CN1315225A - 烷氧基化反应中镁铝复合金属氧化物催化剂及制备方法 - Google Patents

烷氧基化反应中镁铝复合金属氧化物催化剂及制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1315225A
CN1315225A CN 00103550 CN00103550A CN1315225A CN 1315225 A CN1315225 A CN 1315225A CN 00103550 CN00103550 CN 00103550 CN 00103550 A CN00103550 A CN 00103550A CN 1315225 A CN1315225 A CN 1315225A
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
magnesium
aqueous slkali
salt solution
metal oxide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN 00103550
Other languages
English (en)
Inventor
段雪
矫庆泽
李峰
郭灿雄
何静
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Beijing University of Chemical Technology
Original Assignee
Beijing University of Chemical Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Beijing University of Chemical Technology filed Critical Beijing University of Chemical Technology
Priority to CN 00103550 priority Critical patent/CN1315225A/zh
Publication of CN1315225A publication Critical patent/CN1315225A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明为一种烷氧基化反应中规则孔结构固体镁铝复合金属氧化物催化剂及制备方法,其催化剂的基本组成是镁铝复合金属氧化物,镁铝比为1.6-4.5,孔径为0.8-4nm,比表面在50-300m2。催化剂的制备是由前驱体镁铝水滑石经一定的焙烧程序和焙烧温度煅烧而成,通过控制前驱体镁铝水滑石的组成和晶体粒子尺寸达到催化剂的规则孔结构和酸碱性的控制。用本发明提供的催化剂较现有固体酸或固体碱催化剂在烷氧基化反应中具有明显的催化反应活性和选择性优势,同时还具有制备工艺简化、设备投资少、生产时间短、能耗低、无环境污染、适用范围广等优点。

