CN114602519A - 一种Ca基高熵磷酸盐的制备及其催化合成甲基丙烯酸及其甲酯 - Google Patents

一种Ca基高熵磷酸盐的制备及其催化合成甲基丙烯酸及其甲酯 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种甲基丙烯酸及其甲酯的合成方法，具体涉及一种由催化丙酸或丙酸酐或丙酸甲酯与甲醛缩合合成甲基丙烯酸或甲基丙烯酸甲酯的方法。该催化反应在固定床反应器中进行，丙酸或丙酸酐或丙酸甲酯与甲醛经过气化和惰性气氛稀释经过高熵Ca基磷酸盐催化剂，发生羟醛缩合制备甲基丙烯酸或甲基丙烯酸甲酯。

Description

一种Ca基高熵磷酸盐的制备及其催化合成甲基丙烯酸及其 甲酯
技术领域
本发明涉及一种催化合成丙烯酸的方法，具体涉及由丙酸或丙酸酐或丙酸甲酯与甲醛缩合制备甲基丙烯酸或甲基丙烯酸甲酯的方法。
背景技术
甲基丙烯酸是一种重要的聚合物的中间体和有机化工原料，易聚合成水溶性聚合物，是制造丙烯酸酯溶剂型及乳液型胶黏剂的单体，用以提高胶黏剂的粘接强度及稳定性，用于制造热固性涂料、合成橡胶、织物处理剂、绝缘材料、粘合剂和离子交换树脂等。
甲基丙烯酸最重要的衍生产品甲基丙烯酸甲酯，是生产有机玻璃的原料，可用于飞机和民用建筑的窗户，也可加工成纽扣，太阳滤光镜和汽车灯透镜等；生产的涂料具有优越的悬浮、流变和耐久特性；制成的粘结剂可用于金属、皮革、塑料和建筑材料的粘合；甲基丙烯酸酯聚合物乳液用作织物整理剂和抗静电剂。
目前甲基丙烯酸及其甲酯的主要生产方法有丙酮氰醇法、异丁烯氧化法和乙烯羰基化法等。
丙酮氰醇法(ACH法)制备甲基丙烯酸甲酯(MMA)工艺经济效益差、环境污染大。ACH法每年生产MMA的占比在大幅下跌，下跌部分主要被乙烯法和异丁烯法所取代。
异丁烯氧化法包括：异丁烯氧化成甲基丙烯醛，再氧化制成甲基丙烯酸，酯化可生成甲基丙烯酸甲酯。该路线工艺流程长、设备复杂、投资较高、原料高纯异丁烯价格昂贵，总选择性低，生产成本很高。
乙烯羰基化法包括：乙烯与CO、H2羰基合成丙醛、丙醛与甲醛缩合生成甲基丙烯醛，氧化得到甲基丙烯酸，酯化生成甲基丙烯酸甲酯。乙烯与CO、甲醇也可一步羰基化制备丙酸甲酯，与甲醛缩合直接生成甲基丙烯酸甲酯。
相比较而言，乙烯与CO、甲醇一步制备丙酸甲酯，然后与甲醛缩合制甲基丙烯酸甲酯工艺路线短，不生成剧毒中间物种，工艺条件温和、安全环保。其中丙酸甲酯与甲醛的缩合是该过程的关键之一。
英国Lucite公司(现为三菱化学子公司)采用Cs基催化剂催化该反应过程。1976年Schlacfer等人采用浸渍法制得Zr/SiO2催化剂，并将其应用于此反应。之后，Wolfgang等以K/Al2O3/SiO2催化剂催化丙酸与甲醛反应，转化率只有33％，选择性为49％。1988年MamoruAi报道了P-V催化剂用于丙酸和甲醛的缩合反应，研究发现：丙酸与甲醛的摩尔比为2时，甲基丙烯酸的产率能达到39mol％。使用V-Si-P催化剂，优化反应条件下甲基丙烯酸的收率可达53mol％，选择性为82％。2003年Mamoru Ai又报道了Sn-Si-P催化剂上甲基丙烯酸的收率可达58％。
综上可见，在由丙酸或丙酸酐或丙酸甲酯与甲醛的反应制备甲基丙烯酸或甲基丙烯酸甲酯的反应中，缩合反应催化剂是关键。目前报道的催化剂中催化活性普遍较低。因此开发新意高活性的催化剂是关键，具有重要意义。
发明内容
本发明要解决的问题在于提供一种甲基丙烯酸及其甲酯的催化合成方法，从廉价、易得、稳定的丙酸或丙酸酐或丙酸甲酯和甲醛出发，通过合适的催化体系，进行缩合制备甲基丙烯酸或甲基丙烯酸甲酯。
技术方案为：
固定床反应器上，丙酸或丙酸酐或丙酸甲酯与甲醛按一定比例，经气化和惰性载气稀释后，在一定量的高熵Ca基磷酸盐催化剂上，于一定温度与压力下发生反应生成甲基丙烯酸或甲基丙烯酸甲酯。
所述甲醛由福尔马林、三聚甲醛、甲缩醛中的一种或两种以上提供；
所述丙酸或丙酸酐或丙酸甲酯与甲醛的摩尔比为：9/1-1/9；
惰性气氛包括：N2、Ar、He；
气相中甲醛和丙酸或丙酸酐或丙酸甲酯总体积占总气体体积的5-25％；
催化剂上甲醛和丙酸或丙酸酐或丙酸甲酯总的质量空速为：0.5-5h-1；
反应温度为：280-430℃；
反应压力为：0.5-30atm。
提供一种方案：
所述丙酸或丙酸酐或丙酸甲酯与甲醛的摩尔比为：9/1-3/1或1/3-1/9；
催化剂上甲醛和丙酸或丙酸酐或丙酸甲酯总的质量空速为：0.5-3h-1；
反应温度为：310-400℃；
提供一种方案：
所述丙酸或丙酸酐或丙酸甲酯与甲醛的摩尔比为：9/1-6/1或1/6-1/9；
催化剂上甲醛和丙酸或丙酸酐或丙酸甲酯总的质量空速为：0.5-1h-1；
反应温度为：340-370℃；
所述高熵Ca基磷酸盐催化剂其制备方法如下：
一定量的羟基磷灰石(CaHAP)与一价金属(M1)离子可溶盐、二价金属(M2)离子可溶盐、三价(M3)离子金属可溶盐(稀土金属离子除外)、稀土金属(M4)离子可溶盐，按一定比例混合于水或乙醇或其他可溶解上述四种金属盐的溶剂中，在20-80℃进行离子交换12-24h，然后过滤、洗涤、干燥；于惰性气氛(包括N2、Ar和He)或含氧气氛中(O2含量5-100％)，400-800℃焙烧6-48h；
