和以氢气为主的气相。本发明尽早消除醋酸残余，减少设备的腐蚀，对后续乙酸乙酯回收利用提高醋酸的转化率。

Description

醋酸加氢制备乙醇的方法
技术领域
本发明涉及乙醇的制备领域，具体涉及一种醋酸加氢制备乙醇的方法。
背景技术
乙醇，俗称酒精，是重要的化工原料和液体燃料。目前，生产乙醇的主要方法可以分为以生物质为原料的发酵法和以煤为原料的化学合成法。其中，生物质原料包括粮食、木薯等含高糖类非粮物质和纤维素如植物秸秆。以煤为原料制乙醇，首先是煤制合成气，然后合成气再制乙醇，根据工艺路线不同又可分为一步法和多步法。多步法按乙醇直接转化原料又分为醋酸直接加氢制乙醇、醋酸甲酯加氢制乙醇、醋酸乙酯加氢制乙醇。由于存在与民争粮的问题，粮食发酵主要用于酿酒，其它发酵法普遍成本偏高。煤制乙醇成本低，但成熟工业化装置少。合成气一步法制乙醇选择性偏低，分离困难；酯加氢制乙醇则工艺路线过长，部分醇需要在反应系统循环使用；而醋酸直接加氢工艺路线短，便于工业化。醋酸是一种重要的化工原料和溶剂。目前我国醋酸产能严重过剩，醋酸价格持续走低。利用醋酸加氢制乙醇，不但可以解决醋酸产能过剩问题，还能满足日益增长的乙醇市场需求，实现经济与社会效应双赢。
目前，醋酸直接加氢制乙醇工艺比较简单，主要流程和其他加氢反应类似，一般包括原料混合加热单元、加氢反应单元、产品冷却分离单元。醋酸加氢反应器出口物流中主要组分为乙醇、乙酸乙酯、乙醛、丙醇、丙酮、甲烷、乙烷、一氧化碳、二氧化碳和微量烃类和醇类以及未反应的醋酸和氢气。该物流离开反应器的温度一般在250℃以上，按照常规流程需要先冷却至常温，进行气液分离，液体为乙醇粗产品含乙醇、乙酸乙酯、乙醛、丙醇、丙酮、微量烃醇及未反应的醋酸；然后将乙醇粗产品送入精馏分离醋酸，未反应的醋酸返回至进料系统。由于常压下其中醋酸沸点最高为118℃，需要将其余组成全部蒸发，能耗较高；同时传统工艺进精馏系统的醋酸含量通常为3％-7％，而醋酸腐蚀性强，所有含有醋酸物流所接触的设备及管线均需要做防腐处理，且后续需要设计脱酸塔，导致成本较高。另外，传统工艺进精馏系统的乙酸乙酯含量为2-5％，含量较低，分离难度较大。例如，现有技术在醋酸加氢反应器后设置酯化反应器，反应掉剩余的醋酸，有效的解决醋酸的精馏脱离问题，也降低了对精馏段设备的材质要求，但是对于后续增加的乙酸乙酯产品未见有效利用，从而降低了醋酸的转化率。还有的是在醋酸加氢反应器后串联一个液相醋酸加氢反应器，可有效提升醋酸转化率，降低乙酸的残余浓度，但是却无法完全消除醋酸残余，降低腐蚀性。以及一些技术中存在醋酸冷态分段进料导致汽化不完全和分散不均匀，影响加氢效果，进而导致未反应醋酸增多，加大对设备的腐蚀，而且也没有如何有效的在精馏单元前处理残余醋酸。
总之，截止到目前为止均没有对未反应醋酸提出更有效和节能的分离方法。因此，为有效利用能量，减少醋酸对设备的腐蚀，有必要研究如何尽早分离醋酸，并对后续乙酸乙酯回收利用以提高醋酸的转化率。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的醋酸未高效利用、对设备腐蚀性大等问题，提供一种醋酸加氢制备乙醇的方法。
为了实现上述目的，本发明提供一种醋酸加氢制备乙醇的方法，该方法包括：将醋酸原料和氢气分别预热后混合气化，气化后的混合物流经加热后进行催化加氢反应，将加氢反应产物冷却后经第一气液分离，得到以乙醇为主的液相和以氢气为主的气相；其中，液相进行酯化反应，反应掉剩余醋酸，并经冷却后得到乙醇粗产品，将乙醇粗产品再经下游提纯处理制得乙醇产品，并分离出乙酸乙酯；接着将乙酸乙酯与第一气液分离得到的一部分气相分别预热后混合气化，气化后的混合物流经加热后进行酯加氢反应，将酯加氢反应产物经第二气液分离，得到乙醇粗产品和以氢气为主的气相。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明增加一个酯化反应器，只需消耗少量乙醇，就可将醋酸加氢反应后剩余的少部分醋酸转化为乙酸乙酯，反应掉残余醋酸，进而省去后续精馏除去醋酸部分，减少设备成本；与此同时，单程反应的乙醇选择性会下降，相应乙酸乙酯含量增加，但是在后续分离过程中，乙酸乙酯含量的增加有利于在乙酸乙酯-水-乙醇分离过程中的油水分离，进而降低乙酸乙酯分离难度。
本发明还增加一个酯加氢反应器，可将酯化反应多产出的乙酸乙酯转化为乙醇，进而实现高效利用醋酸生产乙醇的目的，而且由于酯化反应中产生的乙酯数量有限，增加的酯加氢反应器规模较小，所需设备成本也低。
附图说明
图1是本发明一种实施方式中制备乙醇的工艺流程图。
附图标记说明
1-醋酸进料泵，2-第一汽化器，3-加氢反应器，4-第一气液分离器，5-醋酸加氢液相产品进料泵，6-酯化反应器，7-乙酸乙酯进料泵，8-第二汽化器，9-酯加氢反应器，10-第二气液分离器，11-循环氢气压缩机，12-醋酸预热器，13-氢气预热器，14-混合原料加热器，15-乙酸乙酯预热器，16-氢气预热器，17-混合原料加热器，101-醋酸原料，102-加压加热后醋酸原料，103-界区外新鲜氢气，104-混合氢气，105-醋酸和氢气混合物流，106-加氢反应器出口物流，107-加氢产物液相，108-粗乙醇产品，109-加氢产物气相，110-精馏后乙酸乙酯产品，111-加压加热后乙酸乙酯，112-加热后加氢产物气相，113-乙酸乙酯和氢气混合物流，114-酯加氢反应器出口物流，115-粗乙醇产品，116-酯加氢产物气相，117-循环氢气。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供一种醋酸加氢制备乙醇的方法，该方法包括：将醋酸原料和氢气分别预热后混合气化，气化后的混合物流经加热后进行催化加氢反应，将加氢反应产物冷却后经第一气液分离，得到以乙醇为主的液相和以氢气为主的气相；其中，液相进行酯化反应，反应掉剩余醋酸，并经冷却后得到乙醇粗产品，将乙醇粗产品再经下游提纯处理制得乙醇产品，并分离出乙酸乙酯；接着将乙酸乙酯与第一气液分离得到的一部分气相分别预热后混合气化，气化后的混合物流经加热后进行酯加氢反应，将酯加氢反应产物经第二气液分离，得到乙醇粗产品和以氢气为主的气相。
本发明通过增加一个酯化反应来反应掉残余醋酸，进而省去后续精馏除去醋酸部分，减少设备成本；与此同时，提升了乙醇粗产品中乙酸乙酯的浓度，降低了乙酸乙酯的分离难度，也降低了对于精馏设备材质的要求，减少了设备成本，实现了醋酸高效利用。本发明还增加一个酯加氢反应将酯化反应多产出的乙酸乙酯转化为乙醇，进而实现高效利用醋酸生产乙醇的目的。
本发明的一种优选实施方式，还包括将第二气液分离得到的乙醇粗产品再经下游提纯处理制得乙醇产品，并分离出乙酸乙酯；其中，合并多次分离的乙酸乙酯继续经酯加氢反应转化为乙醇粗产品。
根据本发明，为了提高乙醇产量，所述醋酸原料中醋酸质量分数大于50％，优选大于80％，更优选大于98％。
根据本发明，为了提高氢气利用率，所述氢气为新鲜氢气和循环氢气，其中，循环氢气来自于加氢反应器后气液分离器分离得到的一部分以氢气为主的气相和酯加氢反应器后气液分离器分离得到的以氢气为主的气相，包括少量一氧化碳、二氧化碳及轻烃，循环氢气通过循环压缩机返回催化加氢反应器进料管线。
优选情况下，新鲜氢气中氢气质量分数大于95％，优选大于99％，更优选大于99.99％，有利于提高醋酸加氢效率。
优选情况下，所述循环氢气中一氧化碳、二氧化碳及轻烃的质量分数小于10％，优选小于5％，更优选小于1％。
根据本发明，为了使醋酸和氢气混合均匀，同时使得醋酸气化更完全，所述醋酸原料的预热温度小于反应压力下纯醋酸对应的沸点温度，所述氢气的预热温度≥醋酸预热温度，优选大于醋酸预热温度。
优选情况下，所述醋酸原料的预热温度为120-170℃，所述氢气的预热温度为150-300℃。
根据本发明，所述混合气化选用喷雾型汽化器，可使氢气与醋酸/乙酸乙酯混合更均匀，从而提高了氢气和/乙酸乙酯之间的传热效果，进而可使醋酸/乙酸乙酯汽化更完全，提高醋酸/乙酸乙酯转化率。其中，喷雾型汽化器的喷嘴为双通道或多通道结构，所述喷嘴位于汽化器的顶部或侧面；可使醋酸预混或旋流，使液态醋酸形成喷雾，由于醋酸分压降低和氢气加热，同时也实现了醋酸达到气化的目的。
优选情况下，所述喷嘴的数量至少为一个。
在本发明中，进料压力应等于反应器压力、管道沿程阻力和喷嘴阻力之和，因此略高于反应压力。在本发明中，为了使醋酸和氢气混合均匀，同时使得醋酸气化更完全，所述醋酸原料和氢气的物流方向沿喷嘴喷射方向。
根据本发明，为了提高加氢催化反应效果，所述加氢反应选用绝热固定床反应器和/或列管式固定床反应器，其数量至少为一个。优选情况下，所述绝热固定床反应器和/或列管式固定床反应器数量大于一个，其连接方式为串联、并联或串并联组合。
根据本发明，为了进一步使醋酸加氢生产乙醇，所述绝热固定床分为多个催化剂床层，优选为两段、三段或四段催化剂床层。
根据本发明，为了促使醋酸加氢效果，所述加氢反应中醋酸和氢气混合物流的流动方向为轴向自上而下、轴向自下而上或者径向，优选为轴向自上而下。
