CN105669372A - 利用过渡金属磷化物催化剂催化乙酸加氢制乙醇的方法 - Google Patents

利用过渡金属磷化物催化剂催化乙酸加氢制乙醇的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种利用过渡金属磷化物催化剂催化乙酸加氢制乙醇的方法，所述的方法为：在温度250～400℃、压力0.5～10.0MPa、质量空速0.2～8.0小时-1、氢气与乙酸进料摩尔比1:1～20:1的条件下，将乙酸和氢气混合，与负载型过渡金属磷化物催化剂接触反应，由乙酸加氢制乙醇；本发明工艺流程简单，催化剂价格较低，催化剂性能稳定性好，装置稳定操作时间长，可避免反应器反应和再生频繁切换操作，催化剂可再生，可避免大量废催化剂后处理，对环境影响小。

Description

利用过渡金属磷化物催化剂催化乙酸加氢制乙醇的方法
(一)技术领域
本发明涉及一种利用过渡金属磷化物催化剂催化乙酸加氢制乙醇的方法，尤其是一种用负载型过渡金属磷化物催化剂乙酸加氢制乙醇的方法。
(二)背景技术
随着石油供求矛盾加剧，环境压力日益沉重，世界各国普遍关注可替代能源，燃料乙醇异军突起发展较快。乙醇是一种优质的液体燃料，硫分和灰分较低，燃烧性能与汽油相似，具有较高含氧量和辛烷值，较普通汽油燃烧完全、一氧化碳排放量低，使用乙醇汽油能显著地减少燃烧汽油所导致的环境污染，乙醇被称为21世纪“绿色能源”。现有乙醇生产技术大多以农作物为原料，受到原料的限制，生产成本较高，难以满足燃料乙醇的需求。乙酸催化加氢是制取乙醇的可行路径，也是由煤间接制液体燃料的有效途径。由于乙酸加氢制乙醇不仅能解决乙醇生产问题，还能有效解决醋酸产能过剩的问题，因而该工艺已成为国内外研究的热点。
国内外关于乙酸加氢制乙醇的加氢催化剂和反应工艺开展了大量研究。加氢催化剂主要采用负载型钯或铂催化剂、含有其他金属的负载型钯或铂催化剂，以及铜负载型催化剂。由于钯和铂为贵金属，负载型钯或铂催化剂价格昂贵，乙醇生产成本较高。另外，由于铜负载型催化剂稳定性较差，该催化剂难以工业应用。开发成本较低、性能稳定的非贵金属加氢催化剂对乙酸加氢制乙醇工艺至关重要。
近年来研究发现，过渡金属磷化物在许多涉氢反应中具有优异的催化性能，作为新型催化剂已引起人们的广泛关注。过渡金属磷化物因比表面积小，其催化性能较差。将其负载在多孔材料上，制备负载型催化剂，是提高比表面积的有效途径。负载型加氢催化剂的性能受催化活性组分负载量和在载体上的分散程度影响。
采用等体积浸渍方法制备负载型催化剂，能够有效地利用催化活性组分。在浸渍金属源到载体上的过程中，通过向浸渍溶液中添加络合剂，提高金属源在载体上的分散程度，增大金属表面积，提高负载型催化剂的加氢催化活性。另外，在金属源浸渍过程中，利用超声波的分散作用，提高金属源在载体上的分散程度，提高负载型催化剂的催化活性。在利用这些方法制备性能较好的过渡金属磷化物负载型催化剂基础上，开发乙酸加氢制乙醇技术具有良好的应用价值。
(三)发明内容
本发明目的是提供一种利用过渡金属磷化物催化剂催化乙酸加氢制乙醇的方法，解决了负载型钯或铂催化剂价格昂贵所导致的乙醇生产成本高的问题。
本发明采用的技术方案是：
本发明提供一种利用负载型过渡金属磷化物催化剂催化乙酸加氢制乙醇的方法，所述的方法为：在温度250～400℃、压力0.5～10.0MPa、质量空速0.2～8.0小时-1、氢气与乙酸进料物质的量之比1:1～20:1的条件下，将乙酸和氢气混合，与负载型过渡金属磷化物催化剂接触反应，由乙酸加氢制乙醇；催化剂失活后再生，循环利用；
所述负载型过渡金属磷化物催化剂以过渡金属磷化物为活性组分，以氧化铝或氧化硅为载体，所述过渡金属磷化物负载质量分数为1～20％；
所述的过渡金属磷化物是磷化镍、磷化钼、磷化钴、磷化钨中的一种或两种以上混合物。
进一步，所述氧化铝为Al2O3或γ-Al2O3；所述氧化硅为多孔硅胶，优选青岛海洋化工公司生产的ZCX-2型、20～40目多孔硅胶。
进一步，优选所述过渡金属磷化物质量负载量为5％～15％。
进一步，优选所述加氢反应条件为温度280～380℃、压力0.5～5.0MPa，进料质量空速0.5～5.0小时-1、氢气与乙酸进料摩尔比2:1～10:1，最优选温度300～350℃、压力1.0～4.0MPa，进料质量空速0.5～3.0小时-1、氢气与乙酸进料摩尔比5:1～10:1。
