CN1315225A - 烷氧基化反应中镁铝复合金属氧化物催化剂及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明为一种烷氧基化反应中规则孔结构固体镁铝复合金属氧化物催化剂及制备方法,其催化剂的基本组成是镁铝复合金属氧化物,镁铝比为1.6－4.5,孔径为0.8－4nm,比表面在50－300m2。催化剂的制备是由前驱体镁铝水滑石经一定的焙烧程序和焙烧温度煅烧而成,通过控制前驱体镁铝水滑石的组成和晶体粒子尺寸达到催化剂的规则孔结构和酸碱性的控制。用本发明提供的催化剂较现有固体酸或固体碱催化剂在烷氧基化反应中具有明显的催化反应活性和选择性优势,同时还具有制备工艺简化、设备投资少、生产时间短、能耗低、无环境污染、适用范围广等优点。
Description
本发明涉及一类烷氧基化反应中镁铝复合金属氧化物催化剂及制备方法。
烷氧基化反应是以环氧化物作为基本原料的加成反应，如：环氧化物与醇醚化合成醇醚，而与酯反应则产生醇醚酸酯。这些反应的主产物是优良的溶剂和表面活性剂及有机合成中间体。我国的年需求量在百万吨以上，其中大部分高质量产品需要进口。早期的传统生产工艺是以三氟化硼为催化剂的间歇釜式反应，三氟化硼为酸性催化剂，此工艺产品质量差、生产成本高、工艺复杂、腐蚀设备和环境污染严重，现以基本被淘汰。目前工业化生产工艺大部分为均相碱催化反应工艺，所用催化剂为KOH等。由于酸碱两类催化剂性质不同，反应机理亦不相同，因而所表现的催化反应性能有所不同。用酸性催化剂反应温度低，环氧化物加成反应主产物分布选择性较高，但副产物较多，且设备腐蚀和环境污染严重。用碱性催化剂反应温度较高，环氧化物加成反应主产物分布选择性稍低，但副产物较少，且减少了对设备的腐蚀和环境污染。但均相碱催化工艺仍存在着工艺复杂、产物收率低、产物分离困难、催化剂不能循环使用、易造成环境污染等问题。因此非均相固定床催化连续工艺是未来烷氧基化反应的必然工艺，此工艺具有工艺流程简单、催化活性高、产品收率高、催化剂易分离和循环使用、不存在环境污染等优点，此工艺的关键是固体催化剂，已见报道的催化体系主要集中在固体酸催化材料上：蒙脱土、分子筛、杂多酸、酸性树脂、金属卤化物、超强酸等，如：蒙脱土(DH-1)在丙二醇醚合成中，乙醇转化率达99％，但醇醚的选择性仅80％(见《精细化工》，1999,16(4),35)，既这些催化剂具有良好的反应活性，但这些催化剂存在着选择性差、不易回收和再生等各种问题，限制了它们的工业化发展。碱性催化材料(如：碱性树脂、碱土金属的氧化物、氢氧化物、羧酸盐等)的研究逐渐引起关注，研究发现固体碱性催化材料对环氧化物加成反应的综合催化性能高于酸性催化剂，但固体碱催化剂存在活性低和稳定性较差的缺点，如：氨基树脂在丙二醇醚合成中，醇醚的选择性达95％以上，但乙醇转化率仅85％(见EP189247,1986)。
本发明的目的：提供一种用于烷氧基化反应的镁铝复合金属氧化物催化剂及其制备方法，将固体酸和固体碱的优势集于一身，并通过规则孔结构的控制达到择形催化作用，以提高催化剂的催化反应活性和对目标产物的选择性及广泛的适用性。
本发明的要点：本发明为一种用于烷氧基化反应的镁铝复合金属氧化物催化剂，其孔径为0.8-4nm,镁铝比为1.6-4.5，比表面在50-300m2。
上述镁铝复合金属氧化物催化剂的制备方法为：
A：将可溶性二价无机镁盐和可溶性三价无机铝盐配制成混合盐溶液，其中镁离子的摩尔浓度为0.2-2.5M，铝离子的浓度为0.1-1.25M。其中可溶性二价无机镁盐最好为：硫酸镁、硝酸镁或氯化镁；可溶性三价无机铝盐最好为：氯化铝、硫酸铝或硝酸铝。
B：将步骤A中混合盐溶液与碱溶液混合，得到pH值为8.5-13的浆液。碱溶液为氢氧化钠、氨水、碳酸钠、尿素中任何一种或它们的混合溶液。
