CN111763145A - 一种由乙酸甲酯水溶液合成丙烯酸的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种丙烯酸的制备方法，具体涉及一种由乙酸甲酯水溶液为原料，经过水解‑氧化‑缩合制备丙烯酸。该催化反应在固定床反应器中进行，乙酸甲酯水溶液经过气化和含氧惰性气氛稀释经过VPO基催化剂，发生乙酸甲酯水解，甲醇氧化和乙酸‑甲醛缩合制备丙烯酸。

Description

一种由乙酸甲酯水溶液合成丙烯酸的方法
技术领域
本发明涉及一种合成丙烯酸的方法，具体涉及由乙酸甲酯水溶液水解-氧化-缩合制备丙烯酸的方法。
背景技术
丙烯酸是一种重要的有机化合物，易自身聚合或与其他聚合物单体共聚形成聚合物。这些聚合物广泛应用于超吸水材料，分散剂，絮凝剂，增稠剂等领域。因其重要的商业价值，丙烯酸的合成引起了工业界和学术界广泛的关注。
丙烯酸的生产方法主要有：乙烯法(乙烯、CO和O2反应)、环氧乙烷法(环氧乙烷与CO反应)、烯酮法(乙烯酮与甲醛反应)、乙炔羰基化法(Reppe法)、氯乙醇法、氰乙醇法、丙烷氧化法、丙烯氧化法和丙烯腈水解法。以上诸多方法中，乙烯法、环氧乙烷法和丙烷氧化法尚处于研发当中，未见有大规模的生产装置，烯酮法、乙炔羰基化法、氯乙醇法、氰乙醇法和丙烯腈水解法因效率低、消耗大、成本高，已经被淘汰。至今，世界上所有的丙烯酸大型生产装置均采用丙烯氧化法。拥有丙烯氧化生产技术的公司主要有日本触媒化学公司、三菱化学公司和BASF公司和俄亥俄标准石油Sohio公司。随着化石资源的日益枯竭，以丙烯为原料生产丙烯酸的成本将逐渐增加。
20世纪70年代石油价格高涨，以非石油原料乙酸和甲醛合成丙烯酸的路线应运而生。乙酸和甲醛均可由甲醇生成，甲醇来自合成气，原料来源丰富。随着现代煤化工的发展，该路线受到研究者们广泛的关注。
在已报道的催化剂中，VPO基催化剂是一类有效的催化剂，其表面主要为中强Lewis酸性位点和碱性位点，二者协同催化该过程。Mamoru Ai等以乙酸或乙酸甲酯与甲醛为原料，利用V2O5-P2O5二元酸性氧化物、钒-钛二元磷酸盐(V-Ti-P-O)等催化剂，经羟醛缩合制备了丙烯酸或丙烯酸甲酯。近些年来，研究者们围绕VPO基催化剂的制备及其催化羟醛缩合制备丙烯酸及酯类，开展了一系列工作，多集中于如何更多地暴露催化活性位点。如以PEG6000为模板制备了高比表面积VPO催化剂，或将VPO负载于SiO2，SBA-15和Al2O3等载体上，有效提高了催化剂表面上活性位点的浓度，从而提高了目标产物丙烯酸及其酯类的收率。HZSM-5、HZSM-35等酸性分子筛催化剂和Cs/SiO2或Cs/SBA-15等催化剂也被应用于催化乙酸或乙酸甲酯与甲醛缩合制备丙烯酸或丙烯酸甲酯，但相比于VPO催化剂，这些催化剂更容易积碳，催化剂需要频繁再生才能保持催化活性。另外，强碱性催化剂上乙酸和丙烯酸易发生脱羧副反应，产生大量COx和积碳，不利于目标产物的生成。
Celanese公司公开了一种甲醇羰基化制取乙酸工艺和乙酸与甲醛反应制取丙烯酸相结合的组合工艺(US20140073812)，其中，乙酸转化率可达50％，丙烯酸选择性可达70％。该工艺的优势在于甲醛很容易从粗丙烯酸中脱除。BASF公司公开了一种乙醇氧化制乙酸和乙酸与甲醛缩合制丙烯酸的组合工艺(CN104817450)。在授权专利CN201180054828.X中还保护了以甲醇和乙酸为原料制备丙烯酸的工艺，在此专利权终止后，又重新申请了新专利CN201580053093.7保护该过程。Eastman公司公开了一种乙酸和甲醛水溶液制备丙烯酸的方法(US20130237724)，该方法中以V、Ti、P的混合氧化物为催化剂，具有较好的时空收率。西南化工研究设计院有限公司公开了TiO2、SiO2、或分子筛负载V、Ti、Zr、P等活性组分的催化剂催化甲醛水溶液或多聚甲醛与醋酸合成丙烯酸(及丙烯酸甲酯)，或催化甲缩醛与乙酸甲酯合成丙烯酸甲酯，催化剂具有较高的活性及选择性(CN20140795266、CN201210502752和CN201210491886)。旭阳化学技术研究院有限公司报道了一种由乙酸甲酯和甲醛合成丙烯酸甲酯并联产甲基丙烯酸甲酯的催化剂制备方法，该催化剂中以SiO2作为催化剂载体，还包括Cs和Zr的金属盐，以及Sb的氧化物(CN201410022889)。中国科学院过程工程研究所张锁江研究团队报道了一种甲醛水溶液和乙酸合成丙烯酸的催化剂及其制备和应用方法(CN201310566202)，其中催化剂以活性炭、Al2O3、SiO2或分子筛中的一种或两种以上为载体，负载五氧化二磷和一种或两种以上的碱土金属氧化物。南京大学季伟捷团队报道了一种VPO催化剂及其在乙酸(酯)与甲醛反应制丙烯酸(酯)中的应用(CN201410103826)，其中活性VPO催化剂通过在混合醇类溶液中回流V2O5制备，添加聚乙二醇(PEG6000)为表面活性剂，在1.5％(体积分数)丁烷-空气混合气氛活化制得的活性催化剂。
综上可见，在报道的文献中，均使用两种原料(乙酸(酯)和甲醛或甲醛前驱体作为原料)制备丙烯酸，而单纯使用乙酸甲酯水溶液为原料制备丙烯酸的过程却未见报道。仅以乙酸甲酯水溶液为原料制备丙烯酸，即简化了实验流程，又可避免直接使用甲醛溶液，过程更加经济。
发明内容
本发明要解决的问题在于提供一种丙烯酸的合成方法，从廉价、易得、稳定的乙酸甲酯水溶液出发，通过合适的催化体系，进行乙酸甲酯的水解，甲醇的氧化，乙酸与甲醛缩合制备丙烯酸。由于缩合过程和氧化过程都会产生水，因此，该过程对水的含量要求比较低，极少量的水就能够引发反应的进行。
技术方案为：
固定床反应器上，乙酸甲酯水溶液经气化和含氧惰性气氛稀释后经VPO基催化剂催化发生水解-氧化-缩合制备丙烯酸。
所述乙酸甲酯水溶液中乙酸甲酯质量分数为50-99.9％；
气化温度200-400℃；稀释后的气相中乙酸甲酯的体积分数为5-50％；
所述含氧惰性气氛中氧含量根据乙酸甲酯溶液中乙酸甲酯含量确定，确保乙酸甲酯的摩尔数与氧的摩尔数之比为(0.1-1)；
所述含氧惰性气氛，其中惰性气氛为N2，Ar，He中的一种或几种；所述含氧惰性气氛，其中氧来源于氧气、空气中的一种或两种；
所述催化过程的反应温度不低于280℃；反应压力为0.5atm～30atm。
乙酸甲酯的质量空速为0.5–5h-1；。
提供一种方案：
所述乙酸甲酯水溶液中乙酸甲酯质量分数为70-99％；
气化温度200-350℃；稀释后的气相中乙酸甲酯的体积分数为10-40％；
所述含氧惰性气氛中氧含量根据乙酸甲酯溶液中乙酸甲酯含量确定，确保乙酸甲酯的摩尔数与氧的摩尔数之比为(0.2-1)；
所述含氧惰性气氛，优选的惰性气氛为N2，Ar中的一种或两种；其中氧来源于空气；
所述催化过程的反应温度为280-450℃；反应压力为0.5atm～20atm；
乙酸甲酯的质量空速为0.5–3h-1。
提供一种方案：
所述乙酸甲酯水溶液中乙酸甲酯质量分数为90-99％；
气化温度200-300℃；稀释后的气相中乙酸甲酯的体积分数为10-30％；
所述含氧惰性气氛中氧含量根据乙酸甲酯溶液中乙酸甲酯含量确定，确保乙酸甲酯的摩尔数与氧的摩尔数之比为(0.5-1)；
所述催化过程的反应温度为280-400℃；反应压力为0.5atm～10atm。
乙酸甲酯的质量空速为1–3h-1。
所述VPO基催化剂的制备过程如下：
将五氧化二钒置于苯甲醇或异丁醇或苯甲醇和异丁醇的混合醇溶液中回流，每100mL醇溶液中加入5–15g五氧化二钒，然后加入质量分数为85％磷酸和催化剂载体(或不加)与催化剂助剂(或不加)回流，磷酸使用量按P/V摩尔比为0.5–3计算加入，或同时加入表面活性剂，最后经干燥焙烧活化制得VPO催化剂。
所述混合醇中苯甲醇与异丁醇的体积比为3:1–1:3；
所述醇中回流温度为120–140℃；回流时间为3-6h；
所述回流温度为120–140℃；回流时间为12-24h；
所述表面活性剂为：PVPK30(K30平均分子量为40000)，PVPK150(平均分子量80000),PVPK90(平均分子量为630000),PEG200,PEG2000,PEG8000；(浓度为10-40mg/mL)；
所述干燥过程温度为100–140℃；鼓风干燥或真空干燥；干燥时间为6-12h；
所述焙烧过程温度为400–800℃；气氛为空气、氮气或氢气；
焙烧时间为4–12h；所述活化过程温度为400–800℃；气氛为丁烷与空气的混合气(丁烷的体积分数为0.5–3％)；活化时间为4–24h；
所述VPO基催化剂的载体为：SiO2,Al2O3,SiO2-Al2O3,SiC,MgO,硅酸铝、硅酸镁中的一种或几种的混合物；在回流过程中，加入其中；载体在催化剂中质量分数为50％-96％；
所述VPO基催化剂的助剂为：Sc,Y,La,Ti,Nb,Ge,Ta,Mo,W,Bi,Sb的氧化物或其混合物；在回流过程中，加入其中；助剂在催化剂中质量分数为0％-10％。
本发明中所涉及的反应可以用以下反应方程式来表示：
CH3COOCH3+H2O→CH3COOH+CH3OH
CH3OH+1/2O2→HCHO+H2O
Figure BDA0002284920500000041
有益技术效果
1.本发明中所使用的催化剂原料廉价易得，制备过程可控易操作，可实现乙酸甲酯水溶液的水解-氧化-Aldol缩合反应的有效发生；
2.催化剂具有很好的稳定性和水热稳定性，反应过程简单可控易操作，其中丙烯酸的产率最高可达80％。
3.通过利用乙酸甲酯水溶液的水解反应原位得到摩尔数为1：1的乙酸和甲醇，通过甲醇氧化，从而得到摩尔数为1:1的乙酸和甲醛，使乙酸和甲醛充分反应得到丙烯酸。
附图说明
附图1为实施例10的产物气相分析谱图，其中保留时间在14.14min的是产物丙烯酸。
具体实施方式
为了对本发明进行进一步详细说明，下面给出几个具体实施案例，但本发明不限于这些实施例。
实施例1
将五氧化二钒置于苯甲醇和异丁醇的混合醇溶液中(5g V2O5与100mL醇溶液中)，苯甲醇与异丁醇的体积比为3:1,于120℃加热回流3h，然后加入质量分数为85％磷酸继续回流12h，磷酸的加入量按磷酸与五氧化二钒中P/V摩尔比为0.5加入。同时加入表面活性剂PVP-K30(终浓度为10mg/mL)。所得固体经抽滤，100℃鼓风干燥6h，400℃空气焙烧12h，并于0.5％体积分数的丁烷空气混合气中活化4h后使用。
将所得样品压片成型至20-60目，然后加入固定床反应器中，5wt％乙酸甲酯水溶液经200℃气化后，经含氧N2稀释，其中气相中乙酸甲酯体积分数为5％，乙酸甲酯与氧气摩尔比为1；于280℃反应，催化剂上乙酸甲酯的质量空速为0.5h-1，反应过程中气体压力为0.5atm,气相色谱在线监测，转化率和选择性见表1。
实施例2
将五氧化二钒置于苯甲醇和异丁醇的混合醇溶液中(10g V2O5与100mL醇溶液中)，苯甲醇与异丁醇的体积比为1:1,于130℃加热回流3h，然后加入质量分数为85％磷酸和SiO2继续回流12h，磷酸的加入量按磷酸与五氧化二钒中P/V摩尔比为1.2加入。同时加入表面活性剂PVP-K90(终浓度为10mg/mL)。所得固体经抽滤，120℃鼓风干燥6h，600℃氮气焙烧12h，并于1.5％体积分数的丁烷空气混合气中活化4h后使用。SiO2在催化剂中质量分数为80％。
将所得样品压片成型至20-60目，然后加入固定床反应器中，20wt％乙酸甲酯水溶液经300℃气化后，经含氧Ar稀释，其中气相中乙酸甲酯体积分数为10％，乙酸甲酯与氧气摩尔比为0.1；于350℃反应，催化剂上乙酸甲酯的质量空速为1h-1，反应过程中气体压力为1atm,气相色谱在线监测，转化率和选择性见表1。
实施例3
将五氧化二钒置于苯甲醇和异丁醇的混合醇溶液中(5g V2O5与100mL醇溶液中)，苯甲醇与异丁醇的体积比为1:3,于140℃加热回流3h，然后加入质量分数为85％磷酸、SiO2和氧化钪继续回流12h，磷酸的加入量按磷酸与五氧化二钒中P/V摩尔比为3加入。同时加入表面活性剂PVP-K150(终浓度为10mg/mL)。所得固体经抽滤，140℃真空干燥6h，800℃氢气焙烧还原4h，并于3.0％体积分数的丁烷空气混合气中活化4h后使用。SiO2在催化剂中质量分数为50％，氧化钪在催化剂中的质量分数为1％。
将所得样品压片成型至20-60目，然后加入固定床反应器中，100wt％乙酸甲酯经400℃气化后，经含氧He稀释，其中气相中乙酸甲酯体积分数为50％，乙酸甲酯与氧气摩尔比为0.2；于450℃反应，催化剂上乙酸甲酯的质量空速为3h-1，反应过程中气体压力为30atm,气相色谱在线监测，转化率和选择性见表1。
实施例4
将五氧化二钒置于苯甲醇和异丁醇的混合醇溶液中(5g V2O5与100mL醇溶液中)，苯甲醇与异丁醇的体积比为1:1,于130℃加热回流3h，然后加入质量分数为85％磷酸、Al2O3和氧化钇继续回流12h，磷酸的加入量按磷酸与五氧化二钒中P/V摩尔比为1.2加入。同时加入表面活性剂PEG200(终浓度为10mg/mL)。所得固体经抽滤，120℃鼓风干燥6h，600℃空气焙烧8h，并于1.5％体积分数的丁烷空气混合气中活化12h后使用。Al2O3在催化剂中质量分数为95％，氧化钇在催化剂中的质量分数为2％。
将所得样品压片成型至20-60目，然后加入固定床反应器中，90wt％乙酸甲酯水溶液经300℃气化后，经含氧N2稀释，其中气相中乙酸甲酯体积分数为25％，乙酸甲酯与氧气摩尔比为0.5；于350℃反应，催化剂上乙酸甲酯的质量空速为2h-1，反应过程中气体压力为10atm,气相色谱在线监测，转化率和选择性见表1。
实施例5
将五氧化二钒置于苯甲醇和异丁醇的混合醇溶液中(15g V2O5与100mL醇溶液中)，苯甲醇与异丁醇的体积比为1:1,于130℃加热回流3h，然后加入质量分数为85％磷酸、SiO2-Al2O3和氧化镧继续回流12h，磷酸的加入量按磷酸与五氧化二钒中P/V摩尔比为1.2加入。同时加入表面活性剂PEG2000(终浓度为30mg/mL)。所得固体经抽滤，120℃鼓风干燥6h，600℃空气焙烧8h，并于1.5％体积分数的丁烷空气混合气中活化12h后使用。SiO2-Al2O3在催化剂中质量分数为70％，氧化镧在催化剂中的质量分数为10％。
将所得样品压片成型至20-60目，然后加入固定床反应器中，90wt％乙酸甲酯水溶液经300℃气化后，经含氧N2稀释，其中气相中乙酸甲酯体积分数为25％，乙酸甲酯与氧气摩尔比为1；于350℃反应，催化剂上乙酸甲酯的质量空速为2h-1，反应过程中气体压力为1atm,气相色谱在线监测，转化率和选择性见表1。
实施例6
将五氧化二钒置于苯甲醇和异丁醇的混合醇溶液中(5g V2O5与100mL醇溶液中)，苯甲醇与异丁醇的体积比为1:1,于130℃加热回流3h，然后加入质量分数为85％磷酸、SiC和氧化钛继续回流12h，磷酸的加入量按磷酸与五氧化二钒中P/V摩尔比为1.2加入。同时加入表面活性剂PEG8000(终浓度为10mg/mL)。所得固体经抽滤，120℃鼓风干燥6h，600℃空气焙烧8h，并于1.5％体积分数的丁烷空气混合气中活化12h后使用。SiC在催化剂中质量分数为70％，氧化钛在催化剂中的质量分数为5％。
将所得样品压片成型至20-60目，然后加入固定床反应器中，90wt％乙酸甲酯水溶液经300℃气化后，经含氧N2稀释，其中气相中乙酸甲酯体积分数为25％，乙酸甲酯与氧气摩尔比为1；于350℃反应，催化剂上乙酸甲酯的质量空速为2h-1，反应过程中气体压力为1atm,气相色谱在线监测，转化率和选择性见表1。
实施例7
将五氧化二钒置于苯甲醇和异丁醇的混合醇溶液中(5g V2O5与100mL醇溶液中)，苯甲醇与异丁醇的体积比为1:1,于130℃加热回流3h，然后加入质量分数为85％磷酸、MgO和氧化铌继续回流12h，磷酸的加入量按磷酸与五氧化二钒中P/V摩尔比为1.2加入。同时加入表面活性剂PEG2000(终浓度为30mg/mL)。所得固体经抽滤，120℃鼓风干燥6h，600℃空气焙烧8h后直接使用。MgO在催化剂中质量分数为70％，氧化铌在催化剂中的质量分数为5％。
将所得样品压片成型至20-60目，然后加入固定床反应器中，90wt％乙酸甲酯水溶液经300℃气化后，经含氧N2稀释，其中气相中乙酸甲酯体积分数为25％，乙酸甲酯与氧气摩尔比为1；于350℃反应，催化剂上乙酸甲酯的质量空速为2h-1，反应过程中气体压力为1atm,气相色谱在线监测，转化率和选择性见表1。
实施例8
将五氧化二钒置于苯甲醇和异丁醇的混合醇溶液中(5g V2O5与100mL醇溶液中)，苯甲醇与异丁醇的体积比为1:1,于140℃加热回流3h，然后加入质量分数为85％磷酸、硅酸铝和氧化锗继续回流12h，磷酸的加入量按磷酸与五氧化二钒中P/V摩尔比为1.6加入。同时加入表面活性剂PVP-K90(终浓度为10mg/mL)。所得固体经抽滤，140℃鼓风干燥9h，800℃空气焙烧4h，并于3.0％体积分数的丁烷空气混合气中活化24h后使用。硅酸铝在催化剂中质量分数为70％，氧化锗在催化剂中的质量分数为5％。
将所得样品压片成型至20-60目，然后加入固定床反应器中，90wt％乙酸甲酯水溶液经300℃气化后，经含氧N2稀释，其中气相中乙酸甲酯体积分数为25％，乙酸甲酯与氧气摩尔比为1；于350℃反应，催化剂上乙酸甲酯的质量空速为2h-1，反应过程中气体压力为1atm,气相色谱在线监测，转化率和选择性见表1。
实施例9
将五氧化二钒置于苯甲醇和异丁醇的混合醇溶液中(5g V2O5与100mL醇溶液中)，苯甲醇与异丁醇的体积比为1:1,于140℃加热回流6h，然后加入质量分数为85％磷酸、硅酸镁和氧化钽继续回流12h，磷酸的加入量按磷酸与五氧化二钒中P/V摩尔比为1.6加入。同时加入表面活性剂PEG2000(终浓度为40mg/mL)。所得固体经抽滤，140℃鼓风干燥6h，800℃空气焙烧4h，并于3.0％体积分数的丁烷空气混合气中活化12h后使用。硅酸镁在催化剂中质量分数为70％，氧化钽在催化剂中的质量分数为5％。
将所得样品压片成型至20-60目，然后加入固定床反应器中，90wt％乙酸甲酯水溶液经300℃气化后，经含氧N2稀释，其中气相中乙酸甲酯体积分数为25％，乙酸甲酯与氧气摩尔比为1；于350℃反应，催化剂上乙酸甲酯的质量空速为2h-1，反应过程中气体压力为1atm,气相色谱在线监测，转化率和选择性见表1。
实施例10
将五氧化二钒置于苯甲醇和异丁醇的混合醇溶液中(5g V2O5与100mL醇溶液中)，苯甲醇与异丁醇的体积比为1:1,于140℃加热回流3h，然后加入质量分数为85％磷酸、SiO2和氧化钼继续回流24h，磷酸的加入量按磷酸与五氧化二钒中P/V摩尔比为1.6加入。所得固体经抽滤，140℃鼓风干燥12h，800℃空气焙烧4h，并于3.0％体积分数的丁烷空气混合气中活化12h后使用。SiO2在催化剂中质量分数为70％，氧化钼在催化剂中的质量分数为5％。
将所得样品压片成型至20-60目，然后加入固定床反应器中，90wt％乙酸甲酯水溶液经300℃气化后，经含氧N2稀释，其中气相中乙酸甲酯体积分数为25％，乙酸甲酯与氧气摩尔比为1；于350℃反应，催化剂上乙酸甲酯的质量空速为2h-1，反应过程中气体压力为1atm,气相色谱在线监测，转化率和选择性见表1。
实施例11
将五氧化二钒置于苯甲醇溶液中(5g V2O5与100mL醇溶液中),于130℃加热回流3h，然后加入质量分数为85％磷酸、SiO2和氧化钨继续回流12h，磷酸的加入量按磷酸与五氧化二钒中P/V摩尔比为1.2加入。同时加入表面活性剂PVP-K90(终浓度为40mg/mL)。所得固体经抽滤，120℃鼓风干燥12h，600℃空气焙烧4h，并于1.5％体积分数的丁烷空气混合气中活化12h后使用。SiO2在催化剂中质量分数为70％，氧化钨在催化剂中的质量分数为5％。
将所得样品压片成型至20-60目，然后加入固定床反应器中，90wt％乙酸甲酯水溶液经300℃气化后，经含氧N2稀释，其中气相中乙酸甲酯体积分数为25％，乙酸甲酯与氧气摩尔比为1；于350℃反应，催化剂上乙酸甲酯的质量空速为2h-1，反应过程中气体压力为1atm,气相色谱在线监测，转化率和选择性见表1。
实施例12
将五氧化二钒置于异丁醇溶液中(5g V2O5与100mL醇溶液中),于120℃加热回流6h，然后加入质量分数为85％磷酸、SiO2和氧化铋继续回流24h，磷酸的加入量按磷酸与五氧化二钒中P/V摩尔比为1.2加入。同时加入表面活性剂PVP-K90(终浓度为10mg/mL)。所得固体经抽滤，120℃鼓风干燥12h，600℃空气焙烧4h，并于1.5％体积分数的丁烷空气混合气中活化24h后使用。SiO2在催化剂中质量分数为70％，氧化铋在催化剂中的质量分数为5％。
将所得样品压片成型至20-60目，然后加入固定床反应器中，90wt％乙酸甲酯水溶液经300℃气化后，经含氧N2稀释，其中气相中乙酸甲酯体积分数为25％，乙酸甲酯与氧气摩尔比为1；于350℃反应，催化剂上乙酸甲酯的质量空速为2h-1，反应过程中气体压力为1atm,气相色谱在线监测，转化率和选择性见表1。
实施例13
将五氧化二钒置于异丁醇溶液中(5g V2O5与100mL醇溶液中),于120℃加热回流6h，然后加入质量分数为85％磷酸、SiO2和氧化锑继续回流24h，磷酸的加入量按磷酸与五氧化二钒中P/V摩尔比为1.2加入。同时加入表面活性剂PVP-K90(终浓度为10mg/mL)。所得固体经抽滤，120℃鼓风干燥12h，600℃空气焙烧4h，并于1.5％体积分数的丁烷空气混合气中活化24h后使用。SiO2在催化剂中质量分数为70％，氧化锑在催化剂中的质量分数为5％。
将所得样品压片成型至20-60目，然后加入固定床反应器中，90wt％乙酸甲酯水溶液经300℃气化后，经含氧N2稀释，其中气相中乙酸甲酯体积分数为25％，乙酸甲酯与氧气摩尔比为1；于350℃反应，催化剂上乙酸甲酯的质量空速为2h-1，反应过程中气体压力为1atm,气相色谱在线监测，转化率和选择性见表1。
实施例14
将五氧化二钒置于异丁醇溶液中(5g V2O5与100mL醇溶液中),于120℃加热回流6h，然后加入质量分数为85％磷酸、SiO2、氧化钛和氧化锑继续回流24h，磷酸的加入量按磷酸与五氧化二钒中P/V摩尔比为1.2加入。同时加入表面活性剂PVP-K90(终浓度为10mg/mL)。所得固体经抽滤，120℃鼓风干燥12h，600℃空气焙烧4h，并于1.5％体积分数的丁烷空气混合气中活化24h后使用。SiO2在催化剂中质量分数为70％，氧化钛在催化剂中的质量分数为2％，氧化锑在催化剂中的质量分数为3％。
将所得样品压片成型至20-60目，然后加入固定床反应器中，90wt％乙酸甲酯水溶液经300℃气化后，经含氧N2稀释，其中气相中乙酸甲酯体积分数为25％，乙酸甲酯与氧气摩尔比为1；于350℃反应，催化剂上乙酸甲酯的质量空速为2h-1，反应过程中气体压力为1atm,气相色谱在线监测，转化率和选择性见表1。
对比实施例1
将五氧化二钒分散于苯甲醇和异丁醇的混合醇溶液(5g V2O5与50mL苯甲醇和50mL异丁醇溶液)中，150℃回流2h，加入98％H3PO4，加入量按P/V＝1.06计算加入，继续回流2h，蒸干溶剂，所得样品150℃干燥6h，然后在300℃空气中焙烧6h，再在450℃焙烧12h。
将所得样品压片成型至20-60目，然后加入固定床反应器中，乙酸甲酯和三聚甲醛混合溶液中经300℃气化后，经N2稀释，其中气相中乙酸甲酯体积分数为25％，乙酸甲酯与甲醛摩尔比为1；于350℃反应，催化剂上乙酸甲酯的质量空速为2h-1，反应过程中气体压力为1atm,气相色谱在线监测，转化率和选择性见表1。主要产物为丙烯酸甲酯、丙烯酸；副产物包括乙酸，产物分离困难。
对比实施例2
将五氧化二钒分散于苯甲醇和异丁醇的混合醇溶液(5g V2O5与50mL苯甲醇和50mL异丁醇溶液)中，150℃回流2h，加入98％H3PO4，加入量按P/V＝1.06计算加入，继续回流2h，蒸干溶剂，所得样品150℃干燥6h，然后在300℃空气中焙烧6h，再在450℃焙烧12h。
将所得样品压片成型至20-60目，然后加入固定床反应器中，乙酸甲酯和福尔马林的混合溶液中经300℃气化后，经N2稀释，其中气相中乙酸甲酯体积分数为25％，乙酸甲酯与甲醛摩尔比为1；于350℃反应，催化剂上乙酸甲酯的质量空速为2h-1，反应过程中气体压力为1atm,气相色谱在线监测，转化率和选择性见表1。主要产物为丙烯酸甲酯、丙烯酸；副产物包括乙酸，产物分离困难。
对比实施例3
将五氧化二钒分散于苯甲醇和异丁醇的混合醇溶液(5g V2O5与50mL苯甲醇和50mL异丁醇溶液)中，150℃回流2h，加入98％H3PO4，加入量按P/V＝1.06计算加入，继续回流2h，蒸干溶剂，所得样品150℃干燥6h，然后在300℃空气中焙烧6h，再在450℃焙烧12h。
将所得样品压片成型至20-60目，然后加入固定床反应器中，乙酸甲酯和甲醇的混合溶液中经300℃气化后，经含氧N2稀释，其中气相中乙酸甲酯体积分数为25％，乙酸甲酯与甲醇摩尔比为1；于350℃反应，催化剂上乙酸甲酯的质量空速为2h-1，反应过程中气体压力为1atm,气相色谱在线监测，转化率和选择性见表1。主要产物为丙烯酸甲酯、丙烯酸；副产物包括乙酸，产物分离困难。
表1反应评价结果
Figure BDA0002284920500000111
Figure BDA0002284920500000121

Claims (6)

1.一种合成丙烯酸的方法，其特征在于：
固定床反应器上，乙酸甲酯水溶液经气化和含氧惰性气氛稀释后在一定温度与压力下经VPO基催化剂催化发生水解-氧化-缩合制备丙烯酸。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：
所述乙酸甲酯水溶液中乙酸甲酯质量分数为50-99.9％；
气化温度200-400℃；稀释后的气相中乙酸甲酯的体积分数为5-50％；
所述含氧惰性气氛中氧含量根据乙酸甲酯溶液中乙酸甲酯含量确定，确保乙酸甲酯的摩尔数与氧的摩尔数之比为(0.1-1)；
所述含氧惰性气氛，其中惰性气氛为N2，Ar，He中的一种或几种；所述含氧惰性气氛，其中氧来源于氧气、空气中的一种或两种；
所述催化过程的反应温度不低于280℃；反应压力为0.5atm～30atm。
乙酸甲酯的质量空速为0.5–5h-1。
3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于：
所述乙酸甲酯水溶液中乙酸甲酯质量分数为70-99％；
气化温度200-350℃；稀释后的气相中乙酸甲酯的体积分数为10-40％；
所述含氧惰性气氛中氧含量根据乙酸甲酯溶液中乙酸甲酯含量确定，确保乙酸甲酯的摩尔数与氧的摩尔数之比为(0.2-1)；
所述含氧惰性气氛，优选的惰性气氛为N2，Ar中的一种或两种；其中氧来源于空气；
所述催化过程的反应温度为280-450℃；反应压力为0.5atm～20atm；
乙酸甲酯的质量空速为0.5–3h-1。
4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于：
所述乙酸甲酯水溶液中乙酸甲酯质量分数为90-99％；
气化温度200-300℃；稀释后的气相中乙酸甲酯的体积分数为10-30％；
所述含氧惰性气氛中氧含量根据乙酸甲酯溶液中乙酸甲酯含量确定，确保乙酸甲酯的摩尔数与氧的摩尔数之比为(0.5-1)；
所述催化过程的反应温度为280-400℃；反应压力为0.5atm～10atm。
乙酸甲酯的质量空速为1–3h-1。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：
所述VPO基催化剂为VPxOy，x＝0.5-3，y为满足各元素(V和P)价态的合适值。
或所述VPO基催化剂由活性组分VPxOy、助剂以及载体组成；x＝0.5-3，y为满足各元素(V和P)价态的合适值；
所述催化剂，其中活性VPO组分的质量分数为：4-50％；
所述催化剂的载体为：SiO2,Al2O3,SiO2-Al2O3,SiC,MgO,硅酸铝、硅酸镁中的一种或几种；载体在催化剂中质量分数为50％-96％；
所述催化剂的助剂为：Sc,Y,La,Ti,Nb,Ge,Ta,Mo,W,Bi,Sb的氧化物中的一种或几种；助剂在催化剂中质量分数为0％-10％。
6.按照权利要求5所述的方法，其特征在于：
所述催化剂，其中活性VPO组分优选的质量分数为：20-40％；
所述催化剂优选的载体为：SiO2,Al2O3,SiO2-Al2O3,SiC,MgO中的一种或几种；载体在催化剂中质量分数为60％-80％；
所述催化剂优选的助剂为：Sc,La,Ti,Nb,Mo,W,Bi,Sb的氧化物中的一种或几种；助剂在催化剂中质量分数为0％-5％。
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