本发明所述负载型过渡金属磷化物催化剂采用等体积浸渍方法制备：由过渡金属化合物和磷化合物与蒸馏水制备浸渍溶液，浸渍溶液体积与催化剂载体最大吸附水的体积相等，在室温下用浸渍溶液对催化剂载体进行搅拌浸渍，室温静置3～24h(优选5～8h)，在40～90℃温度下干燥3～24h(优选50～70℃干燥5～20h)，获得催化剂前驱体；然后，将干燥的催化剂前驱体装入管式反应器中，通入氮气，氮气体积空速为10～1000h-1，压力为0.2～3.0MPa，以1～5℃/min的速率升温到200～400℃，恒温处理1～10h(优选50～800h-1，压力0.5～2.0MPa，1～3℃/min升温到200～300℃，恒温2～6h)，得到负载型过渡金属磷化物催化剂；所述过渡金属化合物量以过渡金属物质的量计，所述磷化合物用量以磷物质的量计，所述浸渍溶液中过渡金属与磷的物质的量之比为1:1～1:5(优选1:2～1:3)，所述浸渍溶液中过渡金属浓度为1.0×10-4～1.0×10-2mol/mL(优选4.0×10-4～3.0×10-3mol/mL)，所述浸渍溶液体积用量以载体质量计为0.5～5.5mL/g(优选0.8～1.2mL/g)。
本发明所述负载型过渡金属磷化物催化剂还可以采用络合浸渍方法制备：由过渡金属化合物、磷化合物和柠檬酸与蒸馏水制备浸渍溶液，浸渍溶液体积与催化剂载体最大吸附水的体积相等，在室温下用浸渍溶液对催化剂载体进行搅拌浸渍，室温静置3～24h(优选5～8h)，在40～90℃温度下干燥3～24h(优选50～70℃干燥5～20h)，获得催化剂前驱体；然后，将干燥的催化剂前驱体装入管式反应器中，通入氮气，氮气体积空速为10～1000h-1，压力为0.2～3.0MPa，以1～5℃/min的速率升温到200～400℃，恒温处理1～10h(优选50～800h-1，压力0.5～2.0MPa，1～3℃/min升温到200～300℃，恒温2～6h)，得到负载型过渡金属磷化物催化剂；所述过渡金属化合物量以过渡金属物质的量计，所述磷化合物用量以磷物质的量计，所述浸渍溶液中过渡金属与磷的物质的量之比为1:1～1:5(优选1:2～1:3)，柠檬酸与过渡金属的物质的量之比为1:1～4:1(优选1:1～3:1)，所述浸渍溶液中过渡金属浓度为1.0×10-4～1.0×10-2mol/mL(优选4.0×10-4～3.0×10-3mol/mL)，所述浸渍溶液体积用量以载体质量计为0.5～5.5mL/g(优选0.8～1.2mL/g)。
本发明所述负载型过渡金属磷化物催化剂亦可以采用超声浸渍方法制备：由过渡金属化合物和磷化合物与蒸馏水制备浸渍溶液，浸渍溶液体积是催化剂载体最大吸附水体积的1～3倍，在室温下用浸渍溶液对催化剂载体进行搅拌浸渍，加完浸渍溶液后，在室温、超声功率30～100W条件下超声处理10～60min(40～80W、20～40min)；室温静置3～24h(优选5～8h)，在40～90℃温度下干燥3～24h(优选50～70℃干燥5～20h)，获得催化剂前驱体；然后，将干燥的催化剂前驱体装入管式反应器中，通入氮气，氮气体积空速为10～1000h-1，压力为0.2～3.0MPa，以1～5℃/min的速率升温到200～400℃，恒温处理1～10h(优选50～800h-1，压力0.5～2.0MPa，1～3℃/min升温到200～300℃，恒温2～6h)，得到负载型过渡金属磷化物催化剂；所述过渡金属化合物量以过渡金属物质的量计，所述磷化合物用量以磷物质的量计，所述浸渍溶液中过渡金属与磷的物质的量之比为1:1～1:5(优选1:2～1:3)，所述浸渍溶液中过渡金属浓度为1.0×10-4～1.0×10-2mol/mL(优选4.0×10-4～3.0×10-3mol/mL)，所述浸渍溶液体积用量以载体质量计为0.5～5.5mL/g(优选0.8～1.2mL/g)。
所述的过渡金属化合物为次磷酸镍、硝酸镍、钼酸铵、偏钨酸铵、硝酸钴中的一种或两种以上的混合物；所述的磷化合物为次磷酸镍和次磷酸钠中的一种或两种。
进一步，所述的负载型过渡金属磷化物催化剂的再生方法是停止进乙酸原料，继续通入氢气，在温度300℃～600℃、压力0.8～6.0MPa、氢气体积空速为100～1000h-1条件下对失活催化剂进行反应器内加氢再生3～24h。
