CN113546654A - 用于醋酸加氢制乙醇的催化剂及其制备方法和醋酸加氢制乙醇的方法 - Google Patents
用于醋酸加氢制乙醇的催化剂及其制备方法和醋酸加氢制乙醇的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN113546654A CN113546654A CN202010329037.4A CN202010329037A CN113546654A CN 113546654 A CN113546654 A CN 113546654A CN 202010329037 A CN202010329037 A CN 202010329037A CN 113546654 A CN113546654 A CN 113546654A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- acetic acid
- spinel
- ethanol
- aluminate spinel
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 236
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 130
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 113
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 41
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 title abstract description 54
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 10
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 81
- 239000011029 spinel Substances 0.000 claims abstract description 81
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 51
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 29
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 27
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims abstract description 25
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims abstract description 13
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 7
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims abstract description 6
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 60
- -1 magnesium aluminate Chemical class 0.000 claims description 55
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 34
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 22
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 238000004898 kneading Methods 0.000 claims description 20
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 20
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 18
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 17
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 16
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 claims description 12
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 claims description 12
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 12
- LFVGISIMTYGQHF-UHFFFAOYSA-N ammonium dihydrogen phosphate Chemical compound [NH4+].OP(O)([O-])=O LFVGISIMTYGQHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229910000387 ammonium dihydrogen phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims description 11
- 235000019837 monoammonium phosphate Nutrition 0.000 claims description 11
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 10
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 10
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 9
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 7
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N Magnesium oxide Chemical compound [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 6
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 5
- MZZUATUOLXMCEY-UHFFFAOYSA-N cobalt manganese Chemical compound [Mn].[Co] MZZUATUOLXMCEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910001691 hercynite Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 claims description 3
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 claims description 3
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 claims description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 3
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- KWSLGOVYXMQPPX-UHFFFAOYSA-N 5-[3-(trifluoromethyl)phenyl]-2h-tetrazole Chemical compound FC(F)(F)C1=CC=CC(C2=NNN=N2)=C1 KWSLGOVYXMQPPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000005909 Kieselgur Substances 0.000 claims description 2