优选情况下，所述醋酸和氢气混合物流为一股进料或多股在不同反应段分别进料。在本发明中，醋酸加氢反应器采用多段进料的方式，可有效调控各段氢酸比，而且在每一段都有新进醋酸，有助于转移热量，防止反应器飞温问题的出现。
根据本发明，为了提高醋酸转化率，优选所述加氢反应的工艺条件包括：温度200-400℃，压力1-6MPa，醋酸空速0.1-5h-1，氢酸比6-100mol/mol。
在本发明中，醋酸直接加氢催化剂为本领域中常规的醋酸加氢催化剂，在此不再赘述。
根据本发明，为了进一步脱除醋酸加氢反应剩余的醋酸，优选所述加氢反应产物冷却维持在60-70℃。
根据本发明，为了反应掉残余醋酸，省去后续精馏除醋酸设备，优选所述酯化反应的工艺条件为：液相进料温度60-70℃，酯化反应温度60-120℃，压力1-5MPa，醋酸空速0.1-5h-1。
在本发明中，酯化反应催化剂为本领域中常规的酯化反应催化剂，例如，选用改性ZSM-5催化剂。
根据本发明，所述提纯处理得到的乙酸乙酯质量分数大于50％，优选大于60％，更优选大于80％，有利于在乙酸乙酯-水-乙醇分离过程中的油水分离，进而降低乙酸乙酯分离难度。
根据本发明，为了提高乙酸乙酯转化为乙醇，所述乙酸乙酯的预热温度为80-140℃，第一气液分离的一部分气相的预热温度为150-250℃。
根据本发明，为了较好地将乙酸乙酯转化为乙醇，进而实现高效利用醋酸生产乙醇的目的，优选所述酯加氢反应的工艺条件包括：酯加氢反应温度200-400℃，乙酸乙酯空速0.1-5h-1，氢酯比6-100，压力1-6MPa。
在本发明中，酯加氢催化剂为本领域中常规的加氢催化剂，在此不再赘述。
根据本发明，采用预热、加热设备没有特别要求，所述预热、加热采用的设备为换热器，优选为一级换热器或多级换热器。
优选情况下，所述预热、加热采用的设备为同一个或同一组换热器。
综上，本发明在初期的反应中去除了醋酸，提升了乙醇粗产品中乙酸乙酯的浓度，降低了乙酸乙酯的分离难度，也降低了对于精馏设备材质的要求，减少了设备成本，实现了醋酸高效利用，特别是将酯化反应多产出的乙酸乙酯转化为乙醇，进而实现高效利用醋酸生产乙醇的目的。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，在没有特别说明的情况下，所用原料均采用市售产品，没有特殊说明的百分比含量均为质量百分比含量，其中，醋酸原料中醋酸质量分数为99.8％，新鲜氢气中氢气含量大于99.99％，压力操作条件均为表压。
实施例1
醋酸直接加氢催化剂的制备：称取10克条状高纯度SiO2多孔载体，该载体直径为3毫米、长为5毫米、孔容1毫升/克，BET比表面积为250平方厘米/克，测得载体吸水率为1.2毫升/克，乙醇饱和吸附率为1.4毫升/克。称取0.038克SnCl2·2H2O，将其溶解在14毫升乙醇中，形成SnCl2浸渍液。将上述SnCl2浸渍液缓慢滴加到SiO2多孔载体上，在110℃下干燥5小时，然后升温至500℃，焙烧5小时，得到负载SnO的SiO2多孔载体。称取0.152克硝酸铜、0.045克硝酸锌和0.105克硝酸镁，将它们溶解在12毫升去离子水中，制得共浸渍液。将上述共浸渍液缓慢滴加到上述负载SnO的SiO2多孔载体中，在110℃下干燥5小时，然后升温至500℃，焙烧小时，得到负载Sn、Cu、Zn和Mg各自氧化物的SiO2载体。称取0.02克[Pt(NH3)4](NO3)2，将其溶解在12毫升去离子水中，形成与载体等体积的[Pt(NH3)4](NO3)2浸渍液，将[Pt(NH3)4](NO3)2浸渍液逐滴加入到上述负载Sn、Cu、Zn和Mg各自氧化物的载体中，在110℃下干燥5小时，然后升温至500℃，焙烧5小时，得到负载Pt、Sn、Cu、Zn和Mg各自氧化物的SiO2载体，即催化剂前驱体(未还原活化的催化剂)，其还原活化后的化学组成为Pt∶SiO2载体质量比/Pt∶Sn∶Cu∶Zn∶Mg质量比为0.1∶100/0.1∶0.2∶0.4∶0.1∶0.1，即为Pt-Sn-Cu-Zn-Mg/SiO2催化剂。可参见CN103691450A公开的制备方法。
酯化反应催化剂：选用天津市正源昊业化工科技有限公司条形ZSM-5分子筛。
酯加氢催化剂的制备：称取20.0克三水硝酸铜，加入去离子水，形成0.25M的铜源水溶液，再向其中加入60.7毫升浓度为28％的氨水，搅拌，形成氨水和铜源的混合溶液，加入助剂2.5％的Zn、1.5％的Sn和1.5％的B，搅拌。再称取43.1克硅溶胶，将硅溶胶滴加到上述混合溶液中，在室温下搅拌3.5小时，使混合溶液老化。将盛有上述老化的混合溶液的三口烧瓶移至油浴锅中，并升温至90℃，加热搅拌1小时，保持混合溶液恒温，以脱除混合溶液中的氨水，直至混合溶液的pH值降至6-7的范围内，从而使混合溶液均匀生成沉淀物。沉淀结束后，用去离子水洗涤并过滤沉淀物(滤饼)3-5次，再在120℃下干燥沉淀物(滤饼)12-24小时，得到催化剂前驱体。然后，将上述催化剂前驱体放入焙烧炉(马弗炉)中，以10℃/分钟的速度升温至450℃，再恒温焙烧4小时，制得24Cu-1.5Sn-1.5B/73SiO2还原催化剂。可参见CN103816908A公开的制备方法。
醋酸加氢制备乙醇，如图1所示，来自界区外的醋酸原料(101)经醋酸进料泵(1)升压至反应压力(2.6MPa)，然后进入醋酸预热器(12)预热到一定温度(130℃)；来自界区外的新鲜氢气(103)和来自循环氢气压缩机(11)的循环氢气(117)按照一定比例混合，混合氢气(104)经过氢气预热器(13)加热到一定温度(180℃)，与来自醋酸预热器(12)的醋酸(102)一起进入第一汽化器(2)，醋酸和氢气经过安装在第一汽化器(2)上的喷嘴，形成喷雾进入第一汽化器(2)，达到汽化醋酸的目的；醋酸和氢气混合物流(105)经混合原料加热器(14)加热到进料温度(275℃)进入加氢反应器(3)，在催化剂作用下，醋酸加氢生成乙醇，还生成乙酸乙酯、乙醛和丙酮等其他副产物，加氢反应器(3)出口物流(106)进入第一气液分离器(4)，降温至65℃，分离出以氢气为主的气相(109)，其大部分进入循环氢气压缩机(11)增压后与新鲜氢气混合，少部分进入酯加氢反应器(9)前的氢气预热器(16)，和以乙醇为主，含有一定醋酸残留的液相(107)进入酯化反应器(6)，反应过后，生成粗乙醇产品(108)进入精馏系统进行分离提纯制得乙醇产品，并分离得到乙酸乙酯，质量分数为74.6％。
通过精馏得到的乙酸乙酯(110)经乙酸乙酯进料泵(7)升压至反应压力(2.5MPa)，然后进入乙酸乙酯预热器(15)预热到120℃，再进入第二汽化器(8)，第一气液分离器(4)分离后气相(109)一部分，经过氢气预热器(16)加热到230℃，与来自乙酸乙酯预热器(15)的乙酸乙酯(111)一起进入第二汽化器(8)，乙酸乙酯和氢气混合物流(113)经混合原料加热器(17)加热到进料温度(275℃)，进入酯加氢反应器(9)，在催化剂作用下，乙酸乙酯加氢生成乙醇及相应副产物，酯加氢反应器(9)出口物流(114)进入第二气液分离器(10)，降温至40℃，分离出以氢气为主的气相(116)，其大部分进入循环氢气压缩机(11)增压后与新鲜氢气混合，和粗乙醇产品(115)的液相，进入精馏系统进行分离生产。其中，
第一汽化器操作条件：
项目 单位 反应条件
醋酸进料温度 ℃ 130
氢气进料温度 ℃ 180
出口混合温度 ℃ 128.7
操作压力 MPa 2.6
醋酸加氢反应器操作条件：
项目 单位 反应条件
反应温度 ℃ 275
反应压力 MPa 2.5
醋酸空速 ml·ml<sup>-1</sup>·h<sup>-1</sup> 0.3
氢酸比 mol·mol<sup>1</sup> 16
醋酸 kmol·h<sup>-1</sup> 380.2
新鲜氢气 kmol·h<sup>-1</sup> 824.3
总氢气 kmol·h<sup>-1</sup> 6083.2
第一气液分离器参数：
Figure GDA0003757862170000101
Figure GDA0003757862170000111
酯化反应器操作条件：
项目 单位 反应条件
反应温度 ℃ 100
反应压力 MPa 2.5
醋酸空速 ml·ml<sup>-1</sup>·h<sup>-1</sup> 0.3
醋酸 kmol·h<sup>-1</sup> 10.46
第二汽化器操作条件：
项目 单位 反应条件
酯进料温度 ℃ 120
氢气进料温度 ℃ 230
出口混合温度 ℃ 119.5
操作压力 MPa 2.5
酯加氢反应器操作条件：
项目 单位 反应条件
反应温度 ℃ 275
反应压力 MPa 2.4
乙酸乙酯空速 ml·ml<sup>-1</sup>·h<sup>-1</sup> 0.3
氢酯比 mol·mol<sup>1</sup> 10
乙酸乙酯 kmol·h<sup>-1</sup> 20.11