进一步，所述的反应是在两个或两个以上串联或并联的反应器内进行，各反应器内装填相同或不同的催化剂。
本发明反应所采用的反应器可选固定床、膨胀床、流化床、搅拌釜式反应器，以及催化蒸馏反应器。反应装置可以有多个反应器并联或串联操作。反应器中的物料可以采取上行式，也可以采用下行式。
本发明所述的用负载型过渡金属磷化物催化剂乙酸加氢制乙醇的方法的有益效果主要体现在：
(1)负载型过渡金属磷化物催化剂价格较低，乙醇生产成本较低；
(2)催化剂活性稳定性好，装置稳定操作时间长，可避免反应器反应和再生频繁切换操作；
(3)催化剂可再生，可避免大量废催化剂后处理，对环境影响小。
(四)具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：
氧化铝载体制备过程是将30克一水合氧化铝(山东铝业集团公司)、3克田箐粉混合均匀，加入18克蒸馏水和21克质量分数为5％的硝酸水溶液，捏合成泥团，挤条成型，晾干后程序升温到550℃焙烧4小时，经粉碎，筛取20～40颗粒，得到Al2O3载体。经上述挤条成型，晾干后程序升温到850℃焙烧4小时，经粉碎，筛取20～40目颗粒，得到γ-Al2O3载体。
实施例中所用的SiO2为青岛海洋化工公司生产的ZCX-2型、20～40目多孔硅胶，在液体体积与固体质量比50:1(mL/g)、温度80℃条件下，用质量浓度10％的硝酸水溶液对其处理8h，过滤分离；滤饼在液体体积与固体质量比50:1(mL/g)、温度80℃条件下经过2次蒸馏水搅拌洗涤3h、过滤分离，120℃干燥3h，再分别经过200℃、300℃、400℃、500℃焙烧1h，得到处理的SiO2，作为催化剂载体。
所用的次磷酸镍(Ni(H2PO2)2·6H2O)、硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)、钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O)、偏钨酸铵((NH4)6H2W12O40·nH2O)、硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)、次磷酸钠(NaH2PO2·H2O)、柠檬酸均购自国药集团化学试剂有限公司的化学纯试剂。氢气和氮气来自杭州今工特种气体有限公司，纯度均＞99.99％。
采用固定床反应装置进行乙酸加氢反应实验，不锈钢管式反应器尺寸为：内径10mm、外径14mm、长100cm，将催化剂装填在反应器中部，反应器两端填满惰性石英砂。反应温度由温度控制仪表控制，由背压阀调节加氢反应压力。
用日本岛津GC-2014C气相色谱仪分析反应产物组成，色谱检测器为热导检测器，色谱柱为2m×4mm的GDX-102填充柱，进样器温度为140℃，柱温为120℃，检测器温度为130℃，色谱数据处理方法为校正面积归一化法。反应产物含有未转化的乙酸(HAc)、乙醇(EtOH)、乙酸乙酯(EtOAc)、丙酮(Acetone)、乙醛(Acetal)，反应产物中相对乙酸总有机物的量(T0)为：
T 0 = λ H A c × A H A c M H A c + λ E t O H × A E t O H M E t O H + 2 × λ E t O A c × A E t O A c M E t O A c + 1.5 × λ A c e t o n e × A A c e t o n e M A c e t o n e + A A c e t a l M A c e t a l - - - ( 1 )
乙酸转化率(X)为：
X = ( 1 - λ H A c × A H A c M H A c · T 0 ) × 100 % - - - ( 2 )
乙醇选择性(SEtOH)为：
S E t O H = λ E t O H × A E t O H M E t O H T 0 - λ H A c × A H A c M H A c × 100 % - - - ( 3 )
乙酸乙酯选择性(SEtOAc)为：
S E t O A c = 2 × λ E t O A c × A E t o A c M E t O A c T 0 - λ H A c × A H A c M H A c × 100 % - - - ( 4 )
