CN111229265A - 一种金属改性羟基磷灰石催化剂及其制备和应用 - Google Patents

一种金属改性羟基磷灰石催化剂及其制备和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN111229265A
CN111229265A CN201811430433.5A CN201811430433A CN111229265A CN 111229265 A CN111229265 A CN 111229265A CN 201811430433 A CN201811430433 A CN 201811430433A CN 111229265 A CN111229265 A CN 111229265A
Authority
CN
China
Prior art keywords
solution
hydroxyapatite
nano
oxygen
methanol
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201811430433.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111229265B (zh
Inventor
王峰
张志鑫
王业红
安静华
张健
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Original Assignee
Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dalian Institute of Chemical Physics of CAS filed Critical Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority to CN201811430433.5A priority Critical patent/CN111229265B/zh
Publication of CN111229265A publication Critical patent/CN111229265A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111229265B publication Critical patent/CN111229265B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/182—Phosphorus; Compounds thereof with silicon
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/185—Phosphorus; Compounds thereof with iron group metals or platinum group metals
    • B01J27/1853—Phosphorus; Compounds thereof with iron group metals or platinum group metals with iron, cobalt or nickel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J27/187—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with manganese, technetium or rhenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J27/188—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
    • B01J27/19—Molybdenum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J27/195—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with vanadium, niobium or tantalum
    • B01J27/198—Vanadium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/30—Ion-exchange
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
    • C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
    • C07C45/37—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of >C—O—functional groups to >C=O groups
    • C07C45/38—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of >C—O—functional groups to >C=O groups being a primary hydroxyl group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
    • C07C45/72—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction of compounds containing >C = O groups with the same or other compounds containing >C = O groups
    • C07C45/74—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction of compounds containing >C = O groups with the same or other compounds containing >C = O groups combined with dehydration

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明涉及一种丙烯醛的制备方法，具体涉及一种金属改性羟基磷灰石催化剂的制备及其催化甲醇和乙醇混合溶液(或混合含水溶液)，经过氧化缩合制备丙烯醛。该催化体系具有良好的催化活性和水热稳定性。该催化反应在固体床反应器中进行，反应液在含氧气氛中反应，丙烯醛的收率最高可达46％，选择性可达85％。

Description

一种金属改性羟基磷灰石催化剂及其制备和应用
技术领域
本发明涉及一种制备羟基磷灰石催化剂的制备方法及其在甲醇和乙醇反应制备丙烯醛中的应用，具体涉及羟基磷灰石催化甲醇和乙醇氧化缩合制备丙烯醛。
背景技术
丙烯醛是一种最简单的不饱和醛，在化学工业中具有广泛的应用。其中最重要的应用是生产丙烯酸(用于生产涂料树脂，聚丙烯酸增稠剂，超吸水材料，洗涤剂等)。丙烯醛还被用于生产蛋氨酸(一种重要的氨基酸用于牛饲料和化学农业)。
目前，丙烯醛的主要生产方法是利用钼酸铋以及磷钼酸铋系催化剂的丙烯氧化法。随着环保要求的不断提高，很多替代的路线被研究者们报道出来。例如甘油氧化脱水法。然而，由于原料价格的不稳定以及放大的问题，这些方法实际上难以大规模商业化。近年来，以甲醇和乙醇为原料制备丙烯醛的路线被J.L.Dubois等报道(ChemSusChem 2017,10,1916；ChemSusChem 2017,10,3459)。这条路线中，原料甲醇乙醇均可来源于生物质或煤炭，是一条基于C1化学的丙烯醛合成路线，而且价格具有竞争力。
发明内容
本发明要解决的问题在于提供一种金属改性羟基磷灰石基催化剂的制备方法及其催化制备丙烯醛的方法：从廉价、易得、稳定的低碳混合醇(甲醇、乙醇混合物)出发，寻找合适的催化体系，进行醇类的氧化缩合反应，实现高效合成丙烯醛。
技术方案为：
一种制备应用于甲醇乙醇氧化缩合制备丙烯醛的金属改性羟基磷灰石基催化剂的方法，它包括以下步骤：
步骤1.纳米羟基磷灰石的制备：
将(NH4)2HPO4溶解于去离子水中，形成0.04～0.4g/mL的水溶液，记为A溶液，将Ca(NO3)3·4H2O溶于去离子水中，形成0.13～0.65g/mL去离子水中，并加入PVP(平均分子量为40000-180000)(浓度为10～40mg/mL),记为B溶液。分别用质量分数为28％的氨水将A、B溶液pH调为9-11，将A溶液经过平流泵，滴加到B溶液中，滴加速度为1～10mL/min。然后将所得沉淀，在50～90℃油浴中加热10～60min，抽滤，充分洗涤至中性，120℃干燥，最后在400～700℃马弗炉中焙烧6～12h。所得样品即为纳米羟基磷灰石(标记为Nano-HAP)。
步骤2.金属离子改性羟基磷灰石的制备：
取上述所得纳米羟基磷灰石(Nano-HAP)分散于水溶液中(0.05～0.2g/mL)，然后加入一定量的金属离子前体试剂，一定温度下进行离子交换，离子交换一定时间，离子交换后，过滤、洗涤、所得样品在烘箱中干燥过夜，不同气氛中不同温度下焙烧若干时间。即得金属离子交换的羟基磷灰石(标记为Nano-M-HAP)。
所述用于改性的金属离子包括Ce,Pr,Mn，Mo,Fe，V，Co，Cu中的一种或两种以上；
上述金属离子的前体试剂为金属离子的氯盐、硝酸盐、乙酸盐和铵盐中的一种或两种以上；
所述金属离子的摩尔浓度为：0.1～0.9mol/L
离子交换温度：25～85℃；
离子交换时间：2～24h；
离子交换后，所得样品在烘箱中干燥过夜，不同气氛中不同温度下焙烧若干时间。
所述气氛为N2,Ar等惰性气氛；含氧气氛(氧气含量5％～21％)；
焙烧温度：400～1000℃；
焙烧时间：2～10h；
所述金属改性羟基磷灰石Nano-M-HAP中M为Ce,Pr,Mn，Mo,Fe，V，Co，Cu中的一种或两种以上；
若两种金属离子时金属之间摩尔比为(10:1)-(1:10)；
将所制备催化剂用于甲醇和乙醇混合溶液(或其含水混合溶液)反应制备丙烯醛。具体反应过程为：甲醇和乙醇的混合溶液(或其含水混合溶液)在所述羟基磷灰石基催化剂上(催化剂成型后使用20-80mesh)，于固定床反应器中200-400℃，含氧气氛中发生反应，一段时间后，可在固定床冷凝器中收集到丙烯醛溶液，经提纯，可获得产物丙烯醛；
甲醇和乙醇的混合溶液(或其含水混合溶液)中甲醇和乙醇的摩尔比为(1-10)：1，水含量为1wt％-30wt％，压力为0.05–2MPa,反应过程的体积空速为500～5000h-1。甲醇：乙醇：氧气：N2摩尔比为(1-10)：1：(2-8)：(20-80)。
本发明中所涉及的反应可以用以下反应方程式来表示：
Figure BDA0001882569770000021
有益技术效果
1.本发明中所使用的催化剂原料廉价易得，制备过程可控易操作，可实现低碳混合醇的氧化-Aldol缩合反应的有效发生；
2.催化剂具有很好的稳定性和水热稳定性，反应过程简单可控易操作，其中丙烯醛的产率最高可达46％。
附图说明
图1为实施例10的产物气相-质谱联用分析谱图，其中1(a)为色谱图，图1(b)为保留时间在1.649min的产物，即丙烯醛及其与标准图库对照的质谱图。
具体实施方式
为了对本发明进行进一步详细说明，下面给出几个具体实施案例，但本发明不限于这些实施例。
实施例1
将(NH4)2HPO4溶解于去离子水中，形成0.04g/mL的水溶液，记为A溶液，将Ca(NO3)3·4H2O溶于去离子水中，形成0.13g/mL去离子水中，并加入PVPK30，(浓度为10mg/mL),记为B溶液。分别用质量分数为28％的氨水将A、B溶液pH调为9，将A溶液经过平流泵，滴加到B溶液中，滴加速度为1mL/min；A和B溶液的体积比为2:1；然后将所得沉淀，然后在50℃油浴中加热10min，抽滤，充分洗涤至中性，120℃干燥，最后在400℃马弗炉中焙烧3h。所得样品即为20nm羟基磷灰石(标记为Nano-HAP-1)。
将所制HAP-1分散于水溶液中(0.05g/mL),然后加入0.1mol/L硝酸铜，25℃下进行离子交换，离子交换2h，离子交换后，过滤、洗涤、所得样品在烘箱中干燥过夜，N2气氛中400℃下焙烧2h。即得离子交换的Nano-Cu-HAP-1。
将所得样品压片成型至20-40目，与相同目数的二氧化硅等质量机械混合，然后装入不锈钢管固定床反应器中(固定床内径8mm)。甲醇乙醇混合液(摩尔比1:1)，反应温度200℃,压力为0.05MPa,甲醇：乙醇：氧气：N2摩尔比为1:1:2:20。保持体积空速为500h-1，为气相色谱在线监测，转化率和选择性见表1。
实施例2
将(NH4)2HPO4溶解于去离子水中，形成0.2g/mL的水溶液，记为A溶液，将Ca(NO3)3·4H2O溶于去离子水中，形成0.33g/mL去离子水中，并加入PVPK90(浓度为20mg/mL),记为B溶液。分别用质量分数为28％的氨水将A、B溶液pH调为11，将A溶液经过平流泵，滴加到B溶液中，滴加速度为5mL/min；A和B溶液的体积比为1:1；然后将所得沉淀，然后在70℃油浴中加热30min，抽滤，充分洗涤至中性，120℃干燥，最后在600℃马弗炉中焙烧6h。所得样品即为50nm左右羟基磷灰石(标记为Nano-HAP-2)。
将所制HAP-1分散于水溶液中(0.1g/mL)然后加入0.5mol/L硝酸钴，65℃下进行离子交换，离子交换12h，离子交换后，过滤、洗涤、所得样品在烘箱中干燥过夜，20％含氧氮气中600℃下焙烧6h。即得离子交换的Nano-Co-HAP-2。
将所得样品压片成型至40-60目，与相同目数的二氧化硅等质量机械混合，然后装入不锈钢管固定床反应器中(固定床内径8mm)。甲醇乙醇混合液(摩尔比5:1)，反应温度300℃,压力为2MPa,甲醇：乙醇：氧气：N2摩尔比为5:1:6:50。保持体积空速为3000h-1，气相色谱在线监测，转化率和选择性见表1。
实施例3
将(NH4)2HPO4溶解于去离子水中，形成0.4g/mL的水溶液，记为A溶液，将Ca(NO3)3·4H2O溶于去离子水中，形成0.65g/mL去离子水中，并加入PVPK150(浓度为40mg/mL),记为B溶液。分别用质量分数为28％的氨水将A、B溶液pH调为11，将A溶液经过平流泵，滴加到B溶液中，滴加速度为10mL/min；A和B溶液的体积比为1:2；然后将所得沉淀，然后在90℃油浴中加热60min，抽滤，充分洗涤至中性，120℃干燥，最后在700℃马弗炉中焙烧12h。所得样品即为100nm左右羟基磷灰石(标记为Nano-HAP-3)。
将所制HAP-1分散于水溶液中(0.2g/mL)然后加入0.9mol/L氯化钒，85℃下进行离子交换，离子交换24h，离子交换后，过滤、洗涤、所得样品在烘箱中干燥过夜，50％含H2氩气中1000℃下焙烧10h。即得离子交换的Nano-V-HAP-3。
将所得样品压片成型至60-80目，与相同目数的二氧化硅等质量机械混合，然后装入不锈钢管固定床反应器中(固定床内径8mm)。甲醇乙醇混合液(摩尔比10:1)，反应温度400℃,压力为0.1MPa,甲醇：乙醇：氧气：N2摩尔比为10:1:8:80。保持体积空速为5000h-1，气相色谱在线监测，转化率和选择性见表1。
实施例4
将(NH4)2HPO4溶解于去离子水中，形成0.04g/mL的水溶液，记为A溶液，将Ca(NO3)3·4H2O溶于去离子水中，形成0.13g/mL去离子水中，并加入PVPK90(浓度为20mg/mL),记为B溶液。分别用质量分数为28％的氨水将A、B溶液pH调为11，将A溶液经过平流泵，滴加到B溶液中，滴加速度为5mL/min；A和B溶液的体积比为1:1；然后将所得沉淀，然后在70℃油浴中加热30min，抽滤，充分洗涤至中性，120℃干燥，最后在600℃马弗炉中焙烧6h。所得样品即为羟基磷灰石(标记为Nano-HAP-2)。
将所制HAP-1分散于水溶液中(0.1g/mL)然后加入0.5mol/L硝酸铁，65℃下进行离子交换，离子交换12h，离子交换后，过滤、洗涤、所得样品在烘箱中干燥过夜，5％含氧氮气中600℃下焙烧6h。即得离子交换的Nano-Fe-HAP-2。
将所得样品压片成型至40-60目，与相同目数的二氧化硅等质量机械混合，然后装入不锈钢管固定床反应器中(固定床内径8mm)。甲醇乙醇混合液(摩尔比5:1)，含水量1wt％,反应温度300℃,压力为0.1MPa,甲醇：乙醇：氧气：N2摩尔比为5:1:6:50。保持体积空速为3000h-1，气相色谱在线监测，转化率和选择性见表1。
实施例5
将(NH4)2HPO4溶解于去离子水中，形成0.04g/mL的水溶液，记为A溶液，将Ca(NO3)3·4H2O溶于去离子水中，形成0.13g/mL去离子水中，并加入PVPK90(浓度为20mg/mL),记为B溶液。分别用质量分数为28％的氨水将A、B溶液pH调为11，将A溶液经过平流泵，滴加到B溶液中，滴加速度为5mL/min；A和B溶液的体积比为1:1；然后将所得沉淀，然后在70℃油浴中加热30min，抽滤，充分洗涤至中性，120℃干燥，最后在600℃马弗炉中焙烧6h。所得样品即为羟基磷灰石(标记为Nano-HAP-2)。
将所制HAP-1分散于水溶液中(0.1g/mL)然后加入0.5mol/L钼酸铵，65℃下进行离子交换，离子交换12h，离子交换后，过滤、洗涤、所得样品在烘箱中干燥过夜，20％含氧氮气中600℃下焙烧6h。即得离子交换的Nano-Mo-HAP-2。
将所得样品压片成型至40-60目，与相同目数的二氧化硅等质量机械混合，然后装入不锈钢管固定床反应器中(固定床内径8mm)。甲醇乙醇混合液(摩尔比5:1)，含水量5wt％,反应温度300℃,压力为0.1MPa,甲醇：乙醇：氧气：N2摩尔比为5:1:6:50。保持体积空速为3000h-1，气相色谱在线监测，转化率和选择性见表1。
实施例6
将(NH4)2HPO4溶解于去离子水中，形成0.04g/mL的水溶液，记为A溶液，将Ca(NO3)3·4H2O溶于去离子水中，形成0.13g/mL去离子水中，并加入PVPK90(浓度为20mg/mL),记为B溶液。分别用质量分数为28％的氨水将A、B溶液pH调为11，将A溶液经过平流泵，滴加到B溶液中，滴加速度为5mL/min；A和B溶液的体积比为1:1；然后将所得沉淀，然后在70℃油浴中加热30min，抽滤，充分洗涤至中性，120℃干燥，最后在600℃马弗炉中焙烧6h。所得样品即为羟基磷灰石(标记为Nano-HAP-2)。
将所制HAP-1分散于水溶液中(0.1g/mL)然后加入0.5mol/L乙酸锰，65℃下进行离子交换，离子交换12h，离子交换后，过滤、洗涤、所得样品在烘箱中干燥过夜，20％含氧氮气中600℃下焙烧6h。即得离子交换的Nano-Mn-HAP-2。
将所得样品压片成型至40-60目，与相同目数的二氧化硅等质量机械混合，然后装入不锈钢管固定床反应器中(固定床内径8mm)。甲醇乙醇混合液(摩尔比5:1)，含水量30wt％,反应温度300℃,压力为0.1MPa,甲醇：乙醇：氧气：N2摩尔比为5:1:6:50。保持体积空速为3000h-1，气相色谱在线监测，转化率和选择性见表1。
实施例7
将(NH4)2HPO4溶解于去离子水中，形成0.04g/mL的水溶液，记为A溶液，将Ca(NO3)3·4H2O溶于去离子水中，形成0.13g/mL去离子水中，并加入PVPK90(浓度为20mg/mL),记为B溶液。分别用质量分数为28％的氨水将A、B溶液pH调为11，将A溶液经过平流泵，滴加到B溶液中，滴加速度为5mL/min；A和B溶液的体积比为1:1；然后将所得沉淀，然后在70℃油浴中加热30min，抽滤，充分洗涤至中性，120℃干燥，最后在600℃马弗炉中焙烧6h。所得样品即为羟基磷灰石(标记为Nano-HAP-2)。
将所制HAP-1分散于水溶液中(0.1g/mL)然后加入0.5mol/L硝酸镨，65℃下进行离子交换，离子交换12h，离子交换后，过滤、洗涤、所得样品在烘箱中干燥过夜，20％含氧氮气中600℃下焙烧6h。即得离子交换的Nano-Pr-HAP-2。
将所得样品压片成型至40-60目，与相同目数的二氧化硅等质量机械混合，然后装入不锈钢管固定床反应器中(固定床内径8mm)。甲醇乙醇混合液(摩尔比5:1)，含水量5wt％,反应温度300℃,压力为0.1MPa,甲醇：乙醇：氧气：N2摩尔比为5:1:6:50。保持体积空速为3000h-1，气相色谱在线监测，转化率和选择性见表1。
实施例8
将(NH4)2HPO4溶解于去离子水中，形成0.04g/mL的水溶液，记为A溶液，将Ca(NO3)3·4H2O溶于去离子水中，形成0.13g/mL去离子水中，并加入PVPK90(浓度为20mg/mL),记为B溶液。分别用质量分数为28％的氨水将A、B溶液pH调为11，将A溶液经过平流泵，滴加到B溶液中，滴加速度为5mL/min；A和B溶液的体积比为1:1；然后将所得沉淀，然后在70℃油浴中加热30min，抽滤，充分洗涤至中性，120℃干燥，最后在600℃马弗炉中焙烧6h。所得样品即为羟基磷灰石(标记为Nano-HAP-2)。
将所制HAP-1分散于水溶液中(0.1g/mL)然后加入0.5mol/L氯化铈，65℃下进行离子交换，离子交换12h，离子交换后，过滤、洗涤、所得样品在烘箱中干燥过夜，20％含氧氮气中600℃下焙烧6h。即得离子交换的Nano-Ce-HAP-2-CL。
将所得样品压片成型至40-60目，与相同目数的二氧化硅等质量机械混合，然后装入不锈钢管固定床反应器中(固定床内径8mm)。甲醇乙醇混合液(摩尔比5:1)，含水量5wt％,反应温度300℃,压力为0.1MPa,甲醇：乙醇：氧气：N2摩尔比为5:1:6:50。保持体积空速为3000h-1，气相色谱在线监测，转化率和选择性见表1。
实施例9
将(NH4)2HPO4溶解于去离子水中，形成0.04g/mL的水溶液，记为A溶液，将Ca(NO3)3·4H2O溶于去离子水中，形成0.13g/mL去离子水中，并加入PVPK90(浓度为20mg/mL),记为B溶液。分别用质量分数为28％的氨水将A、B溶液pH调为11，将A溶液经过平流泵，滴加到B溶液中，滴加速度为5mL/min；A和B溶液的体积比为1:1；然后将所得沉淀，然后在70℃油浴中加热30min，抽滤，充分洗涤至中性，120℃干燥，最后在600℃马弗炉中焙烧6h。所得样品即为羟基磷灰石(标记为Nano-HAP-2)。
将所制HAP-1分散于水溶液中(0.1g/mL)然后加入0.5mol/L乙酸铈，65℃下进行离子交换，离子交换12h，离子交换后，过滤、洗涤、所得样品在烘箱中干燥过夜，20％含氧氮气中600℃下焙烧6h。即得离子交换的Nano-Ce-HAP-2-AOH。
将所得样品压片成型至40-60目，与相同目数的二氧化硅等质量机械混合，然后装入不锈钢管固定床反应器中(固定床内径8mm)。甲醇乙醇混合液(摩尔比5:1)，含水量5wt％,反应温度300℃,压力为0.1MPa,甲醇：乙醇：氧气：N2摩尔比为5:1:6:50。保持体积空速为3000h-1，气相色谱在线监测，转化率和选择性见表1。
实施例10
将(NH4)2HPO4溶解于去离子水中，形成0.04g/mL的水溶液，记为A溶液，将Ca(NO3)3·4H2O溶于去离子水中，形成0.13g/mL去离子水中，并加入PVPK90(浓度为20mg/mL),记为B溶液。分别用质量分数为28％的氨水将A、B溶液pH调为11，将A溶液经过平流泵，滴加到B溶液中，滴加速度为5mL/min；A和B溶液的体积比为1:1；然后将所得沉淀，然后在70℃油浴中加热30min，抽滤，充分洗涤至中性，120℃干燥，最后在600℃马弗炉中焙烧6h。所得样品即为羟基磷灰石(标记为Nano-HAP-2)。
将所制HAP-1分散于水溶液中(0.1g/mL)然后加入0.5mol/L乙酸铈和乙酸镨(Ce/Pr摩尔比为10:1)，65℃下进行离子交换，离子交换12h，离子交换后，过滤、洗涤、所得样品在烘箱中干燥过夜，20％含氧氮气中600℃下焙烧6h。即得离子交换的Nano-Ce10Pr1-HAP-2。
将所得样品压片成型至40-60目，与相同目数的二氧化硅等质量机械混合，然后装入不锈钢管固定床反应器中(固定床内径8mm)。甲醇乙醇混合液(摩尔比5:1)，含水量5wt％,反应温度300℃,压力为0.1MPa,甲醇：乙醇：氧气：N2摩尔比为5:1:6:50。保持体积空速为3000h-1，气相色谱在线监测，转化率和选择性见表1。
实施例11
将(NH4)2HPO4溶解于去离子水中，形成0.04g/mL的水溶液，记为A溶液，将Ca(NO3)3·4H2O溶于去离子水中，形成0.13g/mL去离子水中，并加入PVPK90(浓度为20mg/mL),记为B溶液。分别用质量分数为28％的氨水将A、B溶液pH调为11，将A溶液经过平流泵，滴加到B溶液中，滴加速度为5mL/min；A和B溶液的体积比为1:1；然后将所得沉淀，然后在70℃油浴中加热30min，抽滤，充分洗涤至中性，120℃干燥，最后在600℃马弗炉中焙烧6h。所得样品即为羟基磷灰石(标记为Nano-HAP-2)。
将所制HAP-1分散于水溶液中(0.1g/mL)然后加入0.5mol/L(乙酸铈和硝酸锰的混合盐溶液，两种离子Ce/Mn摩尔比1:1)，65℃下进行离子交换，离子交换12h，离子交换后，过滤、洗涤、所得样品在烘箱中干燥过夜，20％含氧氮气中600℃下焙烧6h。即得离子交换的Nano-Ce1Mn1-HAP-2。
将所得样品压片成型至40-60目，与相同目数的二氧化硅等质量机械混合，然后装入不锈钢管固定床反应器中(固定床内径8mm)。甲醇乙醇混合液(摩尔比5:1)，含水量5wt％,反应温度300℃,压力为0.1MPa,甲醇：乙醇：氧气：N2摩尔比为5:1:6:50。保持体积空速为3000h-1，气相色谱在线监测，转化率和选择性见表1。
实施例12
将(NH4)2HPO4溶解于去离子水中，形成0.04g/mL的水溶液，记为A溶液，将Ca(NO3)3·4H2O溶于去离子水中，形成0.13g/mL去离子水中，并加入PVPK90(浓度为20mg/mL),记为B溶液。分别用质量分数为28％的氨水将A、B溶液pH调为11，将A溶液经过平流泵，滴加到B溶液中，滴加速度为5mL/min；A和B溶液的体积比为1:1；然后将所得沉淀，然后在70℃油浴中加热30min，抽滤，充分洗涤至中性，120℃干燥，最后在600℃马弗炉中焙烧6h。所得样品即为羟基磷灰石(标记为Nano-HAP-2)。
将所制HAP-1分散于水溶液中(0.1g/mL)然后加入0.5mol/L(硝酸铈和硝酸铜的混合盐溶液，两种离子Ce/Cu摩尔比1:10)，65℃下进行离子交换，离子交换12h，离子交换后，过滤、洗涤、所得样品在烘箱中干燥过夜，20％含氧氮气中600℃下焙烧6h。即得离子交换的Nano-Ce1Cu10-HAP-2。
将所得样品压片成型至40-60目，与相同目数的二氧化硅等质量机械混合，然后装入不锈钢管固定床反应器中(固定床内径8mm)。甲醇乙醇混合液(摩尔比5:1)，含水量5wt％,反应温度300℃,压力为0.1MPa,甲醇：乙醇：氧气：N2摩尔比为5:1:6:50。保持体积空速为3000h-1，气相色谱在线监测，转化率和选择性见表1。
实施例13
将(NH4)2HPO4溶解于去离子水中，形成0.04g/mL的水溶液，记为A溶液，将Ca(NO3)3·4H2O溶于去离子水中，形成0.13g/mL去离子水中，并加入PVPK90(浓度为20mg/mL),记为B溶液。分别用质量分数为28％的氨水将A、B溶液pH调为11，将A溶液经过平流泵，滴加到B溶液中，滴加速度为5mL/min；A和B溶液的体积比为1:1；然后将所得沉淀，然后在70℃油浴中加热30min，抽滤，充分洗涤至中性，120℃干燥，最后在600℃马弗炉中焙烧6h。所得样品即为羟基磷灰石(标记为Nano-HAP-2)。
将所得样品压片成型至40-60目，与相同目数的二氧化硅等质量机械混合，然后装入不锈钢管固定床反应器中(固定床内径8mm)。甲醇乙醇混合液(摩尔比5:1)，含水量5wt％,反应温度300℃,压力为0.1MPa,甲醇：乙醇：氧气：N2摩尔比为5:1:6:50。保持体积空速为3000h-1，气相色谱在线监测，转化率和选择性见表1。
表1金属氧化物催化亚胺合成反应评价结果
实施例 乙醇的转化率/％ 丙烯醛的选择性/％
实施例1 47％ 79％
实施例2 43％ 81％
实施例3 55％ 65％
实施例4 32％ 78％
实施例5 28％ 75％
实施例6 35％ 81％
实施例7 41％ 79％
实施例8 49％ 81％
实施例9 48％ 80％
实施例10 54％ 85％
实施例11 52％ 82％
实施例12 56％ 80％
实施例13 7％ 84％
该催化体系具有良好的催化活性和水热稳定性。该催化反应在固体床反应器中进行，反应液在含氧气氛中反应，丙烯醛的收率最高可达46％，选择性可达85％。

Claims (9)

1.一种金属改性羟基磷灰石催化剂的制备方法，其特征在于：
先制备出所述纳米羟基磷灰石,具体制备过程如下：
将(NH4)2HPO4溶解于去离子水中，形成0.04～0.4g/mL的水溶液，记为A溶液，将Ca(NO3)3·4H2O溶于去离子水中，形成0.13～0.65g/mL去离子水中，并加入PVP(浓度为10～40mg/mL),记为B溶液；分别用质量分数为28％的氨水将A、B溶液pH调为9-11，将A溶液经过平流泵，滴加到B溶液中，滴加速度为1～10mL/min；A和B溶液的体积比为2:1～1:2；然后将所得沉淀，在50～90℃加热10～60min，抽滤，充分洗涤至中性，干燥，最后在400～700℃马弗炉中焙烧6～12h；所得样品即为纳米羟基磷灰石(标记为Nano-HAP)；
所述金属改性羟基磷灰石催化剂的制备方法如下：
取上述所得纳米羟基磷灰石(Nano-HAP)分散于水溶液中(0.05～0.2g/mL)，然后加入金属离子前体试剂，进行离子交换，离子交换后，过滤、洗涤、所得样品干燥，空气或含氧惰性气氛或惰性气氛中焙烧；即得金属离子交换的羟基磷灰石(标记为Nano-M-HAP)。
2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
所述用于改性的金属离子包括Ce,Pr,Mn，Mo,Fe，V，Co，Cu中的一种或两种以上；
上述金属离子的前体试剂为金属离子的氯盐、硝酸盐、乙酸盐和铵盐中的一种或两种以上；
若两种金属离子时金属之间摩尔比为(10:1)-(1:10)。
3.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
离子交换过程所述金属离子的摩尔浓度为：0.1～0.9mol/L
离子交换温度：25～85℃；
离子交换时间：2～24h；
离子交换后，所得样品干燥，不同气氛中不同温度下焙烧若干时间。
所述气氛为N2、Ar等中的一种或两种惰性气氛；或含氧气氛(氧气含量5％～21％)，除氧之外气体为N2、Ar等中的一种或两种；
焙烧温度：400～1000℃；
焙烧时间：2～10h。
4.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
采用的PVP为K30-K150平均分子量为40000-180000,K90平均分子量为630000中的一种或一种以上；
先制备出的所述纳米羟基磷灰石粒径20–100nm。
5.一种权利要求1-4任一所述方法制备得到的金属改性羟基磷灰石基，其特征在于：
所述金属改性羟基磷灰石M-HAP中M为Ce,Pr,Mn，Mo,Fe，V，Co，Cu中的一种或两种以上。
6.一种权利要求5所述金属改性羟基磷灰石基应用，其特征在于：
金属改性羟基磷灰石基作为催化剂可应用于甲醇和乙醇混合溶液或其含水混合溶液反应制备丙烯醛。
7.按照权利要求6所述的应用，其特征在于：所述的反应过程为：甲醇和乙醇的混合溶液或其含水混合溶液在所述羟基磷灰石基催化剂上(催化剂成型后使用20-80目)，于固定床反应器中200-400℃，含氧气氛中发生反应，可在固定床冷凝器中收集到丙烯醛溶液，经提纯，可获得产物丙烯醛。
8.按照权利要求7所述的应用，其特征在于：
所述甲醇和乙醇的混合溶液或其含水混合溶液中甲醇和乙醇的摩尔比为(1-10)：1，水含量优选为1wt％-30wt％，压力为0.05–2MPa,反应过程的体积空速为500～5000h-1。
9.按照权利要求7所述的应用，其特征在于：
含氧气氛中其余气体为N2，所述甲醇：乙醇：氧气：N2摩尔比为(1-10)：1：(2-8)：(20-80)。
CN201811430433.5A 2018-11-28 2018-11-28 一种金属改性羟基磷灰石催化剂及其制备和应用 Active CN111229265B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811430433.5A CN111229265B (zh) 2018-11-28 2018-11-28 一种金属改性羟基磷灰石催化剂及其制备和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811430433.5A CN111229265B (zh) 2018-11-28 2018-11-28 一种金属改性羟基磷灰石催化剂及其制备和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111229265A true CN111229265A (zh) 2020-06-05
CN111229265B CN111229265B (zh) 2023-02-28

Family

ID=70875704

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201811430433.5A Active CN111229265B (zh) 2018-11-28 2018-11-28 一种金属改性羟基磷灰石催化剂及其制备和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111229265B (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112062114A (zh) * 2020-08-25 2020-12-11 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种三价锰离子掺杂羟基磷灰石材料及其制备方法和应用
CN114602519A (zh) * 2020-12-09 2022-06-10 中国科学院大连化学物理研究所 一种Ca基高熵磷酸盐的制备及其催化合成甲基丙烯酸及其甲酯
CN115814823A (zh) * 2022-11-18 2023-03-21 中国科学院长春应用化学研究所 一种铜基多功能纳米催化剂及其应用、一种基于烯醛液相法连续化合成异戊二烯的方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1821061A (zh) * 2006-02-22 2006-08-23 福建师范大学 一种球状羟基磷灰石纳米晶的制备方法
CN101486452A (zh) * 2009-02-16 2009-07-22 重庆大学 纳米羟基磷灰石粉体的制备方法
EP2338531A1 (en) * 2009-12-28 2011-06-29 AKADEMIA GORNICZO-HUTNICZA im. Stanislawa Staszica Method for fabrication of synthetic bioceramic implant material based on carbonate hydroxyapatites
CN104768910A (zh) * 2012-10-29 2015-07-08 阿肯马法国公司 由醇混合物直接合成不饱和醛的方法
CN105562046A (zh) * 2015-12-22 2016-05-11 中国科学院山西煤炭化学研究所 甲醇与乙醇缩合制备丙醇和丁醇的催化剂及制法和应用
CN107694513A (zh) * 2017-09-28 2018-02-16 武汉兴天宇环境股份有限公司 一种羟基磷灰石纳米复合材料的制备方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1821061A (zh) * 2006-02-22 2006-08-23 福建师范大学 一种球状羟基磷灰石纳米晶的制备方法
CN101486452A (zh) * 2009-02-16 2009-07-22 重庆大学 纳米羟基磷灰石粉体的制备方法
EP2338531A1 (en) * 2009-12-28 2011-06-29 AKADEMIA GORNICZO-HUTNICZA im. Stanislawa Staszica Method for fabrication of synthetic bioceramic implant material based on carbonate hydroxyapatites
CN104768910A (zh) * 2012-10-29 2015-07-08 阿肯马法国公司 由醇混合物直接合成不饱和醛的方法
CN105562046A (zh) * 2015-12-22 2016-05-11 中国科学院山西煤炭化学研究所 甲醇与乙醇缩合制备丙醇和丁醇的催化剂及制法和应用
CN107694513A (zh) * 2017-09-28 2018-02-16 武汉兴天宇环境股份有限公司 一种羟基磷灰石纳米复合材料的制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ZOUHAIR BOUKHA, ET.AL.: "Synthesis, characterisation and behaviour of Co/hydroxyapatite catalysts in the oxidation of 1,2-dichloroethane", 《APPLIED CATALYSIS B: ENVIRONMENTAL》 *
魏亚茹等: "聚乙烯吡咯烷酮与纳米羟基磷灰石相互作用的机理研究", 《河南大学学报（自然科学版）》 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112062114A (zh) * 2020-08-25 2020-12-11 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种三价锰离子掺杂羟基磷灰石材料及其制备方法和应用
CN114602519A (zh) * 2020-12-09 2022-06-10 中国科学院大连化学物理研究所 一种Ca基高熵磷酸盐的制备及其催化合成甲基丙烯酸及其甲酯
CN114602519B (zh) * 2020-12-09 2023-07-25 中国科学院大连化学物理研究所 一种Ca基高熵磷酸盐的制备及其催化合成甲基丙烯酸及其甲酯
CN115814823A (zh) * 2022-11-18 2023-03-21 中国科学院长春应用化学研究所 一种铜基多功能纳米催化剂及其应用、一种基于烯醛液相法连续化合成异戊二烯的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN111229265B (zh) 2023-02-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0043100B2 (en) Oxidation catalyst and process for preparation thereof
CN111229263B (zh) 一种羟基磷灰石基催化剂及其制备与应用
JP4944438B2 (ja) メタノールのホルムアルデヒドへの酸化用触媒
CN111229265B (zh) 一种金属改性羟基磷灰石催化剂及其制备和应用
CN111229266B (zh) 一种负载型羟基磷灰石催化剂及其制备和应用
CN104001543B (zh) 一种甲基丙烯醛氧化制甲基丙烯酸的催化剂及其制备方法
JPS5811416B2 (ja) メタクリル酸の製造法
JP2841324B2 (ja) メタクロレインの製造方法
JPS5924140B2 (ja) メタクリル酸の製造法及び触媒
JP3465350B2 (ja) メタクリル酸製造用触媒の製造法
JPS5820944B2 (ja) プロピレンの飾媒酸化によるアクロレインの製法
SU1056898A3 (ru) Способ получени акрилонитрила
CN114349973B (zh) 一种镧锰双金属准有机框架材料及其制备方法和应用
JP3797148B2 (ja) メタクリル酸製造用触媒の製造方法およびメタクリル酸の製造方法
JP2008229515A (ja) メタクリル酸製造用触媒の製造方法
JP5362370B2 (ja) メタクリル酸合成用触媒の製造方法
JPS6033539B2 (ja) 酸化用触媒およびその調製法
CN114292167A (zh) 一种香兰素的制备方法
CN114345362A (zh) 一种甲醇氧化制甲醛铁钼基催化剂及制备方法
CN111760583B (zh) Vpo催化剂及制备和在甲醇和乙醇反应制丙烯醛中应用
JPH0615178A (ja) メタクリル酸製造用触媒の調製方法
JP3989226B2 (ja) ピルビン酸の製造方法
JP3316880B2 (ja) メタクリル酸製造用触媒の製造方法
WO2015004446A1 (en) Catalyst for aldehyde production
JP2614089B2 (ja) アクロレインの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant