CN103861626B - 环己醇脱氢制环己酮催化剂及其应用 - Google Patents

环己醇脱氢制环己酮催化剂及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于过渡金属磷化物和氧化物的复合型环己醇脱氢制环己酮催化剂及其应用。该催化剂是以含量为8%～18%Ⅷ族金属铁、钴或镍的磷化物和含量为3%～8%钨的氧化物为活性组分，以Al2O3、SiO2或者多孔陶瓷为载体材料，还加入0.2%～4%碱金属或碱土金属氧化物对催化剂进行改性。本发明提供的催化剂应用到环己醇脱氢制备环己酮时，反应条件温和，活性和选择性高，而且在保证催化活性高于传统的催化剂同时，催化剂活性组分含量较低且为非贵金属，成本低廉，适合工业化批量生产。

Description

环己醇脱氢制环己酮催化剂及其应用
技术领域
本发明属于催化技术领域，涉及一种用于环己醇脱氢制环己酮的过渡金属磷化物-氧化物复合型催化剂。
背景技术
环己酮是一种重要有机化工原料，它是生产己内酰胺(尼龙-6的原料)和己二酸(尼龙-66的原料)的中间体，而环己醇脱氢是环己酮生产中非常关键的步骤。环己醇脱氢制环己酮一般有两种方法：一是氧化法；二是脱氢法。脱氢法由于其副产物相对较少，操作简单，收率高，且比较安全，已广泛应用于工业生产。与本发明有关的技术是脱氢法。
目前工业上环己醇脱氢通常使用的是锌系和铜系催化剂。锌系催化剂的操作温度较高，一般在360-420℃，存在着能耗高、副反应多等缺点，工业上已较少使用；而铜系催化剂的反应温度低、副反应少，选择性较高，但其转化率较低，一般在60％左右。铜系催化剂主要是使用氧化铜作为活性组分，氧化锌及碱金属氧化物为助剂，通过共沉淀或者沉积-沉淀的方法附着在载体上。中国专利CN101757903A通过共沉淀法制备了一种CuO-ZnO-Al2O3催化剂，此催化剂对环己酮的选择性达到99％，但转化率较低，只有43％。美国专利US20040087815A1公开了一种CuO-SiO2，为了进一步增强活性还添加了铂、钯、钌等贵金属，该催化剂转化率可达到60％，选择性99％以上，然而贵金属的添加无疑会增加成本。Nagaraja等人在Joumal of Molecular Catalysis A(2004，223:339-345)中报道了CuO-MgO催化剂，此催化剂使用碱性MgO作载体，选择性较高，但是由于载体的比表面较小，活性较低，且MgO易水解，催化剂的寿命短，无法工业化应用。中国专利CN1381434A(申请号：01112657.4)公开了一种铜系催化剂催化环己醇液相脱氢制环己酮的方法。该方法反应可在较低温度下进行，且环己醇转化率高。存在的缺陷是该方法中催化剂成分中选用贵金属钯或/和铂，导致反应成本较高，限制了推广应用；另外在其公开的反应温度范围内，并非全部为液相脱氢，而是存在气相脱氢。
由以上可知，铜系催化剂的选择性较好，但转化率低，为提高产率，有必要提高反应温度，然而由于铜的烧结温度仅为280℃，提高反应温度势必造成催化剂的烧结，所以铜的这一本质特性就决定了无论何种铜系催化剂在环己醇的脱氢反应中活性很难进一步提高。因此，如何在较为温和的反应条件和较低的催化剂成本下，获得较好的选择性和原料的转化率是目前急于解决的技术问题。
最近出现了过渡金属磷化物催化剂，研究表明该类型催化剂具有很高的催化活性，但稳定性尚需进一步提高；然而，目前有关过渡金属磷化物研究主要集中在加氢脱硫、脱氮方面，还未见其在催化含氧化合物脱氢方面的相关报道。
发明内容
为了解决现有铜系催化剂催化环己醇脱氢制环己酮存在的活性低，催化剂成本高等技术缺陷，本发明公开了一种以过渡金属磷化物-氧化物为活性组分的复合型环己醇脱氢制环己酮催化剂。
本发明同时提供利用这种催化剂催化环己醇脱氢制备环己酮的方法。
为达到上述目的，本发明采取的技术方案是：
一种环己醇脱氢制环己酮催化剂，其特征在于，该催化剂是以Ⅷ族金属铁、钴或镍的磷化物和钨的氧化物为活性组分；以Al2O3、SiO2或者是多孔陶瓷，像氧化锆陶瓷、堇青石、莫来石为载体材料；同时加入碱金属或碱土金属氧化物对催化剂进行改性；要求催化剂中活性组分铁、钴或镍磷化物的含量为8％～18％，钨的氧化物含量为3％～8％，碱金属或碱土金属的含量在0.2％～4％，余量为载体材料；载体材料要求具有介孔孔道和较高的比表面，采用低温氮气吸附法测量其比表面积不小于50m2/g，优选在80m2/g～500m2/g，孔容在0.2～1.2cm3/g，优选在0.5～1.0cm3/g；上述百分比均指质量百分比。
本发明催化剂可通过浸渍法制备。
第一步：将碱金属或碱土金属溶液喷洒在载体材料上，室温放置12～24h，于40～80℃干燥4～8h，120℃干燥2～5h，即得到改性的载体；
第二步：将偏钨酸铵溶液通过喷洒方式浸渍到第一步改性的载体材料上，室温放置12～24h，于40～80℃干燥4～8h，120℃干燥2～5h，接着在空气气氛中350～500℃焙烧3～6h，得到催化剂中间体；
第三步：将铁或钴或镍的次磷酸盐溶液通过喷洒方式浸渍到第二步制得的催化剂中间体中，室温放置12～24h，在氮气气氛中于40～80℃干燥4～8h，以2～10℃/min升温，最终于240～300℃焙烧2～5h，即可得到用于环己醇脱氢制环己酮的过渡金属磷化物-钨氧化物复合型催化剂。
本发明利用过渡金属磷化物-钨氧化物复合型催化剂催化环己醇脱氢制备环己酮的具体方法如下：
将制取的催化剂置于气密性良好的固定床反应器中，首先通入氢气对催化剂进行活化，活化条件为常压，活化温度240～300℃，活化时间2～6h；活化后将环己醇采用柱塞泵泵入反应器中进行脱氢反应，并调节至反应条件，温度150～250℃、液时空速为0.3～3h-1、反应压力为常压。将脱氢反应产物经分离器分离出液体和气体氢气后，液体产物进入接样罐。利用气相色谱仪对产物组成进行分析。经计算，本发明提供的方法环己酮收率可达到90％以上。
本发明和公知技术相比，优点是：
1、本发明利用拟向思维，将具有较高加氢活性的过渡金属磷化物作为脱氢催化剂，结果显示过渡金属磷化物对环己醇脱氢具有很高的本征活性，彻底地摆脱了铜系催化剂先天不足；同时还添加了钨的氧化物作为助剂，这样就在保证催化活性的基础上，提高了催化剂稳定性，从而克服过渡金属磷化物在反应过程中活性不稳的技术缺陷；
2、本发明采用新型的活性组分-过渡金属磷化物和钨的氧化物，在保证催化活性高于传统的环己醇脱氢制备环己酮催化剂同时，催化剂活性组分含量较低(11-26％)且为非贵金属，成本低廉，适合工业化批量生产；
3、本发明提供的环己醇脱氢制备环己酮方法反应温度较低，在150℃时，即可达到80％环己酮产率，节能降耗；同时反应压力为常压，条件温和，从而降低了操作和设备投资费用，提高了经济效益。
附图说明
图1是本发明催化剂的长时稳定性实验曲线图。
具体实施方式
下面将结合具体实施例来详叙本发明的技术特点，但本发明不受其限制。
实施例一
首先配制1升0.42mol/L的KOH溶液，通过喷洒的方式浸渍到0.8kg的Al2O3上，室温放置12h，60℃干燥6h，120℃干燥3h，即得到改性的载体；再将1升含偏钨酸铵((NH4)6H2W12O40)85g的溶液喷洒到上述改性的Al2O3上，室温放置12h，再经过上面相同的步骤进行干燥，在450℃焙烧4h，可得到催化剂中间体；最后将1升1.35mol/L的次磷酸镍(Ni(H2PO2)2·6H2O)溶液浸渍到上步制得的催化剂中间体上，室温放置24h，在N2气氛中于60℃干燥6h，以5℃/min升温，最终于260℃焙烧3h，最终得到含Ni2P为10wt％、WO3为8wt％，K2O为2wt％的催化剂。
利用实施例一催化剂催化环己醇脱氢制备环己酮的方法为：
将制取的催化剂置于气密性良好的固定床反应器中，通入氢气对催化剂进行活化，活化条件为常压，活化温度240℃，活化时间3h；然后将环己醇采用柱塞泵泵入反应器中进行脱氢反应，并调节至反应条件，温度150℃、液时空速为0.6h-1、反应压力为常压。反应产物利用气相色谱仪对组成进行分析。经计算，本实施例提供的方法环己酮收率为75.2％。
实施例二
首先配制1升0.42mol/L的KOH溶液，将喷洒到0.75kg的Al2O3上，室温放置12h，60℃干燥6h，120℃干燥3h，即得到改性的载体；再将1升含偏钨酸铵((NH4)6H2W12O40)85g的溶液喷洒到上述改性的Al2O3上，室温放置12h，再经过上面相同的程序进行干燥，并在450℃焙烧4h，可得到催化剂中间体；最后将1.5升1.35mol/L的次磷酸镍(Ni(H2PO2)2·6H2O)溶液浸渍到上步制得的催化剂中间体上，室温放置24h，在N2气氛中于60℃干燥6h，以5℃/min升温，最终于260℃焙烧3h，最终得到含Ni2P为15wt％、WO3为8wt％，K2O为2wt％的催化剂。
利用实施例二的催化剂催化环己醇脱氢制备环己酮的方法与实施例一相同，不同的是催化剂活性组分Ni2P的含量增加到15wt％；催化剂活化温度260℃，活化时间4h；脱氢反应温度190℃、液时空速为0.8h-1，环己酮收率为92.0％。
实施例三
首先配制1.5升0.21mol/L的NaOH溶液，通过喷洒的方式浸渍到0.8kg的Al2O3上，室温放置8h，50℃干燥6h，120℃干燥3h，即得到改性的载体；再将1升含偏钨酸铵((NH4)6H2W12O40·nH2O)85g的溶液喷洒到上述改性的Al2O3上，室温放置12h，再经过上面相同的步骤进行干燥，在450℃焙烧4h，可得到催化剂中间体；最后将1升1.15mol/L的次磷酸铁(Fe(H2PO2)3)溶液浸渍到上步制得的催化剂中间体上，室温放置24h，在N2气氛中于60℃干燥6h，以10℃/min升温，最终于280℃焙烧3h，最终得到含FeP为10wt％、WO3为8wt％，K2O为2wt％的催化剂。
利用实施例三的催化剂催化环己醇脱氢制备环己酮的方法与实施例一相同，不同的是催化剂活性组分为FeP，碱金属钠改性催化剂；催化剂活化温度280℃，活化时间2h；脱氢反应温度240℃、液时空速为0.8h-1，环己酮收率为77.5％。
实施例四
首先配制0.8升0.50mol/L的KOH溶液，通过喷洒的方式浸渍到0.75kg的SiO2上，室温放置12h，60℃干燥6h，120℃干燥3h，即得到改性的载体；再将1升含偏钨酸铵((NH4)6H2W12O40)85g的溶液喷洒到上述改性的SiO2上，室温放置12h，再经过上面相同的步骤进行干燥，在450℃焙烧4h，可得到催化剂中间体；最后将1.5升1.35mol/L的次磷酸镍(Ni(H2PO2)2·6H2O)溶液浸渍到上步制得的催化剂中间体上，室温放置12h，在N2气氛中于60℃干燥6h，以2℃/min升温，最终于260℃焙烧3h，最终得到含Ni2P为15wt％、WO3为8wt％，K2O为2wt％的催化剂。
利用实施例四的催化剂催化环己醇脱氢制备环己酮的方法与实施例二相同，不同的是催化剂载体为SiO2，脱氢反应温度220℃、液时空速为1.6h-1，环己酮收率为65.1％
实施例五
首先配制1升0.50mol/L的硝酸镁溶液，通过喷洒的方式浸渍到0.75kg的SiO2上，室温放置12h，60℃干燥6h，120℃干燥3h，即得到改性的载体；再将1升含偏钨酸铵((NH4)6H2W12O40)85g的溶液喷洒到上述改性的SiO2上，室温放置12h，再经过上面相同的步骤进行干燥，在450℃焙烧4h，可得到催化剂中间体；最后将1.5升1.35mol/L的次磷酸镍(Ni(H2PO2)2·6H2O)溶液浸渍到上步制得的催化剂中间体上，室温放置12h，在N2气氛中于60℃干燥6h，以5℃/min升温，最终于260℃焙烧3h，最终得到含Ni2P为15wt％、WO3为8wt％，MgO为2wt％的催化剂。
实施例五的催化剂催化环己醇脱氢制备环己酮的方法与实施例二相同，不同的是采用了碱土金属镁对催化剂进行改性；脱氢反应温度150℃、液时空速为0.6h-1，环己酮收率为81.1％。
为了验证本发明的优点,下面采用工业化的CuO-ZnO-Al2O3催化剂(表中称为参比催化剂)与本发明五个实施例催化剂在同等条件下进行对比试验。
催化剂活性评价是在100mL固定床微型反应器中进行。在催化剂填装完毕后，先对催化剂进行活化，本发明催化剂的活化条件为常压，在260℃下H2活化3小时；参比催化剂的活化条件为常压，用20vol％H2/N2混合气在300℃活化3小时。然后在温度175℃、液时空速为0.8h-1、反应压力为常压的条件下，将原料环己醇采用柱塞泵泵入反应器中进行脱氢反应，反应产物经分离器分离出液体和气体氢气，液体产物流入接样罐。用气相色谱仪(Varian 3800毛细色谱柱，FID检测器)对液体产物进行分析，结果如下表一：
表一本发明催化剂与参比催化剂活性评价结果
由表一的数据可以看出，本发明制备的催化剂的催化活性远高于工业应用的铜系催化剂，选择性和现有技术相当；同时为了考察催化剂稳定性，在反应温度185℃、液时空速为0.8h-1的条件下，我们将实施例二制备的催化剂做了长时稳定性实验，结果见图1。
从图1曲线不难看出，在装置运行10余天以后，催化剂活性没有明显的下降且波动较小，说明催化剂的稳定性良好，可以满足工业要求。
总之，本发明提供的催化剂可以用于环己醇脱氢制环己酮，且所适用的工艺条件非常温和，催化活性高，稳定性好，成本低廉，显示出巨大的工业应用价值。

Claims (4)

1.一种环己醇脱氢制环己酮催化剂，其特征在于，它是以Ⅷ族金属铁、钴或镍的磷化物和钨的氧化物为活性组分；以Al2O3、SiO2或者多孔陶瓷为载体材料；同时加入碱金属或碱土金属氧化物对催化剂进行改性；要求催化剂中活性组分铁、钴或镍磷化物的含量为8%～18%，钨的氧化物含量为3%～8%，碱金属或碱土金属的含量在0.2%～4%，余量为载体材料；载体材料要求具有介孔孔道，采用低温氮气吸附法测量载体材料比表面积不小于50m2/g，孔容在0.2～1.2cm3/g；
上述百分比均指质量百分比。
2.如权利要求1所述的环己醇脱氢制环己酮催化剂，其特征在于，所述的载体材料比表面积为80m2/g～500m2/g、孔容为0.5～1.0cm3/g。
3.一种如权利要求1或2所述的环己醇脱氢制环己酮催化剂的制备方法，其特征在于，
第一步：将碱金属或碱土金属溶液喷洒在载体材料上，室温放置12～24h，于40～80℃干燥4～8h，120℃干燥2～5h，即得到改性的载体；
第二步：将偏钨酸铵溶液通过喷洒方式浸渍到第一步改性的载体材料上，室温放置12～24h，于40～80℃干燥4～8h，120℃干燥2～5h，接着在空气气氛中350～500℃焙烧3～6h，得到催化剂中间体；
第三步：最后将铁或钴或镍的次磷酸盐溶液通过喷洒方式浸渍到第二步催化剂中间体中，室温放置12～24h，在氮气气氛中于40～80℃干燥4～8h，以2～10℃/min升温，最终于240～300℃焙烧2～5h，即可得到过渡金属磷化物-钨氧化物复合型催化剂。
4.一种利用权利要求1或2所述的催化剂催化环己醇脱氢制备环己酮的方法，其特征在于，具体方法如下：
将制取的催化剂置于气密性良好的固定床反应器中，首先通入氢气对催化剂进行活化，活化条件为常压，活化温度240～280℃，活化时间2～4h；然后将环己醇采用柱塞泵泵入反应器中进行脱氢反应，并调节至反应条件，温度150～250℃、液时空速为0.3～3h-1、反应压力为常压；将脱氢反应产物经分离器分离出液体和气体氢气后，液体产物即环己酮产物进入接样罐即可。
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