丙酮选择性(SAcetone)为：
S A c e t o n e = 1.5 × λ A c e t o n e × A A c e t o n e M A c e t o n e T 0 - λ H A c × A H A c M H A c × 100 % - - - ( 5 )
乙醛选择性(SAcetal)为：
S A c e t a l = A A c e t a l M A c e t a l T 0 - λ H A c × A H A c M H A c × 100 % - - - ( 6 )
式中，Ai为i组分色谱面积分率，Mi为i组分摩尔质量；λi为i组分色谱校正因子，其中λHAc＝1.0208，λEtOH＝1.3158，λEtOAc＝2.9321，λAcetone＝0.9763。
本发明所述室温是指25℃。
实施例1：1％Ni2P/γ-Al2O3催化剂制备
以γ-Al2O3作为载体(其比表面积为296m2/g)，以Ni(H2PO2)2·6H2O作为镍源，以Ni(H2PO2)2·6H2O和NaH2PO2·H2O作为磷源，称取10g的γ-Al2O3载体，由0.4g(1.3478×10-3mol)的Ni(H2PO2)2·6H2O、0.43g(4.057×10-3mol)的NaH2PO2·H2O和蒸馏水制备8.0mL浸渍溶液，其镍和磷浓度分别为1.6848×10-4mol/mL、8.4413×10-4mol/mL，浸渍溶液体积与催化剂载体最大吸附水的体积相等，浸渍溶液中镍和磷原子摩尔配比为1:5。按等体积浸渍方法进行室温浸渍，往10g载体中滴加8.0mL浸渍溶液，并不断搅拌。滴加完毕后，室温静置10h。在40℃温度下干燥24h，获得催化剂前驱体；然后，将干燥的催化剂前驱体装入管式反应器中，通入氮气，氮气体积空速为80h-1，压力为3.0MPa，以5℃/min的速率升温到400℃，恒温处理10h，得到Ni2P负载质量分数为1％的负载型催化剂，记为1％Ni2P/γ-Al2O3。
实施例2：5％Ni2P/Al2O3催化剂制备
用Al2O3载体(其比表面积为302m2/g)、Ni(H2PO2)2·6H2O镍源、Ni(H2PO2)2·6H2O和NaH2PO2·H2O磷源制备负载型催化剂。称取10g的Al2O3，由2.0g(6.739×10-3mol)的Ni(H2PO2)2·6H2O、1.43g(1.3492×10-2mol)的NaH2PO2·H2O和蒸馏水制备8.0mL浸渍溶液，其镍和磷浓度分别为8.4238×10-4mol/mL、3.3713×10-3mol/mL，浸渍溶液体积与催化剂载体最大吸附水的体积相等，浸渍溶液中镍和磷原子摩尔配比为1:4。按等体积浸渍方法进行室温浸渍，往10g载体中滴加8.0mL浸渍溶液，并不断搅拌。滴加完毕后，室温静置24h。在50℃温度下干燥24h；然后，将干燥的催化剂前驱体装入管式反应器中，通入氮气，氮气体积空速为50h-1，压力为0.2MPa，以5℃/min的速率升温到300℃，恒温处理2h，得到Ni2P负载质量分数为5％的负载型催化剂，记为5％Ni2P/Al2O3。
实施例3：10％Ni2P/SiO2催化剂制备
用多孔硅胶载体(其比表面积为480m2/g)、Ni(H2PO2)2·6H2O镍源、Ni(H2PO2)2·6H2O和NaH2PO2·H2O磷源制备负载型催化剂。称取10g的多孔硅胶，由4.0g(1.3478×10-2mol)的Ni(H2PO2)2·6H2O、1.43g(1.3492×10-2mol)的NaH2PO2·H2O和蒸馏水制备12mL浸渍溶液，其镍和磷浓度分别为1.1232×10-3mol/mL、3.3707×10-3mol/mL，浸渍溶液体积与催化剂载体最大吸附水的体积相等，浸渍溶液中镍和磷原子摩尔配比为1:3。按等体积浸渍方法进行室温浸渍，往10g载体中滴加12mL浸渍溶液，并不断搅拌。滴加完毕后，室温静置24h。在60℃温度下干燥12h；然后，将干燥的催化剂前驱体装入管式反应器中，通入氮气，氮气体积空速为10h-1，压力为1.0MPa，以2℃/min的速率升温到250℃，恒温处理3h，得到Ni2P负载质量分数为10％的负载型催化剂，记为10％Ni2P/SiO2。
实施例4：20％Ni2P/SiO2催化剂制备
以多孔硅胶作为载体，以Ni(H2PO2)2·6H2O作为镍源和磷源。称取10g的多孔硅胶，由8.0g(2.6956×10-2mol)的Ni(H2PO2)2·6H2O和蒸馏水制备12mL浸渍溶液，其镍和磷浓度分别为2.2463×10-3mol/mL、4.4927×10-3mol/mL，浸渍溶液体积与催化剂载体最大吸附水的体积相等，浸渍溶液中镍和磷原子摩尔配比为1:2。按等体积浸渍方法进行室温浸渍，往10g载体中滴加12mL浸渍溶液，并不断搅拌。滴加完毕后，室温静置5h。在90℃温度下干燥3h；然后，将干燥的催化剂前驱体装入管式反应器中，通入氮气，氮气体积空速为450h-1，压力为1.0MPa，以1℃/min的速率升温到400℃，恒温处理1h，得到Ni2P负载质量分数为20％的负载型催化剂，记为20％Ni2P/SiO2。
实施例5：10％MoP/SiO2催化剂制备
以多孔硅胶作为载体，以(NH4)6Mo7O24·4H2O作为钼源，以NaH2PO2·H2O作为磷源。称取10g的多孔硅胶，由1.39g(1.1247×10-3mol)的(NH4)6Mo7O24·4H2O、2.51g(2.3681×10-2mol)的NaH2PO2·H2O和蒸馏水制备12mL浸渍溶液，其钼和磷浓度分别为6.5609×10-4mol/mL、1.9735×10-3mol/mL，浸渍溶液体积与催化剂载体最大吸附水的体积相等，浸渍溶液中钼和磷原子摩尔配比为1:3。按等体积浸渍方法进行室温浸渍，往10g载体中滴加12mL浸渍溶液，并不断搅拌。滴加完毕后，室温静置5h。在60℃温度下干燥6h；然后，将干燥的催化剂前驱体装入管式反应器中，通入氮气，氮气体积空速为450h-1，压力为1.0MPa，以2℃/min的速率升温到250℃，恒温处理6h，得到MoP负载质量分数为10％的负载型催化剂，记为10％MoP/SiO2。
实施例6：10％Co2P/SiO2催化剂制备
以多孔硅胶作为载体，以Co(NO3)2·6H2O作为钴源，以NaH2PO2·H2O作为磷源。称取10g的多孔硅胶，由3.91g(1.3433×10-2mol)的Co(NO3)2·6H2O、4.28g(4.0381×10-2mol)的NaH2PO2·H2O和蒸馏水制备12mL浸渍溶液，其钴和磷浓度分别为1.1194×10-3mol/mL、3.3651×10-3mol/mL，浸渍溶液体积与催化剂载体最大吸附水的体积相等，浸渍溶液中钴和磷原子摩尔配比为1:3。按等体积浸渍方法进行室温浸渍，往10g载体中滴加12mL浸渍溶液，并不断搅拌。滴加完毕后，室温静置5h。在60℃温度下干燥6h；然后，将干燥的催化剂前驱体装入管式反应器中，通入氮气，氮气体积空速为450h-1，压力为1.0MPa，以2℃/min的速率升温到250℃，恒温处理6h，得到Co2P负载质量分数为10％的负载型催化剂，记为10％Co2P/SiO2。
实施例7：10％WP/SiO2催化剂制备
以多孔硅胶作为载体，以偏钨酸铵((NH4)6H2W12O40·nH2O)作为钨源，以NaH2PO2·H2O作为磷源。称取10g的多孔硅胶，由1.19g(4.0253×10-4mol)偏钨酸铵、1.54g(1.453×10-2mol)的NaH2PO2·H2O和蒸馏水制备12mL浸渍溶液，其钨和磷浓度分别为4.0253×10-4mol/mL、1.2108×10-3mol/mL，浸渍溶液体积与催化剂载体最大吸附水的体积相等，浸渍溶液中钼和磷原子配比为1:3。按等体积浸渍方法进行室温浸渍，往10g载体中滴加12mL浸渍溶液，并不断搅拌。滴加完毕后，室温静置5h。在60℃温度下干燥6h；然后，将干燥的催化剂前驱体装入管式反应器中，通入氮气，氮气体积空速为450h-1，压力为1.0MPa，以2℃/min的速率升温到250℃，恒温处理6h，得到WP负载质量分数为10％的负载型催化剂，记为10％WP/SiO2。
实施例8：10％Ni2P/SiO2-L1催化剂制备
用多孔硅胶载体、Ni(H2PO2)2·6H2O镍源、Ni(H2PO2)2·6H2O和NaH2PO2·H2O磷源、柠檬酸络合剂制备负载型催化剂。称取10g的多孔硅胶，由4.0g(1.3478×10-2mol)的Ni(H2PO2)2·6H2O、1.43g(1.3492×10-2mol)的NaH2PO2·H2O、2.832g(1.3477×10-2mol)柠檬酸和蒸馏水制备12mL浸渍溶液，其镍、磷和柠檬酸浓度分别为1.1232×10-3mol/mL、3.3707×10-3mol/mL、1.1231×10-3mol/mL，浸渍溶液体积与催化剂载体最大吸附水的体积相等，浸渍溶液中镍和磷原子摩尔配比为1:3，浸渍溶液中柠檬酸与金属镍源的摩尔比为1:1。按等体积浸渍方法进行室温浸渍，往10g载体中滴加12mL浸渍溶液，并不断搅拌。滴加完毕后，室温静置24h。在60℃温度下干燥12h；然后，将干燥的催化剂前驱体装入管式反应器中，通入氮气，氮气体积空速为600h-1，压力为1.0MPa，以2℃/min的速率升温到250℃，恒温处理3h，得到Ni2P负载质量分数为10％的负载型催化剂，记为10％Ni2P/SiO2-L1。
实施例9：10％Ni2P/SiO2-L4催化剂制备
用多孔硅胶载体、Ni(H2PO2)2·6H2O镍源、Ni(H2PO2)2·6H2O和NaH2PO2·H2O磷源、柠檬酸络合剂制备负载型催化剂。称取10g的多孔硅胶载体，4.0g(1.3478×10-2mol)的Ni(H2PO2)2·6H2O、1.43g(1.3492×10-2mol)的NaH2PO2·H2O、11.328g(5.3907×10-2mol)柠檬酸和蒸馏水制备12mL浸渍溶液，其镍、磷和柠檬酸浓度分别为1.1232×10-3mol/mL、3.3707×10-3mol/mL、4.4922×10-3mol/mL，浸渍溶液体积与催化剂载体最大吸附水的体积相等，浸渍溶液中镍和磷原子摩尔配比为1:3，浸渍溶液中络合剂与金属镍源的摩尔比为4:1。按等体积浸渍方法进行室温浸渍，往10g载体中滴加12mL浸渍溶液，并不断搅拌。滴加完毕后，室温静置3h。在50℃温度下干燥24h；然后，将干燥的催化剂前驱体装入管式反应器中，通入氮气，氮气体积空速为400h-1，压力为2.0MPa，以5℃/min的速率升温到300℃，恒温处理4h，得到Ni2P负载质量分数为10％的负载型催化剂，记为10％Ni2P/SiO2-L4。
实施例10：10％Ni2P/SiO2-U30催化剂制备
用多孔硅胶载体、Ni(H2PO2)2·6H2O镍源、Ni(H2PO2)2·6H2O和NaH2PO2·H2O磷源制备负载型催化剂。称取10g的多孔硅胶，由4.0g(1.3478×10-2mol)的Ni(H2PO2)2·6H2O、1.43g(1.3492×10-2mol)的NaH2PO2·H2O和蒸馏水制备12mL浸渍溶液，其镍和磷浓度分别为1.1232×10-3mol/mL、3.3707×10-3mol/mL，浸渍溶液体积与催化剂载体最大吸附水的体积相等，浸渍溶液中镍和磷原子配比为1:3。在昆山市超声仪器有限公司生产的KQ-100DE型数控超声波清洗器中，在室温烧杯中向10g载体滴加12mL浸渍溶液，并不断搅拌；加完浸渍溶液后，在室温、超声频率40kHz、超声功率30W条件下超声处理60min。然后，室温静置12h。在60℃下烘干24h；然后，将干燥的催化剂前驱体装入管式反应器中，通入氮气，氮气体积空速为500h-1，压力为1.5MPa，以2℃/min的速率升温到250℃，恒温处理3h，得到Ni2P负载质量分数为10％的负载型催化剂，记为10％Ni2P/SiO2-U30。
实施例11：10％Ni2P/SiO2-U100催化剂制备
用多孔硅胶载体、Ni(H2PO2)2·6H2O镍源、Ni(H2PO2)2·6H2O和NaH2PO2·H2O磷源制备负载型催化剂。称取10g的多孔硅胶，由4.0g(1.3478×10-2mol)的Ni(H2PO2)2·6H2O、1.43g(1.3492×10-2mol)的NaH2PO2·H2O和蒸馏水制备36mL浸渍溶液，其镍和磷浓度分别为3.7439×10-4mol/mL、1.1236×10-3mol/mL，浸渍溶液体积是催化剂载体最大吸附水体积的3倍，浸渍溶液中镍和磷原子摩尔配比为1:3。在昆山市超声仪器有限公司生产的KQ-100DE型数控超声波清洗器中，在室温烧杯中向10g载体滴加36mL浸渍溶液，并不断搅拌；加完浸渍溶液后，在室温、超声频率40kHz、超声功率100W条件下超声处理30min。然后，室温静置12h。在60℃下烘干24h；然后，将干燥的催化剂前驱体装入管式反应器中，通入氮气，氮气体积空速为500h-1，压力为1.5MPa，以2℃/min的速率升温到250℃，恒温处理3h，得到Ni2P负载质量分数为10％的负载型催化剂，记为10％Ni2P/SiO2-U100。