C：将步骤B所得浆液在70-120℃下搅拌2-24小时后，在搅拌的条件下，分别同时滴加步骤A中混合盐溶液和步骤B中的碱溶液，加入量分别为制备步骤B中浆液时体积用量的10-100％，滴加完成后再搅拌2-10小时，然后过滤、洗涤、干燥得到干燥后的样品(镁铝水滑石)。
D：将步骤C中所得镁铝水滑石按每分钟1-20℃的升温程序，在450-650℃条件下，焙烧2-10小时，制得镁铝复合金属氧化物催化剂。
本发明根据镁铝水滑石层板元素的有序排列，经高温焙烧后其复合氧化物具有良好的有序性和均匀性，同时以水滑石的组成和晶体粒子尺寸可调变特点，对不同目标反应，改变镁铝水滑石的组成和调节镁铝水滑石的晶体粒子尺寸，合成出不同组成和晶体尺寸的镁铝水滑石，经焙烧后制备出具有特定酸碱性和孔结构的均匀有序镁铝复合金属氧化物固体催化剂，使催化剂对目标反应具有良好的反应活性和选择性。同时具有制备工艺简化、设备投资少、生产时间短、能耗低、无环境污染、适用范围广等优点。
下面结合实施例对本发明作进一步的描述：
实施例1：镁铝复合金属氧化物合成乙二醇醚催化剂：
催化剂的制备：选取1.6摩尔硫酸镁和0.4摩尔硫酸铝配成1升混合盐溶液；取5摩尔NaOH和1.2摩尔Na2CO3配成1升碱溶液，将混合盐溶液与碱溶液混合，得到pH为11.0的混合浆液；混合浆液在100℃下搅拌晶化4小时后，在搅拌条件下，分别滴加0.3升上述相同浓度的混合盐溶液和碱溶液，滴加时间为2小时，再搅拌4小时，过滤、洗涤、干燥。将干燥后样品以5℃/分钟升至500℃，在此温度下焙烧5小时。镁铝复合金属氧化物的镁铝比为4、孔径1.6nm、比表面185m2。
催化剂的应用：反应物料组成(摩尔)：乙醇100环氧乙烷25催化剂1％(重量比)
将各种物料加入反应容器中，密闭加热至反应温度150℃，反应2小时，反应后混合物过滤回收催化剂，滤液精镏得产物乙二醇醚，环氧乙烷转化率为99％，醇醚选择性100％。
实施例2：镁铝复合金属氧化物合成丙二醇醚
催化剂制备：选取1.0摩尔氯化镁和0.3摩尔硫酸铝配成1升混合盐溶液，取3摩尔NaOH和0.9摩尔Na2CO3配成1升碱溶液，将混合盐溶液与碱溶液混合，得到pH为12.0的混合浆液，混合浆液在80℃搅拌晶化24小时，分别滴加0.8升上述相同浓度的混合盐溶液和碱溶液，加入时间5小时，再搅拌10小时，过滤、洗涤、干燥。将干燥后样品以3℃/分钟升至550℃，在此温度下焙烧5小时。镁铝复合金属氧化物的镁铝比为3、孔径3.6nm、比表面105m2。
催化剂的应用：反应物料组成(摩尔)乙醇25环氧丙烷100催化剂2％(重量比)
将各种物料加入反应容器中，密闭加热至反应温度150℃，反应2小时，反应后混合物过滤回收催化剂，滤液精镏得产物丙二醇醚，乙醇转化率为99％，醇醚选择性100％。
实施例3：镁铝复合金属氧化物合成丙二醇乙醚醋酸酯
催化剂制备：选取2.5摩尔氯化镁和0.6摩尔硝酸铝配成1升盐溶液，取7.5摩尔NaOH和1.8摩尔Na2CO3配成1升碱溶液，将两溶液混合，混合浆液pH=10.0，混合浆液在1O0℃晶化8小时，分别滴加0.5升上述相同浓度的混合盐溶液和碱溶液，加入时间为4小时，再搅拌6小时，过滤、洗涤、干燥。将干燥后样品以10℃/分钟升至600℃，在此温度下焙烧5小时。镁铝复合金属氧化物的镁铝比为4、孔径1.0nm、比表面288m2。
催化剂的应用：反应物料组成(摩尔)：乙酸乙酯100环氧丙烷100催化剂1％(重量比)
将各种物料加入反应容器中，密闭加热至反应温度185℃，反应2小时，反应后混合物过滤回收催化剂，滤液精镏得产物，环氧丙转化率为97％，醇醚醋酸酯选择性98％。
实施例4：镁铝复合金属氧化物合成乙二醇乙醚醋酸酯催化剂的制备：选取0.3摩尔硫酸镁和0.1摩尔硝酸铝配成1升混合盐溶液；取0.6摩尔NaOH和0.9摩尔Na2CO3配成1升碱溶液，将混合盐溶液与碱溶液混合，得到pH为9.5的混合浆液；混合浆液在120℃下搅拌晶化2小时后，在搅拌条件下，分别滴加0.2升上述相同浓度的混合盐溶液和碱溶液，滴加时间2小时，再搅拌2小时，过滤、洗涤、干燥。将干燥后样品以5℃/分钟升至500℃，在此温度下焙烧5小时。镁铝复合金属氧化物的镁铝比为3、孔径2.0nm、比表面220m2。
催化剂的应用：反应物料组成(摩尔)：乙酸乙酯100环氧乙烷100催化剂2％(重量比)
将各种物料加入反应容器中，密闭加热至反应温度180℃，反应2小时，反应后混合物过滤回收催化剂，滤液精镏得产物，环氧乙烷转化率为98％，醇醚醋酸酯选择性97％。
实施例5：镁铝复合金属氧化物合成乙二醇丁醚醋酸酯
催化剂的制备：选取1.2摩尔硝酸镁和0.6摩尔硝酸铝配成1升混合盐溶液；取4.5摩尔NaOH配成1升碱溶液，将混合盐溶液与碱溶液混合，得到pH为11.0的混合浆液；混合浆液在90℃下搅拌晶化18小时后，在搅拌条件下，分别滴加0.4升上述相同浓度的混合盐溶液和碱溶液，滴加时间3小时，再搅拌10小时，过滤、洗涤、干燥。将干燥后样品以15℃/分钟升至500℃，在此温度下焙烧5小时。镁铝复合金属氧化物的镁铝比为2、孔径2.8nm、比表面165m2。
催化剂的应用：反应物料组成(摩尔)：乙酸丁酯100环氧乙烷100催化剂2％(重量比)
将各种物料加入反应容器中，密闭加热至反应温度185℃，反应2小时，反应后混合物过滤回收催化剂，滤液精镏得产物，环氧乙烷转化率为99%，醇醚醋酸酯选择性98％。
实施例6：镁铝复合金属氧化物合成丙二醇丁醚醋酸酯
催化剂的制备：选取1.6摩尔氯化镁和0.4摩尔氯化铝配成1升混合盐溶液；取5摩尔NaOH和1.2摩尔Na2CO3配成1升碱溶液，将混合盐溶液与碱溶液混合，得到pH为12.0的混合浆液；混合浆液在100℃下搅拌晶化6小时后，在搅拌条件下，分别滴加0.3升上述相同浓度的混合盐溶液和碱溶液，滴加时间3小时，再搅拌6小时，过滤、洗涤、干燥。将干燥后样品以8℃/分钟升至450℃，在此温度下焙烧5小时。镁铝复合金属氧化物的镁铝比为4、孔径2.2nm、比表面205m2。
催化剂的应用：反应物料组成(摩尔)：乙酸丁酯100环氧丙烷100催化剂2％(重量比)
将各种物料加入反应容器中，密闭加热至反应温度185℃，反应2小时，反应后混合物过滤回收催化剂，滤液精镏得产物，环氧丙烷转化率为98％，醇醚醋酸酯选择性97％。
Claims (4)
1.一种用于烷氧基反应的镁铝复合金属氧化物催化剂，其特征是：孔径为0.8-4nm，镁铝比为1.6-4.5，比表面为50一300m2。
2．权利要求1所述催化剂的制备方法，具体步骤为：
A：将可溶性二价无机镁盐和可溶性三价无机铝盐配制成混合盐溶液，其中镁离子的摩尔浓度为0.2-2.5M，铝离子的浓度为0.1-1.25M；
B：将步骤A中的混合盐溶液与碱溶液混合，得到pH值为8.5-13的浆液；
C：将步骤B所得浆液在70-120℃下搅拌2-24小时后，在搅拌的条件下，分别同时滴加步骤A中混合盐溶液和步骤B中的碱溶液，加入量分别为制备步骤B中浆液时体积用量的10-100％，滴加完成后再搅拌2-10小时，然后过滤、洗涤、干燥；
D：将步骤C中所得干燥后样品按每分钟1-20℃的升温程序，在450-650℃条件下焙烧2-10小时，制得镁铝复合金属氧化物催化剂。
3．根据权利要求2所述的制备方法，其特征是：步骤B中的碱溶液为氢氧化钠、氨水、碳酸钠、尿素中任何一种或它们的混合溶液。
4．根据权利要求2或3所述的方法，其特征是：所说的二价无机镁盐为硫酸镁、硝酸镁或氯化镁，可溶性三价无机铝盐为氯化铝、硫酸铝或硝酸铝。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |