DE19524245C1

DE19524245C1 - Verfahren zur Herstellung von Guerbetalkoholen

Info

Publication number: DE19524245C1
Application number: DE19524245A
Authority: DE
Inventors: Gerd Dr Mueller; Bernhardt Dr Gutsche; Lutz Dr Jeromin; Udo Dr Steinberner; Reinhold Dr Sedelies; Ralf Dr Bohlander; Richard Ridinger; Dirk Dr Springer; Franz Buettgen; Frank Bartschick
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Cognis IP Management GmbH
Priority date: 1995-07-04
Filing date: 1995-07-04
Publication date: 1996-12-05
Anticipated expiration: 2015-07-05
Also published as: US5777183A; FR2736353A1; FR2736353B1

Description

Einleitung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Guerbetalkoholen durch Kondensation aliphatischer Alkohole in Gegenwart von Alkali- und/oder Erdalkalihydroxidlösungen als Katalysator bei einer Temperatur zwischen 180 und 280°C und einem Druck der jeweils an den Dampfdruck des Systems angepaßt wird. Ein Co-Katalysator wird bevorzugt in flüssiger Form durch Vorlösen in Alkali- oder Erdalkalihydroxidlösung zugegeben.

Stand der Technik

Die alkalische Kondensation von Alkoholen zu höhermolekularen, verzweigten Iso-Alkoholen wurde erstmals von Guerbet 1899 veröffentlicht. Es handelt sich um eine komplexe Folge verschiedener Reaktionsschritte. Machemer stellte 1952 die wesentlichen Schritte der Reaktion dar (Angewandte Chemie 64 (1952) 213- 20). Neben der Dehydrierung zum Keton und der Aldolkondensation ist die Crotonisierung, bei der Wasser abgespalten wird, ein wichtiger Schritt im Reaktionsablauf.

Aus der Literatur sind eine Vielzahl von Verfahren bekannt, bei denen die Kondensation der Alkohole in Gegenwart von Alkali- oder Erdalkalihydroxiden und Co-Katalysatoren durchgeführt wird. So ist z. B. aus der deutschen Patentschrift DE 27 03 746 C2, die gemeinsame Verwendung von Kaliumhydroxid, Eisensulfat und basischem Kupfercarbonat bekannt. Weitere Kombinationen beinhalten die Verwendung eines alkalischen Katalysators mit Palladiumverbindungen (GB 14 33 986), Bleisilikat, -titanat und -zirconat (DE- OS 26 34 676), Kupfer-Chromit und Raney-Nickel (EP 00 89 569 A1), Zinkoxid (DE-PS 8 55 107, DE-OS 23 63 000) oder organ. Zinkverbindungen (DE-OS 23 63 000). Gemäß der Lehre der DE 40 14 736 A1 kann das Alkali- oder Erdalkalihydroxid in fester Form oder in Form einer wäßrigen oder alkoholischen Lösung eingesetzt werden. Weiterhin ist die Möglichkeit den Co-Katalysator in der Alkali- bzw. Erdalkalihydroxidlösung vorzulösen offenbart. Bei allen genannten Verfahren verläuft die Guerbet-Reaktion jedoch gerade zu Beginn sehr langsam.

Methoden zur Verkürzung der Reaktionszeit beinhalten die Entfernung von Wasser durch Strippen mit Stickstoff, den Einsatz von Schleppmitteln wie z. B. Xylol oder Benzol oder wasserbindenden Substanzen (DE-OS 14 43 666). Es ist auch bekannt, daß die Kondensationsgeschwindigkeit mit der Zunahme der Konzentration an Hydroxylionen in der Reaktionsmischung zunimmt. Da jedoch in gleicher Weise der Anteil an unerwünschten Oligomerisierungsprodukten deutlich ansteigt, stellt dieses Verfahren keine befriedigende Lösung des Problems dar.

Um die Reaktionsgeschwindigkeit zu erhöhen kann man gemäß der Lehre der deutschen Patentschrift DE-PS 8 55 107 und der deutschen Offenlegungsschrift DE-OS 23 63 000 die Guerbet-Reaktion auch unter konstant erhöhtem Druck durchführen.

Erfolgt die Entfernung des Reaktionswassers ohne den Einsatz von Schleppmittel unter ständigem Sieden (Kochen unter Rückfluß), wird bei der Guerbetisierung von kürzerkettigen Alkoholen unter Normaldruck eine lange Anfangsphase bis zum Erreichen der Reaktionstemperatur benötigt, bei der Guerbetisierung von 1- Octanol wird erst bei einem Dimeranteil (2-Hexyldecan-1-ol) von ca. 60% die angestrebte Temperatur von 245°C erreicht. Noch stärker sind die Abweichungen zwischen Siedetemperatur und angestrebter Reaktionstemperatur z. B. bei der Guerbetisierung von 1-Hexanol. Aufgrund der längeren Reaktionszeit kommt es jedoch zur Bildung eines höheren Anteils an Trimeren.

Die komplexe Aufgabe der vorliegenden Erfindung hat darin bestanden, ein Verfahren zur Herstellung von Guerbetalkoholen zu entwickeln, bei dem die Reaktorbelegungszeiten verkürzt, die Ausbeuten verbessert und gleichzeitig die Bildung von Trimeren und Seifen minimiert werden.

Beschreibung der Erfindung

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Guerbetalkoholen durch Kondensation aliphatischer Alkohole in Gegenwart von Alkali- und/oder Erdalkalihydroxiden als Katalysatoren und von Co-Kataysatoren nach der Guerbet- Reaktion, bei dem man den Anfangsdruck im Reaktor dem Dampfdruck der eingesetzten Alkoholkomponenten anpaßt und im Verlauf der Reaktion der Druck stets auf den Dampfdruck der Reaktionsmischung bei der jeweiligen Temperatur absenkt.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß bei Durchführung der Guerbet- Reaktion mit entsprechender Druckführung die Reaktionsgeschwindigkeit gegenüber dem Stand der Technik erheblich beschleunigt werden kann, so daß man bessere Ausbeuten bei kürzeren Reaktorbelegungszeiten erhält. Gleichzeitig werden weniger Nebenprodukte wie z. B. Guerbet-Trimere und Seifen erhalten. Durch Einsatz von in wäßriger Alkali- oder Erdalkalihydroxidlösung vorgelöstem Co-Katalysator läßt sich ferner eine weitere Verkürzung der Reaktorbelegungszeiten bei gleichzeitiger Qualitätsverbesserung der Produkte erreichen.

Verfahren

Das Verfahren wird unter Anpassung des Reaktordruckes an den jeweiligen Dampfdruck der Reaktionsmischung durchgeführt. Den Dampfdruck P der Mischung kann man gemäß der aus der Thermodynamik bekannten Gleichung wie folgt berechnen:

P = X_Mγ_MP_M ^S + X_Dγ_DP_D ^S + X_Wγ_WP_W ^S (1)

Dabei ist X der Molenbruch, P^S der Dampfdruck des reinen Stoffes und γ der Aktivitätskoeffizient. Der Index M bezeichnet den Monomer-, der Index D den Dimeralkohol.

Vernachlässigt man nun in erster Näherung den Anteil für das Wasser (Index W), und betrachtet eine ideale Mischung, mit γ = 1, so erhält man für das System Edukt-Produkt, als binäres System folgende Gleichung zur Ermittlung des Dampfdruckes in Abhängigkeit vom Umsatz U:
Aus

U = X_MÉ - X_M = X_D (2)

mit

X_MÉ = 1 (3)

und

X_M+X_D = 1 (4)

folgt für den gewünschten Reaktordruck P

P = P_M ^S · X_M + (P_D ^S - P_M ^S) · U (5)

Damit ergibt sich - unter Berücksichtigung der vorher genannten Näherungen - ein linearer Zusammenhang zwischen dem Umsatz und dem Reaktordruck. Der Umsatz läßt sich anhand des anfallenden Reaktionswassers bestimmen und daraus gemäß Gleichung (5) der jeweils einzustellende Reaktordruck berechnen. Die Einstellung des Reaktordrucks erfolgt stufenweise. In einer bevorzugten Ausführungsform wird der Reaktordruck über eine Steuereinrichtung automatisch eingestellt, die Menge an anfallendem abdestilliertem Reaktionswasser wird über eine Meßeinrichtung bestimmt welche ein Signal an die automatische Steuereinrichtung gibt.

Das Verfahren kann bei einer Temperatur zwischen 180 und 280°C, bevorzugt zwischen 240 und 260°C durchgeführt werden, es ist weitgehend unabhängig vom System Alkali-, Erdalkalihydroxidlösung und Co-Katalysator und läßt sich auf unterschiedlichste Alkohole anwenden.

Katalysatoren

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Guerbetalkoholen wird in der Regel in Gegenwart von 1 bis 20, bevorzugt 1,5 bis 10 Gew.-% - bezogen auf den Alkohol - Alkali- oder Erdalkalihydroxid als Katalysator durchgeführt. Alkali- und Erdalklihydroxide können in fester Form, als Schuppen oder Plätzchen sowie als 25 bis 80 gew.-%ige wäßrige oder alkoholische Alkali- oder Erdalkalihydroxidlösungen eingesetzt werden. Vorteilhaft ist der Einsatz möglichst konzentrierter Lösungen um so einen unnötigen Wassereintrag zu vermeiden. Vorzugsweise werden 40 bis 60 gew.-%ige wäßrige Lösungen eingesetzt, besonders bevorzugt ist der Einsatz von 50 gew.-%iger wäßriger Kalium- oder Natriumhydroxidlösung.

Co-Katalysatoren

Typische Co-Katalysatoren die im Sinne der Erfindung einzeln oder in Kombination eingesetzt werden können sind: Chrom(III)salze, Mangan(II)salze, Eisen(II)salze, Cobalt(II)salze, Blei(II)salze, Zinnoxid und in einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird Zinkoxid eingesetzt. Es handelt sich dabei um wasser- bzw. alkohollösliche Salze, bevorzugt um Sulfate. Der Co-Katalysator wird vorzugsweise in einer Konzentration von 0,05 bis 1 Gew.-% - bezogen auf den umzusetzenden Alkohol - eingesetzt. Besonders vorteilhaft ist ein Einsatzverhältnis von 0,1 bis 0,5 Gew.-%.

Bevorzugt ist ferner der Einsatz des in der wäßrigen Alkali- oder Erdalkalihydroxidlösung vorgelösten Co-Katalysators. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform setzt man eine wäßrige Lösung, enthaltend 3 bis 10 Gew.-% Co-Katalysator und 40 bis 60 Gew.% Alkali- oder Erdalkalihydroxid ein. Der Einsatz der beschriebenen vorgelösten Co-Katalysatoren führt auch bei Durchführung der Guerbet-Reaktion ohne Druckführung zu einer gegenüber dem Stand der Technik verbesserten Ausbeute bei kürzeren Reaktorbelegungszeiten und höherer Qualität der erhaltenen Produkte.

Alkohole

Zur Herstellung der Guerbetalkohole eignen sich verzweigte oder unverzweigte primäre aliphatische Alkohole mit mehr als 4 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und/oder cyclische Alkohole mit mehr als 5 Kohlenstoffatomen sowie deren technische Gemische. Typische Beispiele sind Hexanol, Octanol, Decanol, Isotridecylalkohol, Dodecanol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Palmitoleylalkohol, Stearylalkohol, Isostearylalkohol, Oleylalkohol, Elaidylalkohol, Petroselinalkohol, Linolylalkohol, Linolenylalkohol, Gadoleylalkohol, Arachidylalkohol, Behenylalkohol, Erucylalkohol, Cyclohexanol, 2-Ethylhexan-1-ol. Besonders bevorzugt sind gesättigte Alkohole mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen.

Gewerbliche Anwendbarkeit

Durch die Einführung der Alkylverzweigung weisen die Guerbetalkohole charakteristische physikochemische Eigenschaften auf, wie geringerer Dampfdruck als die linearen Alkohole vergleichbarer Konsistenz, Schmelzpunkt und Viskosität sind gegenüber den linearen Alkoholen gleichen Molekulargewichtes deutlich erniedrigt und gegenüber den ebenfalls flüssigen ungesättigten Alkoholen besteht der Vorteil der Oxidations- und Ranziditätsstabilität. Daher eignen sich die kürzerkettigen Guerbetalkohole besonders als Ölkomponente in pharmazeutischen und kosmetischen Formulierungen, als Weichmacher für Kunstharze, als Schmiermittelkomponenten sowie als Lösungsmittel bzw. Lösungsvermittler für Druckfarben. Die höhermolekularen Guerbetalkohole sind besonders als Veresterungskomponenten für Spezialwachse, sowie zur Herstellung kosmetischer Stiftpräparate geeignet.

Die folgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung näher erläutern.

Beispiele

Die Versuche wurden in einem Rührkesselreaktor mit aufgesetztem Kondensator durchgeführt. Durch eine Phasentrenneinrichtung wurde das Reaktionswasser ausgeschleust und die Alkoholphase zurückgeführt. Der Systemdruck wurde mittels eines Regelventils und einer Stickstoffüberlagerung eingestellt. Der Reaktor wurde über eine Wärmeträgeranlage beheizt.

Beispiel 1

Es wurden 170 kg (1,3 kMol) 1-Octanol, 0,143 kg (1,76 Mol) Zinkoxid und 4,25 kg (75,76 Mol) Kaliumhydroxid (fest) vorgelegt und bei Normaldruck miteinander umgesetzt. Die Parameter Druck und Temperatur sowie die Ergebnisse sind der Tabelle 1 zu entnehmen.

Beispiel 2

Es wurden die gleichen Substanzen wie in Beispiel 1 in den gleichen molaren Verhältnissen unter konstant erhöhten Druck von 3 bar miteinander umgesetzt. Die Ergebnisse und die Versuchsparameter sind ebenfalls Tabelle 1 zu entnehmen.

Beispiel 3

Die gleichen Substanzen wie im Beispiel 1 wurden ebenfalls in den gleichen molaren Verhältnissen miteinander umgesetzt. Die Reaktion erfolgte bei einem Anfangsdruck von 3,5 bar und Absenkung des Druckes während der Reaktion entsprechend dem Destillatanfall bis auf einen Enddruck von 750 mbar. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.

Beispiel 4

Es wurden die gleichen Edukte in den gleichen molaren Mengen wie in Beispiel 1 eingesetzt, jedoch wurde zunächst eine 50 gew.-%ige wäßrige Kaliumhydroxidlösung hergestellt, in der das Zinkoxid vorgelöst wurde. Anschließend wurde diese flüssige Katalysatormischung zum Alkohol gegeben. Die Guerbetisierung wurde mit einem Anfangsdruck von 3,5 bar und Absenkung des Drucks während der Reaktion entsprechend des Destillatanfalls bis auf einen Enddruck von 650 mbar durchgeführt. Die Ergebnisse der Umsetzung sind in Tabelle 1 dargestellt.

Beispiel 5

Die unter Beispiel 1 aufgeführten Reaktanden wurden in gleichen molaren Verhältnissen in einem 350 l Reaktor umgesetzt. Ausgehend von einem Reaktor druck von 6 bar wurde der Druck in Stufen - bestimmt anhand des Destillatanfalls - auf 1000 mbar reduziert. Dabei wurde nach 15 Stunden ein Umsatz von 92% erreicht. Die Ausbeute an Dimer betrug 73,2%, an Trimer 15,3%.

Beispiel 6

Es wurden 95,5 kg (0,735 kMol) 2-Ethylhexan-1-ol und 23,3 kg (0,233 kMol) Cyclohexanol mit 0,160 kg (1,97 Mol) ZnO und 2,0 kg (35,65 Mol) KOH vorgelegt. Ausgehend von einem Reaktordruck von 4,5 bar wurde der Druck in Stufen auf 1,8 bar reduziert. Dabei wurde nach 15 Stunden bezüglich Cyclohexanol ein Umsatz von 100% erreicht.

Tabelle 1

Parameter und Ergebnisse für die Guerbetisierung gemäß den Beispielen 1 bis 4

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Guerbetalkoholen durch Kondensation aliphatischer Alkohole in Gegenwart von Alkali- und/oder Erdalkalihydroxiden als Katalysator und von Co-Katalysatoren nach der Guerbet-Reaktion, dadurch gekennzeichnet, daß man den Anfangsdruck im Reaktor dem Dampfdruck der eingesetzten Alkoholkomponenten anpaßt und im Verlauf der Reaktion den Druck stets auf den Dampfdruck der Reaktionsmischung bei der jeweiligen Temperatur absenkt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkoholkomponente verzweigte oder unverzweigte primäre aliphatische Alkohole mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und/oder cyclische Alkohole mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen sowie deren technische Gemische einsetzt.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 bis 20 Gew.-% - bezogen auf den Alkohol - an Alkali- oder Erdalkalihydroxid einsetzt.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Co-Katalysator einsetzt, der in einer wäßrigen Alkali- oder Erdalkalihydroxidlösung vorgelöst wird.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Co-Katalysator wasser- bzw. alkohollösliche Salze ausgewählt aus der Gruppe, die gebildet wird von Chrom(II)salzen, Mangan(II)salzen, Fe(II)salzen, Cobalt(II)salzen, Blei(II)salzen, Zinnoxid und Zinkoxid, einsetzt.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man 0,05 bis 1 Gew.-% an Co-Katalysator - bezogen auf den umzusetzenden Alkohol - einsetzt.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Lösung, enthaltend 3 bis 10 Gew.-% des Co-Katalysators und 40 bis 60 Gew.-% Alkali- oder Erdalkalimetallhydroxid einsetzt.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei einer Temperatur zwischen 180 und 280°C durchführt.