实施例12：催化剂性能评价
采用固定床反应装置，在温度340℃、压力2.0MPa、乙酸质量空速0.5h-1、氢气与乙酸进料摩尔比8:1的反应条件下，用上述制备的催化剂进行乙酸加氢反应，评价催化剂的催化性能，实验结果列于表1。
表1各种催化剂的乙酸加氢反应结果
从表1可以看出，随着催化剂Ni2P负载量增大，乙酸转化率逐渐增大，催化剂加氢催化活性逐渐提高，乙醇选择性有所增大，乙酸乙酯和丙酮选择性均有所降低，乙醛选择性变化不大，其数值较小。在过渡金属磷化物负载质量分数均为10％的情况下，负载型催化剂的乙酸转化率从高到低的过渡金属磷化物顺序为MoP、Ni2P、Co2P、WP，乙醇选择性从高到低的顺序为Ni2P、MoP、WP、Co2P。Ni2P负载型催化剂的催化活性和乙醇选择性均较高。用络合浸渍法和超声浸渍法制备催化剂的乙酸转化率和乙醇选择性均好于等体积浸渍法制备的催化剂，并且随着柠檬酸络合剂用量和超声功率增大，催化剂性能有所改善。总体来说，丙酮和乙醛选择性数值均较小，乙醇选择性在75％以上。
实施例13：加氢反应条件考察
采用固定床反应装置，在10％Ni2P/SiO2催化剂作用下，进行不同条件的乙酸加氢反应，单因素考察温度、压力、质量空速、氢气与乙酸进料摩尔比的反应条件影响，实验结果见表2。从表2可知，随着反应温度提高、压力增大、质量空速降低、氢酸摩尔比增大，乙酸转化率和乙醇选择性均增大，乙酸乙酯选择性减小，这说明，强化加氢反应条件有利于乙酸转化为乙醇。
表2考察加氢反应条件影响的实验结果
实施例14：催化剂性能稳定性考察
采用固定床反应装置，在10％Ni2P/SiO2催化剂作用下，在温度350℃、压力2.0MPa、质量空速0.5h-1、氢酸摩尔比5:1的反应条件下，进行乙酸加氢持续反应，考察催化剂的性能稳定性，实验结果见表3。从表3可以看出，在确定反应条件下持续进行1000h的乙酸加氢反应，乙酸转化率和各产物选择性基本不变，说明催化剂具有良好的性能稳定性。
表3催化剂活性稳定性的考察结果
实施例15：加氢催化剂再生及其性能评价
采用固定床反应装置，在10％Ni2P/SiO2催化剂作用下，在温度350℃、压力2.0MPa、质量空速0.5h-1、氢酸摩尔比5:1的反应条件下持续进行乙酸加氢反应，待乙酸转化率降低到90％时停止输入乙酸原料；继续通入氢气，进入失活催化剂加氢再生阶段，在压力4.0MPa、氢气体积空速200h-1条件下，将温度升高到400℃恒温加氢再生3h，再将温度提高到500℃恒温再生24h。然后，在温度350℃、压力2.0MPa、质量空速0.5h-1、氢酸摩尔比5:1的反应条件下输入乙酸和氢气，持续进行催化加氢反应，结果列于表4。
表4再生催化剂的性能评价
从表4可知，失活催化剂经过加氢再生操作，乙酸转化率从90％提高到99.1％。这说明，失活负载型催化剂经过加氢再生，催化剂活性得到明显恢复。比较表3和表4数据可以看出，再生催化剂的活性稳定性及产物选择性均与新鲜催化剂相当。
上述实验结果表明，本发明的催化加氢反应方法可以有效地将乙酸转化为乙醇，催化剂的加氢催化活性和反应选择性均较高，活性稳定性好，并且可以再生。本发明方法是乙酸加氢制乙醇的有效方法，具有应用价值。

Claims (10)

1.一种利用过渡金属磷化物催化剂催化乙酸加氢制乙醇的方法，其特征在于所述方法为：在温度250～400℃、压力0.5～10.0MPa、质量空速0.2～8.0小时-1、氢气与乙酸进料物质的量之比1:1～20:1的条件下，将乙酸和氢气混合，与负载型过渡金属磷化物催化剂接触进行加氢反应，获得乙醇；催化剂失活后再生，循环利用；
所述负载型过渡金属磷化物催化剂以过渡金属磷化物为活性组分，以氧化铝或氧化硅为载体，所述过渡金属磷化物质量负载量为1～20％；
所述过渡金属磷化物是磷化镍、磷化钼、磷化钴、磷化钨中的一种或两种以上混合物。
2.如权利要求1利用过渡金属磷化物催化剂催化乙酸加氢制乙醇的方法，其特征在于所述氧化铝为Al2O3或γ-Al2O3；所述氧化硅为多孔硅胶。