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 claims description 2
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 claims description 2
- CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N ceric oxide Chemical compound O=[Ce]=O CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910000422 cerium(IV) oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 claims description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical group 0.000 claims description 2
- 238000002390 rotary evaporation Methods 0.000 claims description 2
- 229910001379 sodium hypophosphite Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 244000275012 Sesbania cannabina Species 0.000 claims 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 abstract description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 64
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 52
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 47
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 40
- ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N zinc nitrate Chemical compound [Zn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 34
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 33
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 33
- JLDSOYXADOWAKB-UHFFFAOYSA-N aluminium nitrate Chemical compound [Al+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O JLDSOYXADOWAKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 17
- BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M (3-methylphenyl)methyl-triphenylphosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC1=CC=CC(C[P+](C=2C=CC=CC=2)(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=C1 BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 16
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 16
- 239000011240 wet gel Substances 0.000 description 16
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 15
- 241000219782 Sesbania Species 0.000 description 13
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 11
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 11
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 11
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 9
- APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P ammonium molybdate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-][Mo]([O-])(=O)=O APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P 0.000 description 8
- 235000018660 ammonium molybdate Nutrition 0.000 description 8
- 239000011609 ammonium molybdate Substances 0.000 description 8
- 229940010552 ammonium molybdate Drugs 0.000 description 8
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 8
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 8
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 8
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 6
- 239000010955 niobium Substances 0.000 description 6
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 5
- 235000013339 cereals Nutrition 0.000 description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- 229910000611 Zinc aluminium Inorganic materials 0.000 description 4
- HXFVOUUOTHJFPX-UHFFFAOYSA-N alumane;zinc Chemical compound [AlH3].[Zn] HXFVOUUOTHJFPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 4
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 4
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 4
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000378 calcium silicate Substances 0.000 description 3
- 229910052918 calcium silicate Inorganic materials 0.000 description 3
- OYACROKNLOSFPA-UHFFFAOYSA-N calcium;dioxido(oxo)silane Chemical compound [Ca+2].[O-][Si]([O-])=O OYACROKNLOSFPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 238000000855 fermentation Methods 0.000 description 3
- 230000004151 fermentation Effects 0.000 description 3
- XNHGKSMNCCTMFO-UHFFFAOYSA-D niobium(5+);oxalate Chemical compound [Nb+5].[Nb+5].[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O XNHGKSMNCCTMFO-UHFFFAOYSA-D 0.000 description 3
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 3
- LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N silicon monoxide Chemical compound [Si-]#[O+] LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- TXUICONDJPYNPY-UHFFFAOYSA-N (1,10,13-trimethyl-3-oxo-4,5,6,7,8,9,11,12,14,15,16,17-dodecahydrocyclopenta[a]phenanthren-17-yl) heptanoate Chemical compound C1CC2CC(=O)C=C(C)C2(C)C2C1C1CCC(OC(=O)CCCCCC)C1(C)CC2 TXUICONDJPYNPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M Sodium laurylsulphate Chemical compound [Na+].CCCCCCCCCCCCOS([O-])(=O)=O DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910021626 Tin(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- SNAAJJQQZSMGQD-UHFFFAOYSA-N aluminum magnesium Chemical compound [Mg].[Al] SNAAJJQQZSMGQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M aluminum;oxygen(2-);hydroxide Chemical compound [OH-].[O-2].[Al+3] VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 2
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 2
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 2
- YIXJRHPUWRPCBB-UHFFFAOYSA-N magnesium nitrate Chemical compound [Mg+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O YIXJRHPUWRPCBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 2
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NWAHZABTSDUXMJ-UHFFFAOYSA-N platinum(2+);dinitrate Chemical compound [Pt+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O NWAHZABTSDUXMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 2
- FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N potassium nitrate Chemical compound [K+].[O-][N+]([O-])=O FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 2
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- 239000001119 stannous chloride Substances 0.000 description 2
- 235000011150 stannous chloride Nutrition 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 description 2
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910003310 Ni-Al Inorganic materials 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000209140 Triticum Species 0.000 description 1
- 235000021307 Triticum Nutrition 0.000 description 1
- 240000008042 Zea mays Species 0.000 description 1
- 235000005824 Zea mays ssp. parviglumis Nutrition 0.000 description 1
- 235000002017 Zea mays subsp mays Nutrition 0.000 description 1
- 229910007570 Zn-Al Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 235000005822 corn Nutrition 0.000 description 1
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 1
- 239000002816 fuel additive Substances 0.000 description 1
- 230000002779 inactivation Effects 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004323 potassium nitrate Substances 0.000 description 1
- 235000010333 potassium nitrate Nutrition 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- XMVONEAAOPAGAO-UHFFFAOYSA-N sodium tungstate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][W]([O-])(=O)=O XMVONEAAOPAGAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 229910052566 spinel group Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
- B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J27/188—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
- B01J27/19—Molybdenum
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