总氢气 kmol·h<sup>-1</sup> 203.6
第二气液分离器参数：
Figure GDA0003757862170000112
Figure GDA0003757862170000121
各步骤反应器分析结果如下：
Figure GDA0003757862170000122
全过程分析结果如下：
项目 常规制备乙醇流程 实施例1制备乙醇流程
醋酸转化率％ 97.16 100
乙醇选择性％ 91.66 99.12
其中，常规制备乙醇流程是指醋酸和氢气加氢反应后，再经气液分离制得乙醇。
实施例2
醋酸直接加氢催化剂的制备：同实施例1。
酯化反应催化剂：同实施例1。
酯加氢催化剂的制备：同实施例1。
醋酸加氢制备乙醇，如图1所示，来自界区外的醋酸原料(101)经醋酸进料泵(1)升压至反应压力(2.6MPa)，然后进入醋酸预热器(12)预热到一定温度(130℃)；来自界区外的新鲜氢气(103)和来自循环氢气压缩机(11)的循环氢气(117)按照一定比例混合，混合氢气(104)经过氢气预热器(13)加热到一定温度(180℃)，与来自醋酸预热器(12)的醋酸(102)一起进入第一汽化器(2)，醋酸和氢气经过安装在第一汽化器(2)上的喷嘴，形成喷雾进入第一汽化器(2)，达到汽化醋酸的目的；醋酸和氢气混合物流(105)经混合原料加热器(14)加热到进料温度(275℃)进入加氢反应器(3)，在催化剂作用下，醋酸加氢生成乙醇，还生成乙酸乙酯、乙醛和丙酮等其他副产物，加氢反应器(3)出口物流(106)进入第一气液分离器(4)，降温至65℃，分离出以氢气为主的气相(109)，其大部分进入循环氢气压缩机(11)增压后与新鲜氢气混合，少部分进入酯加氢反应器(9)前的氢气预热器(16)，和以乙醇为主，含有一定醋酸残留的液相(107)进入酯化反应器(6)，反应过后，生成粗乙醇产品(108)进入精馏系统进行分离提纯制得乙醇产品，并分离得到乙酸乙酯，质量分数为75.3％。
通过精馏得到的乙酸乙酯(110)经乙酸乙酯进料泵(7)升压至反应压力(2.5MPa)，然后进入乙酸乙酯预热器(15)预热到120℃，再进入汽化器(8)，第一气液分离器(4)分离后气相(109)一部分，经过氢气预热器(16)加热到230℃，与来自乙酸乙酯预热器(15)的乙酸乙酯(111)一起进入第二汽化器(8)，乙酸乙酯和氢气混合物流(113)经混合原料加热器(17)加热到进料温度(275℃)，进入酯加氢反应器(9)，在催化剂作用下，乙酸乙酯加氢生成乙醇及相应副产物，酯加氢反应器(9)出口物流(114)进入第二气液分离器(10)，降温至40℃，分离出以氢气为主的气相(116)，其大部分进入循环氢气压缩机(11)增压后与新鲜氢气混合，和粗乙醇产品(118)的液相，进入精馏系统进行分离生产。其中，
第一汽化器操作条件：
项目 单位 反应条件
醋酸进料温度 ℃ 130
氢气进料温度 ℃ 180
出口混合温度 ℃ 128.7
操作压力 MPa 2.6
醋酸加氢反应器操作条件：
项目 单位 反应条件
反应温度 ℃ 275
反应压力 MPa 2.5
醋酸空速 ml·ml<sup>-1</sup>·h<sup>-1</sup> 0.6
氢酸比 mol·mol<sup>1</sup> 16
醋酸 kmol·h<sup>-1</sup> 760.4
新鲜氢气 kmol·h<sup>-1</sup> 1643.9
总氢气 kmol·h<sup>-1</sup> 12150.9
第一气液分离器参数：
Figure GDA0003757862170000141
Figure GDA0003757862170000151
酯化反应器操作条件：
项目 单位 反应条件
反应温度 ℃ 100
反应压力 MPa 2.5
醋酸空速 ml·ml<sup>-1</sup>·h<sup>-1</sup> 0.6
醋酸 kmol·h<sup>-1</sup> 34.52
第二汽化器操作条件：
项目 单位 反应条件
酯进料温度 ℃ 120
氢气进料温度 ℃ 230
出口混合温度 ℃ 119.5
操作压力 MPa 2.5
酯加氢反应器操作条件：
项目 单位 反应条件
反应温度 ℃ 275
反应压力 MPa 2.4
乙酸乙酯空速 ml·ml<sup>-1</sup>·h<sup>-1</sup> 0.8
氢酯比 mol·mol<sup>1</sup> 10
乙酸乙酯 kmol·h<sup>-1</sup> 52.28
总氢气 kmol·h<sup>-1</sup> 531.62
第二气液分离器参数：
Figure GDA0003757862170000152
Figure GDA0003757862170000161
各步骤分析结果如下：
Figure GDA0003757862170000162
全过程分析结果如下：
项目 常规制备乙醇流程 实施例1制备乙醇流程
醋酸转化率％ 95.34 100
乙醇选择性％ 90.28 98.61
其中，常规制备乙醇流程是指醋酸和氢气加氢反应后，再经气液分离制得乙醇。
实施例3
醋酸直接加氢催化剂的制备：同实施例1。
酯化反应催化剂：同实施例1。
酯加氢催化剂的制备：同实施例1。
醋酸加氢制备乙醇，如图1所示，来自界区外的醋酸原料(101)经醋酸进料泵(1)升压至反应压力(2.6MPa)，然后进入醋酸预热器(12)预热到一定温度(140℃)；来自界区外的新鲜氢气(103)和来自循环氢气压缩机(11)的循环氢气(117)按照一定比例混合，混合氢气(104)经过氢气预热器(13)加热到一定温度(260℃)，与来自醋酸预热器(12)的醋酸(102)一起进入第一汽化器(2)，醋酸和氢气经过安装在第一汽化器(2)上的喷嘴，形成喷雾进入第一汽化器(2)，达到汽化醋酸的目的；醋酸和氢气混合物流(105)经混合原料加热器(14)加热到进料温度(275℃)进入加氢反应器(3)，在催化剂作用下，醋酸加氢生成乙醇，还生成乙酸乙酯、乙醛和丙酮等其他副产物，加氢反应器(3)出口物流(106)进入第一气液分离器(4)，降温至65℃，分离出以氢气为主的气相(109)，其大部分进入循环氢气压缩机(11)增压后与新鲜氢气混合，少部分进入酯加氢反应器(9)前的氢气预热器(16)，和以乙醇为主，含有一定醋酸残留的液相(107)进入酯化反应器(6)，反应过后，生成粗乙醇产品(108)进入精馏系统进行分离提纯制得乙醇产品，并分离得到乙酸乙酯，质量分数为75.3％。
通过精馏得到的乙酸乙酯(110)经乙酸乙酯进料泵(7)升压至反应压力(2.5Mpa)，然后进入乙酸乙酯预热器(15)预热到120℃，再进入汽化器(8)，第一气液分离器(4)分离后气相(109)一部分，经过氢气预热器(16)加热到230℃，与来自乙酸乙酯预热器(15)的乙酸乙酯(111)一起进入第二汽化器(8)，乙酸乙酯和氢气混合物流(113)经混合原料加热器(17)加热到进料温度(275℃)，进入酯加氢反应器(9)，在催化剂作用下，乙酸乙酯加氢生成乙醇及相应副产物，酯加氢反应器(9)出口物流(114)进入第二气液分离器(10)，降温至40℃，分离出以氢气为主的气相(116)，其大部分进入循环氢气压缩机(11)增压后与新鲜氢气混合，和粗乙醇产品(118)的液相，进入精馏系统进行分离生产。其中，
第一汽化器操作条件：
项目 单位 反应条件
醋酸进料温度 ℃ 140
氢气进料温度 ℃ 260
出口混合温度 ℃ 134
操作压力 MPa 2.6
醋酸加氢反应器操作条件：
项目 单位 反应条件
反应温度 ℃ 275
反应压力 MPa 2.5
醋酸空速 ml·ml<sup>-1</sup>·h<sup>-1</sup> 0.6
氢酸比 mol·mol<sup>1</sup> 6
醋酸 kmol·h<sup>-1</sup> 759.8
新鲜氢气 kmol·h<sup>-1</sup> 1626.7
总氢气 kmol·h<sup>-1</sup> 4956.9
第一气液分离器参数：
项目 单位 反应条件
进料温度 ℃ 65
操作压力 MPa 2.5
粗乙醇产品组成
醋酸 ％ 4.54
乙醇 ％ 64.31
乙酸乙酯 ％ 5.88
乙醛 ％ 0.64
异丙醇 ％ 0.02
丙酮 ％ 0.05
水 ％ 24.56
循环氢组成
氢气 ％ 73
乙醇 ％ 13.5
乙酸乙酯 ％ 10.4
乙醛 ％ 0.8
异丙醇 ％ 0.0
丙酮 ％ 0.0
水 ％ 2.0
甲烷 ％ 0.0
乙烷 ％ 0.1
一氧化碳 ％ 0.1
二氧化碳 ％ 0.1
其他烃类 ％ 0.0
酯化反应器操作条件：
项目 单位 反应条件
反应温度 ℃ 100
反应压力 MPa 2.5
醋酸空速 ml·ml<sup>-1</sup>·h<sup>-1</sup> 0.6
醋酸 kmol·h<sup>-1</sup> 34.49
第二汽化器操作条件：
Figure GDA0003757862170000181
Figure GDA0003757862170000191
酯加氢反应器操作条件：
项目 单位 反应条件
反应温度 ℃ 275
反应压力 MPa 2.4
乙酸乙酯空速 ml·ml<sup>-1</sup>·h<sup>-1</sup> 1.6
氢酯比 mol·mol<sup>1</sup> 10
乙酸乙酯 kmol·h<sup>-1</sup> 104.89
总氢气 kmol·h<sup>-1</sup> 1052.67
第二气液分离器参数：
项目 单位 反应条件
进料温度 ℃ 40
操作压力 MPa 2.4
粗乙醇产品组成
乙醇 ％ 77.95
乙酸乙酯 ％ 20.6
乙醛 ％ 0.65
异丙醇 ％ 0.2
丙酮 ％ 0.4
水 ％ 0.2
循环氢组成
氢气 ％ 83.1
乙醇 ％ 8.7
乙酸乙酯 ％ 6.7
乙醛 ％ 0.8
异丙醇 ％ 0.0
丙酮 ％ 0.0
水 ％ 0.4
甲烷 ％ 0.0
乙烷 ％ 0.1
一氧化碳 ％ 0.1
二氧化碳 ％ 0.1
其他烃类 ％ 0.0
各步骤分析结果如下：
Figure GDA0003757862170000192
Figure GDA0003757862170000201
全过程分析结果如下：
项目 常规制备乙醇流程 实施例1制备乙醇流程
醋酸转化率％ 95.66 100
乙醇选择性％ 80.4 96.45
其中，常规制备乙醇流程是指醋酸和氢气加氢反应后，再经气液分离制得乙醇。
综上，由实施例1-3可知，利用本发明醋酸加氢制备乙醇可以实现醋酸接近0(醋酸含量低于0.01％)进入精馏系统，从而减少后脱酸塔设计；并且乙酸乙酯进入精馏系统前含量为6％-20％之间，有助于在后续精馏过程中形成油水分离，降低乙酸乙酯难度，提升乙酸乙酯回收利用水平，实现对于乙酸乙酯物料的有效循环利用，进而保证醋酸制乙醇的高效性。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (31)

1.一种醋酸加氢制备乙醇的方法，其特征在于，该方法包括：将醋酸原料和氢气分别预热后混合气化，气化后的混合物流经加热后进行催化加氢反应，将加氢反应产物冷却后经第一气液分离，得到以乙醇为主的液相和以氢气为主的气相；其中，液相进行酯化反应，反应掉剩余醋酸，并经冷却后得到乙醇粗产品，将乙醇粗产品再经下游提纯处理制得乙醇产品，并分离出乙酸乙酯；接着将乙酸乙酯与第一气液分离得到的一部分气相分别预热后混合气化，气化后的混合物流经加热后进行酯加氢反应，将酯加氢反应产物经第二气液分离，得到乙醇粗产品和以氢气为主的气相。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，还包括将第二气液分离得到的乙醇粗产品再经下游提纯处理制得乙醇产品，并分离出乙酸乙酯；其中，合并多次分离的乙酸乙酯继续经酯加氢反应转化为乙醇粗产品。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述醋酸原料中醋酸质量分数大于50％。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述醋酸原料中醋酸质量分数大于80％。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述醋酸原料中醋酸质量分数大于98％。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述氢气为新鲜氢气和循环氢气，其中，循环氢气来自于第一气液分离得到的一部分以氢气为主的气相和第二气液分离得到的以氢气为主的气相。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，新鲜氢气中氢气质量分数大于95％；
所述循环氢气中一氧化碳、二氧化碳及轻烃的质量分数小于10％。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，新鲜氢气中氢气质量分数大于99％；
所述循环氢气中一氧化碳、二氧化碳及轻烃的质量分数小于5％。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，新鲜氢气中氢气质量分数大于99.99％；
所述循环氢气中一氧化碳、二氧化碳及轻烃的质量分数小于1％。
