DE2447069C2

DE2447069C2 - Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern

Info

Publication number: DE2447069C2
Application number: DE2447069A
Authority: DE
Inventors: Takeo Yachiyo Chiba Inagaki; Hiroshi Funabashi Chiba Isa; Yasuhiro Musashino Tokio/Tokyo Kiyonaga; Masuzo Tokio/Tokyo Nagayama
Original assignee: Lion Corp
Current assignee: Lion Corp
Priority date: 1973-10-06
Filing date: 1974-10-02
Publication date: 1985-08-22
Also published as: DE2447069A1; NL7413143A; JPS5062924A; US3946055A; JPS5331126B2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Carbonssäureestern durch Umsetzung von Olefinen mit Kohlenmonoxid und mehrwertigen Alkoholen.

Es ist seit langem bekannt, Cabonsäuren oder Carbonsäureester durch Umsetzen von Olefinen mit Kohlenmonoxid und Wasser und/oder Alkoholen in Gegenwart einer Kobaltverbindung herzustellen. Diese Umsetzung entspricht der Oxosynthese, wobei der bei dieser Umsetzung verwendete Wasserstoff durch Wasser und/oder Alkohole ersetzt wird. Wenn man jedoch die Herstellung der Carbonsäuren und/oder Carbonsäureester unter denselben Reaktionsbedingungen, wie sie bei der Oxosynthese eingehalten werden, durchführt, erreicht man nur eine niedrige Reaktionsgeschwindigkeit und eine Ausbeute an Carbonsäuren oder Carbonsäureestern von höchstens etwa 40%.

Zur Verbesserung dieser Umsetzung wurden bereits die verschiedensten Versuche unternommen. So ist e-s beispielsweise aus der japanischen Patentanmeldung 12 854/1966 bekannt, die Ausbeute an Carbonsäureester dadurch zu erhöhen, daß man zur Steigerung der Reaktionsgeschwindigkeit in die Reaktionszone zusätzlich zu einem Kobaltkatalysator Wasserstoff und eine Pyridinbase einführt. Aus der japanischen Patentanmeldung 1 362/1971 ist es bekannt, die Ausbeute durch Einführen eines Laktams, Nitrils oder Amids und dergleichen in die Reaktionszone zu erhöhen. In beiden Fällen läuft jedoch die Umsetzung ziemlich langsam ab, so daß man bei hohen Temperaturen und hohen Drucken arbeiten muß.

Eine Hochtemperatur/Hochdruck-Umsetzung ist jedoch in der Regel mit verschiedenen Nachteilen behaftet. So läßt die Qualität der bei solchen Umsetzungen erhaltenen Fettsäuren oder Fettsäureester zu wünschen übrig. Ferner erhöhen sich die Kosten für die zur Durchführung dieser Umsetzung erforderlichen Anlagen. Schließlich müssen während des Betriebs spezielle Sicherheitsvorkehrungen getroffen werden. Insbesondere bei der Herstellung verschiedener Produkte in jeweils geringen Mengen, beispielsweise bei der Herstellung .gehinderter Ester, ist es, da häufig von einer Vorrichtung auf die andere umgeschaltet werden muß, unvermeidbar, daß die Nachteile der Hochtemperätur/Hochdruck-Umsetzung voll zur Geltung kommen.

Unter diesen Umständen wurde Niederdruckverfahren immer größere Beachtung geschenkt. So ist beispielsweise in der japanischen Patentanmeldung 19 290/1973 ein diesbezügliches Verfahren beschrieben, bei welchem die Umsetzung unter Verwendung eines Rhodium- oder Iridiumkatalysators unter einem Druck von 19,8 bis 49 bar durchgeführt wird Da jedoch dieses Verfahren mit einem kostspieligen Edelmetallkatalysator arbeitet, ist es aus wirtschaftlichen Gesichtspunkten, z. B. aus Gründen einer quantitativen Katalysatorrückgewinnung und dergleichen, kaum für die Praxis geeignet

Der Erfindung lag somit die Aufgabe zugrunde, die

ίο geschilderten Nachteile einer üblichen Hochternperatur/Hochdruck-Umsetzung zu vermeiden und ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern mehrwertiger Alkohole in hoher Ausbeute zu schaffen.
Gegenstand der Erfindung ist dahe/ ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern mehrwertiger Alkohole durch Umsetzung von Olefinen mit Kohlenmonoxid und mehrwertigen Alkoholen in Gegenwart eines aus einer Cobaltverbindung und Pyridin oder einer Pyridiinbase in Form eines mono-, di- oder trialkylsubstituierten Pyridins mit jeweils t bis 3 Kohlenstnffatom(en) im Alkylteil bestehenden Katalysators, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines vorher durch Erhitzen einer Cobaltverbindung mit Pyridin oder der Pyridinbase unter Kohlenmonoxiddruck zubereiteten aktiven Katalysators durchführt.

Allgemein läuft diese sich der Reppe-Reaktion bedienende Umsetzung unter Hochtemperatur- und Hochdmckbedingungen ab. In diesem Zusammenhang war zu erwarten, daß sich der Katalysator bei Hochtemperatur- und Niederdruckbedingungen zersetzt und daß die Umsetzung unter Niedertemperatur- und Niederdruckbedingungen kaum abläuft. Aufgrund umfangreicher Untersuchungen dieser Umsetzung wurde gefunden, daß ein Komplex aus einer Kobaltverbindung und Pyridin unter niedrigem Druck relativ stabil ist und daß sich aus einer Kobaltverbindung, Pyridin und Kohlenmonoxid ein aktiver Katalysator herstellen läßt, daß jedoch die Anwesenheit eines Alkohols die Bildung dieses aktiven Katalysators stark beeinträchtigt.

Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß sich die geschilderten Schwierigkeiten vermeiden lassen, wenn man den aktiven Katalysator vorher herstellt und den Verfahrensablauf unter niedrigem Druck durch Einführen des vorher hergestellten aktiven Katalysator in die Reaktionszone beschleunigt Erfindungsgemäß läßt sich der aktive Katalysator selbst unter niedrigem Druck herstellen, sofern Alkohole abwesend sind. Die Umsetzung kann bei niedrigem Druck, z. B. bei 203 bis 40,5 bar durchgeführt werden.

Im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung eignen sich als Ausgangsolefine ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit mindestens einer Kohlenstoff/Kohlenstoff-Doppelbindung und 3 oder mehr Kohlenstoffatomen,

z. B. Hexen-l,Octen-l,Octen-3. Octadecen-1 und deren Analoge sowie Mischungen aus verschiedenen Olefinen des geschilderten Typs.

Als Alkohole können im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung sämtliche mehrwertigen Alkohole mit weniger als 20 Kohlenstoffatomen, z. B. Alkohole, wie Äthylenglykol, Glyzerin, 'Pentaerythrit und deren Analoge, verwendet werden. Das Verhältnis Olefin zu Alkohol kann beliebig gewählt werden. In der Regel ist es jedoch zweckmäßig, pro 1 Äquivalent, an alkoholisehen Hydroxylgruppen 0,2 bis 10 Mol(e) Olefin(e) zu verwenden.

Als Katalysatoren eignen sich beispielsweise Dikobaltoctacarbonyl oder Kobaltcarbonylhydrid oder Ver-

bindungen, die diese Derivate bilden, ζ. B. Kobaltoctanoat, Kobaltstearat und KobaJthydroxid. Zweckmäßigerweise verwendet man pro 1 Äquivalent an alkoholischen Hydroxylgruppen 0,001 bis 0,1 Mol Kobaltverbindung. Zu der erfindungsgemäßen vorherigen Herstellung eines aktiven Katalysators ist es erforderlich, die gesamte Menge an Kobaltverbir.dung zusammen mit dem Pyridin oder der Pyridinbase in die Katalysatoraktivierungsvorrichtung einzutragen.

Zur Bildung des aktiven Katalysators ist, wie bereits erwähnt, die Anwijsenheit von Pyridin oder einer Pyridinbase der gegebenen Definition unabdingbar. Neben Pyridin sind als Pyridinbasen besonders geeignet /-Picolin, 3,5-Lutidin,4-Äthylpyridin und deren Analoge.

Pro 1 Mo! Kobaltverbindung wird (werden) zweckmäßigerweise 1 bis 100 Mol(e), vorzugsweise 3 bis 50 Mole, Pyridin oder Pyridinbase verwendet. Es ist jedoch nicht immer erforderlich, die Gesamtmenge an Pyridin oder Pyrid'nbase zum Zeitpunkt der Bildung des aktiven Katalysaiors zu der Keilverbindung zugeben, es ist auch möglich. 1 bis 10 Mol(e) Pyridin oder Pyridinbase in der Reaktionszone der Kobaltverbindung zuzusetzen.

Zur Bildung eines aktiven Kataiysators durch Umsetzung einer bestimmten Menge (innerhalb des angegebenen Bereichs) Kobaltverbindung mit einer bestimmten Menge (innerhalb des angegebenen Bereichs) Pyridin oder Pyridinbase reicht es aus, das Gemisch aus Kobaltverbindung und Pyridin oder Pyridinbase unter Kohlenmonoxiddruck, zw ckmäßigerweise unter einem Kohlenmonoxiddruck von 19,6 bis 191,6 bar zu erhitzen. Solange der Kohlenmonoxiddruck innerhalb dieses Bereichs liegt, besteht keine Geiafir, d;?ß hierdurch die Katalysatoraktivierung beeinträchtigt v/ird. Die Temperatur zur Aktivierung des Katalysators sollte zweckmäßigerweise im Bereich von 100°"bis 180⁰C liegen. Wenn diese Temperatur 180⁰C übersteigt, gibt es Fälle, in denen der Katalysatorakiivierungsgrad niedriger wird. Folglich muß auf die Einhaltung einer geeigneten Temperatur geachtet werden. Die Aktivierungsdauer sollte etwa 30 min betragen. Jede Verlängerung der Aktivierungsdauer ist umsonst

Wie bereits erwähnt, läßt sich erfindungsgemäß die Carbonylierungsreaktion unter niedrigem Druck, z. B. bei einem Druck von 19,6 bis 39,2 bar durchführen. Dadurch bedingt, lassen sich qualitativ hochwertige Endprodukte gewinnen, die Anlagekosten niedrig halten und besondere Sicherheitsvorkehrungen während des Betriebs der Anlage vermeiden. Insbesondere bei der Herstellung mehrwertiger Alkoholester, bei welcher ein häufiges Umschalten derVorrichtungen erforderlich ist, hat sich das Niederdruckverfahren gemäß der Erfindung aus Sicherheitsgründen und aus Gründen der Produktivität als vorteilhaft erwiesen.

Versuchsbeispiel

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Ein 300 ml fassender Autoklav aus rostfreiem Stahl wurde mit 0,016 MoI Kobaltoctanoat, 0,24 Mol ^-Pico-Jm, 0,65 Mol Hexen-1 und 0,125 Mol Pentaerythrit bei*schickt, worauf in den Autoklaven unter Druck Kohlenmonoxid eingeleitet wurde. Die Carbonylierung wurde bei einem Druck von 29,4 bar und einer Temperatur von 160⁰C durchgeführt Nach Beginn der Umsetzung war kaum eine CO-Absorption feststellbar, selbst nach 40-stündiger Umsetzung hatte sich der Druck nicht geändert
Nach beendeter Umsetzung wurde die obere flüssige

65 Schicht des Reaktionsgemische, aus dem sich Pentaerythrit in fester Form abgeschieden hat, destilliert, um nicht-umgesetztes Olefin, Picoün und dergleichen abzudestillieren. Der Hauptteil des ursprünglich eingesetzten Hexen-1 wurde wiedergefunden bzw. zurückgewonnen, d. h. der gewünschte Ester hatte sich kaum gebildet

Beispiel 1

Ein 100 ml fassender Autoklav aus rostfreiem Stahl wurde zunächst mit 0,016 Mol Kobaltoctanoat und 0,24 Mol ^-Picolin beschickt, worauf der Autoklaveninhalt zur Herstellung das aktiven Katalysators 30 min latg auf eine Temperatur von 160⁰C unter einem Kohlenmonoxiddruck von 49 bar erhitzt wurde.

Gleichzeitig wurde ein 300 ml fassender Autoklav aus rostfreiem Stahl mit 0,65 MoI Hexen-1 und 0,125 MoI Pentaerythrit beschickt und unter einen Kohlenmonoxiddruck von 29,4 bar gesetzt

Hierauf wurde dsr vorher zubereitete Katalysator in den zweiten Autoklaven eingetragen, worauf das darin befindliche Reaktionsgemisch 7 h lang bei einer Temperatur von 160⁰C unter einem Druck von 29,4 bar reagieren gelassen wurde.

Nach beendeter Umsetzung wurden nicht-umgesetztes Olefin und /-Picolin aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert, worauf der Pentaerythritcarbonsäureester mit Hilfe einer Molekulardestillationsanlage weiter fraktioniert wurde.

Der Ester bestand aus 10% Triester und 90% Tetraester.

Beispiel 2

Beispiel l wurde wiederholt, wobei jedoch das«- Picolin durch 3,5-Lutidin ersetzt wurde. Der hierbei erhaltene Pentaerythritcarbonsäureester bestand aus 5% Triester und 95% Tetraester.

Beispiel 3

0,016 Mol Cobaltoctanoat, 0,12 Mol /-Picolin und 0,048 Mol Wasser werden in einen 100 tnl fassenden Autoklaven gefüllt und darin bei einer Temperatur von 160⁰C unter einem Gasdruck (H₂/CO-Verhältnis im verwendeten Gasgemisch: 1 :1) von 147 bar 2 h lang gerührt, wobei ein Katalysator erhalten wird.

Ferner werden in einen 300 ml fassenden Autoklaven 1 Mol Hexen-1 und 0,083 Mol (03 Äquivalent) Dipentaerythrit gefüllt. Danach wird das im Autoklaven befindliche Gemisch unter einen Kohlenmonoxiddruck von 147 bar gesetzt und mit dem zuvor hergestellten Katalysator beschickt. Schließlich wird das Ganze 7 h lang bei einer Temperatur von 160⁰C reagieren gelassen.

Eine Analyse des Reaktionsprodukts zeigt, daß es zu 96% aus Dipentaerythrithexaester und zum Rest aus Pentaester und Tetraester besteht

Beispiel 4

Beispiel 3 wird mit 0,187 Mol Trimethylolpropan anstelle von 0,083 Mol Dipentaerythrit wiederholt Eine Analyse des erhaltenen Reaktionsprodukts zeigt, daß es zu 98% aus dem Triester und zum Rest aus einem Diester besteht.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern mehrwertiger Alkohole durch Umsetzung von Olefinen mit Kohlenmonoxid und mehrwertigen Alkoholen in Gegenwart eines aus einer Cobaltverbindung und Pyridin oder einer Pyridinbase in Form eines mono-, di- oder trialkylsubstituierten Pyridins mit jeweils 1 bis 3 Kohlenstoffatom(en) im Alkylteil bestehenden Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines vorher durch Erhitzen einer Cobaltverbindung mit Pyridin oder der Pyridinbase unter Kohlenmonoxiddruck zubereiteten aktiven Katalysators durchführt