- B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J27/195—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with vanadium, niobium or tantalum
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
- C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
- C07C29/147—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of carboxylic acids or derivatives thereof
- C07C29/149—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of carboxylic acids or derivatives thereof with hydrogen or hydrogen-containing gases
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明提供一种用于醋酸加氢制乙醇的催化剂,以100重量%的催化剂计,该催化剂含有:30%‑60%的过渡金属;5‑40%的P;1%‑20%的尖晶石,14%‑58%的载体。本发明提供一种制备本发明所述催化剂的方法,该方法包括:(1)将载体和尖晶石混合、成型,干燥,焙烧得到成型体;(2)使用含有过渡金属和含磷盐的混合溶液浸渍成型体,然后进行干燥、焙烧。本发明提供一种醋酸加氢制乙醇的方法。本发明催化剂应用于醋酸加氢合成乙醇反应条件温和,醋酸转化率高,乙醇选择性高,催化剂稳定性好。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于醋酸加氢制乙醇的催化剂及其制备方法和醋酸加氢制乙醇的方法。
背景技术
乙醇是重要的化工产品和化工中间体,化工领域对乙醇的需求量很大,乙醇作为石油添加剂的优势明显,是目前世界上最主要的燃料添加剂。我国已在全国各地推广燃料乙醇试点。我国燃料乙醇的生产方法主要是玉米和小麦的生物发酵法,这导致了燃料乙醇的产业发展具有高成本和威胁国家粮食安全的两个劣势:一是粮食法生产乙醇的成本高于燃料乙醇的市场价处于亏损状态;二是与美国和巴西这样的高资源农业大国不一样,我国土地和粮食资源紧缺,粮食法生产燃料乙醇将影响我国的粮食安全。
非粮食路线生产乙醇的技术主要包括以下几种:合成气直接合成乙醇法,醋酸加氢制乙醇法,醋酸酯加氢制乙醇法,生物发酵法等。合成气一步法制乙醇的技术路线长,投资成本高且产品受ASF分布控制导致乙醇选择性低。生物发酵法制乙醇的农作物能量密度低,运输成本高很难大规模制造。醋酸加氢催化剂是整个乙醇工艺中的关键技术,目前只有国内外几家公司掌握此催化剂的制备技术,而燃料乙醇市场的开放,为催化剂的应用提供了很大的市场前景,拥有自主知识产权的乙醇催化剂的开发与应用,可大大减轻国内醋酸加氢制乙醇项目对国外技术的依赖。US7863489,US4517391,CN102300635A等报道了醋酸加氢合成乙醇的催化剂及其应用。以上催化剂均使用价格昂贵的贵金属催化剂限制了其工业应用。
二氧化硅,分子筛,二氧化钛,二氧化锆以及硅藻土等载体的酸性以及低强度是造成醋酸加氢制乙醇催化剂中乙醇选择性低以及失活的主要原因。
目前醋酸加氢制乙醇的技术已经由美国塞纳尼斯公司在江苏南京实现了年产27.5万吨的商业推广,为此,塞纳尼斯公司申请了一系列关于醋酸加氢制乙醇的专利,其中专利US7863489选用铂和锡为活性组分,通过浸渍负载在氧化硅,硅酸钙,石墨,氧化铝等载体上,在250℃,气体空速为2500h-1,压力为22bar条件下,乙酸转化率为70-85%,乙醇选择性超过93%。US7608744采用10%Co作为活性组分,同时添加0.5%-1%Pt、Pd、Ru、V、Cr中的一种作为第二活性组分,载体选用石墨,高纯二氧化硅,硅酸钙的一种,在250℃,气体空速为2500h-1,压力为22bar条件下,乙醇的选择性超过95%,醋酸转化率低于70%。同时塞纳尼斯公司还布局了中国专利申请CN102149662A,CN102311311A等。
从上述塞纳尼斯公开的技术结果显示,负载型Pt催化剂在醋酸加氢中显示较好的催化性能,但是催化剂的醋酸转化率较低,寿命较差。鉴于醋酸加氢制乙醇过程中放热量大,导致催化剂的寿命较短,所以筛选更高活性配方,改变制备方法和选择良好的载体和助剂,进一步改善活性组分与载体的相互作用,有利于提高催化剂加氢活性,乙醇选择性和催化剂热稳定性。
US7863489公开了一种通过浸渍法将Pt-Sn复合活性组分负载在二氧化硅或者硅酸钙载体上的催化剂。试验表明:催化剂在醋酸加氢制乙醇反应过程中表现了较好的乙醇选择性,但是醋酸转化率低于85%。且随着反应的进行,催化剂的稳定性下降。
CN102600871A公开了一种通过浸渍法将活性组分负载在氧化硅,活性炭,氧化铝,二氧化钛等载体上,采用该方法制备的催化剂表现了较好的活性,但该发明的催化剂的醋酸转化率和乙醇选择性并没有皆达到95%以上,且催化剂的稳定性待考察。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术缺陷,提供一种强度高,活性好和稳定性高的用于醋酸加氢制乙醇的催化剂。
为实现前述目的,本发明提供一种用于醋酸加氢制乙醇的催化剂,以100重量%的催化剂计,该催化剂含有:30%-60%的过渡金属;5-40%的P;1%-20%的尖晶石,14%-58%的载体。
本发明提供一种制备本发明所述催化剂的方法,该方法包括:
(1)将载体和尖晶石混合、成型,干燥,焙烧得到成型体;
(2)使用含有过渡金属和含磷盐的混合溶液浸渍成型体,然后进行干燥、焙烧。
本发明提供一种醋酸加氢制乙醇的方法,该方法包括:在催化剂存在下,将醋酸与氢源进行接触反应,所述催化剂为本发明所述的催化剂。
本发明催化剂应用于醋酸加氢合成乙醇反应条件温和,醋酸转化率高,乙醇选择性高,催化剂稳定性好。
本发明的催化剂的生产制备方法简单,生产成本低。
附图说明
图1为实施例1的ZnAl2O3尖晶石的在不同PH值下的XRD图谱。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值,这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说,各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间,以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围,这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供一种用于醋酸加氢制乙醇的催化剂,以100重量%的催化剂计,该催化剂含有:30%-60%的过渡金属;5-40%的P;1%-20%的尖晶石,14%-58%的载体。
根据本发明,所述过渡金属的种类的可选范围较宽,本领域常用过渡金属均可以用于本发明,针对本发明,优选所述过渡金属为Mo、W、Ni、Co、Fe和Nb的一种或多种,优选为Mo、W、Nb和Ni中的一种或多种。采用前述过渡金属,能够提高醋酸转化率高和乙醇选择性。
根据本发明,所述尖晶石例如选自镁铝尖晶石、镍铝尖晶石、铁铝尖晶石、锌铝尖晶石、钴锰尖晶石和镁锌铝尖晶石的一种或多种。
根据本发明的一种优选实施方式,优选所述尖晶石为镁铝尖晶石、镍铝尖晶石、铁铝尖晶石、锌铝尖晶石、钴锰尖晶石和镁锌铝尖晶石中的两种以上。本发明中,两种以上包括两种。采用前述尖晶石加入到本发明的催化剂能够有效提高醋酸转化率高和乙醇选择性。
根据本发明,所述载体的种类可选范围较宽,常用载体均可以用于本发明,针对本发明,优选所述载体选自分子筛、二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、氧化锆、氧化镁、硅藻土、碳纳米管和二氧化铈中的一种或者多种。
具有本发明前述催化剂组成均可以实现本发明的目的,对其制备方法无特殊要求,例如可以将过渡金属磷化物负载在尖晶石和载体上。
根据本发明的一种优选的实施方式,本发明提供一种制备本发明所述催化剂的方法,该方法包括:(1)将载体和尖晶石混合、成型,干燥,焙烧得到成型体;(2)使用含有过渡金属和含磷盐的混合溶液浸渍成型体,然后进行干燥、焙烧。
