CN103418378B

CN103418378B - 一种裂解碳四馏分选择加氢钯基催化剂

Info

Publication number: CN103418378B
Application number: CN201310332884.6A
Authority: CN
Inventors: 张成如
Original assignee: Jinan Development Zone Xinghuo Technology Research Institute
Current assignee: Linyi Xinghuo Intellectual Property Service Co.,Ltd.
Priority date: 2013-08-01
Filing date: 2013-08-01
Publication date: 2016-04-27
Anticipated expiration: 2033-08-01
Also published as: CN103418378A

Abstract

本发明涉及一种选择性加氢除炔催化剂及其制备方法，更具体地说，本发明涉及以Pd为主活性组分，特别用于裂解碳四馏分选择加氢除炔生产丁二烯的催化剂。催化剂由氧化铝载体和负载组分组成，以催化剂总重量和重量百分比计，所述负载组分为：(a)主活性组分Pd，含量为0.01～0.08%；(b)助活性组分Fe、Ni、La中的一种或一种以上的组分，其总含量为0.01～3%。本催化剂反应体积空速高于lOh^-l，一般为lOh^-l～20h^-l，远高于目前文献中报道的催化剂。另外，本发明催化剂具有再生周期长的优点。另外，使用本发明裂解碳四馏分选择加氢钯基催化剂的催化剂用量小，制备方法简单。

Description

一种裂解碳四馏分选择加氢钯基催化剂

技术领域

本发明涉及一种选择性加氢除炔催化剂及其制备方法，更具体地说，本发明涉及以Pd为主活性组分，特别用于裂解碳四馏分选择加氢除炔生产丁二烯的催化剂。

背景技术

1，3-丁二烯是用于生产合成橡胶的一种重要化工原料。裂解混合碳四馏分含有约40～60%的1，3-丁二烯，是丁二烯的主要来源。目前，从混合碳四中分离丁二烯主要采用两段溶剂萃取精馏的工艺，其中一段萃取将丁烯、丁烷等和粗丁二烯分离，二段萃取将粗丁二烯中的炔烃(包括乙烯基乙炔(VA)、乙基乙炔(MA)和甲基乙炔(MA))除去，之后再经过精馏纯化可获得聚合级丁二烯。该工艺的缺点是能耗高、物料损失多、过程经济性低。

相比之下，通过选择性加氢除去碳四馏分中的炔烃是一种更经济的除炔方法。这种方法不但可充分利用碳四炔烃，还可简化丁二烯分离流程。该方法使用的加氢催化剂不仅要求能有效地除炔，还要尽量减少1，3-丁二烯的损失，因此催化剂的高选择性非常重要；此外，为了达到长期、低成本运行的目的，高稳定性也非常重要。

目前，文献中报道可用于碳四馏分选择加氢的催化剂主要有三类，即Cu基、Ni基和Pd基催化剂。

据美国专利US4440956、US493906和US6417419，Cu基催化剂的选择性非常高，反应过程中丁二烯的损失很少或几乎不损失，但其反应活性很低，因而体积空速非常小(一般小于3h^-l)，需要催化剂的体积非常大，同时因为催化剂失活很快，催化剂再生频繁，需要使用多个反应器。

Ni基催化剂主要见于美国催化精馏公司的专利US7297824、US7319176和US7408089，Ni催化剂的选择性明显劣于Cu催化剂，且其反应空速也很小(小于1h^-l)，关于催化剂长时间使用后是否失活，这些文献均未描述。

以Pd为主活性组分的催化剂对选择性加氢除炔反应具有很高的活性(空速大于10h^-l)，但单Pd催化剂的选择性很差，且易与反应物形成可溶性络合物而流失。易流失的问题可通过掺入助剂Ag的方式解决，见美国专利US4547600，但Ag的加入并未改善催化剂的选择性，反应依然剩余1000ppm左右的炔烃。因此，Pd催化剂的选择性是限制其应用的主要因素。

通过与Cu催化剂结合的方式可以政善Pd催化剂的选择性，如中国专利CN1090997和美国专利US6717022，这类催化剂虽然选择性较Pd催化剂有很大的提高，但活性明显下降(空速降至4h^-1)，且由于Cu和炔烃的络合，催化剂失活很快。

使用非Cu类助剂改型的Pd催化剂，也取得了一定的效果，如美国专利US7288686在Pd/Al203催化剂中同时加入了Ag、Zn、Bi等助活性组分，改性后的催化剂的活性大大提高，剩余炔量大大降低，但l，3-丁二烯的损失率并未很大改善，约7.5%（以总丁二烯的量计），这离实际应用可接受的丁二烯损失量仍有很大的距离。

综上所述，Pd催化剂有空速高、活化周期长的优点，但目前报道的改性催化剂不是丢失了其空速高、活化周期长的优点，就是对其选择性改善并不大。因此，开发一种同时具有高空速、活化周期长和高选择性的Pd催化剂对碳四选择加氢技术的应用意义非常重大。

专利CN102049255A公开了一种裂解碳四馏分选择加氢钯基催化剂及其制备方法，该发明的催化剂由载体氧化铝和负载组分组成，负载组分为0.05%～5%的主活性组分Pd、Bi/Pd的重量比为0.1N20的助活性组分Bi和总含量为0.0126～5%的稀土元素La、Pr、Nd中的一种或几种。该发明的催化剂中，主活性成分Pd的用量较大。

发明内容

本发明的目的在于提供一种Pd基碳四选择加氢除炔催化剂，该催化剂在保证催化剂高空速、活化周期长的条件下，同时具有高选择性。

本发明是通过下述的技术方案来实现的：

一种裂解碳四馏分选择加氢钯基催化剂，其特征在于，所述催化剂由氧化铝载体和

负载组分组成，以催化剂总重量和重量百分比计，所述负载组分为：

(a)主活性组分Pd，含量为0.01-0.08%；

(b)助活性组分Fe、Ni、La中的一种或一种以上的组分，其总含量为0.01～3%。

上述的钯基催化剂中，以催化剂总重量和重量百分比计，所述主活性组分Pd的含量为0.01%～0.08%。

优选的，上述的钯基催化剂中，以催化剂总重量和重量百分比计，所述主活性组分Pd的含量为0.01%～0.05%。

更优选的，上述的钯基催化剂中，以催化剂总重量和重量百分比计，所述主活性组分Pd的含量为0.03%。

上述的钯基催化剂中，所述的助活性组分为Fe，其总含量为0.1～0.5%。

上述的钯基催化剂中，所述的助活性组分为Ni，其总含量为0.1～0.5%。

上述的钯基催化剂中，所述的助活性组分为La，其总含量为0.1～0.5%。

上述的钯基催化剂中，所述氧化铝载体比表面积为100～200m²/g。

上述的钯基催化剂的制备方法，其步骤为：将所有主活性组分、助活性组分一起负载在载体上，或先将助活性组分负载在氧化铝载体上，然后负载主活性组分。

本发明的Pd催化剂由于不含Cu，可保证其高空速及长活化周期的特性，而高选择性来源Fe或Ni或La对Pd的修饰作用。这些组分的加入可与Pd产生强相互作用，两种作用的协同结果便是本催化剂的高选择性。

为了将上述元素负载于载体上，可使用任何有效的方法，如喷涂、等体积溶液浸渍、过量溶液浸渍、气相沉积或共沉淀等，优选等体积溶液浸渍的方法制备催化剂。

催化剂的制备可采用一步浸渍或多步浸渍，前者将溶有所有催化剂负载组分盐的溶液浸渍在载体上，而后者需要分多步逐个将负载组分的盐溶液浸渍在载体上，本发明优选多步浸渍。具体过程如下：

(1)La和/或Ni的负载最先。可在Al₂0₃粉成型之前或之后浸渍负载，也可在Al₂0₃成型并煅烧至所需比表面积之后浸渍负载。浸渍后的样品均需在80～100℃烘干10～20小时，最后根据实验所需的比表面积将样品在所需温度煅烧4～10小时，如在成型之前负载，则需经成型后再将载体烧至所需比表面积。所选La和Ni的前体盐均为硝酸盐。

上述载体可以是球形、条状、片状、三叶草状、齿球状等各种形状，其比表面可以是100～200m²/g。所用Al₂0₃的制备途径对本发明催化剂的性质没有什么影响，如硝酸法、碳化法均可。

(2)Pd和Fe的负载可同时进行，也可分步进行，优选分步进行，且Pd的负载先于Fe的负载。每一步浸渍后均需在80～100℃烘干10～20小时，然后在500～600℃焙烧4～10小时。Pd和Fe的前体选择相应的硝酸盐或氯化物均可。

本催化剂在使用前需将Pd还原为金属形式，可采用湿法逐原（如使用甲醛和KOH的混合物）或在一定温度下用H₂直接还原。

本发明提供的催化剂可在液相的条件下将碳四馏分中的炔烃（甲基乙炔、乙基乙炔和乙烯基乙炔）除去，同时丁二烯损失很少。本催化剂反应体积空速高于lOh^-l，一般为lOh^-l～20h^-l，远高于目前文献中报道的催化剂。另外，本发明催化剂具有再生周期长的优点。另外，使用本发明裂解碳四馏分选择加氢钯基催化剂的催化剂用量小，制备方法简单。

本发明提供的催化剂适用于单段床、双段床或其他类型的固定床反应器。反应压力以保证混合碳四为液相为标准，一般为0.5～2MPa。反应温度为20～60℃，H₂的配入量以除去炔烃又使丁二烯损失最小为基准。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作更进一步的说明，以便本领域的技术人员更了解本发明，但并不因此限制本发明。

实施例l

称取100克齿轮形氧化铝，该载体比表面为l50m²/g。准确称量硝酸镧，其用量使最终催化剂含镧0.2%（重量），加水溶解以使所得溶液体积为氧化铝载体的饱和吸水量。将配好的硝酸镧溶液喷涂于氧化铝上，经100℃干燥20小时，950℃焙烧4小时，得到La/Al₂0₃载体。

量取适量的硝酸钯溶液以使最终制得的催化剂含钯0.01%（重量），将其加水稀释至La/Al₂0₃载体的饱和吸水量，将所得钯溶液喷涂于La/Al₂0₃载棒上，经100℃干燥10小时，600℃焙烧4小时，制得Pd0.01/La0.2/Al₂0₃催化剂。

实施例2

催化剂制备过程同实施例l，不同的是，制得的催化剂含钯0.03%（重量），催化剂标记为Pd0.03/La0.2/Al₂0₃。

实施例3

催化剂制备过程同实施例l，是将硝酸镧换为氯化铁，其用量使最终催化剂含铁0.01%（重量），制得的催化剂含钯0.03%（重量），催化剂标记为Pd0.03/Fe0.01/Al₂0₃。

实施例4

催化剂制备过程同实施例l，是将硝酸镧换为氯化铁，其用量使最终催化剂含铁0.05%（重量），制得的催化剂含钯0.03%（重量），催化剂标记为Pd0.03/Fe0.05/Al₂0₃。

实施例5

催化剂制备过程同实施例l，是将硝酸镧换为氯化铁，其用量使最终催化剂含铁0.05%（重量），制得的催化剂含钯0.01%（重量），催化剂标记为Pd0.01/Fe0.05/Al₂0₃。

实施例6

催化剂制备过程同实施例l，是将硝酸镧换为氯化铁，其用量使最终催化剂含铁0.05%（重量），制得的催化剂含钯0.05%（重量），催化剂标记为Pd0.05/Fe0.05/Al₂0₃。

实施例7

催化剂制备过程同实施例l，是将硝酸镧换为硝酸镧镍，其用量使最终催化剂含镍0.05%（重量），制得的催化剂含钯0.08%（重量），催化剂标记为Pd0.08/Ni0.05/Al₂0₃。

实施例8

催化剂制备过程同实施例l，是将硝酸镧换为硝酸镧镍，其用量使最终催化剂含镍0.5%（重量），制得的催化剂含钯0.03%（重量），催化剂标记为Pd0.03/Ni0.5/Al₂0₃。

催化剂测试条件如下：

催化剂测试在固定床反应器中进行，催化剂装填量为20mL，反应前须用氮气置换、再在150℃下用氢气还原，混合碳四原料组成列于表1，混合碳四经配氢后由下而上流过反应器，催化剂床层入口温度为45℃，反应压力为1.OMPa，碳四馏分的液空速为15h^-l，氢气与炔烃的摩尔比（常简称氢炔比）为2～16。反应结果列于表2。

表1混合碳四原料组成（重量%）

组分	含量
		l，3丁二烯	53. 42
甲基乙炔(MA)	0. 034
		乙烯基乙炔(VA)	0. 861
乙基乙炔(EA)	0. 17

表2催化剂评价结果

实施例	催化剂	氢炔比	剩炔量(ppm)	丁二烯损失率(%)
					实施例1	Pd0.01/La0.2/Al₂0₃	5	5	3.2
实施例2	Pd0.03/La0.2/Al₂0₃	5	6	2.8
					实施例3	Pd0.03/Fe0.01/Al₂0₃	5	8	3.4
实施例4	Pd0.03/Fe0.05/Al₂0₃	5	4	2.5
					实施例5	Pd0.01/Fe0.05/Al₂0₃	5	7	4.5
实施例6	Pd0.05/Fe0.05/Al₂0₃	5	6	3.9
					实施例7	Pd0.08/ Ni0.05/Al₂0₃	5	7	4.2
实施例8	Pd0.03/Ni0.5/Al₂0₃	5	4	2.9

在表2中，剩炔量是指反应器出口MA、VA和EA的总量，丁二烯的损失率以如下公式计算：100×（反应前丁二烯含量-反应后丁二烯含量）／反应前丁二烯含量。

从表2可以看出，在本发明裂解碳四馏分选择加氢钯基催化剂的催化下，能明显提高加氢活性，可使剩炔量降到较低的水平，提高催化剂的选择性，使丁二烯的损失率降低。

Claims

1.一种裂解碳四馏分选择加氢钯基催化剂，其特征在于，所述催化剂由氧化铝载体和

(a)主活性组分Pd，含量为0.03%；

(b)助活性组分Fe、Ni中的一种或一种以上的组分，其总含量为0.01～3%。

2.如权利要求1所述的钯基催化剂，其特征在于，所述的助活性组分为Fe，其总含量为0.1～0.5%。

3.如权利要求1所述的钯基催化剂，其特征在于，所述的助活性组分为Ni，其总含量为0.1～0.5%。

4.如权利要求1所述的钯基催化剂，其特征在于，所述氧化铝载体比表面积为100～200m²/g。

5.权利要求1所述的钯基催化剂的制备方法，其步骤为：将所有主活性组分、助活性组分一起负载在载体上，或先将助活性组分负载在氧化铝载体上，然后负载主活性组分。