CN1356170A - 环已醇脱氢制环已酮催化剂及其制备方法 - Google Patents

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一种环己醇脱氢制环己酮催化剂及其制备方法,属催化剂技术领域。它主要包括含量(m/m)分别为20%－70%、28%－70%、1%－10%的氧化铜、氧化锌、氧化铝,含量(m/m)0.1%－5%稀有金属化合物的混合物及含量0－1.0%的碱金属化合物,采用共沉淀方法制得。本发明的催化剂用于环己醇脱氢制环己酮,具有较高的低温活性、环己酮选择性和催化稳定性。

Description

环己醇脱氢制环己酮催化剂及其制备方法
一种环己醇脱氢制环己酮催化剂及其制备方法，属催化剂技术领域，具体涉及一种用于环己醇脱氢制环己酮的催化剂及其制备方法。
氧化铜-氧化锌催化剂在许多文献和专利中都有所报导，如A.Spntaet al，Czechoslovakia Patent 151，166 Dec.15，1973；U.S.Pat.3,652,460 Mar，28，1972；Chiu ef al.U.S.Pat.4,670,605 Jun，2，1987。如文献所述，国内外大型己内酰胺生产装置中环己醇脱氢部分一般采用铜系催化剂，与ZnO/CaCO3催化剂相比，其操作温度低(220℃-260℃)，环己酮选择性较高。U.S.Pat.4,670,605阐述了在铜系催化剂中引入碱助剂有利于提高催化剂脱氢活性及选择性。从工业实践出发，开发具有较高的催化剂活性(特别是低温活性)、选择性和稳定性的环己醇脱氢制环己酮催化剂具有现实意义。
本发明的目的是开发一种具有较高的环己醇低温脱氢活性、环己酮选择性和催化稳定性的环己醇脱氢制环己酮催化剂及其制备方法。
本发明是这样来实现的：其催化剂组成主要包括含量(m/m)分别为20％-70％、28％-70％、1％-10％的氧化铜、氧化锌、氧化铝，含量(m/m)0.1％-5％稀有金属化合物的混合物作结构助剂A及含量0-1.0％的碱金属化合物作活性助剂B。
结构助剂A为Pd、Pt、Ru、Rh、La、Ce等稀有金属元素的化合物中的一种或两种的混合物，活性助剂B为Li、Na、K、Rb、Cs等碱金属元素的化合物中的一种。
氧化铜、氧化锌、氧化铝适宜的含量(m/m)分别为25％-50％、45％-70％、3％-8％，结构助剂A的适宜含量(m/m)为0.1％-2％。
本发明的催化剂采用共沉淀的方法进行制备：主要包括以下步骤，将如上所述含量的铜、锌和铝的硝酸盐混合溶液与沉淀剂进行沉淀反应，沉淀剂可以是K2CO3、Na2CO3、NH4HCO3、(NH4)2CO3、NaOH、KOH或氨水中的一种，控制沉淀温度为30℃-80℃，沉淀完成后，陈化20min-30min，加入助剂进行过滤、洗涤、干燥、煅烧及压片成型而制得。
下面结合实施例对本发明加以详细描述。
实施例1
取1M硝酸铜溶液1200mL、1M硝酸锌溶液2400mL与3M硝酸铝溶液100mL混合，将混合溶液在30℃-80℃条件下边搅拌边迅速加入到10％-15％(m/m)的碳酸钠溶液中，然后在30℃-80℃陈化20min-30min，经洗涤后加入10g助剂，再进行过滤、干燥、造粒，干燥粒子在280℃-400℃焙烧4-6h，然后压片成型，即得催化剂成品。
实施例2
在规格为Φ32×2mm的管式反应器中，催化剂装量为50ml(原粒度)，环己醇空速0.6h-1条件下，不同含量的助剂B对例1方法制得的催化剂活性的影响如表1所示。
   表1研制样与同类催化剂样(引进)的活性和选择性
                 助剂B          230℃
   催化剂名称    含量      转化率/   选择性/
                 /(m/m)％  ％        ％
   催化剂样
                           43.5       99.0
   (引进)
   研制样006     1.0       46.7       99.0
   研制样009     0.5       48.8       99.6
实施例3
在例2反应条件下，不同含量的助剂A对催化剂的活性的影响如表2所示。
  表2研制样与同类催化剂样(引进)的活性和选择性
               助剂A          230℃
  催化剂名称   含量      转化率/   选择性/
               /(m/m)％  ％        ％
  催化剂样
                         43.5      99.0
  (引进)
  研制样011    0.1       45.8      99.7
  研制样014    1.0       47.8      99.5
  研制样015    4.0       44.7      99.0
本发明的催化剂用于环己醇脱氢制环己酮，具有较高的低温活性、环己酮选择性和催化稳定性。

Claims (6)

1.一种环己醇脱氢制环己酮催化剂，其特征在于它主要包括含量(m/m)分别为20％-70％、28％-70％、1％-10％的氧化铜、氧化锌、氧化铝，含量(m/m)0.1％-5％的稀有金属化合物的混合物及含量0-1.0％的碱金属化合物。
2.一种如权利要求1所述的环己醇脱氢制环己酮催化剂，其特征在于碱金属化合物为Li、Na、K、Rb、Cs等碱金属元素的化合物中的一种。
3.一种如权利要求1或2所述的环己醇脱氢制环己酮催化剂，其特征在于稀有金属化合物的混合物为Pd、Pt、Ru、Rh、La、Ce等稀有金属元素的化合物中的一种或两种的混合物。
4.一种如权利要求1所述的环己醇脱氢制环己酮催化剂，其特征在于氧化铜、氧化锌、氧化铝的含量(m/m)分别为25％-50％、45％-70％、3％-8％。
5.一种如权利要求1所述的环己醇脱氢制环己酮催化剂，其特征在于稀有金属化合物的混合物的含量(m/m)为0.1％-2％。
6.一种如权利要求1所述环己醇脱氢制环己酮催化剂的制备方法，其特征在于它是采用铜、锌和铝的硝酸盐混合溶液与沉淀剂进行沉淀反应，沉淀剂可以是K2CO3、Na2CO3、NH4HCO3、(NH4)2CO3、NaOH、KOH或氨水中的一种，控制沉淀温度为30℃-80℃，沉淀完成后，陈化20min-30min，加入助剂进行过滤、洗涤、干燥、煅烧及压片成型而制得。
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