根据本发明,优选所述混合在粘结剂源存在下进行,所述粘结剂的种类可选范围较宽,针对本发明,优选粘结剂源为聚乙二醇、柠檬酸和田菁粉中的一种或多种。
根据本发明,含磷盐优选为磷酸二氢铵和次磷酸钠中的一种或多种。
根据本发明,步骤(2)中,干燥的条件可选范围较宽,针对本发明,优选干燥的条件包括:旋转蒸发干燥温度100-150℃,干燥的时间依据干燥温度确定,例如时间为2-10h。
根据本发明,步骤(2)中,焙烧的条件的可选范围较宽,针对本发明,优选焙烧的条件包括:温度为400-650℃;焙烧的时间依据温度确定,优选焙烧时间为2-8h。
根据本发明,浸渍的方法无特殊要求,常用的浸渍方法均适用于本发明,优选浸渍采用等体积浸渍。
根据本发明,步骤(1)中,可以采用混捏法或者球磨法进行混合。
根据本发明,成型方式无特殊要求,例如采用挤条法进行成型。
根据本发明,步骤(1)中,干燥的条件无特殊要求,例如包括:干燥温度100-150℃,干燥的时间依据干燥温度确定,时间为2-10h。
根据本发明,步骤(1)中,焙烧的条件无特殊要求,例如包括:温度为400-650℃,焙烧的时间依据焙烧温度确定,例如焙烧时间为2-8h。
采用本发明,催化剂的强度得以提高,催化剂的稳定性能被进一步提升,催化剂的醋酸转化率和乙醇选择性进一步提升。
本发明提供一种醋酸加氢制乙醇的方法,该方法包括:在催化剂存在下,将醋酸与氢源进行接触反应,所述催化剂为本发明所述的催化剂。
根据本发明的优选实施方式,接触反应的条件包括:温度为260-300℃,氢源为氢气,压力为2-3MPa,醋酸的液时空速为0.8-1.5h-1;氢气与醋酸的摩尔比为25-40。
图1为实施例1的ZnAl2O3尖晶石的在不同PH值下的XRD图谱
征仪器:XRD衍射仪
催化剂:实施例1的尖晶石载体
衍射步长:5°/min
衍射范围:0-90°
扫描次数:3次
通过XRD图谱可以看出,实施例1的方法在pH=3的条件下,可以制备出90%以上含量的锌铝尖晶石结构。其余实施例结果也一致。
对比例1
共浸渍法制备1%Pt-1%Sn/SiO2催化剂
步骤(1):将1.64g硝酸铂溶于20ml去离子水中,1.74g氯化亚锡溶于10mL浓度为1mol/L的稀硝酸中,将两种溶液混合形成共浸渍液;
步骤(2):将在500℃焙烧后的100g高纯SiO2加入到步骤(1)中的共浸渍液中,在室温下剧烈搅拌,80℃下蒸干水分,再放入120℃干燥箱中烘干6小时,最后在500℃马弗炉中焙烧4小时,得到1%Pt-1%Sn/100SiO2醋酸加氢催化剂,其BET测定比表面积为181m2/g。
对比例2
步骤(1):将49.39g硝酸钴、3.59g钨酸钠、85%磷酸10.49g、3.65g硝酸钾加入100mL的去离子水中,不断搅拌下120℃下加热溶解后,得到澄清透明的Co-W-P-K混合溶液;
步骤(2):将32.01g硝酸镁溶解于步骤(1)中的混合溶液中,剧烈搅拌得到澄清透明的Co-W-P-K-Mg混合溶液;
步骤(3):将在500℃焙烧后的100g高纯氧化铝粉末、6g田菁粉混合均匀后,倒入捏合机中,边混捏边慢慢加入步骤(2)中的共浸渍液,混捏挤条成型后,再放入120℃干燥箱中烘干6小时,最后在600℃马弗炉中焙烧4小时,得到醋酸加氢催化剂载体,其BET测定比表面积为181m2/g。
步骤(4):将步骤(3)获得的催化剂前体加入溶有1.64g硝酸铂和1.74g的氯化亚锡的50ml混合水溶液中,室温下等体积浸渍5h,80℃下蒸干水分,再放入120℃干燥箱中烘干6小时,最后在500℃马弗炉中焙烧4小时,得到醋酸加氢催化剂,其BET测定比表面积为158m2/g。
其中,Pt、Sn、Co、W、P、K含量分别为1%、1%、10%、2%、2%、1%,余量为氧化铝。
对比例3
步骤(1):称取硝酸镍8.20g,磷酸二氢铵1.86g,将上述盐类加入25mL去离子水中,并加入硝酸3mL,将得到的溶液等体积浸渍于16g的氧化锆上,将浸渍溶液后的氧化锆在室温下放置5h,30℃干燥3h,110℃下干燥10h,450℃下焙烧5h。
步骤(2):将步骤(1)样品在空速3000h-1,压力0.1MPa的H2气氛下以3ml/min的升温速率升高到400℃,恒温处理4h,而后等样品温度降至室温后,用1%O2/N2钝化5h。得到催化剂12.5%NiP/100ZrO2的醋酸加氢催化剂。
实施例1
步骤(1):将8.0g钼酸铵和6.2g磷酸二氢铵加入200mL的去离子水中,不断搅拌下90℃下加热溶解后,得到澄清透明的Mo-P混合溶液;
步骤(2):称取70g Al2O3和10g MgO,在球磨机内混合,研磨2小时,然后在1000℃下焙烧8小时,得到镁铝尖晶石。
步骤(3):将在500℃焙烧后的100g高纯SiO2粉末、6g田菁粉与步骤(2)的镁铝尖晶石10g混合均匀后,倒入捏合机中,边混捏边慢慢加入步骤(1)中的混合液,混捏挤条成3mm*5mm的棒状型后,再放入120℃干燥箱中烘干6小时,最后在600℃马弗炉中焙烧4小时,得到醋酸加氢催化剂载体,其BET测定比表面积为181m2/g。
步骤(4):将步骤(3)获得的催化剂载体加入步骤(1)溶液中,90℃下过量浸渍12h,110℃下旋转蒸发蒸干水分,再放入120℃干燥箱中烘干6小时,最后在550℃马弗炉中焙烧4小时,得到醋酸加氢催化剂,其BET测定比表面积为88m2/g。
其中Mo、P含量分别为40%、33%,载体改性剂镁铝尖晶石含量为5%,余量为SiO2。
实施例2
步骤(1):将8.0g钼酸铵和6.2g磷酸二氢铵加入200mL的去离子水中,不断搅拌下90℃下加热溶解后,得到澄清透明的Mo-P混合溶液;
步骤(2):称取12.82g Mg(NO3)2·6H2O,37.51g Al(NO3)3·9H2O溶解于100mL去离子水,经搅拌配置成溶液。在剧烈搅拌下,将质量百分浓度为25%的氨水缓慢滴入,出现白色絮状沉淀后,控制浆料的pH值在10左右。将沉淀物过滤,并用去离子水洗涤2次,然后放入120℃干燥箱中干燥12小时,最后在700℃马弗炉中焙烧5小时,得到镁铝尖晶石。
步骤(3):将步骤(2)所得的镁铝尖晶10g直接与100g高纯氧化铝原粉,6g田菁粉混合,将其倒入混捏机中,慢慢滴加浓度为7%的50mL含有聚乙二醇的柠檬酸溶液进行捏合挤条成3mm*5mm的棒状型,于120℃干燥2h,500℃焙烧4h,制得催化剂载体;
步骤(4):将步骤(1)以及步骤(3)制备的催化剂载体在室温下超声搅拌1h后,120℃下旋转蒸发仪中蒸干水分,最后在500℃马弗炉中焙烧4小时,得到醋酸加氢催化剂,其BET测定比表面积为95m2/g。
其中,Mo、P含量分别为40%、33%,载体改性剂镁铝尖晶石含量为5%,余量为氧化铝。
实施例3
步骤(1):将8.0g钼酸铵和6.2g磷酸二氢铵加入200mL的去离子水中,不断搅拌下90℃下加热溶解后,得到澄清透明的Mo-P混合溶液;
步骤(2):将33.76g Al(NO3)3·9H2O与12.82g Mg(NO3)2·6H2O溶解于80ml去离子水和40ml乙醇的混合溶液中,经搅拌配置成溶液;称取25.2g尿素和2.02g十二烷基硫酸钠加入上述溶液中,搅拌30min;将所得溶液转移至200ml容积聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中,在180℃下恒温反应8h,然后自然冷却至室温。产物过滤后,分别用去离子水和无水乙醇洗涤3次。然后在120℃下烘干,再于700℃下焙烧4小时,得到镁铝尖晶石;
步骤(3):将步骤(2)所得的镁铝尖晶10g直接与100g高纯氧化铝原粉,6g田菁粉混合,将其倒入混捏机中,慢慢滴加浓度为7%的50mL含有聚乙二醇的柠檬酸溶液进行捏合挤条成3mm*5mm的棒状型,于120℃干燥2h,500℃焙烧4h,制得催化剂载体;
步骤(4):将步骤(1)以及步骤(3)制备的催化剂载体在室温下超声搅拌1h后,120℃下旋转蒸发仪中蒸干水分,最后在500℃马弗炉中焙烧4小时,得到醋酸加氢催化剂,其BET测定比表面积为110m2/g。
其中Mo、P含量分别为40%、33%,载体改性剂镁铝尖晶石含量为5%,余量为氧化铝。
实施例4
步骤(1):将8.0g钼酸铵和6.2g磷酸二氢铵加入200mL的去离子水中,不断搅拌下90℃下加热溶解后,得到澄清透明的Mo-P混合溶液;
步骤(2):按摩尔比(n[Zn(NO3)2]∶n[Al(NO3)3]=1∶2),使用电子天平准确称量硝酸锌和硝酸铝,将其混合溶解到去离子水中,用磁力搅拌器搅拌至混合均匀,得到无色透明溶液A,将柠檬酸按摩尔比(n(阳离子)∶n(柠檬酸)=1∶2)加入去离子水中,制得溶液B。将溶液B以30滴/min的速度均匀滴入溶液A中,得溶液C,继续加热搅拌30min。加入氨水调节pH值至3.0左右。在100℃继续搅拌至溶变粘稠状溶胶,密封静置48h得到湿凝胶,将湿凝胶放入恒温干燥箱中,分别在120℃,130℃,140℃保温1h,150℃保温2h,得干凝胶,研磨成粉,并在800℃下煅烧,得到锌铝尖晶石。
