CN111760583B - Vpo催化剂及制备和在甲醇和乙醇反应制丙烯醛中应用 - Google Patents

Vpo催化剂及制备和在甲醇和乙醇反应制丙烯醛中应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种丙烯醛的制备方法，具体涉及一种VPO催化剂的制备及其催化甲醇和乙醇混合溶液(或混合含水溶液)，经过氧化缩合制备丙烯醛。该催化体系具有良好的催化活性和水热稳定性。该催化反应在固体床反应器中进行，反应液在含氧气氛中反应，丙烯醛的收率最高可达40％，选择性可达85％。

Description

VPO催化剂及制备和在甲醇和乙醇反应制丙烯醛中应用
技术领域
本发明涉及一种制备VPO催化剂的制备方法及其在甲醇和乙醇反应制备丙烯醛中的应用，具体涉及VPO催化剂催化甲醇和乙醇氧化缩合制备丙烯醛。
背景技术
丙烯醛是最简单的不饱和醛，在化学工业中具有广泛的应用。其中最重要的应用是生产丙烯酸。丙烯酸主要用于生产涂料树脂，聚丙烯酸增稠剂，超吸水材料，洗涤剂等。丙烯醛还被用于生产蛋氨酸，蛋氨酸是一种重要的氨基酸，用于牛饲料和化学农业。
目前，丙烯醛的主要生产方法是利用钼酸铋以及磷钼酸铋系催化剂的丙烯氧化法。随着环保要求的不断提高，很多替代的路线被研究者们报道出来。例如甘油氧化脱水法。然而，由于原料价格的不稳定以及放大的问题，这些方法实际上难以大规模商业化。近年来，以甲醇和乙醇为原料制备丙烯醛的路线被J.L.Dubois等报道(ChemSusChem 2017,10,1916；ChemSusChem 2017,10,3459)。这条路线中，原料甲醇乙醇均可来源于生物质或煤炭，是一条基于C1化学的丙烯醛合成路线，而且价格具有竞争力。
发明内容
本发明要解决的问题在于提供一种VPO催化剂的制备方法及其催化制备丙烯醛的方法：从廉价、易得、稳定的低碳混合醇(甲醇、乙醇混合物)出发，寻找合适的催化体系，进行醇类的氧化缩合反应，实现高效合成丙烯醛。
技术方案为：
一种制备应用于甲醇乙醇氧化缩合制备丙烯醛的VPO催化剂的方法，它包括以下步骤：
将五氧化二钒置于苯甲醇或异丁醇或苯甲醇和异丁醇的混合醇溶液中回流，然后加入磷酸回流，同时加入表面活性剂，最后经干燥焙烧活化制的VPO催化剂。
其中磷前体和钒前体中，P/V的摩尔比为1.0–1.6；混合醇中苯甲醇与异丁醇的体积比为3:1–1:3；回流温度为120–140℃；表面活性剂为：PVP(PVP K30平均分子量为40000，PVP K150平均分子量为180000,PVP K90平均分子量为630000),PEG200,PEG2000,PEG8000；(浓度为10-40mg/mL)；所述干燥过程温度为100–140℃；鼓风干燥或真空干燥；焙烧过程温度为400–800℃；气氛为空气、氮气或氢气；活化过程温度为400–800℃；气氛为丁烷与空气的混合气(丁烷的体积分数为0.5–3％)；
将所制备催化剂用于甲醇和乙醇混合溶液(或其含水混合溶液)反应制备丙烯醛。具体反应过程为：甲醇和乙醇的混合溶液(或其含水混合溶液)在所述VPO催化剂上(催化剂成型后使用20-80mesh)，于固定床反应器中200-400℃，含氧气氛中发生反应，一段时间后，可在固定床冷凝器中收集到丙烯醛溶液，经提纯，可获得产物丙烯醛；
甲醇和乙醇的混合溶液(或其含水混合溶液)中甲醇和乙醇的摩尔比为(1-10)：1，水含量为1wt％-30wt％，压力为0.05–2MPa,反应过程的体积空速为500～5000h-1。甲醇：乙醇：氧气：N2摩尔比为(1-10)：1：(2-8)：(20-80)。
本发明中所涉及的反应可以用以下反应方程式来表示：
CH3OH+1/2O2→HCHO+H2O
CH3CH2OH+1/2O2→CH3CHO+H2O
Figure BDA0002038256000000021
有益技术效果
1.本发明中所使用的催化剂原料廉价易得，制备过程可控易操作，可实现低碳混合醇的氧化-Aldol缩合反应的有效发生；
2.催化剂具有很好的稳定性和水热稳定性，反应过程简单可控易操作，其中丙烯醛的产率最高可达40％。
附图说明
图1为实施例8的产物气相-质谱联用分析谱图，其中1(a)为色谱图，图1(b)为保留时间在1.65min的产物，即丙烯醛及其与标准图库对照的质谱图。
具体实施方式
为了对本发明进行进一步详细说明，下面给出几个具体实施案例，但本发明不限于这些实施例。
实施例1
将五氧化二钒置于苯甲醇和异丁醇的混合醇溶液中(5g V2O5与100mL醇溶液中)，苯甲醇与异丁醇的体积比为3:1,于120℃加热回流3h，然后加入质量分数为85％磷酸继续回流12h，磷酸的加入量按磷酸与五氧化二钒中P/V摩尔比为1.0加入。同时加入表面活性剂PVP-K30(浓度为10mg/mL)。所得固体经抽滤，100℃鼓风干燥6h，400℃空气焙烧12h，并于0.5％体积分数的丁烷空气混合气中活化4h后使用。
将所得样品压片成型至20-40目，与相同目数的二氧化硅等质量机械混合，然后装入不锈钢管固定床反应器中(固定床内径8mm)。甲醇乙醇混合液(摩尔比1:1)，反应温度200℃,压力为0.05MPa,甲醇：乙醇：氧气：N2摩尔比为1:1:2:20。保持体积空速为500h-1，为气相色谱在线监测，转化率和选择性见表1。
实施例2
将五氧化二钒置于苯甲醇和异丁醇的混合醇溶液中(10g V2O5与100mL醇溶液中)，苯甲醇与异丁醇的体积比为1:1,于130℃加热回流3h，然后加入质量分数为45％磷酸继续回流12h，磷酸的加入量按磷酸与五氧化二钒中P/V摩尔比为1.2加入。同时加入表面活性剂PVP-K90(浓度为10mg/mL)。所得固体经抽滤，120℃鼓风干燥6h，600℃氮气焙烧12h，并于1.5％体积分数的丁烷空气混合气中活化4h后使用。
将所得样品压片成型至40-60目，与相同目数的二氧化硅等质量机械混合，然后装入不锈钢管固定床反应器中(固定床内径8mm)。甲醇乙醇混合液(摩尔比5:1)，反应温度300℃,压力为2MPa,甲醇：乙醇：氧气：N2摩尔比为5:1:6:50。保持体积空速为3000h-1，气相色谱在线监测，转化率和选择性见表1。
实施例3
将五氧化二钒置于苯甲醇和异丁醇的混合醇溶液中(5g V2O5与100mL醇溶液中)，苯甲醇与异丁醇的体积比为1:3,于140℃加热回流3h，然后加入质量分数为85％磷酸继续回流12h，磷酸的加入量按磷酸与五氧化二钒中P/V摩尔比为1.6加入。同时加入表面活性剂PVP-K150(浓度为10mg/mL)。所得固体经抽滤，140℃真空干燥6h，800℃氢气焙烧还原4h，并于3.0％体积分数的丁烷空气混合气中活化4h后使用。
将所得样品压片成型至60-80目，与相同目数的二氧化硅等质量机械混合，然后装入不锈钢管固定床反应器中(固定床内径8mm)。甲醇乙醇混合液(摩尔比10:1)，反应温度400℃,压力为0.1MPa,甲醇：乙醇：氧气：N2摩尔比为10:1:8:80。保持体积空速为5000h-1，气相色谱在线监测，转化率和选择性见表1。
实施例4
将五氧化二钒置于苯甲醇和异丁醇的混合醇溶液中(5g V2O5与100mL醇溶液中)，苯甲醇与异丁醇的体积比为1:1,于130℃加热回流3h，然后加入质量分数为65％磷酸继续回流12h，磷酸的加入量按磷酸与五氧化二钒中P/V摩尔比为1.2加入。同时加入表面活性剂PEG200(浓度为10mg/mL)。所得固体经抽滤，120℃鼓风干燥6h，600℃空气焙烧8h，并于1.5％体积分数的丁烷空气混合气中活化12h后使用。
将所得样品压片成型至40-60目，与相同目数的二氧化硅等质量机械混合，然后装入不锈钢管固定床反应器中(固定床内径8mm)。甲醇乙醇混合液(摩尔比5:1)，含水量1wt％,反应温度300℃,压力为0.1MPa,甲醇：乙醇：氧气：N2摩尔比为5:1:6:50。保持体积空速为3000h-1，气相色谱在线监测，转化率和选择性见表1。
实施例5
将五氧化二钒置于苯甲醇和异丁醇的混合醇溶液中(15g V2O5与100mL醇溶液中)，苯甲醇与异丁醇的体积比为1:1,于130℃加热回流3h，然后加入质量分数为85％磷酸继续回流12h，磷酸的加入量按磷酸与五氧化二钒中P/V摩尔比为1.2加入。同时加入表面活性剂PEG2000(浓度为30mg/mL)。所得固体经抽滤，120℃鼓风干燥6h，600℃空气焙烧8h，并于1.5％体积分数的丁烷空气混合气中活化12h后使用。
将所得样品压片成型至40-60目，与相同目数的二氧化硅等质量机械混合，然后装入不锈钢管固定床反应器中(固定床内径8mm)。甲醇乙醇混合液(摩尔比5:1)，含水量5wt％,反应温度300℃,压力为0.1MPa,甲醇：乙醇：氧气：N2摩尔比为5:1:6:50。保持体积空速为3000h-1，气相色谱在线监测，转化率和选择性见表1。
实施例6
将五氧化二钒置于苯甲醇和异丁醇的混合醇溶液中(5g V2O5与100mL醇溶液中)，苯甲醇与异丁醇的体积比为1:1,于130℃加热回流3h，然后加入质量分数为85％磷酸继续回流12h，磷酸的加入量按磷酸与五氧化二钒中P/V摩尔比为1.2加入。同时加入表面活性剂PEG8000(浓度为10mg/mL)。所得固体经抽滤，120℃鼓风干燥6h，600℃空气焙烧8h，并于1.5％体积分数的丁烷空气混合气中活化12h后使用。
将所得样品压片成型至40-60目，与相同目数的二氧化硅等质量机械混合，然后装入不锈钢管固定床反应器中(固定床内径8mm)。甲醇乙醇混合液(摩尔比5:1)，含水量30wt％,反应温度300℃,压力为0.1MPa,甲醇：乙醇：氧气：N2摩尔比为5:1:6:50。保持体积空速为3000h-1，气相色谱在线监测，转化率和选择性见表1。
实施例7
将五氧化二钒置于苯甲醇和异丁醇的混合醇溶液中(5g V2O5与100mL醇溶液中)，苯甲醇与异丁醇的体积比为1:1,于130℃加热回流3h，然后加入质量分数为85％磷酸继续回流12h，磷酸的加入量按磷酸与五氧化二钒中P/V摩尔比为1.2加入。同时加入表面活性剂PEG2000(浓度为30mg/mL)。所得固体经抽滤，120℃鼓风干燥6h，600℃空气焙烧8h后直接使用。
将所得样品压片成型至40-60目，与相同目数的二氧化硅等质量机械混合，然后装入不锈钢管固定床反应器中(固定床内径8mm)。甲醇乙醇混合液(摩尔比5:1)，含水量5wt％,反应温度300℃,压力为0.1MPa,甲醇：乙醇：氧气：N2摩尔比为5:1:6:50。保持体积空速为3000h-1，气相色谱在线监测，转化率和选择性见表1。
实施例8
将五氧化二钒置于苯甲醇和异丁醇的混合醇溶液中(5g V2O5与100mL醇溶液中)，苯甲醇与异丁醇的体积比为1:1,于140℃加热回流3h，然后加入质量分数为85％磷酸继续回流12h，磷酸的加入量按磷酸与五氧化二钒中P/V摩尔比为1.6加入。同时加入表面活性剂PVP-K90(浓度为10mg/mL)。所得固体经抽滤，140℃鼓风干燥9h，800℃空气焙烧4h，并于3.0％体积分数的丁烷空气混合气中活化24h后使用。
将所得样品压片成型至40-60目，与相同目数的二氧化硅等质量机械混合，然后装入不锈钢管固定床反应器中(固定床内径8mm)。甲醇乙醇混合液(摩尔比5:1)，含水量5wt％,反应温度300℃,压力为0.1MPa,甲醇：乙醇：氧气：N2摩尔比为5:1:6:50。保持体积空速为3000h-1，气相色谱在线监测，转化率和选择性见表1。
实施例9
将五氧化二钒置于苯甲醇和异丁醇的混合醇溶液中(5g V2O5与100mL醇溶液中)，苯甲醇与异丁醇的体积比为1:1,于140℃加热回流6h，然后加入质量分数为85％磷酸继续回流12h，磷酸的加入量按磷酸与五氧化二钒中P/V摩尔比为1.6加入。同时加入表面活性剂PEG2000(浓度为40mg/mL)。所得固体经抽滤，140℃鼓风干燥6h，800℃空气焙烧4h，并于3.0％体积分数的丁烷空气混合气中活化12h后使用。
将所得样品压片成型至40-60目，与相同目数的二氧化硅等质量机械混合，然后装入不锈钢管固定床反应器中(固定床内径8mm)。甲醇乙醇混合液(摩尔比5:1)，含水量5wt％,反应温度300℃,压力为0.1MPa,甲醇：乙醇：氧气：N2摩尔比为5:1:6:50。保持体积空速为3000h-1，气相色谱在线监测，转化率和选择性见表1。
实施例10
将五氧化二钒置于苯甲醇和异丁醇的混合醇溶液中(5g V2O5与100mL醇溶液中)，苯甲醇与异丁醇的体积比为1:1,于140℃加热回流3h，然后加入质量分数为85％磷酸继续回流24h，磷酸的加入量按磷酸与五氧化二钒中P/V摩尔比为1.6加入。所得固体经抽滤，140℃鼓风干燥12h，800℃空气焙烧4h，并于3.0％体积分数的丁烷空气混合气中活化12h后使用。
将所得样品压片成型至40-60目，与相同目数的二氧化硅等质量机械混合，然后装入不锈钢管固定床反应器中(固定床内径8mm)。甲醇乙醇混合液(摩尔比5:1)，含水量5wt％,反应温度300℃,压力为0.1MPa,甲醇：乙醇：氧气：N2摩尔比为5:1:6:50。保持体积空速为3000h-1，气相色谱在线监测，转化率和选择性见表1。
实施例11
将五氧化二钒置于苯甲醇溶液中(5g V2O5与100mL醇溶液中),于130℃加热回流3h，然后加入质量分数为85％磷酸继续回流12h，磷酸的加入量按磷酸与五氧化二钒中P/V摩尔比为1.2加入。同时加入表面活性剂PVP-K90(浓度为40mg/mL)。所得固体经抽滤，120℃鼓风干燥12h，600℃空气焙烧4h，并于1.5％体积分数的丁烷空气混合气中活化12h后使用。
将所得样品压片成型至40-60目，与相同目数的二氧化硅等质量机械混合，然后装入不锈钢管固定床反应器中(固定床内径8mm)。甲醇乙醇混合液(摩尔比5:1)，含水量5wt％,反应温度300℃,压力为0.1MPa,甲醇：乙醇：氧气：N2摩尔比为5:1:6:50。保持体积空速为3000h-1，气相色谱在线监测，转化率和选择性见表1。
实施例12
将五氧化二钒置于异丁醇溶液中(5g V2O5与100mL醇溶液中),于120℃加热回流6h，然后加入质量分数为85％磷酸继续回流24h，磷酸的加入量按磷酸与五氧化二钒中P/V摩尔比为1.2加入。同时加入表面活性剂PVP-K90(浓度为10mg/mL)。所得固体经抽滤，120℃鼓风干燥12h，600℃空气焙烧4h，并于1.5％体积分数的丁烷空气混合气中活化24h后使用。
将所得样品压片成型至40-60目，与相同目数的二氧化硅等质量机械混合，然后装入不锈钢管固定床反应器中(固定床内径8mm)。甲醇乙醇混合液(摩尔比5:1)，含水量5wt％,反应温度300℃,压力为0.1MPa,甲醇：乙醇：氧气：N2摩尔比为5:1:6:50。保持体积空速为3000h-1，气相色谱在线监测，转化率和选择性见表1。
表1金属氧化物催化亚胺合成反应评价结果
实施例 乙醇的转化率/％ 丙烯醛的选择性/％
实施例1 11％ 85％
实施例2 48％ 84％
实施例3 54％ 71％
实施例4 42％ 84％
实施例5 47％ 85％
实施例6 36％ 80％
实施例7 24％ 62％
实施例8 48％ 82％
实施例9 46％ 83％
实施例10 13％ 75％
实施例11 23％ 81％
实施例12 16％ 77％

Claims (10)

1.一种VPO催化剂在甲醇和乙醇混合溶液或其含水混合溶液反应制备丙烯醛中的应用，其特征在于：
所述VPO的制备过程如下：
将五氧化二钒置于苯甲醇、或异丁醇、或苯甲醇和异丁醇的混合醇溶液中回流，每100mL醇溶液中加入5–15g五氧化二钒，然后加入质量分数为45-85%磷酸回流，磷酸使用量按P/V摩尔比为1.0–1.6计算加入，不加入或于加入磷酸时加入5–60mg/mL醇溶液的表面活性剂，最后经干燥焙烧活化制得VPO催化剂。
2.按照权利要求1所述的应用，其特征在于：
所述混合醇中苯甲醇与异丁醇的体积比为3:1–1:3；
所述醇溶液中回流温度为110–160 oC；回流时间为2 - 12 h；
所述磷酸回流温度为110–160 oC；回流时间为12 - 48 h。
3.按照权利要求1或2所述的应用，其特征在于：
所述表面活性剂为：PVPK30，PVPK150，PVPK90， PEG200，PEG2000，或PEG8000；其中PVPK30的平均分子量为40000，PVPK150的平均分子量为180000；PVPK90的平均分子量为630000。
4.按照权利要求1或2所述的应用，其特征在于：
所述干燥过程温度为80–160 oC；鼓风干燥或真空干燥；干燥时间为4 - 24 h；
所述焙烧过程温度为400–800 oC；气氛为空气、氮气或氢气；焙烧时间为4–24 h；
所述活化过程温度为400–800 oC；气氛为丁烷与空气的混合气，混合器中丁烷的体积分数为0.5–6 %；活化时间为 4–48 h。
5.按照权利要求1所述的应用，其特征在于：
所述VPO的制备过程中，将五氧化二钒置于苯甲醇、或异丁醇、或苯甲醇和异丁醇的混合醇溶液中回流，每100 mL醇溶液中加入5–10 g五氧化二钒，然后加入质量分数为45 -85%磷酸回流，磷酸使用量按P/V摩尔比为1.2–1.6计算加入，不加入或于加入磷酸时加入10–40 mg/mL醇溶液的表面活性剂，最后经干燥焙烧活化制得VPO催化剂；
所述混合醇中苯甲醇与异丁醇的体积比为1:1–1:3；
所述醇溶液中回流温度为120–140 oC；回流时间为3 - 6 h；
所述磷酸回流温度为120–140 oC；回流时间为12 - 24 h；
所述干燥过程温度为100–140 oC；鼓风干燥或真空干燥；干燥时间为6 -12 h；
所述焙烧过程温度为600–800 oC；气氛为空气、氮气或氢气；焙烧时间为4–12 h；
所述活化过程温度为600–800 oC；气氛为丁烷与空气的混合气，其中混合气中丁烷的体积分数为0.5–3 %；活化时间为 4–24。
6.按照权利要求1所述的应用，其特征在于：所述的反应过程为：甲醇和乙醇的混合溶液或其含水混合溶液在所述VPO催化剂上，催化剂成型后使用20-80 mesh，于固定床反应器中200-400 oC，含氧气氛中发生反应后，可在固定床冷凝器中收集到丙烯醛溶液，经提纯，可获得产物丙烯醛。
7.按照权利要求1或6所述的应用，其特征在于：
所述甲醇和乙醇的混合溶液或其含水混合溶液中甲醇和乙醇的摩尔比为(1 - 10)：1，水含量为1 wt% - 30 wt%，压力为0.05 – 2 MPa, 反应过程的体积空速为500 - 5000 h-1。
8.按照权利要求6或7所述的应用，其特征在于：
所述甲醇：乙醇：氧气：N2摩尔比为(1 - 10)：1：(2 - 8)：(20 - 80)。
9. 按照权利要求6或7所述的应用，其特征在于：所述甲醇和乙醇的混合溶液或其含水混合溶液中甲醇和乙醇的摩尔比为 (5 - 10）:1，水含量为1 wt%-10 wt% ，压力为0.05–1MPa，反应过程的体积空速为300–5000 h-1，于固定床反应器中的反应温度为300-400 oC。
10.按照权利要求8所述的应用，其特征在于：所述甲醇：乙醇：氧气：N2摩尔比为（5-10）：1：（6-8）：（50 - 80）。
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