其中Ca:M1:M2:M3:M4的范围是：1:0.5:0.5:0.5:0.5～1:1.5:1.5:1.5:1.5；
羟基磷灰石在溶剂中质量含量为1-30g/100mL。
提供一种方案：
一价金属M1离子可溶盐包括：Li、Na、K、Rb、Cs中的一种或两种以上的可溶盐；
二价金属M2离子可溶盐包括：Be、Mg、Sr、Ba、Mn、Co、Ni、Cu、Zn中的一种或两种以上的可溶盐；
三价金属M3离子可溶盐包括：Fe、Al、Ga、In中的一种或两种以上的可溶盐；
稀土金属M4离子可溶盐包括：La、Ce、Pr、Sc、Y中的一种或两种以上的可溶盐；
其中Ca:M1:M2:M3:M4的范围是：1:0.7:0.7:0.7:0.7～1:1.3:1.3:1.3:1.3；
离子交换过程的温度范围是：40-80℃；
焙烧的温度为：500-700℃；焙烧的时间为12-36h。
提供一种方案：
一价金属M1离子可溶盐包括：Li、Na、K、Rb、Cs中的一种或两种以上的硝酸盐或氯盐；
二价金属M2离子可溶盐包括：Be、Mg、Sr、Ba、Mn、Co、Ni、Cu、Zn中的一种或两种以上的硝酸盐；
三价金属M3离子可溶盐包括：Fe、Al、Ga、In中的一种或两种以上的硝酸盐；
稀土金属M4离子可溶盐包括：La、Ce、Pr、Sc、Y中的一种或两种以上的硝酸盐；
其中Ca:M1:M2:M3:M4的范围是：1:0.9:0.9:0.9:0.9～1:1.1:1.1:1.1:1.1；
离子交换过程的温度范围是：60-80℃；
焙烧的温度为：500-600℃；焙烧的时间为12-24h。
有益技术效果
1.本发明中所使用的催化剂原料廉价易得，制备过程可控易操作，可实现丙酸或丙酸甲酯与甲醛缩合反应的有效发生；
2.催化剂具有很好的稳定性和水热稳定性，反应过程简单可控易操作，其中甲基丙烯酸或甲基丙烯酸甲酯的产率最高可达74％。
具体实施方式
为了对本发明进行进一步详细说明，下面给出几个具体实施案例，但本发明不限于这些实施例。
实施例1
将羟基磷灰石(符号：CaHAP)与硝酸锂、硝酸铍、硝酸铁、硝酸镧按Ca:Li:Be:Fe:La摩尔比为1/0.5/0.5/0.5/0.5溶解于水中，CaHAP在溶剂中的质量含量为15g/100mL溶剂；然后在40℃进行离子交换24h；样品经过滤、洗涤、干燥后，于Air气氛中，500℃焙烧12h。即得高熵CaLiBeFeLaPOx催化剂。
将所得样品压片成型至20-60目，然后加入固定床反应器中，福尔马林和丙酸经气化后与惰性气氛N2混合，其中甲醛与丙酸摩尔比为1/5，甲醛和丙酸气化后的体积占总气体体积的10％，催化剂上甲醛和丙酸的质量空速为3h-1，340℃，1atm条件下进行反应，气相色谱在线监测，反应6h后的产物收率和选择性见表1。
实施例2
将羟基磷灰石(符号：CaHAP)与硝酸锂、硝酸铍、硝酸铁、硝酸镧按Ca:Li:Be:Fe:La摩尔比为1/0.7/0.7/0.7/0.7溶解于水中，CaHAP在溶剂中的质量含量为15g/100mL溶剂；然后在40℃进行离子交换24h；样品经过滤、洗涤、干燥后，于Air气氛中，500℃焙烧12h。即得高熵CaLiBeFeLaPOx催化剂。
将所得样品压片成型至20-60目，然后加入固定床反应器中，福尔马林和丙酸经气化后与惰性气氛N2混合，其中甲醛与丙酸摩尔比为1/5，甲醛和丙酸气化后的体积占总气体体积的10％，催化剂上甲醛和丙酸的质量空速为3h-1，340℃，1atm条件下进行反应，气相色谱在线监测，反应6h后的产物收率和选择性见表1。
实施例3
将羟基磷灰石(符号：CaHAP)与硝酸锂、硝酸铍、硝酸铁、硝酸镧按Ca:Li:Be:Fe:La摩尔比为1/0.9/0.9/0.9/0.9溶解于水中，CaHAP在溶剂中的质量含量为15g/100mL溶剂；然后在40℃进行离子交换24h；样品经过滤、洗涤、干燥后，于Air气氛中，500℃焙烧12h。即得高熵CaLiBeFeLaPOx催化剂。
将所得样品压片成型至20-60目，然后加入固定床反应器中，福尔马林和丙酸经气化后与惰性气氛N2混合，其中甲醛与丙酸摩尔比为1/5，甲醛和丙酸气化后的体积占总气体体积的10％，催化剂上甲醛和丙酸的质量空速为3h-1，340℃，1atm条件下进行反应，气相色谱在线监测，反应6h后的产物收率和选择性见表1。
实施例4
将羟基磷灰石(符号：CaHAP)与硝酸锂、硝酸铍、硝酸铁、硝酸镧按Ca:Li:Be:Fe:La摩尔比为1/1.1/1.1/1.1/1.1溶解于水中，CaHAP在溶剂中的质量含量为15g/100mL溶剂；然后在40℃进行离子交换24h；样品经过滤、洗涤、干燥后，于Air气氛中，500℃焙烧12h。即得高熵CaLiBeFeLaPOx催化剂。
将所得样品压片成型至20-60目，然后加入固定床反应器中，福尔马林和丙酸经气化后与惰性气氛N2混合，其中甲醛与丙酸摩尔比为1/5，甲醛和丙酸气化后的体积占总气体体积的10％，催化剂上甲醛和丙酸的质量空速为3h-1，340℃，1atm条件下进行反应，气相色谱在线监测，反应6h后的产物收率和选择性见表1。
实施例5
将羟基磷灰石(符号：CaHAP)与硝酸锂、硝酸铍、硝酸铁、硝酸镧按Ca:Li:Be:Fe:La摩尔比为1/1.3/1.3/1.3/1.3溶解于水中，CaHAP在溶剂中的质量含量为15g/100mL溶剂；然后在40℃进行离子交换24h；样品经过滤、洗涤、干燥后，于Air气氛中，500℃焙烧12h。即得高熵CaLiBeFeLaPOx催化剂。
将所得样品压片成型至20-60目，然后加入固定床反应器中，福尔马林和丙酸经气化后与惰性气氛N2混合，其中甲醛与丙酸摩尔比为1/5，甲醛和丙酸气化后的体积占总气体体积的10％，催化剂上甲醛和丙酸的质量空速为3h-1，340℃，1atm条件下进行反应，气相色谱在线监测，反应6h后的产物收率和选择性见表1。
实施例6
将羟基磷灰石(符号：CaHAP)与硝酸锂、硝酸铍、硝酸铁、硝酸镧按Ca:Li:Be:Fe:La摩尔比为1/1.5/1.5/1.5/1.5溶解于水中，CaHAP在溶剂中的质量含量为15g/100mL溶剂；然后在40℃进行离子交换24h；样品经过滤、洗涤、干燥后，于Air气氛中，500℃焙烧12h。即得高熵CaLiBeFeLaPOx催化剂。
将所得样品压片成型至20-60目，然后加入固定床反应器中，福尔马林和丙酸经气化后与惰性气氛N2混合，其中甲醛与丙酸摩尔比为1/5，甲醛和丙酸气化后的体积占总气体体积的10％，催化剂上甲醛和丙酸的质量空速为3h-1，340℃，1atm条件下进行反应，气相色谱在线监测，反应6h后的产物收率和选择性见表1。
实施例7
将羟基磷灰石(符号：CaHAP)与氯化钠、氯化镁、硝酸铝、硝酸铈按Ca:Na:Mg:Al:Ce摩尔比为1/1.1/1.1/1.1/1.1溶解于水中，CaHAP在溶剂中的质量含量为15g/100mL溶剂；然后在20℃进行离子交换24h；样品经过滤、洗涤、干燥后，于含氧5％的氮气气氛中，600℃焙烧24h。即得高熵CaNaMgAlCePOx催化剂。
将所得样品压片成型至20-60目，然后加入固定床反应器中，福尔马林和丙酸经气化后与惰性气氛N2混合，其中甲醛与丙酸摩尔比为1/5，甲醛和丙酸气化后的体积占总气体体积的10％，催化剂上甲醛和丙酸的质量空速为3h-1，340℃，1atm条件下进行反应，气相色谱在线监测，反应6h后的产物收率和选择性见表1。
实施例8
将羟基磷灰石(符号：CaHAP)与氯化钠、氯化镁、硝酸铝、硝酸铈按Ca:Na:Mg:Al:Ce摩尔比为1/1.1/1.1/1.1/1.1溶解于水中，CaHAP在溶剂中的质量含量为15g/100mL溶剂；然后在30℃进行离子交换24h；样品经过滤、洗涤、干燥后，于含氧5％的氮气气氛中，600℃焙烧24h。即得高熵CaNaMgAlCePOx催化剂。
将所得样品压片成型至20-60目，然后加入固定床反应器中，福尔马林和丙酸经气化后与惰性气氛N2混合，其中甲醛与丙酸摩尔比为1/5，甲醛和丙酸气化后的体积占总气体体积的10％，催化剂上甲醛和丙酸的质量空速为3h-1，340℃，1atm条件下进行反应，气相色谱在线监测，反应6h后的产物收率和选择性见表1。
实施例9
将羟基磷灰石(符号：CaHAP)与氯化钠、氯化镁、硝酸铝、硝酸铈按Ca:Na:Mg:Al:Ce摩尔比为1/1.1/1.1/1.1/1.1溶解于水中，CaHAP在溶剂中的质量含量为15g/100mL溶剂；然后在40℃进行离子交换24h；样品经过滤、洗涤、干燥后，于含氧5％的氮气气氛中，600℃焙烧24h。即得高熵CaNaMgAlCePOx催化剂。
将所得样品压片成型至20-60目，然后加入固定床反应器中，福尔马林和丙酸经气化后与惰性气氛N2混合，其中甲醛与丙酸摩尔比为1/5，甲醛和丙酸气化后的体积占总气体体积的10％，催化剂上甲醛和丙酸的质量空速为3h-1，340℃，1atm条件下进行反应，气相色谱在线监测，反应6h后的产物收率和选择性见表1。
实施例10
将羟基磷灰石(符号：CaHAP)与氯化钠、氯化镁、硝酸铝、硝酸铈按Ca:Na:Mg:Al:Ce摩尔比为1/1.1/1.1/1.1/1.1溶解于水中，CaHAP在溶剂中的质量含量为15g/100mL溶剂；然后在70℃进行离子交换24h；样品经过滤、洗涤、干燥后，于含氧5％的氮气气氛中，600℃焙烧24h。即得高熵CaNaMgAlCePOx催化剂。
将所得样品压片成型至20-60目，然后加入固定床反应器中，福尔马林和丙酸经气化后与惰性气氛N2混合，其中甲醛与丙酸摩尔比为1/5，甲醛和丙酸气化后的体积占总气体体积的10％，催化剂上甲醛和丙酸的质量空速为3h-1，340℃，1atm条件下进行反应，气相色谱在线监测，反应6h后的产物收率和选择性见表1。
实施例11
将羟基磷灰石(符号：CaHAP)与氯化钠、氯化镁、硝酸铝、硝酸铈按Ca:Na:Mg:Al:Ce摩尔比为1/1.1/1.1/1.1/1.1溶解于水中，CaHAP在溶剂中的质量含量为15g/100mL溶剂；然后在80℃进行离子交换24h；样品经过滤、洗涤、干燥后，于含氧5％的氮气气氛中，600℃焙烧24h。即得高熵CaNaMgAlCePOx催化剂。
将所得样品压片成型至20-60目，然后加入固定床反应器中，福尔马林和丙酸经气化后与惰性气氛N2混合，其中甲醛与丙酸摩尔比为1/5，甲醛和丙酸气化后的体积占总气体体积的10％，催化剂上甲醛和丙酸的质量空速为3h-1，340℃，1atm条件下进行反应，气相色谱在线监测，反应6h后的产物收率和选择性见表1。
实施例12
将羟基磷灰石(符号：CaHAP)与硝酸钾、硝酸锶、氯化镓、氯化镨按Ca:K:Sr:Ga:Pr摩尔比为1/0.9/0.9/0.9/0.9溶解于水和乙醇混合溶液(体积各占50％)中，CaHAP在溶剂中的质量含量为30g/100mL溶剂；然后在40℃进行离子交换24h；样品经过滤、洗涤、干燥后，于含氧50％的氮气气氛中，400℃焙烧6h。即得高熵CaKSrGaPrPOx催化剂。
将所得样品压片成型至20-60目，然后加入固定床反应器中，甲缩醛和丙酸经气化后与惰性气氛N2混合，其中甲缩醛与丙酸摩尔比为1/5，甲缩醛和丙酸气化后的体积占总气体体积的20％，催化剂上甲醛和丙酸的质量空速为1h-1，310℃，10atm条件下进行反应，气相色谱在线监测，反应6h后的产物收率和选择性见表1。
实施例13
将羟基磷灰石(符号：CaHAP)与硝酸钾、硝酸锶、氯化镓、氯化镨按Ca:K:Sr:Ga:Pr摩尔比为1/0.9/0.9/0.9/0.9溶解于水和乙醇混合溶液(体积各占50％)中，CaHAP在溶剂中的质量含量为30g/100mL溶剂；然后在40℃进行离子交换24h；样品经过滤、洗涤、干燥后，于含氧50％的氮气气氛中，500℃焙烧12h。即得高熵CaKSrGaPrPOx催化剂。
将所得样品压片成型至20-60目，然后加入固定床反应器中，甲缩醛和丙酸经气化后与惰性气氛N2混合，其中甲缩醛与丙酸摩尔比为1/5，甲缩醛和丙酸气化后的体积占总气体体积的20％，催化剂上甲醛和丙酸的质量空速为1h-1，310℃，10atm条件下进行反应，气相色谱在线监测，反应6h后的产物收率和选择性见表1。
实施例14
将羟基磷灰石(符号：CaHAP)与硝酸钾、硝酸锶、氯化镓、氯化镨按Ca:K:Sr:Ga:Pr摩尔比为1/0.9/0.9/0.9/0.9溶解于水和乙醇混合溶液(体积各占50％)中，CaHAP在溶剂中的质量含量为30g/100mL溶剂；然后在40℃进行离子交换24h；样品经过滤、洗涤、干燥后，于含氧50％的氮气气氛中，600℃焙烧24h。即得高熵CaKSrGaPrPOx催化剂。
将所得样品压片成型至20-60目，然后加入固定床反应器中，甲缩醛和丙酸经气化后与惰性气氛N2混合，其中甲缩醛与丙酸摩尔比为1/5，甲缩醛和丙酸气化后的体积占总气体体积的20％，催化剂上甲醛和丙酸的质量空速为1h-1，310℃，10atm条件下进行反应，气相色谱在线监测，反应6h后的产物收率和选择性见表1。
实施例15
将羟基磷灰石(符号：CaHAP)与硝酸钾、硝酸锶、氯化镓、氯化镨按Ca:K:Sr:Ga:Pr摩尔比为1/0.9/0.9/0.9/0.9溶解于水和乙醇混合溶液(体积各占50％)中，CaHAP在溶剂中的质量含量为30g/100mL溶剂；然后在40℃进行离子交换24h；样品经过滤、洗涤、干燥后，于含氧50％的氮气气氛中，700℃焙烧36h。即得高熵CaKSrGaPrPOx催化剂。
将所得样品压片成型至20-60目，然后加入固定床反应器中，甲缩醛和丙酸经气化后与惰性气氛N2混合，其中甲缩醛与丙酸摩尔比为1/5，甲缩醛和丙酸气化后的体积占总气体体积的20％，催化剂上甲醛和丙酸的质量空速为1h-1，310℃，10atm条件下进行反应，气相色谱在线监测，反应6h后的产物收率和选择性见表1。
实施例16
将羟基磷灰石(符号：CaHAP)与硝酸钾、硝酸锶、氯化镓、氯化镨按Ca:K:Sr:Ga:Pr摩尔比为1/0.9/0.9/0.9/0.9溶解于水和乙醇混合溶液(体积各占50％)中，CaHAP在溶剂中的质量含量为30g/100mL溶剂；然后在40℃进行离子交换24h；样品经过滤、洗涤、干燥后，于含氧50％的氮气气氛中，800℃焙烧48h。即得高熵CaKSrGaPrPOx催化剂。
将所得样品压片成型至20-60目，然后加入固定床反应器中，甲缩醛和丙酸经气化后与惰性气氛N2混合，其中甲缩醛与丙酸摩尔比为1/5，甲缩醛和丙酸气化后的体积占总气体体积的20％，催化剂上甲醛和丙酸的质量空速为1h-1，310℃，10atm条件下进行反应，气相色谱在线监测，反应6h后的产物收率和选择性见表1。
实施例17
将羟基磷灰石(符号：CaHAP)与硝酸铷、硝酸钡、硝酸铟、硝酸钪按Ca:Rb:Sr:Ga:Pr摩尔比为1/1/1/1/1溶解于乙醇中，CaHAP在溶剂中的质量含量为1g/100mL溶剂；然后在60℃进行离子交换24h；样品经过滤、洗涤、干燥后，于氧气气氛中，600℃焙烧24h。即得高熵CaRbSrGaPrPOx催化剂。
将所得样品压片成型至20-60目，然后加入固定床反应器中，三聚甲醛和丙酸经气化后与惰性气氛N2混合，其中三聚甲醛与丙酸摩尔比为1/5，三聚甲醛和丙酸气化后的体积占总气体体积的20％，催化剂上甲醛和丙酸的质量空速为1h-1，280℃，0.5atm条件下进行反应，气相色谱在线监测，反应500h后的产物收率和选择性见表1。
实施例18
将羟基磷灰石(符号：CaHAP)与硝酸铯、硝酸锰、硝酸铁、硝酸钇按Ca:Cs:Mn:Fe:Y摩尔比为1/1/1/1/1溶解于水中，CaHAP在溶剂中的质量含量为15g/100mL溶剂；然后在60℃进行离子交换24h；样品经过滤、洗涤、干燥后，于N2气氛中，600℃焙烧24h。即得高熵CaCsMnFeYPOx催化剂。
将所得样品压片成型至20-60目，然后加入固定床反应器中，福尔马林和丙酸酐经气化后与惰性气氛N2混合，其中甲醛与丙酸摩尔比为1/3，甲醛和丙酸气化后的体积占总气体体积的5％，催化剂上甲醛和丙酸的质量空速为0.5h-1，360℃，30atm条件下进行反应，气相色谱在线监测，反应6h后的产物收率和选择性见表1。
实施例19
将羟基磷灰石(符号：CaHAP)与硝酸铯、硝酸锰、硝酸铁、硝酸钇按Ca:Cs:Mn:Fe:Y摩尔比为1/1/1/1/1溶解于水中，CaHAP在溶剂中的质量含量为15g/100mL溶剂；然后在60℃进行离子交换24h；样品经过滤、洗涤、干燥后，于N2气氛中，600℃焙烧24h。即得高熵CaCsMnFeYPOx催化剂。
将所得样品压片成型至20-60目，然后加入固定床反应器中，福尔马林和丙酸酐经气化后与惰性气氛N2混合，其中甲醛与丙酸摩尔比为1/3，甲醛和丙酸气化后的体积占总气体体积的5％，催化剂上甲醛和丙酸的质量空速为1h-1，360℃，30atm条件下进行反应，气相色谱在线监测，反应6h后的产物收率和选择性见表1。
实施例20
将羟基磷灰石(符号：CaHAP)与硝酸铯、硝酸锰、硝酸铁、硝酸钇按Ca:Cs:Mn:Fe:Y摩尔比为1/1/1/1/1溶解于水中，CaHAP在溶剂中的质量含量为15g/100mL溶剂；然后在60℃进行离子交换24h；样品经过滤、洗涤、干燥后，于N2气氛中，600℃焙烧24h。即得高熵CaCsMnFeYPOx催化剂。
将所得样品压片成型至20-60目，然后加入固定床反应器中，福尔马林和丙酸酐经气化后与惰性气氛N2混合，其中甲醛与丙酸摩尔比为1/3，甲醛和丙酸气化后的体积占总气体体积的5％，催化剂上甲醛和丙酸的质量空速为3h-1，360℃，30atm条件下进行反应，气相色谱在线监测，反应6h后的产物收率和选择性见表1。
实施例21
将羟基磷灰石(符号：CaHAP)与硝酸铯、硝酸锰、硝酸铁、硝酸钇按Ca:Cs:Mn:Fe:Y摩尔比为1/1/1/1/1溶解于水中，CaHAP在溶剂中的质量含量为15g/100mL溶剂；然后在60℃进行离子交换24h；样品经过滤、洗涤、干燥后，于N2气氛中，600℃焙烧24h。即得高熵CaCsMnFeYPOx催化剂。
将所得样品压片成型至20-60目，然后加入固定床反应器中，福尔马林和丙酸酐经气化后与惰性气氛N2混合，其中甲醛与丙酸摩尔比为1/3，甲醛和丙酸气化后的体积占总气体体积的5％，催化剂上甲醛和丙酸的质量空速为5h-1，360℃，30atm条件下进行反应，气相色谱在线监测，反应6h后的产物收率和选择性见表1。
实施例22
将羟基磷灰石(符号：CaHAP)与硝酸锂、硝酸钴、硝酸铝、硝酸镧按Ca:Li:Co:Al:La摩尔比为1/1/1/1/1溶解于水中，CaHAP在溶剂中的质量含量为15g/100mL溶剂；然后在60℃进行离子交换24h；样品经过滤、洗涤、干燥后，于N2气氛中，600℃焙烧24h。即得高熵CaLiCoAlLaPOx催化剂。
将所得样品压片成型至20-60目，然后加入固定床反应器中，甲缩醛和丙酸经气化后与惰性气氛N2混合，其中甲缩醛与丙酸摩尔比为1/5，甲缩醛和丙酸气化后的体积占总气体体积的10％，催化剂上甲缩醛和丙酸的质量空速为1h-1，280℃，1atm条件下进行反应，气相色谱在线监测，反应6h后的产物收率和选择性见表1。
实施例23
将羟基磷灰石(符号：CaHAP)与硝酸锂、硝酸钴、硝酸铝、硝酸镧按Ca:Li:Co:Al:La摩尔比为1/1/1/1/1溶解于水中，CaHAP在溶剂中的质量含量为15g/100mL溶剂；然后在60℃进行离子交换24h；样品经过滤、洗涤、干燥后，于N2气氛中，600℃焙烧24h。即得高熵CaLiCoAlLaPOx催化剂。
将所得样品压片成型至20-60目，然后加入固定床反应器中，甲缩醛和丙酸经气化后与惰性气氛N2混合，其中甲缩醛与丙酸摩尔比为1/5，甲缩醛和丙酸气化后的体积占总气体体积的10％，催化剂上甲缩醛和丙酸的质量空速为1h-1，310℃，1atm条件下进行反应，气相色谱在线监测，反应6h后的产物收率和选择性见表1。
实施例24
将羟基磷灰石(符号：CaHAP)与硝酸锂、硝酸钴、硝酸铝、硝酸镧按Ca:Li:Co:Al:La摩尔比为1/1/1/1/1溶解于水中，CaHAP在溶剂中的质量含量为15g/100mL溶剂；然后在60℃进行离子交换24h；样品经过滤、洗涤、干燥后，于N2气氛中，600℃焙烧24h。即得高熵CaLiCoAlLaPOx催化剂。
将所得样品压片成型至20-60目，然后加入固定床反应器中，甲缩醛和丙酸经气化后与惰性气氛N2混合，其中甲缩醛与丙酸摩尔比为1/5，甲缩醛和丙酸气化后的体积占总气体体积的10％，催化剂上甲缩醛和丙酸的质量空速为1h-1，340℃，1atm条件下进行反应，气相色谱在线监测，反应6h后的产物收率和选择性见表1。
实施例25
将羟基磷灰石(符号：CaHAP)与硝酸锂、硝酸钴、硝酸铝、硝酸镧按Ca:Li:Co:Al:La摩尔比为1/1/1/1/1溶解于水中，CaHAP在溶剂中的质量含量为15g/100mL溶剂；然后在60℃进行离子交换24h；样品经过滤、洗涤、干燥后，于N2气氛中，600℃焙烧24h。即得高熵CaLiCoAlLaPOx催化剂。
将所得样品压片成型至20-60目，然后加入固定床反应器中，甲缩醛和丙酸经气化后与惰性气氛N2混合，其中甲缩醛与丙酸摩尔比为1/5，甲缩醛和丙酸气化后的体积占总气体体积的10％，催化剂上甲缩醛和丙酸的质量空速为1h-1，430℃，1atm条件下进行反应，气相色谱在线监测，反应6h后的产物收率和选择性见表1。
实施例26
将羟基磷灰石(符号：CaHAP)与硝酸锂、硝酸镍、硝酸铝、硝酸镧按Ca:Li:Ni:Al:La摩尔比为1/1/1/1/1溶解于水中，CaHAP在溶剂中的质量含量为15g/100mL溶剂；然后在60℃进行离子交换24h；样品经过滤、洗涤、干燥后，于He气氛中，600℃焙烧24h。即得高熵CaLiNiAlLaPOx催化剂。
将所得样品压片成型至20-60目，然后加入固定床反应器中，甲缩醛和丙酸经气化后与惰性气氛N2混合，其中甲缩醛与丙酸摩尔比为1/5，甲缩醛和丙酸气化后的体积占总气体体积的10％，催化剂上甲缩醛和丙酸的质量空速为1h-1，360℃，1atm条件下进行反应，气相色谱在线监测，反应6h后的产物收率和选择性见表1。
实施例27
将羟基磷灰石(符号：CaHAP)与硝酸锂、硝酸铜、硝酸铝、硝酸镧按Ca:Li:Cu:Al:La摩尔比为1/1/1/1/1溶解于水中，CaHAP在溶剂中的质量含量为15g/100mL溶剂；然后在60℃进行离子交换24h；样品经过滤、洗涤、干燥后，于N2气氛中，600℃焙烧24h。即得高熵CaLiCuAlLaPOx催化剂。
将所得样品压片成型至20-60目，然后加入固定床反应器中，三聚甲醛和丙酸甲酯经气化后与惰性气氛N2混合，其中甲醛与丙酸甲酯摩尔比为9/1，甲醛和丙酸甲酯气化后的体积占总气体体积的25％，催化剂上甲醛和丙酸甲酯的质量空速为1h-1，360℃，1atm条件下进行反应，气相色谱在线监测，反应6h后的产物收率和选择性见表1。
实施例28
将羟基磷灰石(符号：CaHAP)与硝酸锂、硝酸铜、硝酸铝、硝酸镧按Ca:Li:Cu:Al:La摩尔比为1/1/1/1/1溶解于水中，CaHAP在溶剂中的质量含量为15g/100mL溶剂；然后在60℃进行离子交换24h；样品经过滤、洗涤、干燥后，于Air气氛中，600℃焙烧24h。即得高熵CaLiCuAlLaPOx催化剂。
将所得样品压片成型至20-60目，然后加入固定床反应器中，三聚甲醛和丙酸甲酯经气化后与惰性气氛N2混合，其中甲醛与丙酸甲酯摩尔比为1/9，甲醛和丙酸甲酯气化后的体积占总气体体积的25％，催化剂上甲醛和丙酸甲酯的质量空速为1h-1，360℃，1atm条件下进行反应，气相色谱在线监测，反应6h后的产物收率和选择性见表1。
实施例29
将羟基磷灰石(符号：CaHAP)与硝酸锂、硝酸铜、硝酸铝、硝酸镧按Ca:Li:Cu:Al:La摩尔比为1/1/1/1/1溶解于水中，CaHAP在溶剂中的质量含量为15g/100mL溶剂；然后在60℃进行离子交换24h；样品经过滤、洗涤、干燥后，于Air气氛中，600℃焙烧24h。即得高熵CaLiCuAlLaPOx催化剂。
将所得样品压片成型至20-60目，然后加入固定床反应器中，三聚甲醛和丙酸甲酯经气化后与惰性气氛N2混合，其中甲醛与丙酸甲酯摩尔比为6/1，甲醛和丙酸甲酯气化后的体积占总气体体积的25％，催化剂上甲醛和丙酸甲酯的质量空速为1h-1，360℃，1atm条件下进行反应，气相色谱在线监测，反应6h后的产物收率和选择性见表1。
实施例30
将羟基磷灰石(符号：CaHAP)与硝酸锂、硝酸铜、硝酸铝、硝酸镧按Ca:Li:Cu:Al:La摩尔比为1/1/1/1/1溶解于水中，CaHAP在溶剂中的质量含量为15g/100mL溶剂；然后在60℃进行离子交换24h；样品经过滤、洗涤、干燥后，于Air气氛中，600℃焙烧24h。即得高熵CaLiCuAlLaPOx催化剂。
将所得样品压片成型至20-60目，然后加入固定床反应器中，三聚甲醛和丙酸甲酯经气化后与惰性气氛N2混合，其中甲醛与丙酸甲酯摩尔比为1/6，甲醛和丙酸甲酯气化后的体积占总气体体积的25％，催化剂上甲醛和丙酸甲酯的质量空速为1h-1，360℃，1atm条件下进行反应，气相色谱在线监测，反应6h后的产物收率和选择性见表1。
实施例31
将羟基磷灰石(符号：CaHAP)与硝酸锂、硝酸铜、硝酸铝、硝酸镧按Ca:Li:Cu:Al:La摩尔比为1/1/1/1/1溶解于水中，CaHAP在溶剂中的质量含量为15g/100mL溶剂；然后在60℃进行离子交换24h；样品经过滤、洗涤、干燥后，于Air气氛中，600℃焙烧24h。即得高熵CaLiCuAlLaPOx催化剂。
将所得样品压片成型至20-60目，然后加入固定床反应器中，三聚甲醛和丙酸甲酯经气化后与惰性气氛N2混合，其中甲醛与丙酸甲酯摩尔比为3/1，甲醛和丙酸甲酯气化后的体积占总气体体积的25％，催化剂上甲醛和丙酸甲酯的质量空速为1h-1，360℃，1atm条件下进行反应，气相色谱在线监测，反应6h后的产物收率和选择性见表1。
实施例32
将羟基磷灰石(符号：CaHAP)与硝酸锂、硝酸铜、硝酸铝、硝酸镧按Ca:Li:Cu:Al:La摩尔比为1/1/1/1/1溶解于水中，CaHAP在溶剂中的质量含量为15g/100mL溶剂；然后在60℃进行离子交换24h；样品经过滤、洗涤、干燥后，于Air气氛中，600℃焙烧24h。即得高熵CaLiCuAlLaPOx催化剂。
将所得样品压片成型至20-60目，然后加入固定床反应器中，三聚甲醛和丙酸甲酯经气化后与惰性气氛N2混合，其中甲醛与丙酸甲酯摩尔比为3/1，甲醛和丙酸甲酯气化后的体积占总气体体积的25％，催化剂上甲醛和丙酸甲酯的质量空速为1h-1，360℃，1atm条件下进行反应，气相色谱在线监测，反应6h后的产物收率和选择性见表1。
实施例33
将羟基磷灰石(符号：CaHAP)与硝酸锂、硝酸铜、硝酸铝、硝酸镧按Ca:Li:Cu:Al:La摩尔比为1/1/1/1/1溶解于水中，CaHAP在溶剂中的质量含量为15g/100mL溶剂；然后在60℃进行离子交换24h；样品经过滤、洗涤、干燥后，于Air气氛中，600℃焙烧24h。即得高熵CaLiCuAlLaPOx催化剂。
将所得样品压片成型至20-60目，然后加入固定床反应器中，三聚甲醛和丙酸甲酯经气化后与惰性气氛N2混合，其中甲醛与丙酸甲酯摩尔比为1/1，甲醛和丙酸甲酯气化后的体积占总气体体积的25％，催化剂上甲醛和丙酸甲酯的质量空速为1h-1，360℃，1atm条件下进行反应，气相色谱在线监测，反应6h后的产物收率和选择性见表1。
实施例34
将羟基磷灰石(符号：CaHAP)与硝酸锂、硝酸锌、硝酸铝、硝酸镧按Ca:Li:Zn:Al:La摩尔比为1/1/1/1/1溶解于水中，CaHAP在溶剂中的质量含量为15g/100mL溶剂；然后在60℃进行离子交换24h；样品经过滤、洗涤、干燥后，于Air气氛中，600℃焙烧24h。即得高熵CaLiZnAlLaPOx催化剂。
将所得样品压片成型至20-60目，然后加入固定床反应器中，甲缩醛和丙酸经气化后与惰性气氛N2混合，其中甲缩醛与丙酸摩尔比为1/5，甲缩醛和丙酸气化后的体积占总气体体积的10％，催化剂上甲缩醛和丙酸的质量空速为1h-1，360℃，1atm条件下进行反应，气相色谱在线监测，反应6h后的产物收率和选择性见表1。
对比例1
将CaHAP压片成型至20-60目，然后加入固定床反应器中，福尔马林和丙酸经气化后与惰性气氛N2混合，其中甲醛与丙酸摩尔比为1/5，甲醛和丙酸气化后的体积占总气体体积的10％，催化剂上甲醛和丙酸的质量空速为3h-1，340℃，1atm条件下进行反应，气相色谱在线监测，反应6h后的产物收率和选择性见表1。
对比例2
在CaHAP上浸渍硝酸钾和硝酸铜，按Ca:K:Cu＝1/1/1投料，溶剂为水，水溶液中CaHAP的质量占比为15g/100mL水，室温搅拌12h后，蒸干溶剂，于空气气氛中，600℃焙烧24h。即得催化剂样品。
将所得样品压片成型至20-60目，然后加入固定床反应器中，福尔马林和丙酸经气化后与惰性气氛N2混合，其中甲醛与丙酸摩尔比为1/5，甲醛和丙酸气化后的体积占总气体体积的10％，催化剂上甲醛和丙酸的质量空速为3h-1，340℃，1atm条件下进行反应，气相色谱在线监测，反应6h后的产物收率和选择性见表1。
对比例3
在CaHAP上浸渍硝酸钾、硝酸铟和硝酸铈，按Ca:K:In:Ce＝1/1/1/1投料，溶剂为水，水溶液中CaHAP的质量占比为15g/100mL水，室温搅拌12h后，蒸干溶剂，于空气气氛中，600℃焙烧24h。即得催化剂样品。
将CaHAP压片成型至20-60目，然后加入固定床反应器中，福尔马林和丙酸经气化后与惰性气氛N2混合，其中甲醛与丙酸摩尔比为1/5，甲醛和丙酸气化后的体积占总气体体积的10％，催化剂上甲醛和丙酸的质量空速为3h-1，340℃，1atm条件下进行反应，气相色谱在线监测，反应6h后的产物收率和选择性见表1。
对比例4
在CaHAP上浸渍硝酸铜，按Ca:Cu＝1/1投料，溶剂为水，水溶液中CaHAP的质量占比为15g/100mL水，60℃搅拌24h后，蒸干溶剂，于空气气氛中，600℃焙烧24h。即得催化剂样品。
将CaHAP压片成型至20-60目，然后加入固定床反应器中，福尔马林和丙酸经气化后与惰性气氛N2混合，其中甲醛与丙酸摩尔比为1/5，甲醛和丙酸气化后的体积占总气体体积的10％，催化剂上甲醛和丙酸的质量空速为3h-1，340℃，1atm条件下进行反应，气相色谱在线监测，反应6h后的产物收率和选择性见表1。
对比例5
在CaHAP上浸渍硝酸钒、硝酸铟和硝酸铈，按Ca:V:In:Ce＝1/1/1/1投料，溶剂为水，水溶液中CaHAP的质量占比为15g/100mL水，室温搅拌12h后，蒸干溶剂，于空气气氛中，600℃焙烧24h。即得催化剂样品。
将CaHAP压片成型至20-60目，然后加入固定床反应器中，福尔马林和丙酸经气化后与惰性气氛N2混合，其中甲醛与丙酸摩尔比为1/5，甲醛和丙酸气化后的体积占总气体体积的10％，催化剂上甲醛和丙酸的质量空速为3h-1，340℃，1atm条件下进行反应，气相色谱在线监测，反应6h后的产物收率和选择性见表1。
表1反应评价结果
Figure BDA0002826311840000171
Figure BDA0002826311840000181

Claims (7)

1.一种催化合成甲基丙烯酸或甲基丙烯酸甲酯的方法，其特征在于：
固定床反应器上，丙酸或丙酸酐或丙酸甲酯中的一种或两种以上与甲醛按，经气化和惰性载气稀释后，在高熵Ca基磷酸盐催化剂上，反应生成甲基丙烯酸或甲基丙烯酸甲酯；
所述高熵Ca基磷酸盐催化剂的制备过程如下：
羟基磷灰石(CaHAP)与一价金属(M1)离子可溶盐、二价金属(M2)离子可溶盐、三价(M3)离子金属可溶盐、稀土金属(M4)离子可溶盐，混合于溶剂中，离子交换后400-800℃焙烧获得；
其中Ca:M1:M2:M3:M4的范围是：1:0.5:0.5:0.5:0.5～1:1.5:1.5:1.5:1.5；
一价金属M1离子可溶盐包括：Li、Na、K、Rb、Cs中的一种或两种以上的可溶盐；
二价金属M2离子可溶盐包括：Be、Mg、Sr、Ba、Mn、Co、Ni、Cu、Zn中的一种或两种以上的可溶盐；
三价金属M3离子可溶盐包括：Fe、Al、Ga、In中的一种或两种以上的可溶盐；
稀土金属M4离子可溶盐包括：La、Ce、Pr、Sc、Y中的一种或两种以上的可溶盐。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：
所述甲醛由福尔马林、三聚甲醛、甲缩醛中的一种或两种以上提供；
所述丙酸或丙酸酐或丙酸甲酯中的一种或两种以上与甲醛的摩尔比为：9/1-1/9；
惰性气氛包括：N2、Ar、He中的一种或两种以上；
气相中甲醛和丙酸或丙酸酐或丙酸甲酯中的一种或两种以上之和总体积占总气体体积的5-25％；
催化剂上甲醛和丙酸或丙酸酐或丙酸甲酯中的一种或两种以上之和总的质量空速为：0.5-5h-1；
反应温度为：280-430℃；
反应压力为：0.5-30atm。
3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于：
所述丙酸或丙酸酐或丙酸甲酯中的一种或两种以上与甲醛的摩尔比为：9/1-3/1或1/3-1/9；
催化剂上甲醛和丙酸或丙酸酐或丙酸甲酯中的一种或两种以上之和总的质量空速为：0.5-3h-1；
反应温度为：310-400℃。
4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于：
所述丙酸或丙酸酐或丙酸甲酯中的一种或两种以上与甲醛的摩尔比为：9/1-6/1或1/6-1/9；
催化剂上甲醛和丙酸或丙酸酐或丙酸甲酯中的一种或两种以上之和总的质量空速为：0.5-1h-1；
反应温度为：340-370℃。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：
所述高熵Ca基磷酸盐催化剂其制备方法如下：
一定量的羟基磷灰石(CaHAP)与一价金属(M1)离子可溶盐、二价金属(M2)离子可溶盐、三价(M3)离子金属可溶盐(稀土金属离子除外)、稀土金属(M4)离子可溶盐，按一定比例混合于水或乙醇或其他可溶解上述四种金属盐的溶剂中，在20-80℃进行离子交换12-24h，然后过滤、洗涤、干燥；于惰性气氛(包括N2、Ar和He中的一种或两种以上)或含氧气氛中(O2体积含量5-100％)中的一种或两种以上，400-800℃焙烧6-48h；
其中Ca:M1:M2:M3:M4的范围是：1:0.5:0.5:0.5:0.5～1:1.5:1.5:1.5:1.5；
一价金属M1离子可溶盐包括：Li、Na、K、Rb、Cs中的一种或两种以上的可溶盐；
二价金属M2离子可溶盐包括：Be、Mg、Sr、Ba、Mn、Co、Ni、Cu、Zn中的一种或两种以上的可溶盐；
三价金属M3离子可溶盐包括：Fe、Al、Ga、In中的一种或两种以上的可溶盐；
稀土金属M4离子可溶盐包括：La、Ce、Pr、Sc、Y中的一种或两种以上的可溶盐。
6.按照权利要求1或5所述的方法，其特征在于：
羟基磷灰石在溶剂中质量含量为1-30g/100mL；
其中Ca:M1:M2:M3:M4的范围是：1:0.7:0.7:0.7:0.7～1:1.3:1.3:1.3:1.3；
离子交换过程的温度范围是：40-80℃；
焙烧的温度为：500-700℃；焙烧的时间为12-36h。
7.按照权利要求1或5所述的方法，其特征在于：
一价金属M1离子可溶盐包括：Li、Na、K、Rb、Cs中的一种或两种以上的硝酸盐或氯盐；
二价金属M2离子可溶盐包括：Be、Mg、Sr、Ba、Mn、Co、Ni、Cu、Zn中的一种或两种以上的硝酸盐；
三价金属M3离子可溶盐包括：Fe、Al、Ga、In中的一种或两种以上的硝酸盐；
稀土金属M4离子可溶盐包括：La、Ce、Pr、Sc、Y中的一种或两种以上的硝酸盐；
其中Ca:M1:M2:M3:M4的范围是：1:0.9:0.9:0.9:0.9～1:1.1:1.1:1.1:1.1；
离子交换过程的温度范围是：60-80℃；
焙烧的温度为：500-600℃；焙烧的时间为12-24h。
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