步骤(3):将步骤(2)所得的沉淀物直接与100g高纯氧化锆原粉,6g田菁粉混合,将其倒入混捏机中,慢慢滴加步骤(1)含有聚乙二醇的混合溶液进行捏合挤条成3mm*5mm的棒状型,于120℃干燥2h,700℃焙烧4h,制得催化剂载体;
步骤(4):将步骤(1)的溶液倒入步骤(3)制备的载体中在室温下超声搅拌3h后,120℃下旋转蒸发仪中蒸干水分,最后在500℃马弗炉中焙烧4小时,得到醋酸加氢催化剂,其BET测定比表面积为102m2/g。
其中Mo、P含量分别为40%、33%,载体改性剂锌铝尖晶石含量为5%,余量为氧化锆。
实施例5
步骤(1):将4.0g钼酸铵,3.2g钨酸铵和6.2g磷酸二氢铵加入200mL的去离子水中,不断搅拌下90℃下加热溶解后,得到澄清透明的Mo-P混合溶液;
步骤(2):按摩尔比(n[Zn(NO3)2]∶n[Al(NO3)3]=1∶2),使用电子天平准确称量硝酸锌和硝酸铝,将其混合溶解到去离子水中,用磁力搅拌器搅拌至混合均匀,得到无色透明溶液A,将柠檬酸按摩尔比(n(阳离子)∶n(柠檬酸)=1∶2)加入去离子水中,制得溶液B。将溶液B以30滴/min的速度均匀滴入溶液A中,得溶液C,继续加热搅拌30min。加入氨水调节pH值至3.0左右。在90℃继续搅拌至溶变粘稠状溶胶,密封静置48h得到湿凝胶,将湿凝胶放入恒温干燥箱中,分别在120℃,130℃,140℃保温1h,150℃保温2h,得干凝胶,研磨成粉,并在800℃下煅烧。
步骤(3):将步骤(2)所得的沉淀物直接与100g高纯氧化铝原粉,6g田菁粉混合,将其倒入混捏机中,慢慢滴加步骤(1)含有聚乙二醇的混合溶液进行捏合挤条成3mm*5mm的棒状型,于120℃干燥2h,700℃焙烧4h,制得催化剂载体;
步骤(4):将步骤(1)的溶液倒入步骤(3)制备的载体中在室温下超声搅拌3h后,120℃下旋转蒸发仪中蒸干水分,最后在500℃马弗炉中焙烧4小时,得到醋酸加氢催化剂,其BET测定比表面积为92m2/g。
其中Mo,W、P含量分别为25%、15%,33%,载体改性剂锌铝尖晶石含量为5%,余量为氧化铝。
实施例6
步骤(1):重复实施例5中的步骤(1);
步骤(2):重复实施例3的步骤(2)制备得到镁铝尖晶石和实施例5的步骤(2)制备得到锌铝尖晶石;
步骤(3):将步骤(2)所得的镁铝尖晶石和锌铝尖晶石混合直接与100g高纯氧化锆,6g田菁粉再混合,将其倒入混捏机中,慢慢滴加步骤(1)含有聚乙二醇的混合溶液进行捏合挤条成3mm*5mm的棒状型,于120℃干燥2h,700℃焙烧4h,制得催化剂载体;
步骤(4):将步骤(1)的溶液以及步骤(3)制备的催化剂载体在室温下超声搅拌1h后,120℃下旋转蒸发仪中蒸干水分,最后在500℃马弗炉中焙烧4小时,得到醋酸加氢催化剂,其BET测定比表面积为105m2/g。
其中Mo,W、P含量分别为25%、15%,33%,载体改性剂镁铝尖晶石和锌铝尖晶石含量分别为2.5%,余量为氧化锆。
实施例7
步骤(1):重复实施例6中的步骤(1);
步骤(2):重复实施例3的步骤(2);
步骤(3):重复实施例3的步骤(3),将高纯氧化铝原粉变为二氧化钛载体;
步骤(4):将步骤(1)的溶液以及步骤(3)制备的催化剂载体在室温下超声搅拌1h后,120℃下旋转蒸发仪中蒸干水分,最后在500℃马弗炉中焙烧4小时,得到醋酸加氢催化剂,其BET测定比表面积为109m2/g。
其中Mo,W、P含量分别为25%、15%,33%,载体改性剂镁铝尖晶石含量分别为5%,余量为TiO2。
实施例8
步骤(1):将8.0g钼酸铵,0.1g草酸铌,0.5g钨酸铵和7.2g磷酸二氢铵加入200mL的去离子水中,不断搅拌下90℃下加热溶解后,得到澄清透明的Mo-P混合溶液;
步骤(2):按摩尔比(n[Zn(NO3)2]∶n[Al(NO3)3]=1∶2),使用电子天平准确称量硝酸锌和硝酸铝,将其混合溶解到去离子水中,用磁力搅拌器搅拌至混合均匀,得到无色透明溶液A,将柠檬酸按摩尔比(n(阳离子)∶n(柠檬酸)=1∶2)加入去离子水中,制得溶液B。将溶液B以30滴/min的速度均匀滴入溶液A中,得溶液C,继续加热搅拌30min。加入氨水调节pH值至3.0左右。在80~140℃继续搅拌至溶变粘稠状溶胶,密封静置48h得到湿凝胶,将湿凝胶放入恒温干燥箱中,分别在120℃,130℃,140℃保温1h,150℃保温2h,得干凝胶,研磨成粉,并在800℃下煅烧。
步骤(3):按摩尔比(n[Ni(NO3)2]∶n[Al(NO3)3]=1∶2),使用电子天平准确称量硝酸锌和硝酸铝,将其混合溶解到去离子水中,用磁力搅拌器搅拌至混合均匀,得到无色透明溶液A,将柠檬酸按摩尔比(n(阳离子)∶n(柠檬酸)=1∶2)加入去离子水中,制得溶液B。将溶液B以30滴/min的速度均匀滴入溶液A中,得溶液C,继续加热搅拌30min。加入氨水调节pH值至3.0左右。在80~140℃继续搅拌至溶变粘稠状溶胶,密封静置48h得到湿凝胶,将湿凝胶放入恒温干燥箱中,分别在120℃,130℃,140℃保温1h,150℃保温2h,得干凝胶,研磨成粉,并在800℃下煅烧。
步骤(4):将步骤(2)和步骤(3)所得的锌铝尖晶石,镍铝尖晶石直接与100g高纯氧化铝原粉,6g田菁粉混合,将其倒入混捏机中,慢慢滴加步骤(1)含有聚乙二醇的混合溶液进行捏合挤条成3mm*5mm的棒状型,于120℃干燥2h,700℃焙烧4h,制得催化剂载体;
步骤(5):将步骤(1)的溶液倒入步骤(4)制备的载体中在室温下超声搅拌3h后,120℃下旋转蒸发仪中蒸干水分,最后在500℃马弗炉中焙烧4小时,得到醋酸加氢催化剂,其BET测定比表面积为112m2/g。
其中Mo、P,W,Nb含量分别为38%、33%,3%,0.1%,锌铝尖晶石,镍铝尖晶石含量分别为5%,余量为氧化铝。
实施例9
步骤(1):重复实施例8中的步骤(1);
步骤(2):重复实施例8的步骤(2);
步骤(3):重复实施例8的步骤(3)
步骤(4):将步骤(2)和步骤(3)所得的锌铝尖晶石,镍铝尖晶石直接与100g高纯二氧化钛原粉在9000转/min下球磨两小时,于120℃干燥2h,700℃焙烧4h,制得催化剂载体;
步骤(5):将步骤(1)的溶液倒入步骤(4)制备的载体中在室温下超声搅拌3h后,120℃下旋转蒸发仪中蒸干水分,最后在500℃马弗炉中焙烧4小时,得到醋酸加氢催化剂,其BET测定比表面积为62m2/g。
其中Mo、P,W,Nb含量分别为38%、33%,3%,0.1%,载体改性剂锌铝尖晶石,镍铝尖晶石含量分别为5%,余量为TiO2。
实施例10
步骤(1):将8.0g钼酸铵,0.1g草酸铌,0.5g钨酸铵和7.2g磷酸二氢铵加入200mL的去离子水中,不断搅拌下90℃下加热溶解后,得到澄清透明的Mo-P混合溶液;
步骤(2):按摩尔比(n[Fe(NO3)2]∶n[Al(NO3)3]=1∶2),使用电子天平准确称量硝酸锌和硝酸铝,将其混合溶解到去离子水中,用磁力搅拌器搅拌至混合均匀,得到无色透明溶液A,将柠檬酸按摩尔比(n(阳离子)∶n(柠檬酸)=1∶2)加入去离子水中,制得溶液B。将溶液B以30滴/min的速度均匀滴入溶液A中,得溶液C,继续加热搅拌30min。加入氨水调节pH值至3.0左右。在80~140℃继续搅拌至溶变粘稠状溶胶,密封静置48h得到湿凝胶,将湿凝胶放入恒温干燥箱中,分别在120℃,130℃,140℃保温1h,150℃保温2h,得干凝胶,研磨成粉,并在800℃下煅烧。
步骤(3):按摩尔比(n[Ni(NO3)2]∶n[Al(NO3)3]=1∶2),使用电子天平准确称量硝酸锌和硝酸铝,将其混合溶解到去离子水中,用磁力搅拌器搅拌至混合均匀,得到无色透明溶液A,将柠檬酸按摩尔比(n(阳离子)∶n(柠檬酸)=1∶2)加入去离子水中,制得溶液B。将溶液B以30滴/min的速度均匀滴入溶液A中,得溶液C,继续加热搅拌30min。加入氨水调节pH值至3.0左右。在80~140℃继续搅拌至溶变粘稠状溶胶,密封静置48h得到湿凝胶,将湿凝胶放入恒温干燥箱中,分别在120℃,130℃,140℃保温1h,150℃保温2h,得干凝胶,研磨成粉,并在800℃下煅烧。
步骤(4):将步骤(2)和步骤(3)所得的一定量锌铝尖晶石,镍铝尖晶石直接与100g高纯氧化铝原粉,6g田菁粉混合,将其倒入混捏机中,慢慢滴加步骤(1)含有聚乙二醇的混合溶液进行捏合挤条成3mm*5mm的棒状型,于120℃干燥2h,700℃焙烧4h,制得催化剂载体;
步骤(5):将步骤(1)的溶液倒入步骤(4)制备的载体中在室温下超声搅拌3h后,120℃下旋转蒸发仪中蒸干水分,最后在500℃马弗炉中焙烧4小时,得到醋酸加氢催化剂,其BET测定比表面积为112m2/g。
其中Mo、P,W,Nb含量分别为38%、33%,3%,0.1%,载体改性剂锌铝尖晶石,镍铝尖晶石含量分别为2.5%,余量为氧化铝。
实施例11
步骤(1):重复实施8中的步骤(1);
步骤(2):重复实施例8的步骤(2);
步骤(3):重复实施例8的步骤(3)
步骤(4):将步骤(2)和步骤(3)所得的锌铝尖晶石,镍铝尖晶石直接与100g高纯拟薄水铝石,6g田菁粉混合,将其倒入混捏机中,慢慢滴加步骤(1)含有聚乙二醇的混合溶液进行捏合挤条成3mm*5mm的棒状型,于120℃干燥2h,700℃焙烧4h,制得催化剂载体;
步骤(5):将步骤(1)的溶液倒入步骤(4)制备的载体中在室温下超声搅拌3h后,120℃下旋转蒸发仪中蒸干水分,最后在500℃马弗炉中焙烧4小时,得到醋酸加氢催化剂,其BET测定比表面积为132m2/g。
其中Mo、P,W,Nb含量分别为38%、33%,3%,0.1%,锌铝尖晶石,镍铝尖晶石含量分别为2.5%,余量为Al2O3。
实施例12
步骤(1):重复实施例8中的步骤(1);
步骤(2):重复实施例8的步骤(2);
步骤(3):重复实施例8的步骤(3)
步骤(4):将步骤(2)和步骤(3)所得的锌铝尖晶石,镍铝尖晶石直接与100g高纯拟薄水铝石,6g田菁粉混合,将其倒入混捏机中,慢慢滴加步骤(1)含有聚乙二醇的混合溶液进行捏合挤条成3mm*5mm的棒状型,于120℃干燥2h,700℃焙烧4h,制得催化剂载体;
步骤(5):将步骤(1)的溶液倒入步骤(4)制备的载体中在室温下超声搅拌3h后,120℃下旋转蒸发仪中蒸干水分,最后在500℃马弗炉中焙烧4小时,得到醋酸加氢催化剂,其BET测定比表面积为128m2/g。
其中Mo、P,W,Nb含量分别为38%、33%,3%,0.1%,载体改性剂锌铝尖晶石,镍铝尖晶石含量分别为5%,余量为Al2O3。
实施例13
步骤(1):将8.0g钼酸铵,0.1g草酸铌,0.5g钨酸铵和7.2g磷酸二氢铵加入200mL的去离子水中,不断搅拌下90℃下加热溶解后,得到澄清透明的Mo-P混合溶液;
步骤(2):按摩尔比(n[Zn(NO3)2]∶n[Al(NO3)3]=1∶2),使用电子天平准确称量硝酸锌和硝酸铝,将其混合溶解到去离子水中,用磁力搅拌器搅拌至混合均匀,得到无色透明溶液A,将柠檬酸按摩尔比(n(阳离子)∶n(柠檬酸)=1∶2)加入去离子水中,制得溶液B。将溶液B以30滴/min的速度均匀滴入溶液A中,得溶液C,继续加热搅拌30min。加入氨水调节pH值至3.0左右。在80~140℃继续搅拌至溶变粘稠状溶胶,密封静置48h得到湿凝胶,将湿凝胶放入恒温干燥箱中,分别在120℃,130℃,140℃保温1h,150℃保温2h,得干凝胶,研磨成粉,并在800℃下煅烧。
步骤(3):按摩尔比(n[Ni(NO3)2]∶n[Al(NO3)3]=1∶2),使用电子天平准确称量硝酸锌和硝酸铝,将其混合溶解到去离子水中,用磁力搅拌器搅拌至混合均匀,得到无色透明溶液A,将柠檬酸按摩尔比(n(阳离子)∶n(柠檬酸)=1∶2)加入去离子水中,制得溶液B。将溶液B以30滴/min的速度均匀滴入溶液A中,得溶液C,继续加热搅拌30min。加入氨水调节pH值至3.0左右。在110℃继续搅拌至溶变粘稠状溶胶,密封静置48h得到湿凝胶,将湿凝胶放入恒温干燥箱中,分别在120℃,130℃,140℃保温1h,150℃保温2h,得干凝胶,研磨成粉,并在800℃下煅烧。
步骤(4):将33.76g Al(NO3)3·9H2O与12.82g Mg(NO3)2·6H2O溶解于80ml去离子水和40ml乙醇的混合溶液中,经搅拌配置成溶液;称取25.2g尿素和2.02g十二烷基硫酸钠加入上述溶液中,搅拌30min;将所得溶液转移至200ml容积聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中,在180℃下恒温反应8h,然后自然冷却至室温。产物过滤后,分别用去离子水和无水乙醇洗涤3次。然后在120℃下烘干,再于700℃下焙烧4小时,得到镁铝尖晶石;
步骤(5):将步骤(2)和步骤(3)所得的锌铝尖晶石,镍铝尖晶石直接与100g高纯氧化铝原粉,6g田菁粉混合,将其倒入混捏机中,慢慢滴加步骤(1)含有聚乙二醇的混合溶液进行捏合挤条成3mm*5mm的棒状型,于120℃干燥2h,700℃焙烧4h,制得催化剂载体;
步骤(6):将步骤(1)的溶液倒入步骤(4)制备的载体中在室温下超声搅拌3h后,120℃下旋转蒸发仪中蒸干水分,最后在500℃马弗炉中焙烧4小时,得到醋酸加氢催化剂,其BET测定比表面积为112m2/g。
其中Mo、P,W,Nb含量分别为37%、33%,3%,0.1%,载体改性剂锌铝尖晶石,镍铝尖晶石,镁铝尖晶石含量分别为2%,余量为氧化铝。
测试例1
测试在实施例1-13和对比例1-3中制备的醋酸加氢制乙醇催化剂的催化活性、乙醇选择性、乙酸乙酯选择性以及乙醇时空收率。
测试条件为:反应在固定床反应器上进行,催化剂装填量为10ml,氢气原料空速(GHSV):6400h-1,醋酸原料的液时空速(GHSV):1.0h-1,H2/HAC的摩尔比:35,反应压力:2.5MPa,反应温度:285℃。反应产物经过气液分离器后收集液体产物,间隔4h取样在气相色谱中分析。
下面表1给出了上述各种催化剂在上述反应条件下的第40小时的醋酸转化率,乙醇选择性、乙酸乙酯选择性和乙醇时空收率的结果。
表1
由表1可以看出:与常规醋酸加氢制乙醇催化剂(对比例1)相比,本发明的催化剂,表现出极其优异的催化性能稳定性,反应条件温和,乙醇的时空收率大大提高,催化剂制备工艺简单易重复,适合用于大规模的工业化乙醇的生产。
以上详细描述了本发明的优选实施方式,但是,本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内,可以对本发明的技术方案进行多种简单变型,包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合,这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容,均属于本发明的保护范围。
Claims (12)
1.一种用于醋酸加氢制乙醇的催化剂,其特征在于,以100重量%的催化剂计,该催化剂含有:30%-60%的过渡金属;5-40%的P;1%-20%的尖晶石,14%-58%的载体。
2.根据权利要求1所述的催化剂,其中,所述过渡金属为Mo、W、Ni、Co、Fe和Nb的一种或多种,优选为Mo、W、Nb和Ni中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的催化剂,其中,所述尖晶石选自镁铝尖晶石、镍铝尖晶石、铁铝尖晶石、锌铝尖晶石、钴锰尖晶石和镁锌铝尖晶石的一种或多种;优选为镁铝尖晶石、镍铝尖晶石、铁铝尖晶石、锌铝尖晶石、钴锰尖晶石和镁锌铝尖晶石中的两种以上。
4.根据权利要求1所述的催化剂,其中,所述载体选自分子筛、二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、氧化锆、氧化镁、硅藻土、碳纳米管和二氧化铈中的一种或者多种。
5.一种制备权利要求1-4中任意一项所述催化剂的方法,该方法包括:
(1)将载体和尖晶石混合、成型,干燥,焙烧得到成型体;
(2)使用含有过渡金属和含磷盐的混合溶液浸渍成型体,然后进行干燥、焙烧。
6.根据权利要求5所述的方法,其中,步骤(1)混合在粘结剂源存在下进行,优选粘结剂源为聚乙二醇、柠檬酸和田菁粉中的一种或多种。
7.根据权利要求5所述的方法,其中,步骤(2)中,
干燥的条件包括:旋转蒸发干燥温度100-150℃,时间为2-10h;和/或
焙烧的条件包括:温度为400-650℃,时间为2-8h。
8.根据权利要求5所述的方法,其中,步骤(2)中,
浸渍采用等体积浸渍;和/或
含磷盐为磷酸二氢铵和次磷酸钠中的一种或多种。
9.根据权利要求5所述的方法,其中,步骤(1)中,
采用混捏法或者球磨法进行混合;和/或
采用挤条法进行成型。
10.根据权利要求5所述的方法,其中,步骤(1)中,
干燥的条件包括:干燥温度100-150℃,时间为2-10h;和/或
焙烧的条件包括:温度为400-650℃,时间为2-8h。
11.一种醋酸加氢制乙醇的方法,其特征在于,该方法包括:在催化剂存在下,将醋酸与氢源进行接触反应,所述催化剂为权利要求1-4中任意一项所述的催化剂。
12.根据权利要求11所述的方法,其中,接触反应的条件包括:温度为260-300℃,氢源为氢气,压力为2-3MPa,醋酸的液时空速为0.8-1.5h-1;氢气与醋酸的摩尔比为25-40。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202010329037.4A CN113546654A (zh) | 2020-04-23 | 2020-04-23 | 用于醋酸加氢制乙醇的催化剂及其制备方法和醋酸加氢制乙醇的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202010329037.4A CN113546654A (zh) | 2020-04-23 | 2020-04-23 | 用于醋酸加氢制乙醇的催化剂及其制备方法和醋酸加氢制乙醇的方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN113546654A true CN113546654A (zh) | 2021-10-26 |
Family
ID=78129566
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202010329037.4A Pending CN113546654A (zh) | 2020-04-23 | 2020-04-23 | 用于醋酸加氢制乙醇的催化剂及其制备方法和醋酸加氢制乙醇的方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN113546654A (zh) |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102600871A (zh) * | 2012-03-07 | 2012-07-25 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种用于合成乙醇的过渡金属磷化物催化剂及制法和应用 |
CN105669372A (zh) * | 2015-12-31 | 2016-06-15 | 浙江工业大学 | 利用过渡金属磷化物催化剂催化乙酸加氢制乙醇的方法 |
WO2017075554A1 (en) * | 2015-10-29 | 2017-05-04 | Golfetto Michael | Methods freeze drying and composite materials |
CN107115863A (zh) * | 2017-06-20 | 2017-09-01 | 西南化工研究设计院有限公司 | 一种醋酸加氢制乙醇Pt‑Sn/Li‑Al‑O催化剂的制备方法 |
CN110368967A (zh) * | 2018-04-12 | 2019-10-25 | 国家能源投资集团有限责任公司 | 醋酸加氢催化剂及其制备方法和应用 |
CN110498732A (zh) * | 2018-05-18 | 2019-11-26 | 国家能源投资集团有限责任公司 | 醋酸加氢制备乙醇的方法 |
-
2020
- 2020-04-23 CN CN202010329037.4A patent/CN113546654A/zh active Pending
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102600871A (zh) * | 2012-03-07 | 2012-07-25 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种用于合成乙醇的过渡金属磷化物催化剂及制法和应用 |
WO2017075554A1 (en) * | 2015-10-29 | 2017-05-04 | Golfetto Michael | Methods freeze drying and composite materials |
CN105669372A (zh) * | 2015-12-31 | 2016-06-15 | 浙江工业大学 | 利用过渡金属磷化物催化剂催化乙酸加氢制乙醇的方法 |
CN107115863A (zh) * | 2017-06-20 | 2017-09-01 | 西南化工研究设计院有限公司 | 一种醋酸加氢制乙醇Pt‑Sn/Li‑Al‑O催化剂的制备方法 |
CN110368967A (zh) * | 2018-04-12 | 2019-10-25 | 国家能源投资集团有限责任公司 | 醋酸加氢催化剂及其制备方法和应用 |
CN110498732A (zh) * | 2018-05-18 | 2019-11-26 | 国家能源投资集团有限责任公司 | 醋酸加氢制备乙醇的方法 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP2256101B1 (en) | Method for preparing 1,3-butadiene from normal butene by using continuous-flow dual-bed reactor | |
US7964114B2 (en) | Iron-based water gas shift catalyst | |
CN102275963B (zh) | 一种氧化铝材料的制备方法 | |
CN103191720B (zh) | 一种镁铝尖晶石负载的耐硫甲烷化催化剂 | |
CN105363438B (zh) | 合成乙醇酸酯催化剂、制备方法及其用途 | |
CN110368967B (zh) | 醋酸加氢催化剂及其制备方法和应用 | |
CN109529850A (zh) | 一种镍硅催化剂及其制备方法和应用 | |
CN102974382B (zh) | 用于醋酸酯加氢制乙醇的催化剂及其制备方法 | |
CN114054041B (zh) | 草酸二甲酯加氢催化剂、其制法及应用 | |
JP2013521221A (ja) | 活性酸化ジルコニウム支持触媒を用いた、糖、糖アルコール、又はグリセロールの、価値のある化学物質への変換 | |
CN101972656A (zh) | 一种乙醇自热重整制取氢气的镍基催化剂及其制备方法 | |
CN112479703A (zh) | 一种尖晶石固溶体材料及其制备方法和应用 | |
US4185967A (en) | Process for the production of methane-containing gases and catalyst used in process | |
CN108786823A (zh) | 一种条形甲醇重整制氢催化剂的制备及应用 | |
CN109289847A (zh) | 催化丙烷脱氢反应的催化剂及其制备方法和丙烷脱氢制丙烯的方法 | |
CN113546654A (zh) | 用于醋酸加氢制乙醇的催化剂及其制备方法和醋酸加氢制乙醇的方法 | |
CN107376936A (zh) | 一种铂‑钴/凹凸棒石催化剂及其制备方法和应用 | |
CN110935478B (zh) | 合成甲醇催化剂的制备方法 | |
CN111054326A (zh) | 一种负载型催化剂及其制备方法和在催化乙二醇和苯胺合成吲哚中应用 | |
CN109590001B (zh) | 一种用于甲烷重整制备合成气的抗积碳催化剂及其制备方法 | |
CN109569629A (zh) | 用于醋酸酯加氢的催化剂及其制备方法和醋酸酯加氢制醇的方法 | |
CN111151261B (zh) | 一种醋酸酯加氢制乙醇的催化剂及其应用 | |
CN112642439B (zh) | 用于低温浆态床甲烷化催化剂的制备方法 | |
CN106423202A (zh) | 一种醋酸加氢制备乙醇的铑钌复合催化剂的制备方法 | |
CN106140323B (zh) | 一种加氢催化剂活化方法及其应用 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20211026 |
|
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |