DE3040432C2

DE3040432C2 - Verfahren zur Herstellung von 3-Pentensäureestern

Info

Publication number: DE3040432C2
Application number: DE19803040432
Authority: DE
Inventors: Motoyuki Hosokawa; Nobuo Isogai; Takashi Okawa; Natuko Wakui; Toshiyasu Niigata Watanabe
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1979-10-27
Filing date: 1980-10-27
Publication date: 1982-12-09
Also published as: DE3040432A1

Description

a) die Umsetzung in einem Reaktionsmedium durchführt, daß aus mindestens zwei Lösungsmitteln der im Oberbegriff angegebenen Art besteht, daß

b) eines der mindestens zwei Lösungsmittel in einer Menge von mehr als 2 Molprozent, bezogen auf die Gesamtmolzahl der Lösungsmittel, vorhanden ist und daß

c) die kombinierte Menge der mindestens zwei Lösungsmittel 0,05 bis 10 Gewichtsteile pro Gewichtsteil Butadien beträgt.

Es sind bereits zahlreiche Verfahren zur Herstellung von 3-Pentensäureestern bekannt, bei denen Butadien, ein Alkohol und Kohlenmonoxid umgesetzt werden, Beispiele hierfür sind ein Verfahren, bei dem man Butadien, einen Alkohol und Kohlenmonoxid in Gegenwart von Dikobaltoctacarbonyl als Katalysator und Stickstoffbasen als Lösungsmittel umsetzt: vgl. US-PS 37 78 466 und DE-OS 26 30 086. Ferner ist ein Verfahren bekannt, bei dem man Butadien, einen Alkohol und Kohlenmonoxid in Gegenwart eines aus Kobaltcarbonyl und einem tertiären Amin hergestellten Kobaltcarbonylkomplexes umsetzt; siehe Bulletin of the Chemical Society of Japan, Bd.46 (1973), S. 624-530. Bei diesem Verfahren entstehen 3-Pentensäureester sowie Nebenprodukte, wie 4-Vinyl-1-cyclohexen, Dibutylketon, Glutarsäuremethylester und hochsiedende Materialien, die bei der Polymerisation von Butadien gebildet werden. Die Selektivität für 3-Pentensäureester ist daher niedrig.

In der JP-AS 10 935/74 ist ein Verfahren zur Herstellung von 3-Pcntensäureestern beschrieben, bei dem man Butadien in Gegenwart von Kobaltcarbonyl als Katalysator und Pyridin als Lösungsmittel der Hydroveresterung unterwirft. Um jedoch die Ausbeute an 3-Pentensäureestern in diesem Verfahren zu erhöhen, muß eine große Menge an überschüssigem Kobaltcarbonyl verwendet werden, d. h. das Kobaltcarbonyl wird dazu verwendet, die Hydroveresterung von Butadien selektiv zu steuern und die Bildung hochsiedender Materialien aus der Polymerisation on Butadien und anderer Nebenprodukte zu verhindern In den Ausführungsbeispielen der JP-AS 10 935/74 beträgt die verwendete Menge an Kobaltcarbonyl-Katalysator 0,04 Mol pro 1 Mol Butadien. Es hat sich jedoch gezeigt, daß wenn Pyridin oder Isochinolin als Lösungsmittel verwendet werden, mehr als 0,1 Mol Dikobaltcarbonylverbindung pro 1 Mol Butadien erforderlich sind. Selbst bei Verwendung einer derart großen Menge an Kobaltcarbonyl-Katalysator erfolgt im Verfahren der JP-AS 10 935/74 die Bildung von Nebenprodukten, z. B.

4-Vinyl-1 -cyclohexen, Dibutylketon, Glutarsäuremethylester und hochsiedenden Substanzen aus der Polymerisation von Butadien. Die Ausbeute und Selektivität für 3-Pentensäureester sind dementsprechend unbefriedigend.

ic Einer der wichtigsten Faktoren bei der technischen Durchführung der genannten Verfahren ist die Rückgewinnung des teuren Katalysators. Bekannte Verfahren zur Katalysatorrückgewinnung sind äußerst kostspielig. Das Hauptproblem bei der Herstellung von 3-Pentensäureestern aus Butadien besteht daher derzeit darin, die eingesetzte Katalysatormenge zu verringern.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von 3-Pentensäureestern durch Umsetzen von Butadien mit Kohlenmonoxid und einem Alkohol in Gegenwart eines Kobaltcarbonyl-Katalysators und eines Lösungsmittels zu entwickeln, das durch erhöhte Katalysatoraktivität weniger Kobaltcarbonyl-Katalysator als bekannte Verfahren erfordert und 3-Pentensäureester in hoher Ausbeute und hoher Selektivität liefert, so daß nur wenig Nebenprodukte, wie 4-Vinyl-1 -cyclohexen, Dibutylketon, Glutarsäuremethylester oder hochsiedende Substanzen aus der Polymerisation von Butadien, entstehen.

Gegenstand der Erfindung ist das im Patentanspruch gekennzeichnete Verfahren.

Die erfindungsgemäß als Reaktionsmedium eingesetzten Lösungsmittel sind N-Heterocyclen, z. B. Pyridin, Λ-Picolin, jS-Picolin. y-Picolin. 2,3-Lutidin, 2,4-Lutidin, 2,5-Lutidin, 2,6-Lutidin, 3,4-Lutidin, 3,5-Lutidin, 4-Benzylpyridin, 4-Vinylpyridin, Chinolin und Isochinolin, wobei Pyridin, ji-Picolin, y-Picolin, 3,4-Lutidin. 3,5-Lutidin und Isochinolin besonders bevorzugt sind.

Es ist von kritischer Bedeutung, daß erfindungsgemäß mindestens zwei der vorstehend definierten Lösungsmittel verwendet werden. Eines der mindestens zwei Lösungsmittel wird in einer Menge von mehr als 2 Molprozent, vorzugsweise 5 Molprozent und besonders bevorzugt 10 Molprozent, bezogen auf die Gesamtmolzahl der Lösungsmittel, verwendet. Wenn mindestens zwei Lösungsmittel verwendet werden, davon eines in einer Menge von weniger als

2 Molprozent, werden immer noch bessere Ergebnisse erzielt als im Falle der Verwendung eines einzigen Lösungsmittels. Bei Verwendung eines Lösungsmittelgemisches, in dem eines der Lösungsmittel in einer Menge von mehr als 2 Molprozent vorhanden ist. werden bessere Ergebnisse als irp Falle der Verwendung eines einzigen Lösungsmittels erzielt.

Die Menge des eingesetzten Lösungsmittelgemisches beträgt 0,05 bis 10 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,2 bis

3 Gewichtsteile pro Gewichtsteil Budadien. Bei Verwendung von weniger als 0,05 Gewichtsteilen des Lösungsmittelgemisches können Nebenreaktionen auftreten. Bei mehr als 10 Gewichtsteilen des Lösungsmittelgemisches werden die Reaktionsgeschwindigkeit verringert und die Kosten zur Rückgewinnung «Jer Lösungsmittel erhöht.

Verwendbare Kobaltcarbonyl-Katalysatoren sind z. B. Kobaltcarbonyl und Kobaltcarbonylkomplexe. Als

(^ Kobaltcarbonyl-Katalysator eignet sich z. B. die Syntheselösung, die bei der Umsetzung von Synthesegas (CO und H₂) mit einer oder mehreren Kobaltverbindungen aus der Gruppe der anorganischen Kobaltverbindun-

gen, wie Kobalthydroxid, Kobaltcarbonat und basischem Kobaltcarbonat, oder organischen Kobaltverbindungen, wie Kobaltsalzen von organischen Säuren, Kobaltocen oder Kobaltacetylacetonat, in dem als Ausgangsmaterial verwendeten Alkohol erhalten wurde. Ferner eignet sich die Syntheselösung, die bei der Umsetzung der Kobaltverbindung(en), des N-Heterocyclus oder einer anderen Verbindung mit einem Liganden, sowie CO-Gas entsteht.