Description

烷氧基化反应中镁铝复合金属氧化物催化剂及制备方法
本发明涉及一类烷氧基化反应中镁铝复合金属氧化物催化剂及制备方法。
烷氧基化反应是以环氧化物作为基本原料的加成反应,如:环氧化物与醇醚化合成醇醚,而与酯反应则产生醇醚酸酯。这些反应的主产物是优良的溶剂和表面活性剂及有机合成中间体。我国的年需求量在百万吨以上,其中大部分高质量产品需要进口。早期的传统生产工艺是以三氟化硼为催化剂的间歇釜式反应,三氟化硼为酸性催化剂,此工艺产品质量差、生产成本高、工艺复杂、腐蚀设备和环境污染严重,现以基本被淘汰。目前工业化生产工艺大部分为均相碱催化反应工艺,所用催化剂为KOH等。由于酸碱两类催化剂性质不同,反应机理亦不相同,因而所表现的催化反应性能有所不同。用酸性催化剂反应温度低,环氧化物加成反应主产物分布选择性较高,但副产物较多,且设备腐蚀和环境污染严重。用碱性催化剂反应温度较高,环氧化物加成反应主产物分布选择性稍低,但副产物较少,且减少了对设备的腐蚀和环境污染。但均相碱催化工艺仍存在着工艺复杂、产物收率低、产物分离困难、催化剂不能循环使用、易造成环境污染等问题。因此非均相固定床催化连续工艺是未来烷氧基化反应的必然工艺,此工艺具有工艺流程简单、催化活性高、产品收率高、催化剂易分离和循环使用、不存在环境污染等优点,此工艺的关键是固体催化剂,已见报道的催化体系主要集中在固体酸催化材料上:蒙脱土、分子筛、杂多酸、酸性树脂、金属卤化物、超强酸等,如:蒙脱土(DH-1)在丙二醇醚合成中,乙醇转化率达99%,但醇醚的选择性仅80%(见《精细化工》,1999,16(4),35),既这些催化剂具有良好的反应活性,但这些催化剂存在着选择性差、不易回收和再生等各种问题,限制了它们的工业化发展。碱性催化材料(如:碱性树脂、碱土金属的氧化物、氢氧化物、羧酸盐等)的研究逐渐引起关注,研究发现固体碱性催化材料对环氧化物加成反应的综合催化性能高于酸性催化剂,但固体碱催化剂存在活性低和稳定性较差的缺点,如:氨基树脂在丙二醇醚合成中,醇醚的选择性达95%以上,但乙醇转化率仅85%(见EP189247,1986)。
本发明的目的:提供一种用于烷氧基化反应的镁铝复合金属氧化物催化剂及其制备方法,将固体酸和固体碱的优势集于一身,并通过规则孔结构的控制达到择形催化作用,以提高催化剂的催化反应活性和对目标产物的选择性及广泛的适用性。
本发明的要点:本发明为一种用于烷氧基化反应的镁铝复合金属氧化物催化剂,其孔径为0.8-4nm,镁铝比为1.6-4.5,比表面在50-300m2
上述镁铝复合金属氧化物催化剂的制备方法为:
A:将可溶性二价无机镁盐和可溶性三价无机铝盐配制成混合盐溶液,其中镁离子的摩尔浓度为0.2-2.5M,铝离子的浓度为0.1-1.25M。其中可溶性二价无机镁盐最好为:硫酸镁、硝酸镁或氯化镁;可溶性三价无机铝盐最好为:氯化铝、硫酸铝或硝酸铝。
B:将步骤A中混合盐溶液与碱溶液混合,得到pH值为8.5-13的浆液。碱溶液为氢氧化钠、氨水、碳酸钠、尿素中任何一种或它们的混合溶液。
C:将步骤B所得浆液在70-120℃下搅拌2-24小时后,在搅拌的条件下,分别同时滴加步骤A中混合盐溶液和步骤B中的碱溶液,加入量分别为制备步骤B中浆液时体积用量的10-100%,滴加完成后再搅拌2-10小时,然后过滤、洗涤、干燥得到干燥后的样品(镁铝水滑石)。
D:将步骤C中所得镁铝水滑石按每分钟1-20℃的升温程序,在450-650℃条件下,焙烧2-10小时,制得镁铝复合金属氧化物催化剂。
本发明根据镁铝水滑石层板元素的有序排列,经高温焙烧后其复合氧化物具有良好的有序性和均匀性,同时以水滑石的组成和晶体粒子尺寸可调变特点,对不同目标反应,改变镁铝水滑石的组成和调节镁铝水滑石的晶体粒子尺寸,合成出不同组成和晶体尺寸的镁铝水滑石,经焙烧后制备出具有特定酸碱性和孔结构的均匀有序镁铝复合金属氧化物固体催化剂,使催化剂对目标反应具有良好的反应活性和选择性。同时具有制备工艺简化、设备投资少、生产时间短、能耗低、无环境污染、适用范围广等优点。
下面结合实施例对本发明作进一步的描述:
实施例1:镁铝复合金属氧化物合成乙二醇醚催化剂:
催化剂的制备:选取1.6摩尔硫酸镁和0.4摩尔硫酸铝配成1升混合盐溶液;取5摩尔NaOH和1.2摩尔Na2CO3配成1升碱溶液,将混合盐溶液与碱溶液混合,得到pH为11.0的混合浆液;混合浆液在100℃下搅拌晶化4小时后,在搅拌条件下,分别滴加0.3升上述相同浓度的混合盐溶液和碱溶液,滴加时间为2小时,再搅拌4小时,过滤、洗涤、干燥。将干燥后样品以5℃/分钟升至500℃,在此温度下焙烧5小时。镁铝复合金属氧化物的镁铝比为4、孔径1.6nm、比表面185m2
催化剂的应用:反应物料组成(摩尔):乙醇100环氧乙烷25催化剂1%(重量比)
将各种物料加入反应容器中,密闭加热至反应温度150℃,反应2小时,反应后混合物过滤回收催化剂,滤液精镏得产物乙二醇醚,环氧乙烷转化率为99%,醇醚选择性100%。
实施例2:镁铝复合金属氧化物合成丙二醇醚
催化剂制备:选取1.0摩尔氯化镁和0.3摩尔硫酸铝配成1升混合盐溶液,取3摩尔NaOH和0.9摩尔Na2CO3配成1升碱溶液,将混合盐溶液与碱溶液混合,得到pH为12.0的混合浆液,混合浆液在80℃搅拌晶化24小时,分别滴加0.8升上述相同浓度的混合盐溶液和碱溶液,加入时间5小时,再搅拌10小时,过滤、洗涤、干燥。将干燥后样品以3℃/分钟升至550℃,在此温度下焙烧5小时。镁铝复合金属氧化物的镁铝比为3、孔径3.6nm、比表面105m2
催化剂的应用:反应物料组成(摩尔)乙醇25环氧丙烷100催化剂2%(重量比)
将各种物料加入反应容器中,密闭加热至反应温度150℃,反应2小时,反应后混合物过滤回收催化剂,滤液精镏得产物丙二醇醚,乙醇转化率为99%,醇醚选择性100%。
实施例3:镁铝复合金属氧化物合成丙二醇乙醚醋酸酯
催化剂制备:选取2.5摩尔氯化镁和0.6摩尔硝酸铝配成1升盐溶液,取7.5摩尔NaOH和1.8摩尔Na2CO3配成1升碱溶液,将两溶液混合,混合浆液pH=10.0,混合浆液在1O0℃晶化8小时,分别滴加0.5升上述相同浓度的混合盐溶液和碱溶液,加入时间为4小时,再搅拌6小时,过滤、洗涤、干燥。将干燥后样品以10℃/分钟升至600℃,在此温度下焙烧5小时。镁铝复合金属氧化物的镁铝比为4、孔径1.0nm、比表面288m2
催化剂的应用:反应物料组成(摩尔):乙酸乙酯100环氧丙烷100催化剂1%(重量比)
将各种物料加入反应容器中,密闭加热至反应温度185℃,反应2小时,反应后混合物过滤回收催化剂,滤液精镏得产物,环氧丙转化率为97%,醇醚醋酸酯选择性98%。
实施例4:镁铝复合金属氧化物合成乙二醇乙醚醋酸酯催化剂的制备:选取0.3摩尔硫酸镁和0.1摩尔硝酸铝配成1升混合盐溶液;取0.6摩尔NaOH和0.9摩尔Na2CO3配成1升碱溶液,将混合盐溶液与碱溶液混合,得到pH为9.5的混合浆液;混合浆液在120℃下搅拌晶化2小时后,在搅拌条件下,分别滴加0.2升上述相同浓度的混合盐溶液和碱溶液,滴加时间2小时,再搅拌2小时,过滤、洗涤、干燥。将干燥后样品以5℃/分钟升至500℃,在此温度下焙烧5小时。镁铝复合金属氧化物的镁铝比为3、孔径2.0nm、比表面220m2
催化剂的应用:反应物料组成(摩尔):乙酸乙酯100环氧乙烷100催化剂2%(重量比)
将各种物料加入反应容器中,密闭加热至反应温度180℃,反应2小时,反应后混合物过滤回收催化剂,滤液精镏得产物,环氧乙烷转化率为98%,醇醚醋酸酯选择性97%。
实施例5:镁铝复合金属氧化物合成乙二醇丁醚醋酸酯
催化剂的制备:选取1.2摩尔硝酸镁和0.6摩尔硝酸铝配成1升混合盐溶液;取4.5摩尔NaOH配成1升碱溶液,将混合盐溶液与碱溶液混合,得到pH为11.0的混合浆液;混合浆液在90℃下搅拌晶化18小时后,在搅拌条件下,分别滴加0.4升上述相同浓度的混合盐溶液和碱溶液,滴加时间3小时,再搅拌10小时,过滤、洗涤、干燥。将干燥后样品以15℃/分钟升至500℃,在此温度下焙烧5小时。镁铝复合金属氧化物的镁铝比为2、孔径2.8nm、比表面165m2
催化剂的应用:反应物料组成(摩尔):乙酸丁酯100环氧乙烷100催化剂2%(重量比)
将各种物料加入反应容器中,密闭加热至反应温度185℃,反应2小时,反应后混合物过滤回收催化剂,滤液精镏得产物,环氧乙烷转化率为99%,醇醚醋酸酯选择性98%。
实施例6:镁铝复合金属氧化物合成丙二醇丁醚醋酸酯
催化剂的制备:选取1.6摩尔氯化镁和0.4摩尔氯化铝配成1升混合盐溶液;取5摩尔NaOH和1.2摩尔Na2CO3配成1升碱溶液,将混合盐溶液与碱溶液混合,得到pH为12.0的混合浆液;混合浆液在100℃下搅拌晶化6小时后,在搅拌条件下,分别滴加0.3升上述相同浓度的混合盐溶液和碱溶液,滴加时间3小时,再搅拌6小时,过滤、洗涤、干燥。将干燥后样品以8℃/分钟升至450℃,在此温度下焙烧5小时。镁铝复合金属氧化物的镁铝比为4、孔径2.2nm、比表面205m2
催化剂的应用:反应物料组成(摩尔):乙酸丁酯100环氧丙烷100催化剂2%(重量比)
将各种物料加入反应容器中,密闭加热至反应温度185℃,反应2小时,反应后混合物过滤回收催化剂,滤液精镏得产物,环氧丙烷转化率为98%,醇醚醋酸酯选择性97%。

Claims (4)

1.一种用于烷氧基反应的镁铝复合金属氧化物催化剂,其特征是:孔径为0.8-4nm,镁铝比为1.6-4.5,比表面为50一300m2
2.权利要求1所述催化剂的制备方法,具体步骤为:
A:将可溶性二价无机镁盐和可溶性三价无机铝盐配制成混合盐溶液,其中镁离子的摩尔浓度为0.2-2.5M,铝离子的浓度为0.1-1.25M;
B:将步骤A中的混合盐溶液与碱溶液混合,得到pH值为8.5-13的浆液;
C:将步骤B所得浆液在70-120℃下搅拌2-24小时后,在搅拌的条件下,分别同时滴加步骤A中混合盐溶液和步骤B中的碱溶液,加入量分别为制备步骤B中浆液时体积用量的10-100%,滴加完成后再搅拌2-10小时,然后过滤、洗涤、干燥;
D:将步骤C中所得干燥后样品按每分钟1-20℃的升温程序,在450-650℃条件下焙烧2-10小时,制得镁铝复合金属氧化物催化剂。
3.根据权利要求2所述的制备方法,其特征是:步骤B中的碱溶液为氢氧化钠、氨水、碳酸钠、尿素中任何一种或它们的混合溶液。
4.根据权利要求2或3所述的方法,其特征是:所说的二价无机镁盐为硫酸镁、硝酸镁或氯化镁,可溶性三价无机铝盐为氯化铝、硫酸铝或硝酸铝。
CN 00103550 2000-03-27 2000-03-27 烷氧基化反应中镁铝复合金属氧化物催化剂及制备方法 Pending CN1315225A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN 00103550 CN1315225A (zh) 2000-03-27 2000-03-27 烷氧基化反应中镁铝复合金属氧化物催化剂及制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN 00103550 CN1315225A (zh) 2000-03-27 2000-03-27 烷氧基化反应中镁铝复合金属氧化物催化剂及制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN1315225A true CN1315225A (zh) 2001-10-03

Family

ID=4577071

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN 00103550 Pending CN1315225A (zh) 2000-03-27 2000-03-27 烷氧基化反应中镁铝复合金属氧化物催化剂及制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN1315225A (zh)

Cited By (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003037787A1 (fr) * 2001-11-01 2003-05-08 Beijing University Of Chemical Technology Procede du non-equilibre permettant la preparation d'un oxyde de metal composite de bishydroxy de type ma-al
WO2004009233A1 (fr) * 2002-07-23 2004-01-29 Beijing University Of Chemical Technology Catalyseur a base solide nanometrique magnetique et son procede de preparation
CN100391597C (zh) * 2004-12-17 2008-06-04 辽宁奥克化学集团有限公司 脂肪酸酯烷氧基化催化剂及其制备方法
CN100398196C (zh) * 2005-04-12 2008-07-02 江南大学 一种铝-镁催化剂及用其催化合成烷氧基羧酸酯醚的方法
CN101992081A (zh) * 2010-09-03 2011-03-30 哈尔滨工程大学 具有分等级多孔结构的复合金属氧化物的制备方法
CN101381094B (zh) * 2007-09-03 2011-06-08 襄樊市油建化工有限公司 一种制备纳米镁铝水滑石的方法及其设备
CN101293953B (zh) * 2008-05-26 2012-02-15 江南大学 一种合成聚二元醇单醚丙烯酸酯类大分子单体的方法
CN102176753B (zh) * 2002-06-28 2013-02-13 杜比实验室认证公司 改进的视频压缩帧插值
CN103920480A (zh) * 2014-04-19 2014-07-16 江苏怡达化学股份有限公司 一种一步嵌入合成烷氧基醇醚酯的镁铝锆固体催化剂
CN103922931A (zh) * 2014-04-19 2014-07-16 常州大学 一种一步催化合成乙二醇乙醚乙酸酯的方法
CN108101043A (zh) * 2017-12-21 2018-06-01 陕西科技大学 一种煤衍生人造石墨材料的制备方法及用途
CN109420482A (zh) * 2017-09-05 2019-03-05 张家港市沐和新材料技术开发有限公司 一种氧化镁-氧化铝复合催化剂及其制备方法
CN110862527A (zh) * 2019-11-21 2020-03-06 联泓(江苏)新材料研究院有限公司 不饱和酸聚氧烯烃酯类化合物的制备方法
CN111205183A (zh) * 2020-03-09 2020-05-29 徐忠杰 一种乙二醇乙醚乙酸酯的高选择性合成方法
TWI755128B (zh) * 2020-10-29 2022-02-11 國立清華大學 丙二醇甲醚的合成方法
CN115490844A (zh) * 2022-10-27 2022-12-20 句容宁武新材料股份有限公司 一种三羟甲基乙烷聚醚多元醇的制备方法

Cited By (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003037787A1 (fr) * 2001-11-01 2003-05-08 Beijing University Of Chemical Technology Procede du non-equilibre permettant la preparation d'un oxyde de metal composite de bishydroxy de type ma-al
CN102176753B (zh) * 2002-06-28 2013-02-13 杜比实验室认证公司 改进的视频压缩帧插值
WO2004009233A1 (fr) * 2002-07-23 2004-01-29 Beijing University Of Chemical Technology Catalyseur a base solide nanometrique magnetique et son procede de preparation
CN100391597C (zh) * 2004-12-17 2008-06-04 辽宁奥克化学集团有限公司 脂肪酸酯烷氧基化催化剂及其制备方法
CN100398196C (zh) * 2005-04-12 2008-07-02 江南大学 一种铝-镁催化剂及用其催化合成烷氧基羧酸酯醚的方法
CN101381094B (zh) * 2007-09-03 2011-06-08 襄樊市油建化工有限公司 一种制备纳米镁铝水滑石的方法及其设备
CN101293953B (zh) * 2008-05-26 2012-02-15 江南大学 一种合成聚二元醇单醚丙烯酸酯类大分子单体的方法
CN101992081A (zh) * 2010-09-03 2011-03-30 哈尔滨工程大学 具有分等级多孔结构的复合金属氧化物的制备方法
CN103922931B (zh) * 2014-04-19 2015-10-14 常州大学 一种一步催化合成乙二醇乙醚乙酸酯的方法
CN103922931A (zh) * 2014-04-19 2014-07-16 常州大学 一种一步催化合成乙二醇乙醚乙酸酯的方法
CN103920480A (zh) * 2014-04-19 2014-07-16 江苏怡达化学股份有限公司 一种一步嵌入合成烷氧基醇醚酯的镁铝锆固体催化剂
CN103920480B (zh) * 2014-04-19 2015-12-30 江苏怡达化学股份有限公司 一种一步嵌入合成烷氧基醇醚酯的镁铝锆固体催化剂
CN109420482A (zh) * 2017-09-05 2019-03-05 张家港市沐和新材料技术开发有限公司 一种氧化镁-氧化铝复合催化剂及其制备方法
CN108101043A (zh) * 2017-12-21 2018-06-01 陕西科技大学 一种煤衍生人造石墨材料的制备方法及用途
CN108101043B (zh) * 2017-12-21 2021-05-18 陕西科技大学 一种煤衍生人造石墨材料的制备方法及用途
CN110862527A (zh) * 2019-11-21 2020-03-06 联泓(江苏)新材料研究院有限公司 不饱和酸聚氧烯烃酯类化合物的制备方法
CN110862527B (zh) * 2019-11-21 2022-08-16 联泓(江苏)新材料研究院有限公司 不饱和酸聚氧烯烃酯类化合物的制备方法
CN111205183A (zh) * 2020-03-09 2020-05-29 徐忠杰 一种乙二醇乙醚乙酸酯的高选择性合成方法
TWI755128B (zh) * 2020-10-29 2022-02-11 國立清華大學 丙二醇甲醚的合成方法
CN115490844A (zh) * 2022-10-27 2022-12-20 句容宁武新材料股份有限公司 一种三羟甲基乙烷聚醚多元醇的制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1315225A (zh) 烷氧基化反应中镁铝复合金属氧化物催化剂及制备方法
CN1298696C (zh) 以脂肪族二元醇为循环剂的尿素醇解合成碳酸二甲酯方法
CN114011405B (zh) 一种复合氧化物担载的催化剂的制备方法及其在乙二醇制备乙醇酸甲酯中的应用
CN109926040A (zh) 一种制备异佛尔酮的多相催化剂及其制备和应用
CN107519881B (zh) 一种醋酸环己酯加氢催化剂的制备方法及所制备的加氢催化剂和醋酸环己酯的加氢方法
CN103551154B (zh) 马来酸二甲酯加氢催化剂的制备方法及催化方法
CN102909040B (zh) 一种固体碱催化剂及其制备方法和应用
CN111054425B (zh) 一种水滑石/mcm-41介孔硅复合固体碱催化剂及其原位制备方法和应用
CN113603580B (zh) 一种衣康酸脱羧合成甲基丙烯酸的方法
CN1401569A (zh) 一种纳米级钛硅分子筛催化剂的快速合成方法及应用
CN116947795B (zh) 一种s-羟丙基四氢吡喃三醇的连续合成方法
CN1160152C (zh) 环已醇脱氢制环已酮催化剂及其制备方法
CN111170829B (zh) 一种六甲基茚满醇的制备方法
CN1418876A (zh) 用于烯烃环氧化的催化剂
JP2003300926A (ja) α−ヒドロキシカルボン酸又はα−オキソカルボン酸の製造方法
CN103657626A (zh) Al2O3/CaMgO复合固体碱催化剂的制备方法
CN102659579B (zh) 对氯肉桂酸甲酯的制备方法
CN102091637B (zh) 一种用于合成香兰素的多相催化剂及其制备方法
CN111389445A (zh) 用于制备2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇双异丁酸酯的复合固体酸催化剂及制备方法
CN115970741A (zh) Zsm-5分子筛催化剂及其制备方法和应用
CN103864572B (zh) 一种制备二醇的方法
CN112495360B (zh) 一种用于连续制备3-羟基丁醛的固体复合催化剂及其制备方法、应用
CN102675059A (zh) 一种以三元复合金属氧化物为催化剂合成乙二醇单乙醚的方法
CN114904563B (zh) 一种zsm-5负载型贵金属催化剂、制备方法和用途
CN114602519A (zh) 一种Ca基高熵磷酸盐的制备及其催化合成甲基丙烯酸及其甲酯

Legal Events

Date Code Title Description
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C06 Publication
PB01 Publication
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication