CN113546654A - 用于醋酸加氢制乙醇的催化剂及其制备方法和醋酸加氢制乙醇的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种用于醋酸加氢制乙醇的催化剂，以100重量％的催化剂计，该催化剂含有：30％‑60％的过渡金属；5‑40％的P；1％‑20％的尖晶石，14％‑58％的载体。本发明提供一种制备本发明所述催化剂的方法，该方法包括：(1)将载体和尖晶石混合、成型，干燥，焙烧得到成型体；(2)使用含有过渡金属和含磷盐的混合溶液浸渍成型体，然后进行干燥、焙烧。本发明提供一种醋酸加氢制乙醇的方法。本发明催化剂应用于醋酸加氢合成乙醇反应条件温和，醋酸转化率高，乙醇选择性高，催化剂稳定性好。

Description

用于醋酸加氢制乙醇的催化剂及其制备方法和醋酸加氢制乙 醇的方法
技术领域
本发明涉及一种用于醋酸加氢制乙醇的催化剂及其制备方法和醋酸加氢制乙醇的方法。
背景技术
乙醇是重要的化工产品和化工中间体，化工领域对乙醇的需求量很大，乙醇作为石油添加剂的优势明显，是目前世界上最主要的燃料添加剂。我国已在全国各地推广燃料乙醇试点。我国燃料乙醇的生产方法主要是玉米和小麦的生物发酵法，这导致了燃料乙醇的产业发展具有高成本和威胁国家粮食安全的两个劣势：一是粮食法生产乙醇的成本高于燃料乙醇的市场价处于亏损状态；二是与美国和巴西这样的高资源农业大国不一样，我国土地和粮食资源紧缺，粮食法生产燃料乙醇将影响我国的粮食安全。
非粮食路线生产乙醇的技术主要包括以下几种：合成气直接合成乙醇法，醋酸加氢制乙醇法，醋酸酯加氢制乙醇法，生物发酵法等。合成气一步法制乙醇的技术路线长，投资成本高且产品受ASF分布控制导致乙醇选择性低。生物发酵法制乙醇的农作物能量密度低，运输成本高很难大规模制造。醋酸加氢催化剂是整个乙醇工艺中的关键技术，目前只有国内外几家公司掌握此催化剂的制备技术，而燃料乙醇市场的开放，为催化剂的应用提供了很大的市场前景，拥有自主知识产权的乙醇催化剂的开发与应用，可大大减轻国内醋酸加氢制乙醇项目对国外技术的依赖。US7863489，US4517391，CN102300635A等报道了醋酸加氢合成乙醇的催化剂及其应用。以上催化剂均使用价格昂贵的贵金属催化剂限制了其工业应用。
二氧化硅，分子筛，二氧化钛，二氧化锆以及硅藻土等载体的酸性以及低强度是造成醋酸加氢制乙醇催化剂中乙醇选择性低以及失活的主要原因。
目前醋酸加氢制乙醇的技术已经由美国塞纳尼斯公司在江苏南京实现了年产27.5万吨的商业推广，为此，塞纳尼斯公司申请了一系列关于醋酸加氢制乙醇的专利，其中专利US7863489选用铂和锡为活性组分，通过浸渍负载在氧化硅，硅酸钙，石墨，氧化铝等载体上，在250℃，气体空速为2500h-1，压力为22bar条件下，乙酸转化率为70-85％，乙醇选择性超过93％。US7608744采用10％Co作为活性组分，同时添加0.5％-1％Pt、Pd、Ru、V、Cr中的一种作为第二活性组分，载体选用石墨，高纯二氧化硅，硅酸钙的一种，在250℃，气体空速为2500h-1，压力为22bar条件下，乙醇的选择性超过95％，醋酸转化率低于70％。同时塞纳尼斯公司还布局了中国专利申请CN102149662A，CN102311311A等。
从上述塞纳尼斯公开的技术结果显示，负载型Pt催化剂在醋酸加氢中显示较好的催化性能，但是催化剂的醋酸转化率较低，寿命较差。鉴于醋酸加氢制乙醇过程中放热量大，导致催化剂的寿命较短，所以筛选更高活性配方，改变制备方法和选择良好的载体和助剂，进一步改善活性组分与载体的相互作用，有利于提高催化剂加氢活性，乙醇选择性和催化剂热稳定性。
US7863489公开了一种通过浸渍法将Pt-Sn复合活性组分负载在二氧化硅或者硅酸钙载体上的催化剂。试验表明：催化剂在醋酸加氢制乙醇反应过程中表现了较好的乙醇选择性，但是醋酸转化率低于85％。且随着反应的进行，催化剂的稳定性下降。
CN102600871A公开了一种通过浸渍法将活性组分负载在氧化硅，活性炭，氧化铝，二氧化钛等载体上，采用该方法制备的催化剂表现了较好的活性，但该发明的催化剂的醋酸转化率和乙醇选择性并没有皆达到95％以上，且催化剂的稳定性待考察。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术缺陷，提供一种强度高，活性好和稳定性高的用于醋酸加氢制乙醇的催化剂。
为实现前述目的，本发明提供一种用于醋酸加氢制乙醇的催化剂，以100重量％的催化剂计，该催化剂含有：30％-60％的过渡金属；5-40％的P；1％-20％的尖晶石，14％-58％的载体。
本发明提供一种制备本发明所述催化剂的方法，该方法包括：
(1)将载体和尖晶石混合、成型，干燥，焙烧得到成型体；
(2)使用含有过渡金属和含磷盐的混合溶液浸渍成型体，然后进行干燥、焙烧。
本发明提供一种醋酸加氢制乙醇的方法，该方法包括：在催化剂存在下，将醋酸与氢源进行接触反应，所述催化剂为本发明所述的催化剂。
本发明催化剂应用于醋酸加氢合成乙醇反应条件温和，醋酸转化率高，乙醇选择性高，催化剂稳定性好。
本发明的催化剂的生产制备方法简单，生产成本低。
附图说明
图1为实施例1的ZnAl2O3尖晶石的在不同PH值下的XRD图谱。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供一种用于醋酸加氢制乙醇的催化剂，以100重量％的催化剂计，该催化剂含有：30％-60％的过渡金属；5-40％的P；1％-20％的尖晶石，14％-58％的载体。
根据本发明，所述过渡金属的种类的可选范围较宽，本领域常用过渡金属均可以用于本发明，针对本发明，优选所述过渡金属为Mo、W、Ni、Co、Fe和Nb的一种或多种，优选为Mo、W、Nb和Ni中的一种或多种。采用前述过渡金属，能够提高醋酸转化率高和乙醇选择性。
根据本发明，所述尖晶石例如选自镁铝尖晶石、镍铝尖晶石、铁铝尖晶石、锌铝尖晶石、钴锰尖晶石和镁锌铝尖晶石的一种或多种。
根据本发明的一种优选实施方式，优选所述尖晶石为镁铝尖晶石、镍铝尖晶石、铁铝尖晶石、锌铝尖晶石、钴锰尖晶石和镁锌铝尖晶石中的两种以上。本发明中，两种以上包括两种。采用前述尖晶石加入到本发明的催化剂能够有效提高醋酸转化率高和乙醇选择性。
根据本发明，所述载体的种类可选范围较宽，常用载体均可以用于本发明，针对本发明，优选所述载体选自分子筛、二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、氧化锆、氧化镁、硅藻土、碳纳米管和二氧化铈中的一种或者多种。
具有本发明前述催化剂组成均可以实现本发明的目的，对其制备方法无特殊要求，例如可以将过渡金属磷化物负载在尖晶石和载体上。
根据本发明的一种优选的实施方式，本发明提供一种制备本发明所述催化剂的方法，该方法包括：(1)将载体和尖晶石混合、成型，干燥，焙烧得到成型体；(2)使用含有过渡金属和含磷盐的混合溶液浸渍成型体，然后进行干燥、焙烧。
根据本发明，优选所述混合在粘结剂源存在下进行，所述粘结剂的种类可选范围较宽，针对本发明，优选粘结剂源为聚乙二醇、柠檬酸和田菁粉中的一种或多种。
根据本发明，含磷盐优选为磷酸二氢铵和次磷酸钠中的一种或多种。
根据本发明，步骤(2)中，干燥的条件可选范围较宽，针对本发明，优选干燥的条件包括：旋转蒸发干燥温度100-150℃，干燥的时间依据干燥温度确定，例如时间为2-10h。
根据本发明，步骤(2)中，焙烧的条件的可选范围较宽，针对本发明，优选焙烧的条件包括：温度为400-650℃；焙烧的时间依据温度确定，优选焙烧时间为2-8h。
根据本发明，浸渍的方法无特殊要求，常用的浸渍方法均适用于本发明，优选浸渍采用等体积浸渍。
根据本发明，步骤(1)中，可以采用混捏法或者球磨法进行混合。
根据本发明，成型方式无特殊要求，例如采用挤条法进行成型。
根据本发明，步骤(1)中，干燥的条件无特殊要求，例如包括：干燥温度100-150℃，干燥的时间依据干燥温度确定，时间为2-10h。
根据本发明，步骤(1)中，焙烧的条件无特殊要求，例如包括：温度为400-650℃，焙烧的时间依据焙烧温度确定，例如焙烧时间为2-8h。
采用本发明，催化剂的强度得以提高，催化剂的稳定性能被进一步提升，催化剂的醋酸转化率和乙醇选择性进一步提升。
本发明提供一种醋酸加氢制乙醇的方法，该方法包括：在催化剂存在下，将醋酸与氢源进行接触反应，所述催化剂为本发明所述的催化剂。
根据本发明的优选实施方式，接触反应的条件包括：温度为260-300℃，氢源为氢气，压力为2-3MPa，醋酸的液时空速为0.8-1.5h-1；氢气与醋酸的摩尔比为25-40。
图1为实施例1的ZnAl2O3尖晶石的在不同PH值下的XRD图谱
征仪器：XRD衍射仪
催化剂：实施例1的尖晶石载体
衍射步长：5°/min
衍射范围:0-90°
扫描次数：3次
通过XRD图谱可以看出，实施例1的方法在pH＝3的条件下，可以制备出90％以上含量的锌铝尖晶石结构。其余实施例结果也一致。
对比例1
共浸渍法制备1％Pt-1％Sn/SiO2催化剂
步骤(1)：将1.64g硝酸铂溶于20ml去离子水中，1.74g氯化亚锡溶于10mL浓度为1mol/L的稀硝酸中，将两种溶液混合形成共浸渍液；
步骤(2)：将在500℃焙烧后的100g高纯SiO2加入到步骤(1)中的共浸渍液中，在室温下剧烈搅拌，80℃下蒸干水分，再放入120℃干燥箱中烘干6小时，最后在500℃马弗炉中焙烧4小时，得到1％Pt-1％Sn/100SiO2醋酸加氢催化剂，其BET测定比表面积为181m2/g。
对比例2
步骤(1)：将49.39g硝酸钴、3.59g钨酸钠、85％磷酸10.49g、3.65g硝酸钾加入100mL的去离子水中，不断搅拌下120℃下加热溶解后，得到澄清透明的Co-W-P-K混合溶液；
步骤(2)：将32.01g硝酸镁溶解于步骤(1)中的混合溶液中，剧烈搅拌得到澄清透明的Co-W-P-K-Mg混合溶液；
步骤(3)：将在500℃焙烧后的100g高纯氧化铝粉末、6g田菁粉混合均匀后，倒入捏合机中，边混捏边慢慢加入步骤(2)中的共浸渍液，混捏挤条成型后，再放入120℃干燥箱中烘干6小时，最后在600℃马弗炉中焙烧4小时，得到醋酸加氢催化剂载体，其BET测定比表面积为181m2/g。
步骤(4)：将步骤(3)获得的催化剂前体加入溶有1.64g硝酸铂和1.74g的氯化亚锡的50ml混合水溶液中，室温下等体积浸渍5h，80℃下蒸干水分，再放入120℃干燥箱中烘干6小时，最后在500℃马弗炉中焙烧4小时，得到醋酸加氢催化剂，其BET测定比表面积为158m2/g。
其中，Pt、Sn、Co、W、P、K含量分别为1％、1％、10％、2％、2％、1％，余量为氧化铝。
对比例3
步骤(1)：称取硝酸镍8.20g，磷酸二氢铵1.86g，将上述盐类加入25mL去离子水中，并加入硝酸3mL，将得到的溶液等体积浸渍于16g的氧化锆上，将浸渍溶液后的氧化锆在室温下放置5h，30℃干燥3h，110℃下干燥10h，450℃下焙烧5h。
步骤(2)：将步骤(1)样品在空速3000h-1，压力0.1MPa的H2气氛下以3ml/min的升温速率升高到400℃，恒温处理4h，而后等样品温度降至室温后，用1％O2/N2钝化5h。得到催化剂12.5％NiP/100ZrO2的醋酸加氢催化剂。
实施例1
步骤(1)：将8.0g钼酸铵和6.2g磷酸二氢铵加入200mL的去离子水中，不断搅拌下90℃下加热溶解后，得到澄清透明的Mo-P混合溶液；
步骤(2)：称取70g Al2O3和10g MgO，在球磨机内混合，研磨2小时，然后在1000℃下焙烧8小时，得到镁铝尖晶石。
步骤(3)：将在500℃焙烧后的100g高纯SiO2粉末、6g田菁粉与步骤(2)的镁铝尖晶石10g混合均匀后，倒入捏合机中，边混捏边慢慢加入步骤(1)中的混合液，混捏挤条成3mm*5mm的棒状型后，再放入120℃干燥箱中烘干6小时，最后在600℃马弗炉中焙烧4小时，得到醋酸加氢催化剂载体，其BET测定比表面积为181m2/g。
步骤(4)：将步骤(3)获得的催化剂载体加入步骤(1)溶液中，90℃下过量浸渍12h，110℃下旋转蒸发蒸干水分，再放入120℃干燥箱中烘干6小时，最后在550℃马弗炉中焙烧4小时，得到醋酸加氢催化剂，其BET测定比表面积为88m2/g。
其中Mo、P含量分别为40％、33％，载体改性剂镁铝尖晶石含量为5％，余量为SiO2。
实施例2
步骤(1)：将8.0g钼酸铵和6.2g磷酸二氢铵加入200mL的去离子水中，不断搅拌下90℃下加热溶解后，得到澄清透明的Mo-P混合溶液；
步骤(2)：称取12.82g Mg(NO3)2·6H2O，37.51g Al(NO3)3·9H2O溶解于100mL去离子水，经搅拌配置成溶液。在剧烈搅拌下，将质量百分浓度为25％的氨水缓慢滴入，出现白色絮状沉淀后，控制浆料的pH值在10左右。将沉淀物过滤，并用去离子水洗涤2次，然后放入120℃干燥箱中干燥12小时，最后在700℃马弗炉中焙烧5小时，得到镁铝尖晶石。
步骤(3)：将步骤(2)所得的镁铝尖晶10g直接与100g高纯氧化铝原粉，6g田菁粉混合，将其倒入混捏机中，慢慢滴加浓度为7％的50mL含有聚乙二醇的柠檬酸溶液进行捏合挤条成3mm*5mm的棒状型，于120℃干燥2h，500℃焙烧4h，制得催化剂载体；
步骤(4)：将步骤(1)以及步骤(3)制备的催化剂载体在室温下超声搅拌1h后，120℃下旋转蒸发仪中蒸干水分，最后在500℃马弗炉中焙烧4小时，得到醋酸加氢催化剂，其BET测定比表面积为95m2/g。
其中，Mo、P含量分别为40％、33％，载体改性剂镁铝尖晶石含量为5％，余量为氧化铝。