3.如权利要求1利用过渡金属磷化物催化剂催化乙酸加氢制乙醇的方法，其特征在于所述过渡金属磷化物质量负载量为5％～15％。
4.如权利要求1利用过渡金属磷化物催化剂催化乙酸加氢制乙醇的方法，其特征在于所述加氢反应条件为温度280～380℃、压力0.5～5.0MPa，进料质量空速0.5～5.0小时-1、氢气与乙酸进料物质的量之比2:1～10:1。
5.如权利要求1利用过渡金属磷化物催化剂催化乙酸加氢制乙醇的方法，其特征在于所述负载型过渡金属磷化物催化剂采用等体积浸渍方法制备：由过渡金属化合物和磷化合物与蒸馏水制备浸渍溶液，在室温下用浸渍溶液对载体进行搅拌浸渍，室温静置3～24h，在40～90℃温度下干燥3～24h，获得催化剂前驱体；然后，将干燥的催化剂前驱体装入管式反应器中，通入氮气，氮气体积空速为10～1000h-1，压力为0.2～3.0MPa，以1～5℃/min的速率升温到200～400℃，恒温处理1～10h，得到负载型过渡金属磷化物催化剂；所述过渡金属化合物量以过渡金属物质的量计，所述磷化合物用量以磷物质的量计，所述浸渍溶液中过渡金属与磷的物质的量之比为1:1～1:5，所述浸渍溶液中过渡金属浓度为1.0×10-4～1.0×10-2mol/mL，所述浸渍溶液体积用量以载体质量计为0.5～5.5mL/g。
6.如权利要求1所述利用过渡金属磷化物催化剂催化乙酸加氢制乙醇的方法，其特征在于所述负载型过渡金属磷化物催化剂采用络合浸渍方法制备：由过渡金属化合物、磷化合物和柠檬酸与蒸馏水制备浸渍溶液，在室温下用浸渍溶液对载体进行搅拌浸渍，室温静置3～24h，在40～90℃温度下干燥3～24h，获得催化剂前驱体；然后，将催化剂前驱体装入管式反应器中，通入氮气，氮气体积空速为10～1000h-1，压力为0.2～3.0MPa，以1～5℃/min的速率升温到200～400℃，恒温处理1～10h，得到负载型过渡金属磷化物催化剂；所述过渡金属化合物量以过渡金属物质的量计，所述磷化合物用量以磷物质的量计，所述浸渍溶液中过渡金属与磷的物质的量之比为1:1～1:5，柠檬酸与过渡金属的物质的量之比为1:1～4:1，所述浸渍溶液中过渡金属浓度为1.0×10-4～1.0×10-2mol/mL，所述浸渍溶液体积用量以载体质量计为0.5～5.5mL/g。
7.如权利要求1所述利用过渡金属磷化物催化剂催化乙酸加氢制乙醇的方法，其特征在于所述负载型过渡金属磷化物催化剂采用超声浸渍方法制备：由过渡金属化合物和磷化合物与蒸馏水制备浸渍溶液，在室温下用浸渍溶液对催化剂载体进行搅拌浸渍，加完浸渍溶液后，在室温、超声功率30～100W条件下超声处理10～60min；室温静置3～24h，在40～90℃温度下干燥3～24h，获得催化剂前驱体；然后，将催化剂前驱体装入管式反应器中，通入氮气，氮气体积空速为10～1000h-1，压力为0.2～3.0MPa，以1～5℃/min的速率升温到200～400℃，恒温处理1～10h，得到负载型过渡金属磷化物催化剂；所述过渡金属化合物量以过渡金属物质的量计，所述磷化合物用量以磷物质的量计，所述浸渍溶液中过渡金属与磷的物质的量之比为1:1～1:5，所述浸渍溶液中过渡金属浓度为1.0×10-4～1.0×10-2mol/mL，所述浸渍溶液体积用量以载体质量计为0.5～5.5mL/g。
8.如权利要求5～7之一所述利用过渡金属磷化物催化剂催化乙酸加氢制乙醇的方法，其特征在于所述过渡金属化合物为次磷酸镍、硝酸镍、钼酸铵、偏钨酸铵、硝酸钴中的一种或两种以上的混合物；所述磷化合物为次磷酸镍和次磷酸钠中的一种或两种。
9.如权利要求1所述利用过渡金属磷化物催化剂催化乙酸加氢制乙醇的方法，其特征在于所述负载型过渡金属磷化物催化剂的再生方法是停止进乙酸原料，继续通入氢气，在温度300℃～600℃、压力0.8～6.0MPa、氢气体积空速为100～1000h-1条件下对失活催化剂进行反应器内加氢再生3～24h。
10.如权利要求1所述利用过渡金属磷化物催化剂催化乙酸加氢制乙醇的方法，其特征在于所述的反应是在两个或两个以上串联或并联的反应器内进行，各反应器内装填相同或不同的催化剂。
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