10.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述醋酸原料的预热温度小于反应压力下纯醋酸对应的沸点温度，所述氢气的预热温度≥醋酸预热温度。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述氢气的预热温度大于醋酸预热温度。
12.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述醋酸原料的预热温度为120-170℃，所述氢气的预热温度为150-300℃。
13.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述醋酸原料的预热温度为120-170℃，所述氢气的预热温度为150-300℃。
14.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述混合气化选用喷雾型汽化器，其中，喷雾型汽化器的喷嘴为双通道或多通道结构，所述喷嘴位于汽化器的顶部或侧面；
和/或，所述喷嘴的数量至少为一个。
15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述醋酸原料和氢气的物流方向沿喷嘴喷射方向。
16.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述加氢反应选用绝热固定床反应器和/或列管式固定床反应器，其数量至少为一个。
17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，所述绝热固定床反应器和/或列管式固定床反应器数量大于一个，其连接方式为串联和/或并联。
18.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，所述绝热固定床反应器分为多个催化剂床层。
19.根据权利要求18所述的方法，其特征在于，所述绝热固定床反应器分为两段、三段或四段催化剂床层。
20.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述加氢反应中醋酸和氢气混合物流的流动方向为轴向自上而下、轴向自下而上或者径向；
和/或，所述醋酸和氢气混合物流为一股进料或多股在不同反应段分别进料。
21.根据权利要求20所述的方法，其特征在于，所述加氢反应中醋酸和氢气混合物流的流动方向为轴向自上而下。
22.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述加氢反应的工艺条件包括：温度200-400℃，压力1-6MPa，醋酸空速0.1-5h-1，氢酸比6-100mol/mol。
23.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述加氢反应产物冷却维持在60-70℃。
24.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述酯化反应的工艺条件包括：液相进料温度60-70℃，酯化反应温度60-120℃，压力1-5MPa，醋酸空速0.1-5h-1。
25.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述提纯处理得到乙酸乙酯质量分数大于50％。
26.根据权利要求25所述的方法，其特征在于，所述提纯处理得到乙酸乙酯质量分数大于60％。
27.根据权利要求26所述的方法，其特征在于，所述提纯处理得到乙酸乙酯质量分数大于80％。
28.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述乙酸乙酯的预热温度为80-140℃，第一气液分离的一部分气相的预热温度为150-250℃。
29.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述酯加氢反应的工艺条件包括：酯加氢反应温度200-400℃，乙酸乙酯空速0.1-5h-1，氢酯比6-100，压力1-6MPa。
30.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述预热、加热采用的设备为换热器；
和/或，所述预热、加热采用的设备为同一个或同一组换热器。
31.根据权利要求30所述的方法，其特征在于，所述预热、加热采用的设备为一级换热器或多级换热器。
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