CN108495835B - 在可再生的锐钛矿二氧化钛催化剂上有效合成异丁烯醛和其他α，β-不饱和醛 - Google Patents

在可再生的锐钛矿二氧化钛催化剂上有效合成异丁烯醛和其他α，β-不饱和醛 Download PDF

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Abstract

一种市售锐钛矿二氧化钛催化剂表现出对于由甲醛和丙醛以接近90％的转化率和选择性形成异丁烯醛的催化活性。这种二氧化钛催化剂是容易获得的，无毒的，并且可以与甲醛和多个其他醛化合物一起用于制造α，β‑不饱和醛化合物。这种方法受益于低原材料成本，并且是经济上有利的，这归因于取消了催化剂分离。这种方法的另一优点包括在450℃在空气中的煅烧步骤之后，该催化剂的完全再生能力。这种方法在寿命研究过程中表现出有前景的稳定性和选择性，特别是当在氢载气存在下进行时更是如此。

Description

在可再生的锐钛矿二氧化钛催化剂上有效合成异丁烯醛和其 他α，β-不饱和醛
发明领域
本发明通常涉及一种制备α，β-不饱和醛化合物的方法，其使用了非均相锐钛矿二氧化钛催化剂与醛和甲醛源在气相缩合条件下接触来获得α，β-不饱和醛化合物，具有高转化率和选择性值。
发明背景
异丁烯醛(或者甲基丙烯醛)是一种工业上有用的化学品，用于合成多种丙烯酸酯基聚合物和树脂。在这些应用中，它是生产甲基丙烯腈和甲基丙烯酸的中间体。后者是在氧化方法中生产的，并且是用于大规模应用例如甲基丙烯酸甲酯和其他酯的前体。
已知的生产异丁烯醛的方法包括由乙烯加氢醛化(乙烯氧杂合)形成丙醛，随后用甲醛偶合丙醛来形成异丁烯醛。这种合成方案的产率经常大于95％。这种方法的主要缺点是它需要均相曼尼希碱(典型地是伯或者仲胺)和有机酸。虽然早期专利详述了用于羟醛反应的批次方法(这限制了它们的工业应用性)，但是后来的专利披露了用于连续加工的方法，虽然对于大量曼尼希碱和有机酸的需要要求该连续方法是在高大气压时稀释运行的。虽然这个领域的研究已经开发了使用固体酸催化剂例如Amberlyst来用于甲醛和丙醛的羟醛缩合，但是所述方法仍然需要仲胺的一种等价物。在许多情况中，这种胺催化剂被所述反应消耗，这增加了分离和供料成本。
本领域此外详述了涉及甲醛和其他醛或者酮在未改性的硅胶催化剂上的不同的气相缩合反应。虽然异丁烯醛是在一些的这种工作中产生的，但是存在着至少三种技术要求，其限制了这种方法的商业化能力：1)所述醛与甲醛之比不是1：1和在许多例子中高到20：1，因此增加了给料成本，分离成本或者二者；2)该缩合反应需要高温，例如丙醛和甲醛在硅胶催化剂上的缩合需要超过460℃的温度；和3)虽然需要高温来产生可测出量的异丁烯醛，但是最高转化率记录仅为大约45％。
在一种理想的异丁烯醛方法中，仅仅甲醛和丙醛的连续的1：1反应物流将在简单的可再生的非均相催化剂上一起缩合。这种理想化方法将有助于下游分离，因为该催化剂将不是反应器流出物的一部分。注意这些优点，在开发这种类型的理想方法中的研究已经在涉及有效的非均相催化剂方向上取得进步。例如现有技术教导了由乙醛或者丙醛和甲醇在BiaMobXcOd催化剂(其中X＝Al，Si，Ti，Fe，Co，Ag，W，V和/或P和a，b，c，d是原子比)上合成异丁烯醛。虽然这些3-金属催化剂具有在67.5％转化率时86.6％选择性的可接受运行的有限例子，但是用于成功地工业实施这种方法的缺点包括合成复杂的3-金属催化剂以及在全部情况中获得的低产率。使用硼硅酸盐催化剂的相关的催化剂研究提供了仅仅低的单道产率56.6％和57.5％转化率和98％选择性。几乎40％所用丙醛必须在每道后再循环，这增加了分离体积和成本。类似地在其他研究中，丙醛和甲醛在氧化钠和硅酸催化剂体系上的羟醛缩合也显示了仅仅46％的差的产率。
本发明允许直接由丙醛和甲醛在气相中在未改性的锐钛矿二氧化钛催化剂上反应来容易地合成异丁烯醛。此外，已经令人惊讶地发现醛例如异丁烯醛在二氧化钛催化剂上是出人意料的稳定的，这赋予了这种分子经历进一步的羟醛缩合和低聚的潜力。本发明使用二氧化钛催化剂来由相应的醛和甲醛供料合成异丁烯醛和其他α，β-不饱和醛化合物提供了现有技术以前尚未解决的多个优点。这些优点包括：1)改进的羟醛选择性和转化率；2)高的单道产率；3)可再生的催化剂活性；4)归因于该非均相二氧化钛催化剂的更清洁的下游分离；和5)在大气压时有效的反应性。
发明内容
本发明在第一实施方案中提供一种制备α，β-不饱和醛化合物的方法，其包含：将甲醛源、稀释剂气体和醛与非均相锐钛矿二氧化钛催化剂在气相缩合条件下接触来获得该α，β-不饱和醛化合物；其中该α，β-不饱和醛化合物具有通式(I)：
Figure BDA0001742035610000021
其中R是氢或者具有1-12个碳的烃基。
本发明在第二实施方案中提供一种制备异丁烯醛的方法，其包含：将甲醛源、含氢的稀释剂气体和丙醛与非均相锐钛矿二氧化钛催化剂在气相缩合条件下接触来获得异丁烯醛；其中异丁烯醛具有通式(I)：
Figure BDA0001742035610000031
本发明在第三实施方案中提供一种制备α，β-不饱和醛化合物的方法，其包含：将含水甲醛源、含氢的稀释剂气体和醛与非均相锐钛矿二氧化钛催化剂在气相缩合条件下接触来获得该α，β-不饱和醛化合物；其中该α，β-不饱和醛化合物具有通式(I)：
Figure BDA0001742035610000032
其中R是氢或者具有1-12个碳的烃基。
附图说明
图1是二氧化钛(TiO2)催化剂的X射线衍射图案。
具体实施方式
已经令人惊讶地发现有效和可再生地生产α，β-不饱和醛可以由经济上有利的甲醛和各自的醛给料在市售二氧化钛催化剂上获得。使用这种方法来工作的一个这样的例子是由甲醛和丙醛生产异丁烯醛。本发明的主要优点是催化剂是容易获得的，无毒的，并且对于连续羟醛缩合反应是稳定的。锐钛矿催化剂的简单性质排除了设计和合成复杂的多金属酸催化剂或者均相催化剂，其典型地增加了下游分离成本。本发明另外的优点是甲醛和丙醛的羟醛缩合是以高的可再现产率在二氧化钛催化剂上进行的，并且在反应过程中当氢用作稀释剂气体时空时收率仅仅边际下降。
本发明在第一实施方案中提供一种制备α，β-不饱和醛化合物的方法，其包含：将甲醛源、稀释剂气体和醛与非均相锐钛矿二氧化钛催化剂在气相缩合条件下接触来获得该α，β-不饱和醛化合物；其中该α，β-不饱和醛化合物具有通式(I)：
Figure BDA0001742035610000041
其中R是氢或者具有1-12个碳的烃基。
所述甲醛源，稀释剂气体和醛是在带有非均相锐钛矿二氧化钛缩合催化剂的反应器区中接触的。该反应区可以垂直或者水平定向。对于垂直定向的反应器区，蒸气供料可以在该区底部进入和在反应器中向上移动或者该蒸气供料可以在所述区顶部进入和在反应器中向下移动。对反应器类型没有特别限制。合适的反应器的例子包括但不限于固定床反应器，流化床反应器，管式反应器，搅拌槽反应器，Berty反应器等。
作为本文使用的，术语“甲醛”表示分子HCHO，并且可以处于气态，含水或者无水形式。用于本发明的甲醛源没有特别限制。该甲醛源还可以是1，3，5-三聚甲醛(在此有时候简称为“三聚甲醛”)或者二甲氧基甲烷。可选择地，该甲醛源还可以是甲醛水溶液。该甲醛水溶液可以包含例如30-65重量％的甲醛，许多的这些市售储液是容易获得的。这样的溶液的例子包括福尔马林(37wt％甲醛水溶液，其可以包含高到15％甲醇)和工业级甲醛水溶液(55wt％甲醛)。该甲醛水溶液可以是市售的，通过氧化甲醇，或者通过加热水和三聚甲醛，例如摩尔比大约4：1来获得。
该甲醛源可以作为无水甲醛，以三聚甲醛或者溶解在醛中的对甲醛形式来提供。该甲醛水溶液可以以分别的形式或者作为与醛的混合物供给到反应区。将甲醛和醛供给到反应器区可以与稀释剂气体同时进行。
甲醛与醛反应物的摩尔比可以是0.2-5，0.2-2，或者1-1。水与甲醛组分的摩尔比可以是0-5，0-3或者0-1.5。
作为本文使用的，术语“稀释剂气体”是这样的气体，其与反应物流一起引入，以使得这种气体定量地降低供料中反应物的浓度。“稀释剂气体”的组成可以包含蒸汽，甲烷，二氧化碳，一氧化碳，氮气，氩气，氧气，空气，氢气，氦气或者其混合物。稀释剂气体与反应物醛总摩尔数的摩尔比可以是0.01：1-20：1，0.01：1-10：1，0.01：1-5：1，0.1：1-20：1，0.1：1-10：1，或者0.1：1-1：1。
本文详述的本发明的另一方面是使用氢气作为载气。典型地，将氮气或者惰性气体用作载气/稀释剂气体，但是使用氢气出人意料地增加了异丁烯醛的空时收率，这可能归因于禁止的含碳物质的氢化。
在本发明方法的一些实施方案中，反应物可以与氢气以及惰性载气例如氮或者贫氧空气一起供给到反应器区。可以使用从所述方法回收的气体。该惰性气体组分的存在浓度可以是总供料的0-90mol％，25-85mol％，或者30-80mol％。氢气组分的浓度可以是10-90mol％，15-75mol％，20-70mol％，0.5-6mol％，2-5mol％，或者3-4mol％。氧气可以另外加入该稀释剂气体中来用于反应，因为低水平或者不存在氧气会使得焦炭在催化剂上聚集。另一方面，高水平氧气会导致反应物和产物过度燃烧。在一些例子中，氧气组分浓度可以是0.5-6mol％，2-5mol％或者3-4mol％。
这些缩合反应的空速应当是50-400mol供料/(kg催化剂-h)，100-300mol供料/(kg催化剂-h)，或者125和200mol供料/(kg催化剂-h)。术语“供料摩尔数”表示包括要供给到催化剂的全部物质，包括有机物，溶剂和稀释剂气体。本发明的这些实施方案利用了供给合适水平的反应物，稀释剂气体，水和高的空速来增加速率和选择性的组合效应，而不明显影响产率。甲醛转化率中的任何差异主要是当空速过低时甲醛破坏的结果。在禁止的焦炭形成的事件中，所述催化剂可以在反应运行之间在空气中在例如400℃再生。
通常，增加反应物空速增加了反应速率，但是这通常伴随着产率和转化率相应的下降。已经出人意料地发现某些方法条件可以实际允许增加速率，而不随着空速增加而产率下降。
作为本文使用的，术语“醛”表示具有通式RCHO的宽泛种类的有机化合物，并且特征在于不饱和羰基官能度(C＝O)。除了甲醛(其将在本说明书中专门提及)，醛指的是在醛羰基的α位置上具有至少2个氢原子的分子，其将通过羟醛缩合反应中的甲醛而加成来形成的烯烃或双键碳。
醛在醛羰基的α位置上具有至少2个氢原子，如下所示：
Figure BDA0001742035610000051
将醛供给到包含非均相锐钛矿二氧化钛缩合催化剂的反应器区，并且与甲醛源接触。该醛可以是适于羟醛缩合反应的任何醛，其中R是氢或者具有1-12个碳原子的烃基。例如这种醛包含乙醛，丙醛，正丁醛，戊醛，己醛，庚醛，辛醛，壬醛，癸醛，十一烷醛，十二烷醛，3-甲基丁醛，3-乙基丁醛和3-乙基戊醛，丁-3-醛，戊-3-醛，2-环己基乙醛，2-苯基乙醛或者其组合。在一些例子中，醛可以是线性饱和的醛例如乙醛，丙醛，正丁醛，戊醛，己醛，庚醛，辛醛，壬醛，癸醛，十一烷醛，十二烷醛或者其组合。在其他例子中，所述醛可以是支化的饱和的醛，其包含3-甲基丁醛，3-乙基丁醛，3-乙基戊醛或者其组合。在仍然的其他例子中，所述醛可以是不饱和非共轭醛，其包含丁-3-醛，戊-3-醛或者其组合。在另一组例子中，所述醛可以具有成环的或者芳族取代基，并且包含2-环己基乙醛，2-苯基乙醛或者其组合。杂原子官能团例如醇，醚，酯，胺，酰胺，硫醇和卤素在一些例子中也可以作为醛中的取代基存在。
在一些例子中，所述醛可以是这样的醛，其中R是具有1-2，1-3，1-4，1-5，1-6，1-7，1-8，2-3，2-4，2-5，2-6，2-7，2-8，3-4，3-5，3-6，3-7，3-8，3-9，4-5，4-6，4-7，4-8，4-9，4-10，5-6，5-7，5-8，5-9，5-10，6-7，6-8，6-9，6-10，7-8，7-9，7-10，8-9，8-10，9-10，9-11或者10-12个碳原子的烃基。
该非均相锐钛矿二氧化钛催化剂包含二氧化钛，氧化钛IV，二氧化钛或者TiO2。这些二氧化钛，氧化钛IV，二氧化钛和TiO2材料的每个可以存在，并且可以以锐钛矿，金红石和板钛矿形式使用，虽然二氧化钛的锐钛矿多形体是结晶相，其已经被发现对于甲醛和醛缩合反应是活性的。在一些实施方案中，二氧化钛，氧化钛IV，二氧化钛和TiO2材料是完全以锐钛矿形式使用的。在其他实施方案中，二氧化钛，氧化钛IV，二氧化钛和TiO2材料是作为锐钛矿和金红石形式的混合物使用的。在一些实施方案中，该非均相二氧化钛催化剂是以锐钛矿形式使用的。二氧化钛催化剂应当是物理上坚固和预成形的。术语“预成形”在本文上下文中用于表示最终催化剂的形状与起始材料相比是基本相同的。二氧化钛催化剂典型的平均粒径尺寸可以是大约0.1毫米(mm)-大约20mm。该催化剂可以处于任何通常形式例如挤出物，压缩的粒料或者散装固体(其已经粉碎到期望的目数尺寸)。它们也可以处于多种形状例如棒状，星形，圆柱形，球形或者碎块。许多的这些锐钛矿二氧化钛催化剂是市售的，并且它们的使用简化了本发明的催化剂组合物的制备，虽然这不是本发明要求的。
本文所述的反应是非均相羟醛缩合催化剂催化的气相反应。作为本文使用的，术语“非均相羟醛缩合催化剂”指的是在低级醛羟醛缩合成高级醛中的有用的固体催化剂。作为本文使用的，术语“气相”指的是反应器条件，其中该供料醛和随后的产物高于它们的露点。露点定义为这样的温度，低于其时液体在给定压力从具有可冷凝材料的气态混合物中发生冷凝。
气相缩合条件是这样的温度和压力参数，其促进了甲醛与醛在气态的化学反应来形成α，β-不饱和化合物和失去水分子。用于气相缩合的温度是大约100℃-大约500℃，大约100℃-大约350℃和大约100℃-大约300℃。在一些实施方案中，该缩合反应是在250℃，290℃或者320℃的温度进行的。该反应通常在0.1-10.0bar绝对压力(bara)，0.5-5.0bara或者在大气压运行。
本文所述的缩合反应由甲醛与醛的羟醛缩合产生了α，β-不饱和醛。通过这种反应产生的α，β-不饱和醛具有通式：
Figure BDA0001742035610000071
其中醛C＝O官能团在α和β位置共轭到不饱和C-C键和其中该R基团是氢或者具有1-12个碳的烃基。R基团可以是烷基，芳基，烷氧基或者芳氧基。这些α，β-不饱和醛也可以称作α-取代的丙烯醛化合物或者2-亚甲基取代的醛。如前所述，除了甲醛外，供给到具有非均相锐钛矿二氧化钛催化剂的反应器区的醛可以是适于羟醛缩合反应的任何伯醛，其包含2-12个碳原子。由醛与醛反应合成的α，β-不饱和醛化合物是丙烯醛(2-亚甲基乙醛)，异丁烯醛(2-亚甲基丙醛)，2-亚甲基丁醛，2-亚甲基戊醛，2-亚甲基己醛，2-亚甲基庚醛，2-亚甲基辛醛，2-亚甲基壬醛，2-亚甲基癸醛，2-亚甲基十一烷醛，2-亚甲基十二烷醛，3-甲基-2-亚甲基丁醛，3-甲基-2-亚甲基戊醛，3-乙基-2-亚甲基戊醛，2-亚甲基丁-3-醛，2-亚甲基戊-3-醛，2-环己基丙烯醛或者2-苯基丙烯醛。杂原子官能团例如醇，醚，酯，胺，酰胺，硫醇和卤素也可以作为该α，β-不饱和醛中的取代基存在，其取决于所用的醛。
在一些例子中，该α，β-不饱和醛可以具有通式(I)，其中R是烃基，其具有1-2，1-3，1-4，1-5，1-6，1-7，1-8，2-3，2-4，2-5，2-6，2-7，2-8，3-4，3-5，3-6，3-7，3-8，3-9，4-5，4-6，4-7，4-8，4-9，4-10，5-6，5-7，5-8，5-9，5-10，6-7，6-8，6-9，6-10，7-8，7-9，7-10，8-9，8-10，9-10，9-11或者10-12个碳原子。
该α，β-不饱和醛可以以良好的产率，转化率和选择性来制备的。作为本文使用的，术语“产率”表示(产物mol)/(供给的反应物mol)*100。例如甲醛生产异丁烯醛的产率百分比是(异丁烯醛mol)/(供给的甲醛mol)*100。作为本文使用的，术语“转化率”表示(供给的反应物mol–未反应的反应物的mol)/(供给的反应物的mol)*100。例如甲醛转化率百分比是(供给的甲醛mol–未反应的甲醛mol)/(供给的甲醛mol)*100。作为本文使用的，术语“选择性”表示(产物mol)/(供给的反应物mol–未反应的反应物mol)*100。例如甲醛到异丁烯醛的选择性百分比是(异丁烯醛mol)/(供给的甲醛mol–未反应的甲醛mol)*100。本领域技术人员认可产率也等于转化率乘以选择性。当比较实施例时，例如比较具有80％甲醛转化率的实施例B和具有60％甲醛转化率的实施例C时，实施例B的甲醛转化率被称作高于实施例C20％。换言之，对比简单地是一个实施例与另一实施例的百分比的数学差值。
阻聚剂例如对苯二酚可以加入该α，β-不饱和醛产物来使得低聚或者聚合最小化。
甲醛源、稀释剂气体和醛的气相缩合反应中的醛转化率大于80％。甲醛源、稀释剂气体和醛的气相缩合反应中的醛转化率大于70％，大于75％，大于80％，大于85％或者大于90％。在290℃，使用8/14目的非均相锐钛矿二氧化钛催化剂，甲醛源、稀释剂气体和醛的气相缩合反应中的醛转化率大于80％，大于85％或者大于90％。在310℃，使用8/14目的非均相锐钛矿二氧化钛催化剂，甲醛源、稀释剂气体和醛的气相缩合反应中的醛转化率大于80％或者大于85％。
甲醛源、稀释剂气体和醛的气相缩合反应中的α，β-不饱和醛选择性大于70％，大于75％，大于80％或者大于85％。甲醛源、稀释剂气体和醛的气相缩合反应中的α，β-不饱和醛选择性大于70％，大于75％，大于80％，大于85％或者大于90％。在290℃，使用8/14目的非均相锐钛矿二氧化钛催化剂，甲醛源、稀释剂气体和醛的气相缩合反应中的α，β-不饱和醛选择性大于80％或者大于85％。在310℃，使用8/14目的非均相锐钛矿二氧化钛催化剂，甲醛源、稀释剂气体和醛的气相缩合反应中的α，β-不饱和醛选择性大于75％，大于80％或者大于85％。
甲醛源、稀释剂气体和醛的气相缩合反应中的α，β-不饱和醛空时收率(STY)是8.0，8.5或者9.0mol的α，β-不饱和醛/(kg催化剂-h)。甲醛源、稀释剂气体和醛的气相缩合反应中的α，β-不饱和醛空时收率是7.5，8.0，8.5，9.0，9.5或者10.0mol的α，β-不饱和醛/(kg催化剂-h)。在290℃，使用8/14目的非均相锐钛矿二氧化钛催化剂，甲醛源、稀释剂气体和醛的气相缩合反应中的α，β-不饱和醛空时收率是10.0mol的α，β-不饱和醛/(kg催化剂-h)。在310℃，使用8/14目的非均相锐钛矿二氧化钛催化剂，甲醛源、稀释剂气体和醛的气相缩合反应中的α，β-不饱和醛空时收率是8.5或者9.0mol的α，β-不饱和醛/(kg催化剂-h)。
在禁止的焦炭在该非均相锐钛矿二氧化钛催化剂上形成的事件中，该催化剂可以在反应运行之间在450℃的空气中再生。
本文所述的异丁烯醛和其他α，β-不饱和醛存在许多用途，例如用于合成许多丙烯酸酯基聚合物和树脂。例如异丁烯醛可以用于生产或者合成异丁醛，甲基丙烯腈，甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯，其作为单体或者其他反应物化学品。在工业应用中，异丁烯醛可以用于通过氧化方法合成或者生产甲基丙烯酸；这种甲基丙烯酸然后可以酯化来合成或者生产甲基丙烯酸甲酯和/或多种其他甲基丙烯酸酯。由异丁烯醛合成的甲基丙烯酸甲酯可以聚合或者共聚来生产聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)或者PMMA的共聚物或者其组合。由异丁烯醛合成的其他类型的甲基丙烯酸酯可以聚合或者共聚来生产甲基丙烯酸酯或者所用酯的共聚物，甲基丙烯酸酯或者所用酯的共聚物，或者其组合。丙烯醛可以用于合成或者生产甲基丙烯腈；这种甲基丙烯腈然后可以用于制造聚甲基丙烯腈的均聚物，共聚物或者弹性体。在一些例子中，丙烯醛可以用于合成或者生产异丁醛。
本发明在第二实施方案中提供一种制备异丁烯醛的方法，其包含：将甲醛源，含氢的稀释剂气体和丙醛与非均相锐钛矿二氧化钛催化剂在气相缩合条件下接触来获得异丁烯醛；其中异丁烯醛具有通式(I)：
Figure BDA0001742035610000101
要理解的是前面讨论的制备α，β-不饱和醛的方法的详情和教导，其可以以任何组合来使用，同样适用于本发明的第二实施方案，在可应用之处，公开了一种制备异丁烯醛的方法。
该甲醛源，含氢的稀释剂气体和丙醛是在带有非均相锐钛矿二氧化钛缩合催化剂的反应器区接触的。对于反应器的类型没有特别限制。合适的反应器的例子包括但不限于固定床反应器，流化床反应器，管式反应器，搅拌槽反应器，Berty反应器等。
对用于本发明的甲醛源没有特别限制。该甲醛源可以处于气态，含水或者无水形式，例如溶解在醛中的三聚甲醛或者对甲醛。甲醛水溶液可以以分别的形式或者作为与醛的混合物供给到反应区。将甲醛和丙醛供给到反应器区可以与含氢的稀释剂气体一起进行。
甲醛与丙醛反应物的摩尔比可以是0.2-5，0.2-2，或者1-1。水与甲醛组分的摩尔比可以是0-5，0-3，或者0-1.5。
作为本文使用的，“含氢的稀释剂气体”是包含至少一些氢气的气体，其是与反应物流一起引入的，以使得这种气体定量降低了供料中反应物的浓度。“含氢的稀释剂气体”的组成具有至少一些氢气和可以另外包含蒸汽，甲烷，二氧化碳，一氧化碳，氮气，氩气，氧气，空气，氦气或者其混合物。该含氢的稀释剂气体与反应物丙醛的总摩尔数的摩尔比可以是0.01：1-20：1，0.01：1-10：1，0.01：1-5：1，0.1：1-20：1，0.1：1-10：1，或者0.1：1-1：1。在一些实施方案中，氮气或者惰性气体用作该含氢的稀释剂气体的一部分，这是因为使用氢出人意料地增加了异丁烯醛的空时收率，这可能归因于禁止的含碳物质的氢化。
在本发明的一些实施方案中，甲醛和丙醛可以与氢气以及惰性载气例如氮气或者贫氧空气一起供给到反应器区。可以使用从该方法回收的气体。该惰性气体组分的存在浓度可以是总供料的0-90mol％，25-85mol％或者30-80mol％。该氢气组分的浓度可以是10-90mol％，15-75mol％，20-70mol％，0.5-6mol％，2-5mol％或者3-4mol％。
在其他实施方案中，氧气可以另外与反应物一起加入该含氢的稀释剂气体中，因为低水平或者不存在氧气会使得焦炭在催化剂上聚集。另一方面，高水平的氧气会导致反应物和产物的过度燃烧。在一些例子中，氧气组分的浓度可以是0.5-6mol％，2-5mol％或者3-4mol％。
这些缩合反应的空速应当是50-400mol的供料/(kg催化剂-h)，100-300mol的供料/(kg催化剂-h)，或者125和200mol的供料/(kg催化剂-h)。术语“供料的mol”表示包括了供给到催化剂的全部物质，其包括有机物，溶剂和稀释剂气体。本发明的这些实施方案利用了供给合适水平的反应物，稀释剂气体，水和高的空速来增加速率和选择性的组合效应，而不明显影响产率。甲醛转化率中的任何差异主要是当空速过低时甲醛破坏的结果。在禁止的焦炭形成的事件中，所述催化剂可以在反应运行之间在空气中在例如450℃再生。
丙醛在醛羰基的α位置具有2个氢原子，如下所示：
Figure BDA0001742035610000111
将丙醛供给到包含非均相锐钛矿二氧化钛缩合催化剂的反应器区和与甲醛源接触。
该非均相锐钛矿二氧化钛催化剂包含二氧化钛，氧化钛IV，二氧化钛或者TiO2。在一些实施方案中，该非均相二氧化钛催化剂是以锐钛矿形式使用的。二氧化钛催化剂应当是物理上坚固和预成形的。术语“预成形”在本文上下文中用于表示最终催化剂的形状与起始材料相比是基本相同的。二氧化钛催化剂典型的平均粒径尺寸可以是大约0.1毫米(mm)-大约20mm。该催化剂可以处于任何通常形式例如挤出物，压缩的粒料或者散装固体(其已经粉碎到期望的目数尺寸)。它们也可以处于多种形状例如棒状，星形，圆柱形，球形或者碎块。许多的这些锐钛矿二氧化钛催化剂是市售的，并且它们的使用简化了本发明的催化剂组合物的制备，虽然这不是本发明要求的。
气相缩合条件是这样的温度和压力参数，其促进了甲醛与醛在气态的化学反应来形成异丁烯醛和失去水分子。用于气相缩合的温度是大约100℃-大约500℃，大约100℃-大约350℃和大约100℃-大约300℃。在一些实施方案中，该缩合反应是在250℃，290℃或者320℃的温度进行的。该反应通常在0.1-10.0bar绝对压力(bara)，0.5-5.0bara或者在大气压运行。
本文所述的与作为反应物的丙醛的缩合反应由甲醛和丙醛的羟醛缩合产生了异丁烯醛。通过这种反应生产的α，β-不饱和醛具有通式：
Figure BDA0001742035610000121
其中醛C＝O官能团在α和β位置共轭到不饱和C-C键的。
该异丁烯醛可以以良好的产率，转化率和选择性来制备的。作为本文使用的，术语“产率”表示(产物mol)/(供给的反应物mol)*100。例如甲醛生产异丁烯醛的产率百分比是(异丁烯醛mol)/(供给的甲醛mol)*100。作为本文使用的，术语“转化率”表示(供给的反应物mol–未反应的反应物的mol)/(供给的反应物的mol)*100。例如甲醛转化率百分比是(供给的甲醛mol–未反应的甲醛mol)/(供给的甲醛mol)*100。作为本文使用的，术语“选择性”表示(产物mol)/(供给的反应物mol–未反应的反应物mol)*100。例如甲醛到异丁烯醛的选择性百分比是(异丁烯醛mol)/(供给的甲醛mol–未反应的甲醛mol)*100。本领域技术人员认可产率也等于转化率乘以选择性。当比较实施例时，例如比较具有80％甲醛转化率的实施例B和具有60％甲醛转化率的实施例C时，实施例B的甲醛转化率被称作高于实施例C20％。换言之，对比简单地是一个实施例与另一实施例的百分比的数学差值。
阻聚剂例如对苯二酚可以加入该异丁烯醛产物来使得低聚或者聚合产物最小化。
甲醛源、含氢的稀释剂气体和丙醛的气相缩合反应中的丙醛转化率大于80％。甲醛源、含氢的稀释剂气体和丙醛的气相缩合反应中的丙醛转化率大于70％，大于75％，大于80％，大于85％或者大于90％。在290℃，使用8/14目的非均相锐钛矿二氧化钛催化剂，甲醛源、含氢的稀释剂气体和丙醛的气相缩合反应中的丙醛转化率大于80％，大于85％或者大于90％。在310℃，使用8/14目的非均相锐钛矿二氧化钛催化剂，甲醛源、含氢的稀释剂气体和丙醛的气相缩合反应中的丙醛转化率大于80％或者大于85％。
甲醛源、含氢的稀释剂气体和丙醛的气相缩合反应中的异丁烯醛选择性大于70％，大于75％，大于80％或者大于85％。甲醛源、含氢的稀释剂气体和丙醛的气相缩合反应中的异丁烯醛选择性大于70％，大于75％，大于80％，大于85％或者大于90％。在290℃，使用8/14目的非均相锐钛矿二氧化钛催化剂，甲醛源、含氢的稀释剂气体和丙醛的气相缩合反应中的异丁烯醛选择性大于80％或者大于85％。在310℃，使用8/14目的非均相锐钛矿二氧化钛催化剂，甲醛源、含氢的稀释剂气体和丙醛的气相缩合反应中的异丁烯醛选择性大于75％，大于80％或者大于85％。
甲醛源、含氢的稀释剂气体和丙醛的气相缩合反应中的异丁烯醛空时收率(STY)是8.0，8.5或者9.0mol的异丁烯醛/(kg催化剂-h)。甲醛源、含氢的稀释剂气体和丙醛的气相缩合反应中的异丁烯醛空时收率是7.5，8.0，8.5，9.0，9.5或者10.0mol的异丁烯醛/(kg催化剂-h)。在290℃，使用8/14目的非均相锐钛矿二氧化钛催化剂，甲醛源、含氢的稀释剂气体和丙醛的气相缩合反应中的异丁烯醛空时收率是10.0mol的α，β-不饱和醛/(kg催化剂-h)。在310℃，使用8/14目的非均相锐钛矿二氧化钛催化剂，甲醛源、含氢的稀释剂气体和丙醛的气相缩合反应中的异丁烯醛空时收率是8.5或者9.0mol的异丁烯醛/(kg催化剂-h)。
在禁止的焦炭在该非均相锐钛矿二氧化钛催化剂上形成的事件中，该催化剂可以在反应运行之间在450℃的空气中再生。
本发明在第三实施方案中提供一种制备α，β-不饱和醛化合物的方法，其包含：将含水甲醛源、含氢的稀释剂气体和醛与非均相锐钛矿二氧化钛催化剂在气相缩合条件下接触来获得该α，β-不饱和醛化合物；其中该α，β-不饱和醛化合物具有通式(I)：
Figure BDA0001742035610000131
其中R是氢或者具有1-12个碳的烃基。
要理解的是前面讨论的制备α，β-不饱和醛(包括异丁烯醛)的方法的详情和教导，其可以以任何组合来使用，同样适用于本发明的第三实施方案，在可应用之处，公开了一种制备α，β-不饱和醛的方法。
在所用的组合物元素，还原剂，反应条件和反应物中还存在许多不同的变化，其可以使用，并且是本领域技术人员显而易见的。
除非另有指示，表示说明书和权利要求中所用的成分，性能例如分子量，反应条件等的全部数字被理解为在全部情况中是用术语“大约”改变的。因此，除非另有相反指示，否则下面的说明书和附加的权利要求所述的数字参数是近似的，其可以根据本发明所寻求获得的期望的性能而变化。最起码，每个数字参数应当至少按照所报告的有效数字和应用四舍五入技术来解释。此外，本发明和权利要求中所述的范围目的是明确包括整个范围，而不仅仅是端点。例如0-10所述范围目的是公开了0-10之间的全部整数例如诸如1，2，3，4等，0-10之间的全部分数例如1.5，2.3，4.57，6.1113等和端点0和10。同样，与化学取代基相关的范围例如诸如“C1-C5烃”目的是具体包括和公开了C1和C5烃以及C2，C3和C4烃。
虽然阐明本发明宽的范围的数字范围和参数是近似的，但是在具体实施例中所述的数值是尽可能精确来报告的。但是任何数值本质上包含了由它们各自的测试测量中存在的标准偏差所必然形成的某些误差。
应当理解提及一个或多个方法步骤不排除明确确定了在组合的所述步骤之前或之后存在着另外的方法步骤或者在那些步骤之间存在插入的方法步骤。此外，方法步骤或者成分的文字是用于确定离散的活性或者成分的方便手段，并且所述文字可以以任何次序排列，除非另有指示。
作为本文使用的，术语“和/或”当用于两种或者更多种项目列表时，表示可以使用所列项目的任何一种本身，或者可以使用两种或更多种所列项目的任意组合。例如如果组合物描述为含有组分A，B和/或C，则该组合物可以包含单独的A；单独的B；单独的C；A和B组合；A和C组合；B和C组合；或者A，B和C的组合。
作为说明书和权利要求所用的，单数形式“一个”、“一种”和“该”包括它们的复数指代物，除非上下文另有明确指示。例如提及“一个催化剂”或者“一种还原剂”是与“至少一种”或者“一种或多种”催化剂或者还原剂同义的，并且因此目的是表示单个或者多个催化剂或还原剂二者。另外，提及组合物含有或者包括“一种”成分目的是包括除了所述成分之外的其他成分或者元素。
术语“包含”或者“包括”目的是与措词“包含”同义的，表示至少所述化合物，元素，粒子或者方法步骤等存在于组合物或者制品或者方法中，但是不排除存在着其他化合物，催化剂，材料，粒子，方法步骤等，即使这样的化合物，材料，粒子，方法步骤等具有与所述相同的功能，除非权利要求中明确排除。
非限定性实施方案列表
实施方案A是一种制备α，β-不饱和醛化合物的方法，其包含：将甲醛源、稀释剂气体和醛与非均相锐钛矿二氧化钛催化剂在气相缩合条件下接触来获得该α，β-不饱和醛化合物；其中该α，β-不饱和醛化合物具有通式(I)：
Figure BDA0001742035610000151
其中R是氢或者具有1-12个碳的烃基。
实施方案A的方法，其中该甲醛源和醛是与该非均相锐钛矿二氧化钛催化剂在大约100℃-大约500℃的温度接触的。
实施方案A或者具有一种或多种插入特征的实施方案A的方法，其中该甲醛源和醛是与该非均相锐钛矿二氧化钛催化剂在大约100℃-大约300℃的温度接触的。
实施方案A或者具有一种或多种插入特征的实施方案A的方法，其中该稀释剂气体包含氮气、氢气、空气或者其组合。
实施方案A或者具有一种或多种插入特征的实施方案A的方法，其中该甲醛源包含三聚甲醛、甲醛、福尔马林或者其组合。
实施方案A或者具有一种或多种插入特征的实施方案A的方法，其中该醛包含乙醛、丙醛、正丁醛、戊醛、己醛、庚醛、辛醛、壬醛、癸醛、十一烷醛、十二烷醛、3-甲基丁醛、3-乙基丁醛和3-乙基戊醛、丁-3-醛、戊-3-醛、2-环己基乙醛、2-苯基乙醛或者其组合。
实施方案A或者具有一种或多种插入特征的实施方案A的方法，其中该醛是线性饱和的醛，其包含乙醛、丙醛、正丁醛、戊醛、己醛、庚醛、辛醛、壬醛、癸醛、十一烷醛、十二烷醛或者其组合。
实施方案A或者具有一种或多种插入特征的实施方案A的方法，其中该醛是支化的饱和的醛，其包含3-甲基丁醛、3-乙基丁醛和3-乙基戊醛或者其组合。
实施方案A或者具有一种或多种插入特征的实施方案A的方法，其中该醛是成环的或者芳族取代的醛，其包含2-环己基乙醛、2-苯基乙醛或者其组合。
实施方案A或者具有一种或多种插入特征的实施方案A的方法，其中该非均相锐钛矿二氧化钛催化剂是使用450℃在空气中的煅烧步骤来再生的。
实施方案A或者具有一种或多种插入特征的实施方案A的方法，其中该α，β-不饱和醛化合物是以高于80％的转化率和选择性来产生的。
实施方案A或者具有一种或多种插入特征的实施方案A的方法，其中该α，β-不饱和醛化合物是以大于8mol醛/kg催化剂/h的空时收率来产生的。
实施方案B是一种制备异丁烯醛的方法，其包含：将甲醛源、含氢的稀释剂气体和丙醛与非均相锐钛矿二氧化钛催化剂在气相缩合条件下接触来获得异丁烯醛；其中异丁烯醛具有通式(I)：
Figure BDA0001742035610000161
实施方案B的方法，其中该甲醛源包含三聚甲醛、甲醛、福尔马林或者其组合。
实施方案B或者具有一种或多种插入特征的实施方案B的方法，其中该α，β-不饱和醛化合物是以高于80％的转化率和选择性产生的。
实施方案B或者具有一种或多种插入特征的实施方案B的方法，其中该α，β-不饱和醛化合物是以空时收率大于8mol醛/kg催化剂/h来产生的。
实施方案B或者具有一种或多种插入特征的实施方案B的方法，其中该异丁烯醛用于生产异丁醛、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、聚(甲基丙烯酸甲酯)或者其组合。
实施方案C是一种制备α，β-不饱和醛化合物的方法，其包含：将含水甲醛源、含氢的稀释剂气体和醛与非均相锐钛矿二氧化钛催化剂在气相缩合条件下接触来获得该α，β-不饱和醛化合物；其中该α，β-不饱和醛化合物具有通式(I)：
Figure BDA0001742035610000171
其中R是氢或者具有1-12个碳的烃基。
实施方案C的方法，其中该α，β-不饱和醛化合物是以高于80％的转化率和选择性来产生的。
实施方案C或者具有一种或多种插入特征的实施方案C的方法，其中该α，β-不饱和醛化合物是以空时收率大于8mol醛/kg催化剂/h来产生的。
实施例
材料
三聚甲醛，丙醛，锐钛矿二氧化钛催化剂，溶剂，另外的反应物和气体购自市售供应商和直接使用。该二氧化钛催化剂的晶体结构是使用X射线衍射测定的，并且注意是TiO2的纯锐钛矿多形体，如图1所示。该催化剂表面积是36.8m2/g，其是通过Brunnauer，Emmett和Teller(BET)理论，使用氮气作为吸附剂来计算的。催化剂的孔体积和孔径是由N2物理吸着测量来测定的，并且发现分别是0.14cm3/g和
Figure BDA0001742035610000172
XRD测量
全部XRD测量是在Rigaku Miniflex X射线衍射分光计上使用在30kV和15mA运行的铜阳极X射线管来进行的。衍射图案是从5度2θ角到75度2θ角收集的，并且取样宽度是0.02度和扫描速度是1.00度/分钟。
微晶尺寸是基于衍射图案中峰的半高宽测量和使用Scherrer等式(P.N.Scherrer，Ges.Wiss.Gottingen，Math.-Phys.Kl.2，96-100(1918))来计算的。定量相分析是使用基于Rietveld方法的改进算法(H.M.Rietveld，J.Applied Crystallography21，86-91(1988))来计算的。结晶率是基于单个衍射图案的积分强度来计算的，其具有微晶尺寸大于
Figure BDA0001742035610000173
的峰(定义为结晶)和微晶尺寸小于或等于
Figure BDA0001742035610000174
的峰(定义为无定形)(N.S.Murthy等人，Polymer 31，996-1002(1990))。
气相色谱法测量
液体产物样品是在测量的时间期间收集的，称重和通过气相色谱法分析。将THF加入该产物来均化有机物和水层。将样品称重到气相色谱法(GC)小瓶中到记录的重量0.1XXXg(其中X是天平上显示的实际值)。初始时制造了ISTD储液，其包含在乙腈中75g环己酮。向1.0XXg的THF均化的反应产物中加入大约7.86XXg的ISTD溶液。然后将所述小瓶盖上瓶帽和轻轻混合。该内容物然后转移到2mL GC小瓶中。该小瓶然后置于80℃的加热炉盘上30分钟。为了分离所述组分，将每个样品注入到两个BD-Wax/DB-1301柱(60mx0.32mmx1.00μm)上，其是在40℃在具有AOC-20自动取样机的Shimadzu 2010气相色谱仪上平行运行的。丙醛，异丁烯醛，水，异丁醛和其他分析物的浓度是使用这种方案，使用TCD和/或FID检测器来测定的。
实施例1–2：使用TiO2催化剂(3.2mm粒料形式)由丙醛和甲醛在氮气流中生产异丁 烯醛
反应：甲醛(作为三聚甲醛)与丙醛的气相缩合反应是在290℃-310℃的温度，使用0.2mL液体供料/分钟进行4或者6小时。通过改变稀释剂N2气体流速来将驻留时间在大约1秒保持恒定。该催化剂的性能汇总在性能表1中。表1显示的转化率是基于转化的丙醛的mol/初始丙醛mol，和丙烯酸的空时收率(STY)等于所生产的异丁烯醛mol/kg催化剂/小时。选择性是基于异丁烯醛的最终mol/反应的丙醛mol。该反应的丙醛mol是初始和最终的丙醛mol的差值。引言中详述的产率百分比是产物的转化率和选择性。
甲醛(作为三聚甲醛供给)与丙醛的气相缩合反应是在25mm外径(21mm内径)石英反应器管中进行的，其长度＝79cm(31英寸)。到反应器的加热是通过Applied TestSystems系列3210三元件电炉(加热区长度54cm(21.25英寸))来提供的。液体产物收集在安装有二醇冷却的(0℃)封套和另外的干冰阱的三颈烧瓶中。所述烧瓶的第三颈连接到侧臂上，该侧臂连接到干冰阱上。主接收器烧瓶和干冰阱的底部安装有旋塞阀来允许液体产物排出。
该石英反应器具有从管底部向上的缩进16cm(6.25英寸)。该反应器具有缩进的区域位于所述炉子加热区底部附近。该反应器还安装有热电偶套管，其从反应器顶部延伸到缩进下大约1英寸处。该反应器首先加入石英屑到高于缩进大约8英寸的高度，来允许催化剂位于该3元件炉子的中部。该反应器然后加入大约10.0mL的催化剂加料。将热电偶套管中的三点热电偶置于从催化剂床底部向上1.5英寸处。将足够的石英屑加入高于催化剂加料的区域来达到3元件炉子加热区的顶部。液体样品在测量时间期间收集，称重和通过气相色谱法分析。
在该反应的第一个3-10分钟中观察到明显的放热曲线，将在反应第一小时收集的样品报废。表1所示的反应活性和产率是在初始1小时温度稳定期之后2-4小时的时间期间收集的。反应的驻留时间是通过改变氮气流速来恒定保持在大约1秒。该催化剂是在450℃空气中再生一整夜。
表1：使用氮气作为载气，由甲醛(HFr)和丙醛(HPr)缩合来生产异丁烯醛–TiO2催化剂是3.2mm粒料。
Figure BDA0001742035610000191
表1显示了由甲醛和丙醛有效合成异丁烯醛可以在未改性的市售二氧化钛催化剂上获得。
实施例3-4：使用TiO2催化剂(3.2mm粒料形式)由丙醛和甲醛在氢气流中生产异丁 烯醛
实施例3-4是如上面的实施例1和2所述来进行的，除了稀释剂气体从氮气变为氢气之外。结果在下表2中给出。
表2：使用氢气作为载气，由甲醛(HFr)和丙醛(HPr)缩合生产异丁烯醛–TiO2催化剂是3.2mm粒料。
Figure BDA0001742035610000201
比较表1和2中的结果，当稀释剂气体是氢气是，与惰性气体如氮气相比，空时收率是更高的。这种增加的产率可以归因于催化剂上较少的焦炭形成，其归因于禁止的含碳物质的氢化。较少的催化剂结焦会潜在地导致催化活性位置的增加，产生异丁烯醛更高的空时收率。与氮气用作载气不同(其中空时收率随着反应时间从2小时增加到4小时而下降(在310℃))，当所用的稀释剂气体是氢气时，空时收率随着反应时间增加而增加或者保持恒定。为了进一步显示氢气的重要性，进行了下面的实验。
实施例5-6：使用TiO2催化剂(8/14目形式)，由丙醛和甲醛在氮气流中生产异丁烯 醛
实施例5-6是如上面实施例1和2所述来进行的，除了所用的催化剂具有较小粒度。为了减轻催化剂的质量传递效应和为了显示氢气的重要性，将锐钛矿TiO2催化剂压碎和过筛成8/14目尺寸粒子，其在这组实验中用作催化剂材料。结果在下表3中给出。
表3：使用氮气作为载气，由甲醛(HFr)和丙醛(HPr)缩合生产异丁烯醛–TiO2催化剂是8/14目尺寸粒子
Figure BDA0001742035610000202
Figure BDA0001742035610000211
实施例7-8：使用TiO2催化剂(8/14目形式)由丙醛和甲醛在氢气流中生产异丁烯 醛
实施例7-8是如上面实施例5和6所述来进行的，除了稀释剂气体从氮气变成氢气之外。所用催化剂是8/14目尺寸粒子形式的锐钛矿TiO2催化剂。结果在下表4中给出。
表4：由甲醛(HFr)和丙醛(HPr)缩合生产异丁烯醛，使用氢气作为载气–TiO2催化剂是8/14目尺寸粒子
Figure BDA0001742035610000212
表2和4证实了在氢气作为载气存在时获得了较高的空时收率。使用氢气是本发明的一个出人意料的方面，因为大部分缩合实验是在氮气或者等价惰性气体存在下进行的。
实施例9：实施例8的再现性和催化剂的长期稳定性
实验9是如上面实施例7-8所述用氢气流来进行的。在先的实验证实了290℃是比310℃更佳的操作温度，因为空时收率在前者的温度时更高。所以，长期稳定性测试是在290℃进行的。该实验持续2个多小时来分析较长反应窗，来确定催化剂的稳定性。结果在下表5中给出。
表5：由甲醛(HFr)和丙醛(HPr)缩合来生产异丁烯醛，使用氢气作为载气–TiO2催化剂是8/14目尺寸粒子
Figure BDA0001742035610000221
该异丁烯醛生产反应是根据表4的实施例8所述条件来进行的。该催化剂在450℃在连续流动的100标准立方厘米/分钟(SCCM)空气中再生一整夜。比较上表4和5中的实施例8和9，催化剂活性是在空气再生步骤后完全再生的。例如在4小时反应后，观察到相同的丙醛转化率(80％)，并且异丁烯醛的空时收率几乎与早期的实施例8所述那些相同，在大约10.15mol/kg催化剂/h。这些结果凸显了催化剂的稳定性。此外，实施例9显示了在6小时内空时收率的下降仅仅是3％(从10.2单位到9.9单位)。这些实施例凸显了使用氢气作为载气的重要性，并且进一步通过实施例10来确证。
实施例10：实施例9的再现性
实施例10是如上面在实施例9中所述，用氢气流来进行的。如表6所示，催化活性是高度再现的，并且该催化剂通过在450℃空气中的煅烧步骤而是完全可再生的。
表6：由甲醛(HFr)和丙醛(HPr)缩合生产异丁烯醛，使用氢气作为载气–TiO2催化剂是8/14目尺寸粒子
Figure BDA0001742035610000222
实施例11-12：使用TiO2催化剂(8/14目形式)，由丙醛和甲醛在氢气流中在水存在 下生产异丁烯醛
实施例11-12是用锐钛矿二氧化钛催化剂进行的。早先的实验是用三聚甲醛(包含0％水)作为甲醛源来进行的，而最常用的市售等级甲醛是大约55重量％水溶液。为了模拟它，将适量水加入1/1甲醛(三聚甲醛)和丙醛的溶液中来模拟含有大约55重量％水的甲醛溶液。如表7所示，在290℃观察到空时收率仅仅5％的小的下降。这表明到异丁烯醛的催化反应是在二氧化钛催化剂上在水存在下有效进行的。
表7：由甲醛(HFr)和丙醛(HPr)缩合生产异丁烯醛，使用氢气作为载气–TiO2催化剂是8/14目尺寸粒子，并且存在水
Figure BDA0001742035610000231
实施例13-15：使用其他二氧化钛源的另外的实施例
实施例13-15是用锐钛矿二氧化钛催化剂进行的。在这些实施例中，驻留时间通过改变稀释剂氮气流速而保持在大约0.6秒。
表8：由甲醛(HFr)和丙醛(HPr)缩合生产异丁烯醛，使用氮气作为载气–TiO2催化剂是8/14目尺寸粒子
Figure BDA0001742035610000232
实施例16：使用金红石TiO2
上面进行的实施例全部是用获自多个来源的二氧化钛进行的，但是每个样品是由作为主晶相的锐钛矿多形体组成的。为了扩宽任何二氧化钛作为潜在催化剂的用途，下面的实施例是用购自商业来源的二氧化钛的金红石多形体催化的。在实施例16中，驻留时间是通过改变稀释剂氮气流速而保持在大约1秒。如下表9可见，确定了金红石二氧化钛的表现没有TiO2的锐钛矿多形体那样好。
表9：由甲醛(HFr)和丙醛(HPr)缩合生产异丁烯醛，使用氢气作为载气和使用金红石形二氧化钛作为催化剂
Figure BDA0001742035610000241
本发明的范围并非打算受限于上面所述和所示的实施例，而代之以本发明的范围打算通过附加的权利要求和它们的等价物来限定。

Claims (20)

1.一种制备α，β-不饱和醛化合物的方法，其包含：
将甲醛源、包含氢气的稀释剂气体和醛与非均相锐钛矿二氧化钛催化剂在气相缩合条件下接触来获得该α，β-不饱和醛化合物；
其中该α，β-不饱和醛化合物具有通式(I)：
Figure FDA0003354325960000011
其中R是氢或者具有1-12个碳的烃基，该甲醛与醛反应物的摩尔比是0.2-5。
2.根据权利要求1的方法，其中该甲醛源和醛是与该非均相锐钛矿二氧化钛催化剂在100℃-500℃的温度接触的。
3.根据权利要求1的方法，其中该甲醛源和醛是与该非均相锐钛矿二氧化钛催化剂在100℃-300℃的温度接触的。
4.根据权利要求1的方法，其中该稀释剂气体还包含氮气、空气或者其组合。
5.根据权利要求1的方法，其中该甲醛源包含三聚甲醛、甲醛、福尔马林或者其组合。
6.权利要求1的方法，其中该醛包含乙醛、丙醛、正丁醛、戊醛、己醛、庚醛、辛醛、壬醛、癸醛、十一醛、十二醛、3-甲基丁醛、3-乙基丁醛和3-乙基戊醛、丁-3-醛、戊-3-醛、2-环己基乙醛、2-苯基乙醛或者其组合。
7.根据权利要求1的方法，其中该醛是线性饱和的醛，其包含乙醛、丙醛、正丁醛、戊醛、己醛、庚醛、辛醛、壬醛、癸醛、十一醛、十二醛或者其组合。
8.根据权利要求1的方法，其中该醛是支化的饱和的醛，其包含3-甲基丁醛、3-乙基丁醛和3-乙基戊醛或者其组合。
9.根据权利要求1的方法，其中该醛是成环的或者芳族取代的醛，其包含2-环己基乙醛、2-苯基乙醛或者其组合。
10.根据权利要求1的方法，其中该非均相锐钛矿二氧化钛催化剂是使用450℃下在空气中的煅烧步骤来再生的。
11.根据权利要求1的方法，其中该α，β-不饱和醛化合物是以高于80％的转化率和选择性来产生的。
12.根据权利要求1的方法，其中该α，β-不饱和醛化合物是以大于8摩尔醛/kg催化剂/hr的空时收率来产生的。
13.一种制备异丁烯醛的方法，其包含：
将甲醛源、含氢的稀释剂气体和丙醛与非均相锐钛矿二氧化钛催化剂在气相缩合条件下接触来获得异丁烯醛；
其中异丁烯醛具有通式(I)：
Figure FDA0003354325960000021
14.根据权利要求13的方法，其中该甲醛源包含三聚甲醛、甲醛、福尔马林或者其组合。
15.根据权利要求13的方法，其中该α，β-不饱和醛化合物是以高于80％的转化率和选择性产生的。
16.根据权利要求13的方法，其中该α，β-不饱和醛化合物是以空时收率大于8摩尔醛/kg催化剂/hr来产生的。
17.根据权利要求13的方法，其中该异丁烯醛用于生产异丁醛、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、聚(甲基丙烯酸甲酯)或者其组合。
18.一种制备α，β-不饱和醛化合物的方法，其包含：
将含水甲醛源、含氢的稀释剂气体和醛与非均相锐钛矿二氧化钛催化剂在气相缩合条件下接触来获得该α，β-不饱和醛化合物；
其中该α，β-不饱和醛化合物具有通式(I)：
Figure FDA0003354325960000022
其中R是氢或者具有1-12个碳的烃基。
19.根据权利要求18的方法，其中该α，β-不饱和醛化合物是以高于80％的转化率和选择性来产生的。
20.根据权利要求18的方法，其中该α，β-不饱和醛化合物是以空时收率大于8摩尔醛/kg催化剂/hr来产生的。
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