实施例3
步骤(1)：将8.0g钼酸铵和6.2g磷酸二氢铵加入200mL的去离子水中，不断搅拌下90℃下加热溶解后，得到澄清透明的Mo-P混合溶液；
步骤(2)：将33.76g Al(NO3)3·9H2O与12.82g Mg(NO3)2·6H2O溶解于80ml去离子水和40ml乙醇的混合溶液中，经搅拌配置成溶液；称取25.2g尿素和2.02g十二烷基硫酸钠加入上述溶液中，搅拌30min；将所得溶液转移至200ml容积聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，在180℃下恒温反应8h，然后自然冷却至室温。产物过滤后，分别用去离子水和无水乙醇洗涤3次。然后在120℃下烘干，再于700℃下焙烧4小时，得到镁铝尖晶石；
步骤(3)：将步骤(2)所得的镁铝尖晶10g直接与100g高纯氧化铝原粉，6g田菁粉混合，将其倒入混捏机中，慢慢滴加浓度为7％的50mL含有聚乙二醇的柠檬酸溶液进行捏合挤条成3mm*5mm的棒状型，于120℃干燥2h，500℃焙烧4h，制得催化剂载体；
步骤(4)：将步骤(1)以及步骤(3)制备的催化剂载体在室温下超声搅拌1h后，120℃下旋转蒸发仪中蒸干水分，最后在500℃马弗炉中焙烧4小时，得到醋酸加氢催化剂，其BET测定比表面积为110m2/g。
其中Mo、P含量分别为40％、33％，载体改性剂镁铝尖晶石含量为5％，余量为氧化铝。
实施例4
步骤(1):将8.0g钼酸铵和6.2g磷酸二氢铵加入200mL的去离子水中，不断搅拌下90℃下加热溶解后，得到澄清透明的Mo-P混合溶液；
步骤(2)：按摩尔比(n[Zn(NO3)2]∶n[Al(NO3)3]＝1∶2)，使用电子天平准确称量硝酸锌和硝酸铝，将其混合溶解到去离子水中，用磁力搅拌器搅拌至混合均匀，得到无色透明溶液A，将柠檬酸按摩尔比(n(阳离子)∶n(柠檬酸)＝1∶2)加入去离子水中，制得溶液B。将溶液B以30滴/min的速度均匀滴入溶液A中，得溶液C，继续加热搅拌30min。加入氨水调节pH值至3.0左右。在100℃继续搅拌至溶变粘稠状溶胶，密封静置48h得到湿凝胶，将湿凝胶放入恒温干燥箱中，分别在120℃，130℃，140℃保温1h，150℃保温2h，得干凝胶，研磨成粉，并在800℃下煅烧，得到锌铝尖晶石。
步骤(3)：将步骤(2)所得的沉淀物直接与100g高纯氧化锆原粉，6g田菁粉混合，将其倒入混捏机中，慢慢滴加步骤(1)含有聚乙二醇的混合溶液进行捏合挤条成3mm*5mm的棒状型，于120℃干燥2h，700℃焙烧4h，制得催化剂载体；
步骤(4)：将步骤(1)的溶液倒入步骤(3)制备的载体中在室温下超声搅拌3h后，120℃下旋转蒸发仪中蒸干水分，最后在500℃马弗炉中焙烧4小时，得到醋酸加氢催化剂，其BET测定比表面积为102m2/g。
其中Mo、P含量分别为40％、33％，载体改性剂锌铝尖晶石含量为5％，余量为氧化锆。
实施例5
步骤(1):将4.0g钼酸铵，3.2g钨酸铵和6.2g磷酸二氢铵加入200mL的去离子水中，不断搅拌下90℃下加热溶解后，得到澄清透明的Mo-P混合溶液；
步骤(2)：按摩尔比(n[Zn(NO3)2]∶n[Al(NO3)3]＝1∶2)，使用电子天平准确称量硝酸锌和硝酸铝，将其混合溶解到去离子水中，用磁力搅拌器搅拌至混合均匀，得到无色透明溶液A，将柠檬酸按摩尔比(n(阳离子)∶n(柠檬酸)＝1∶2)加入去离子水中，制得溶液B。将溶液B以30滴/min的速度均匀滴入溶液A中，得溶液C，继续加热搅拌30min。加入氨水调节pH值至3.0左右。在90℃继续搅拌至溶变粘稠状溶胶，密封静置48h得到湿凝胶，将湿凝胶放入恒温干燥箱中，分别在120℃，130℃，140℃保温1h，150℃保温2h，得干凝胶，研磨成粉，并在800℃下煅烧。
步骤(3)：将步骤(2)所得的沉淀物直接与100g高纯氧化铝原粉，6g田菁粉混合，将其倒入混捏机中，慢慢滴加步骤(1)含有聚乙二醇的混合溶液进行捏合挤条成3mm*5mm的棒状型，于120℃干燥2h，700℃焙烧4h，制得催化剂载体；
步骤(4)：将步骤(1)的溶液倒入步骤(3)制备的载体中在室温下超声搅拌3h后，120℃下旋转蒸发仪中蒸干水分，最后在500℃马弗炉中焙烧4小时，得到醋酸加氢催化剂，其BET测定比表面积为92m2/g。
其中Mo，W、P含量分别为25％、15％，33％，载体改性剂锌铝尖晶石含量为5％，余量为氧化铝。
实施例6
步骤(1)：重复实施例5中的步骤(1)；
步骤(2)：重复实施例3的步骤(2)制备得到镁铝尖晶石和实施例5的步骤(2)制备得到锌铝尖晶石；
步骤(3)：将步骤(2)所得的镁铝尖晶石和锌铝尖晶石混合直接与100g高纯氧化锆，6g田菁粉再混合，将其倒入混捏机中，慢慢滴加步骤(1)含有聚乙二醇的混合溶液进行捏合挤条成3mm*5mm的棒状型，于120℃干燥2h，700℃焙烧4h，制得催化剂载体；
步骤(4)：将步骤(1)的溶液以及步骤(3)制备的催化剂载体在室温下超声搅拌1h后，120℃下旋转蒸发仪中蒸干水分，最后在500℃马弗炉中焙烧4小时，得到醋酸加氢催化剂，其BET测定比表面积为105m2/g。
其中Mo，W、P含量分别为25％、15％，33％，载体改性剂镁铝尖晶石和锌铝尖晶石含量分别为2.5％，余量为氧化锆。
实施例7
步骤(1):重复实施例6中的步骤(1)；
步骤(2)：重复实施例3的步骤(2)；
步骤(3)：重复实施例3的步骤(3)，将高纯氧化铝原粉变为二氧化钛载体；
步骤(4)：将步骤(1)的溶液以及步骤(3)制备的催化剂载体在室温下超声搅拌1h后，120℃下旋转蒸发仪中蒸干水分，最后在500℃马弗炉中焙烧4小时，得到醋酸加氢催化剂，其BET测定比表面积为109m2/g。
其中Mo，W、P含量分别为25％、15％，33％，载体改性剂镁铝尖晶石含量分别为5％，余量为TiO2。
实施例8
步骤(1):将8.0g钼酸铵，0.1g草酸铌，0.5g钨酸铵和7.2g磷酸二氢铵加入200mL的去离子水中，不断搅拌下90℃下加热溶解后，得到澄清透明的Mo-P混合溶液；
步骤(2)：按摩尔比(n[Zn(NO3)2]∶n[Al(NO3)3]＝1∶2)，使用电子天平准确称量硝酸锌和硝酸铝，将其混合溶解到去离子水中，用磁力搅拌器搅拌至混合均匀，得到无色透明溶液A，将柠檬酸按摩尔比(n(阳离子)∶n(柠檬酸)＝1∶2)加入去离子水中，制得溶液B。将溶液B以30滴/min的速度均匀滴入溶液A中，得溶液C，继续加热搅拌30min。加入氨水调节pH值至3.0左右。在80～140℃继续搅拌至溶变粘稠状溶胶，密封静置48h得到湿凝胶，将湿凝胶放入恒温干燥箱中，分别在120℃，130℃，140℃保温1h，150℃保温2h，得干凝胶，研磨成粉，并在800℃下煅烧。
步骤(3)：按摩尔比(n[Ni(NO3)2]∶n[Al(NO3)3]＝1∶2)，使用电子天平准确称量硝酸锌和硝酸铝，将其混合溶解到去离子水中，用磁力搅拌器搅拌至混合均匀，得到无色透明溶液A，将柠檬酸按摩尔比(n(阳离子)∶n(柠檬酸)＝1∶2)加入去离子水中，制得溶液B。将溶液B以30滴/min的速度均匀滴入溶液A中，得溶液C，继续加热搅拌30min。加入氨水调节pH值至3.0左右。在80～140℃继续搅拌至溶变粘稠状溶胶，密封静置48h得到湿凝胶,将湿凝胶放入恒温干燥箱中，分别在120℃，130℃，140℃保温1h，150℃保温2h，得干凝胶，研磨成粉，并在800℃下煅烧。
步骤(4)：将步骤(2)和步骤(3)所得的锌铝尖晶石，镍铝尖晶石直接与100g高纯氧化铝原粉，6g田菁粉混合，将其倒入混捏机中，慢慢滴加步骤(1)含有聚乙二醇的混合溶液进行捏合挤条成3mm*5mm的棒状型，于120℃干燥2h，700℃焙烧4h，制得催化剂载体；
步骤(5)：将步骤(1)的溶液倒入步骤(4)制备的载体中在室温下超声搅拌3h后，120℃下旋转蒸发仪中蒸干水分，最后在500℃马弗炉中焙烧4小时，得到醋酸加氢催化剂，其BET测定比表面积为112m2/g。
其中Mo、P，W，Nb含量分别为38％、33％，3％，0.1％，锌铝尖晶石，镍铝尖晶石含量分别为5％，余量为氧化铝。
实施例9
步骤(1):重复实施例8中的步骤(1)；
步骤(2)：重复实施例8的步骤(2)；
步骤(3)：重复实施例8的步骤(3)
步骤(4)：将步骤(2)和步骤(3)所得的锌铝尖晶石，镍铝尖晶石直接与100g高纯二氧化钛原粉在9000转/min下球磨两小时，于120℃干燥2h，700℃焙烧4h，制得催化剂载体；
步骤(5)：将步骤(1)的溶液倒入步骤(4)制备的载体中在室温下超声搅拌3h后，120℃下旋转蒸发仪中蒸干水分，最后在500℃马弗炉中焙烧4小时，得到醋酸加氢催化剂，其BET测定比表面积为62m2/g。
其中Mo、P，W，Nb含量分别为38％、33％，3％，0.1％，载体改性剂锌铝尖晶石，镍铝尖晶石含量分别为5％，余量为TiO2。
实施例10
步骤(1)：将8.0g钼酸铵，0.1g草酸铌，0.5g钨酸铵和7.2g磷酸二氢铵加入200mL的去离子水中，不断搅拌下90℃下加热溶解后，得到澄清透明的Mo-P混合溶液；
步骤(2)：按摩尔比(n[Fe(NO3)2]∶n[Al(NO3)3]＝1∶2)，使用电子天平准确称量硝酸锌和硝酸铝，将其混合溶解到去离子水中，用磁力搅拌器搅拌至混合均匀，得到无色透明溶液A，将柠檬酸按摩尔比(n(阳离子)∶n(柠檬酸)＝1∶2)加入去离子水中，制得溶液B。将溶液B以30滴/min的速度均匀滴入溶液A中，得溶液C，继续加热搅拌30min。加入氨水调节pH值至3.0左右。在80～140℃继续搅拌至溶变粘稠状溶胶，密封静置48h得到湿凝胶，将湿凝胶放入恒温干燥箱中，分别在120℃，130℃，140℃保温1h，150℃保温2h，得干凝胶，研磨成粉，并在800℃下煅烧。
步骤(3)：按摩尔比(n[Ni(NO3)2]∶n[Al(NO3)3]＝1∶2)，使用电子天平准确称量硝酸锌和硝酸铝，将其混合溶解到去离子水中，用磁力搅拌器搅拌至混合均匀，得到无色透明溶液A，将柠檬酸按摩尔比(n(阳离子)∶n(柠檬酸)＝1∶2)加入去离子水中，制得溶液B。将溶液B以30滴/min的速度均匀滴入溶液A中，得溶液C，继续加热搅拌30min。加入氨水调节pH值至3.0左右。在80～140℃继续搅拌至溶变粘稠状溶胶，密封静置48h得到湿凝胶,将湿凝胶放入恒温干燥箱中，分别在120℃，130℃，140℃保温1h，150℃保温2h，得干凝胶，研磨成粉，并在800℃下煅烧。
步骤(4)：将步骤(2)和步骤(3)所得的一定量锌铝尖晶石，镍铝尖晶石直接与100g高纯氧化铝原粉，6g田菁粉混合，将其倒入混捏机中，慢慢滴加步骤(1)含有聚乙二醇的混合溶液进行捏合挤条成3mm*5mm的棒状型，于120℃干燥2h，700℃焙烧4h，制得催化剂载体；
步骤(5)：将步骤(1)的溶液倒入步骤(4)制备的载体中在室温下超声搅拌3h后，120℃下旋转蒸发仪中蒸干水分，最后在500℃马弗炉中焙烧4小时，得到醋酸加氢催化剂，其BET测定比表面积为112m2/g。
其中Mo、P，W，Nb含量分别为38％、33％，3％，0.1％，载体改性剂锌铝尖晶石，镍铝尖晶石含量分别为2.5％，余量为氧化铝。
实施例11
步骤(1)：重复实施8中的步骤(1)；
步骤(2)：重复实施例8的步骤(2)；
步骤(3)：重复实施例8的步骤(3)
步骤(4)：将步骤(2)和步骤(3)所得的锌铝尖晶石，镍铝尖晶石直接与100g高纯拟薄水铝石，6g田菁粉混合，将其倒入混捏机中，慢慢滴加步骤(1)含有聚乙二醇的混合溶液进行捏合挤条成3mm*5mm的棒状型，于120℃干燥2h，700℃焙烧4h，制得催化剂载体；
步骤(5)：将步骤(1)的溶液倒入步骤(4)制备的载体中在室温下超声搅拌3h后，120℃下旋转蒸发仪中蒸干水分，最后在500℃马弗炉中焙烧4小时，得到醋酸加氢催化剂，其BET测定比表面积为132m2/g。
其中Mo、P，W，Nb含量分别为38％、33％，3％，0.1％，锌铝尖晶石，镍铝尖晶石含量分别为2.5％，余量为Al2O3。
实施例12
步骤(1):重复实施例8中的步骤(1)；
步骤(2)：重复实施例8的步骤(2)；
步骤(3)：重复实施例8的步骤(3)
步骤(4)：将步骤(2)和步骤(3)所得的锌铝尖晶石，镍铝尖晶石直接与100g高纯拟薄水铝石，6g田菁粉混合，将其倒入混捏机中，慢慢滴加步骤(1)含有聚乙二醇的混合溶液进行捏合挤条成3mm*5mm的棒状型，于120℃干燥2h，700℃焙烧4h，制得催化剂载体；
步骤(5)：将步骤(1)的溶液倒入步骤(4)制备的载体中在室温下超声搅拌3h后，120℃下旋转蒸发仪中蒸干水分，最后在500℃马弗炉中焙烧4小时，得到醋酸加氢催化剂，其BET测定比表面积为128m2/g。
其中Mo、P，W，Nb含量分别为38％、33％，3％，0.1％，载体改性剂锌铝尖晶石，镍铝尖晶石含量分别为5％，余量为Al2O3。
实施例13
步骤(1):将8.0g钼酸铵，0.1g草酸铌，0.5g钨酸铵和7.2g磷酸二氢铵加入200mL的去离子水中，不断搅拌下90℃下加热溶解后，得到澄清透明的Mo-P混合溶液；
步骤(2)：按摩尔比(n[Zn(NO3)2]∶n[Al(NO3)3]＝1∶2)，使用电子天平准确称量硝酸锌和硝酸铝，将其混合溶解到去离子水中，用磁力搅拌器搅拌至混合均匀，得到无色透明溶液A，将柠檬酸按摩尔比(n(阳离子)∶n(柠檬酸)＝1∶2)加入去离子水中，制得溶液B。将溶液B以30滴/min的速度均匀滴入溶液A中，得溶液C，继续加热搅拌30min。加入氨水调节pH值至3.0左右。在80～140℃继续搅拌至溶变粘稠状溶胶，密封静置48h得到湿凝胶，将湿凝胶放入恒温干燥箱中，分别在120℃，130℃，140℃保温1h，150℃保温2h，得干凝胶，研磨成粉，并在800℃下煅烧。
步骤(3)：按摩尔比(n[Ni(NO3)2]∶n[Al(NO3)3]＝1∶2)，使用电子天平准确称量硝酸锌和硝酸铝，将其混合溶解到去离子水中，用磁力搅拌器搅拌至混合均匀，得到无色透明溶液A，将柠檬酸按摩尔比(n(阳离子)∶n(柠檬酸)＝1∶2)加入去离子水中，制得溶液B。将溶液B以30滴/min的速度均匀滴入溶液A中，得溶液C，继续加热搅拌30min。加入氨水调节pH值至3.0左右。在110℃继续搅拌至溶变粘稠状溶胶，密封静置48h得到湿凝胶,将湿凝胶放入恒温干燥箱中，分别在120℃，130℃，140℃保温1h，150℃保温2h，得干凝胶，研磨成粉，并在800℃下煅烧。
步骤(4)：将33.76g Al(NO3)3·9H2O与12.82g Mg(NO3)2·6H2O溶解于80ml去离子水和40ml乙醇的混合溶液中，经搅拌配置成溶液；称取25.2g尿素和2.02g十二烷基硫酸钠加入上述溶液中，搅拌30min；将所得溶液转移至200ml容积聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，在180℃下恒温反应8h，然后自然冷却至室温。产物过滤后，分别用去离子水和无水乙醇洗涤3次。然后在120℃下烘干，再于700℃下焙烧4小时，得到镁铝尖晶石；
步骤(5)：将步骤(2)和步骤(3)所得的锌铝尖晶石，镍铝尖晶石直接与100g高纯氧化铝原粉，6g田菁粉混合，将其倒入混捏机中，慢慢滴加步骤(1)含有聚乙二醇的混合溶液进行捏合挤条成3mm*5mm的棒状型，于120℃干燥2h，700℃焙烧4h，制得催化剂载体；
步骤(6)：将步骤(1)的溶液倒入步骤(4)制备的载体中在室温下超声搅拌3h后，120℃下旋转蒸发仪中蒸干水分，最后在500℃马弗炉中焙烧4小时，得到醋酸加氢催化剂，其BET测定比表面积为112m2/g。
其中Mo、P，W，Nb含量分别为37％、33％,3％，0.1％，载体改性剂锌铝尖晶石，镍铝尖晶石，镁铝尖晶石含量分别为2％，余量为氧化铝。
测试例1
测试在实施例1-13和对比例1-3中制备的醋酸加氢制乙醇催化剂的催化活性、乙醇选择性、乙酸乙酯选择性以及乙醇时空收率。
测试条件为：反应在固定床反应器上进行，催化剂装填量为10ml，氢气原料空速(GHSV)：6400h-1，醋酸原料的液时空速(GHSV)：1.0h-1，H2/HAC的摩尔比：35，反应压力：2.5MPa，反应温度：285℃。反应产物经过气液分离器后收集液体产物，间隔4h取样在气相色谱中分析。
下面表1给出了上述各种催化剂在上述反应条件下的第40小时的醋酸转化率，乙醇选择性、乙酸乙酯选择性和乙醇时空收率的结果。
表1
Figure BDA0002464281740000181
Figure BDA0002464281740000191
由表1可以看出：与常规醋酸加氢制乙醇催化剂(对比例1)相比，本发明的催化剂，表现出极其优异的催化性能稳定性，反应条件温和，乙醇的时空收率大大提高，催化剂制备工艺简单易重复，适合用于大规模的工业化乙醇的生产。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (12)

1.一种用于醋酸加氢制乙醇的催化剂，其特征在于，以100重量％的催化剂计，该催化剂含有：30％-60％的过渡金属；5-40％的P；1％-20％的尖晶石，14％-58％的载体。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述过渡金属为Mo、W、Ni、Co、Fe和Nb的一种或多种，优选为Mo、W、Nb和Ni中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述尖晶石选自镁铝尖晶石、镍铝尖晶石、铁铝尖晶石、锌铝尖晶石、钴锰尖晶石和镁锌铝尖晶石的一种或多种；优选为镁铝尖晶石、镍铝尖晶石、铁铝尖晶石、锌铝尖晶石、钴锰尖晶石和镁锌铝尖晶石中的两种以上。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述载体选自分子筛、二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、氧化锆、氧化镁、硅藻土、碳纳米管和二氧化铈中的一种或者多种。
5.一种制备权利要求1-4中任意一项所述催化剂的方法，该方法包括：
(1)将载体和尖晶石混合、成型，干燥，焙烧得到成型体；
(2)使用含有过渡金属和含磷盐的混合溶液浸渍成型体，然后进行干燥、焙烧。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，步骤(1)混合在粘结剂源存在下进行，优选粘结剂源为聚乙二醇、柠檬酸和田菁粉中的一种或多种。
7.根据权利要求5所述的方法，其中，步骤(2)中，
干燥的条件包括：旋转蒸发干燥温度100-150℃，时间为2-10h；和/或
焙烧的条件包括：温度为400-650℃，时间为2-8h。
8.根据权利要求5所述的方法，其中，步骤(2)中，
浸渍采用等体积浸渍；和/或
含磷盐为磷酸二氢铵和次磷酸钠中的一种或多种。
9.根据权利要求5所述的方法，其中，步骤(1)中，
采用混捏法或者球磨法进行混合；和/或
采用挤条法进行成型。
10.根据权利要求5所述的方法，其中，步骤(1)中，
干燥的条件包括：干燥温度100-150℃，时间为2-10h；和/或
焙烧的条件包括：温度为400-650℃，时间为2-8h。
11.一种醋酸加氢制乙醇的方法，其特征在于，该方法包括：在催化剂存在下，将醋酸与氢源进行接触反应，所述催化剂为权利要求1-4中任意一项所述的催化剂。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，接触反应的条件包括：温度为260-300℃，氢源为氢气，压力为2-3MPa，醋酸的液时空速为0.8-1.5h-1；氢气与醋酸的摩尔比为25-40。
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Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102600871A (zh) * 2012-03-07 2012-07-25 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种用于合成乙醇的过渡金属磷化物催化剂及制法和应用
CN105669372A (zh) * 2015-12-31 2016-06-15 浙江工业大学 利用过渡金属磷化物催化剂催化乙酸加氢制乙醇的方法
WO2017075554A1 (en) * 2015-10-29 2017-05-04 Golfetto Michael Methods freeze drying and composite materials
CN107115863A (zh) * 2017-06-20 2017-09-01 西南化工研究设计院有限公司 一种醋酸加氢制乙醇Pt‑Sn/Li‑Al‑O催化剂的制备方法
CN110368967A (zh) * 2018-04-12 2019-10-25 国家能源投资集团有限责任公司 醋酸加氢催化剂及其制备方法和应用
CN110498732A (zh) * 2018-05-18 2019-11-26 国家能源投资集团有限责任公司 醋酸加氢制备乙醇的方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102600871A (zh) * 2012-03-07 2012-07-25 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种用于合成乙醇的过渡金属磷化物催化剂及制法和应用
WO2017075554A1 (en) * 2015-10-29 2017-05-04 Golfetto Michael Methods freeze drying and composite materials
CN105669372A (zh) * 2015-12-31 2016-06-15 浙江工业大学 利用过渡金属磷化物催化剂催化乙酸加氢制乙醇的方法
CN107115863A (zh) * 2017-06-20 2017-09-01 西南化工研究设计院有限公司 一种醋酸加氢制乙醇Pt‑Sn/Li‑Al‑O催化剂的制备方法
CN110368967A (zh) * 2018-04-12 2019-10-25 国家能源投资集团有限责任公司 醋酸加氢催化剂及其制备方法和应用
CN110498732A (zh) * 2018-05-18 2019-11-26 国家能源投资集团有限责任公司 醋酸加氢制备乙醇的方法

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