in den bekannten Verfahren zur Herstellung von 3-Pentensäureestern durch Hydroveresterung von Butadien unter Verwendung einer großen Menge an Kobaltcarbonyl oder Köbaltcarbonylkomplex müssen das Kobaltcarbonyl oder der Köbaltcarbonylkomplex nach einem komplizierten und kostspieligen Verfahren hergestellt werden. Demgegenüber können 3-Pentensäureester im erfindungsgemäßen Verfahren unter Verwendung einer kleinen Katalysatormenge hergestellt werden, wobei die den Kobaltcarbonylkatalysator enthaltende Syntheselösung leicht aus anorganischen oder organischen Kobaltverbindungen hergestellt werden kann.

Die verwendete Menge an Kobaltcarbonyl-Katalysator ist nicht kritisch. Bei Verwendung von Dikobaltoctacarbonyl beträgt dessen Menge vorzugsweise 0,001 bis 0,05 Mol, insbesondere 0,005 bis 0,03 Mol, pro 1 Mol Butadien. Bei Verwendung des Katalysators in einer geringeren Menge als der genannten Untergrenze nimmt die Reaktionsgeschwindigkeit zu sehr ab. Die Verwendung des Katalysators in einer Menge über der genannten Obergrenze erhöht lediglich die Produktionskosten, da die Kosten für die Katalysatorrückgewinnung zunehmen.

Im erfindungsgemäßen Verfahren können bestimmte Polymerisationsinitiatoren dem Reaktionssystem zugesetz verden. Hierdurch lassen sich die Ausbeute und die Selektivität für das gewünschte Produkt erhöhen, ohne daß die Reaktionsgeschwindigkeit beeinträchtigt wird. Erfindungsgemäß geeignete Polymerisationsinhibitoren sind Inhibitoren für die Vinylpolymerisation. Bekannte Inhibitoren für die Vinylpolymerisation sind z. B. Amin-, Chinon-, Hydroxyl-, Nitro-, Nitroso-, Schwefel- und organische Schwefelverbindungen sowie anorganische Salze. Von diesen Inhibitoren sind jedoch für das erfindungsgemäße Verfahren nur aromatische Aminverbindungen, Chinonverbindungen und aromatische Hydroxyverbindungen (mit Ausnahme von Hydrochinon) geeignet. Beispiele für aromatische Aminverbindungen sind N-Methylanilin, Diphenylamin, N,N'-Tetraäthyl-p-phenylendiamin und N,N'-Di-ß-Naphthyl-pphenylendiamin. Beispiele für Chinonverbindungen sind p-Benzochinon, Chloranil, Anthrachinon und Phenanthrachinon. Beispiele für Hydroxylverbindungen sind Brenzkatechin und dessen Derviate, wie p-tert.-Butylbrenzkatechin. Diese Polymerisationsinhibitoren können allein oder als Gemische verwendet werden. Die Menge des weniger Polymerisationsinhibitors kann mehr als 0,0001 Mol pro 1 Mol Butadien betragen. Die Angabe einer Obergrenze ist nicht erforderlich: im allgemeinen ist der Polymerisationsinhibitor in einer Menge von weniger als 0,1 Molprozent ausreichend wirksam. Mengen von mehr als 0.1 Molprozent erhöhen lediglich die Produktionskosten. Verbindungen, die bei Raumtemperatur flüssig sind, oder einen relativ niedrigen Schmelzpunkt haben, wie N-Methylanilin und Diphenylamin, können jedoch in einer Menge von weniger als 10 MoI, vorzugsweise weniger als 5 Mol, pro 1 Mol Butadien als Lösungsmittel dem nachstehend erwähnten tertiären Amin verwendet werden. Durch den Einsatz von Verbindungen, wie N-Methylanilin oder Diphenylamin, läßt sich die Menge an teurem tertiärem Amin verringern.

Erfindungsgemäß geeignete Alkohole sind z. B. Alkohole mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Methanol, Äthanol, Propanol, und Butanol, wobei Methanol und Äthanol bevorzugt sind. Diese Alkohole können einzeln oder als Gemische verwendet werden. Die Alkoholmenge ist nicht kritisch; vorzugsweise verwendet man jedoch den Alkohol in einer Menge von mehr als 1 Moläquivalent, bezogen auf Butadien, und insbesondere in einer Menge von 1 bis 5 Mol pro 1 Mol Butadien. Bei Alkoholmengen von weniger als 1 Moläquivalent, bezogen auf Butadien, wird teures Butadien für unerwünschte Nebenreaktionen verbraucht. Bei Verwendung von mehr als 5 Mol Alkohol pro 1 Mol Butadien nimmt die Geschwindigkeit der Hydroveresterungsreaktion ab.

Die Reaktionstemperatur ist nicht kritisch, liegt jedoch vorzugsweise im Bereich von 80 bis 200° C, insbesondere 100 bis 140^cG Der Kohlenmonoxid-Partialdruck isi ebenfalls nicht kritisch, beträgt jedoch vorzugsweise mehr als 50 bar und insbesondere 100 bis 400 bar.

Führt man die Hydroveresterung von Butadien in einem Reaktionsmedium durch, das aus mindestens zwei N-Heterocyclen besteht, so ist die Reaktionsgeschwindigkeit ausreichend hoch, selbst wenn nur eine geringe Menge an Kobaltcarbonyl-Katalysator verwendet wird, und unerwünschte Nebenreaktionen werden ausreichend unterdrückt. Im Verfahren der Erfindung kann die Hydroveresterung von Butadien mit nur geringem Katalysatoraufwand erfolgen. Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich durchgeführt werden.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiele 1 und 2

Ein mit einem Magnetrührer ausgerüsteter 200 ml-Edelstahlautoklav mit 15 g (0,277 Mol) Butadien, 11 g (0,343 Mol) Methanol und den in Tabelle I genannten Menten an Dikobaltoctacarbonyl-Katalysator und Pyridin/Isochinolin-Gemisch beschickt. Die Reaktion er-

5n folgt bei 122°C unter einem Kohlenmonoxid-Partialdruck von 300 bar. Die Ergebnisse sind in Tabelle I genannt.

Vergleichsversuche 1 bis 6

Vt Die Vergleichsversuche 1 bis 3 entsprechen Beispiel 1, während die Vergleichsversuche 4 bis 6 Beispiel 2 entsprechen. Die Reaktionsbedingungen und Ergebnisse sind in Tabelle I genannt.
Wenn die Reaktion allein in Pyridin oder allein in

to Isochinolin durchgeführt wird, ist die Reaktionsgeschwindigkeit niedrig und die Ausbeute und Selektivität für 3-Pentensäuremethylester sind sehr niedrig.

Tabelle I

Beispiele und Vergleichsversuche

Beispiel

Vergleich

Vergleich 2

Vergleich 3

Beispiel 2

Vergleich 4

Vergleich Vergleich 5 6

Kompo- Butadien, g (Mol)	15 (0.277)	wie links	wie links	wie links	15 (0.277)	wie links	wie links	Ul wie links
nenten Methanol, g (Mol)	11(0.343)				11(0.343)
Co₂(CO)₈, g (Mol)	2 (0.0058)				0.9 (0.0026)
Pyridin, g (Mol)	10 (0.126)	10 (0.126)	—	—	10(0.126)	10 (0.126)	20 (0.253)	—
Isochinoün, g (Mol)	10 (0.077)	—	10 (0.077)	20(0.155)	10 (0.077)	—	—	20 (0.155)
Bedin- Reaktionstemperatur (⁰C)	122	wie links	wie links	wie links	125	wie links	wie links	wie links
gungen Reaktionsdruck CO (bar)	300				300
Reaktionszeit (h)	1.8	2.5	2.5	3.5	3.0	3.5	5.0	3.5 <-0 ^^
Umsatz von Butadien	Mol.-% 93.5	79.0	80.8	94.0	92.6	62.1	91.0
Ausbeute an 3-Pentensäuremethylester	Mol.-% 84.7	48.2	61.5	58.9	83.3	28.9	37.2	30.4 O
Selektivität fur 3-Pentensäuremethylester	MoL-% 90.6	61.0	76.1	62.7	90.0	46.5	40.9	⁵³·⁰ £
Selektivität Tür 2- oder 4-Pentensäuremethylester	Mol.-% 3.9	1.1	1.5	1.2	3.1	0.2	0.3	1.1 K3
Selektivität für 4-Vinyl-l-cyclohexen	MoL-% 3.8	7.9	5.2	5.0	3.7	10.6	14.5	11.8
Selektivität fur Dibutylketon	Mol.-% 1.4	2.6	2.3	1.3	1.1	1.3	1.2	1.1
Selektivität für Dimethylmethylglutarat	MoL-% 0.2	2.0	1.2	1.0	0.2	0.6	0.4	0.7
Selektivität für andere unbekannte Komponenten,	MoL-% 0.2	25.4	13.6	28.8	2.0	40.8	42.7	32.4
die Polymere enthalten
Anmerkung:
In den Tabellen I bis V werden die Ausbeute und	Selektivität auf Basis von Butadien errechnet.

Beispiele 3 und 4

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch verwendet man die in Tabelle II genannten Mengenanteile des Lösungsmittelgemisches. Die Ergebnisse sind in Tabelle II genannt.

Tabelle II Beispiel

3 4

Kompo- Butadien g (Mol)

nenten Methanol g (MoI)

Co^(CO)₈ g (MoI)

Pyndin g (MoI)

Isochinolin g (MoI)

Bedin- Reaktionstemperatur (⁰C)

gungen Reaktionsdruck von CO (bar)

Reaktionszeit (h)

Umsatz von Butadien Ausbeute an 3-Pentensäuremethylester Selektivität für 3-Pentensäuremethylester Selektivität für 2- oder 4-Pentensäuremethylester Selektivität für 4-Vinyl-l-cyclohexen Selektivität für Dibutylketon Selektivität für Dimethylmethylglutarat

Selektivität für andere unbekannte Komponenten, die Polymere enthalten

Beispiele 5-9 und Vergleichsversuche 7-10

Die Reaktionen werfen unter den in Tabelle III genannten Bedingungen durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle III genannt.

15 (0.277) 11(0.343) 2 (0.0058) 10(0.126) 1.5(0.012)	15 (0.277) 11 (0.343) 2 (0.0058) 0.6(0.008) 10 (0.077)
122 300 2.0	122 300 2.0
93.9	92.0
82.5	79.7
87.9	86.6
2.2	1.6
4.1	4.7
1.8	1.6
1.6	1.0
2.4	4.6

Tabelle III

Beispiele und Vergleichsvcrsuche

Beispiel Vergleich 5 7

Beispiel 6

Vergleich

Beispiel Vergleich

Beispiel

Beispiel Vergleich

9

Komponenten

Butadien g (Mol) Methanol g (Mol) Co₂(CO)₈ g (Mol)

Lösungsmittel I Lösungsmittel II

Art g

Alt g

Bedingungen

Reaktionstemperaturen (⁰C) Reakticmsdruck CO (bar) Reaktionszeit (h)

Umsatz von Butadien

Ausbeute an 3-Pentensäuremethylester Selektivität für 3-Pentensäuremethylester Selektivität für 2- oder 4-Pentensäurernethylester Selektivität fur 4-Viiiyl-l-cyclohexen Selektivität für Dibutylketon Selektivität für Dimethylmethylglutarat

Selektivität Tür andere unbekannte Komponenten, die Polymere enthalten

Mol.-Vo Mol.-%

Mol.-Vo Mol.-% (0.277) 11(0.343) (0.0058)

wie links wie links wie links wie links wie links wie links

- Pyridin -

10(0.126) -

wie links /-Picolin wie links 10(0.107)

122 300

2.5 1.5

Pyridin -

10(0.126) -

3,5-Lutidin wie. links (0.093)

·

1.5

y-Picolin 10(0.107)

y-Pi colin 10(0.107)

122

300

1.5

15(0 277) wie links 11 (0.343) 2 (0.0058)

Pyridin 10(0.126) -

3,4-Lutidin wie links

10 (0.093) Vf

122 122 ^

300 300 Q

1.5

99.3	97.3	99.0	96.7	95.2	80.5	98.1	96.9	85.4
90.8	. 75.3	92.6	76.3	85.1	52.6	89.1	87.7	56.7
91.0	77.4	93.5	78.9	89.4	65.3	90.8	90.5	66.4
2.0	0.5	1.3	0.4	2.1	1.2	1.5	2.0	1.3
3.4	5.7	3.5	6.2	4.0	7.4	3.7	3.9	6.7
0.7	1.1	0.8	2.0	1.2	2.2	1.0	1.0	2.4
0.3	1.3	0.4	1.5	0.5	1.3	0.5	0.4	1.8
2.6	14.0	0.5	11.0	2.8	22.6	2.5	2.2	21.4

Beispiel 10

Ein mit einem Magnetrührer ausgerüsteter 500 ml-Edelstahlautoklav wird mit 56 g (1,035MoI) Butadien, 63 g (1,367MoI) Äthanol und den in Tabelle IV genannten Mengen an Dikobaltoctacarbonyl-Katalysator und Pyridin/Isochinolin beschickt. Die Reaktion erfolgt bei 123°C und einem Kohlenmonoxid-Partialdruck von 300 bar. Die Bedingungen sind in Tabelle IV genannt.

Vergleichsversuche 11 und 12

Die Vergleichsversuche 11 und 12 entsprechen io durchgeführt wird, ist die Reaktionsgeschwindigkeit Beispiel 10 und sind in Tabelle IV erläutert. Wenn die niedrig und die Ausbeute und Selektivität für 3-Penten-Reaktion allein in Pyridin oder allein in Isochinolin säureäthylester sind sehr niedrig.

Tabelle IV

	Mol.-%	Beispiel 10	Vergleichs- veisuch 11	Vergleichs versuch 12
Kompo- Butadien, g (Mol) nenten Äthanol, g (Mol) Co₂(CO)₈, g (Mol) Pyridin, g (Mol) Isochinolin, g (Mol)	MoL-Vo	56(1.035) 63 Π .367) 7 (0.0205) 40 (0.506) 40 (0.294)	wie links 40 (0.506)	wie links 40 (0.506)
Bedin- Reaktionstemperatur (⁰C) gungen Reaktionsdruck CO (bar) Reaktionszeit (h)	MoL-%	123 300 2.5	wie links 4.0	wie links 4.0
Umsatz von Butadien	MoL-%	96.4	78.6	82.0
Ausbeute an 3-Pentensäureäthylester	MoL-%	88.2	42.4	48.0
Selektivität für 3-Pentensäureäthylester	MoL-%	91.5	54.0	58.5
Selektivität für 2- oder 4-Pentensäureäthylester	MoL-%	2.0	1.5	1.8
Selektivität für 4-Vinyl-l-cyclohexen	MoL-%	0.4	6.3	5.9
Selektivität für Dibutylketon	0.5	3.0	2.6
Selektivität für Diäthylmethylglutarat	0.1	2.7	2.5
Selektivität für andere unbekannte KomDonenten.	5.2	32.5	28.7

die Polymere enthalten

Beispiele 11 bis 24

Ein mit einem Magnetrührer ausgerüsteter200 ml-Edelstahlautoklav wird mit 15 g (0.277 Mol) Butadien, 11 g (0,343 Mol) Methanol und 2 g Dikobaltoctacarbonyl sowie den in Tabelle Vgenannten Mengen an Lösungsmittel und Polymerisationsinhibitor beschickt. Die Reaktionen erfolgen bei 120⁰C unter einem Überdruck von 300 bar. Die Ergebnisse sind in Tabelle V genannt.

Tabelle V

Beispiel Il

13

14

15

Komponenten

Bedingungen

Butadien, g (Mol)
Methanol, g (Mol)
Co₂(CO)_R, g (Mol)

Lösungsmittel I
Lösungsmittel II

Polymerisationsinhibitor

Art
g

Art
g (MIoI)

Art

g (Mol)

Reaktionstemperatur (⁰C)
Reakticnsdruck CO (bar)
Reaktionszeit (h)

Umsatz von Butadien

Ausbeute an 3-Pentensäuremethylester

Selektivität für 3-Pentensäuremethylester

Selektivität für 2- oder 4-Pentensäuremethylester

Selektivität für 4-Vinyl-l-cyclohexen

Selektivität für Dibutylketon

Selektivität für Dimethylmethylglutarat

.Selektivität für andere unbekannte Komponenten, dir: Polymere enthalten

15(0.277) 11 (0.343) 2 (0.0058)

Pyridin 10(0.126)

Isochinolin 10 (0.077)

Diphenylamin

1.0 (0.006)

	122 300 2.0
ΜοΙ,-%	93.4
Moi.-%	91.2
MoL-⁰A	97.6
Mol.-⁰/»	0.3
MoL-%	1.4
Mol."% Mol. /ο	0.2
Mol."%	0.4

wie links

N,N'-Di-jS-naphthyl-pphenylencliamin 1.0 (0.003)

wie links

2.0 94.7 92.8 98.0

0.2

1.3

0.1

0.3

wie links

t-Butyl brenzcatechin

1.0(0.006) wie links

2.0 94.3 91.5 97.1

0.4

1.4

0.1

0.2

0.8

wie links

p-Benzochinon

(0.010) wie links

15 (0.277) 11 (0.343) 2 (0.0058)

Pyridin 10(0.126)

/-Picolin 10 (0.107)

wie Beispiel

1.0(0.006) wie links

1.5 99.3 97.5 98.2

0.2

1.2

0.1 0.2

wie links

wie Beispiel

1.0(0.003) wie links

1.5 99.5 98.0 98.5

0.2

1.0

0.1 0.2

Tabelle V (Fonsetzung)

Komponenten

Butadien, g (Mol) Methanol, g (MoI) Co₂(CO)₈, g (MoI)

Lösungsmittel I Lösungsmittel II

Polymerisationsinhibitor

Art g (MoI)

Art g (Mol)

Art

Bedingungen

g (Mol)

Reaktionstemperatur (⁰C) Reaktionsdruck CO (bar) Reaktionszeit (h)

Umsatz von Butadien

Ausbeute an 3-Pentensäuremethylester Selektivität für 3-Pentensäuremethylester Selektivität für 2- oder 4-Pentensäuremethylester Selektivität für 4-Vinyl-l-cyclohexen Selektivität für Dibutylketon Selektivität für Dimethylmethylglutarat

Selektivität für andere unbekannte Komponenten, die Polymere enthalten

Beispiel

17

18

19

20

21

22

23

	15 (0.277) 11 (0.343) 2 (0.0058)	wie links	15 (0.277) 11(0.343) 2 (0.0058)	wie links	15 (0.277) 11(0.343) 2 (0.0058)	wie links	15 (0.277) 11(0.343) 2 (0.0058)	wie links	υ,	U) O -£»	—
	Pyridin 10(0.126)		Pyridin 10 (0.126)		Pyridin 10(0.126)		/-Picolin 10(0.107)			O
	ji-Pi colin 10(0.107)		3,4-Lutidin 10 (0.093)		3,5-Lutidin 10 (0.093)		y-Picolin 10 (0.107)			U)
	Diphenyl- amin	t-Butyl- brenz- catechin	Diphenyl- amin	N,N'-Di·^- naphthyl- p-pheny- lendiamin	Diphenyl- amin	p-Benzo- chinon	Diphenyl- amin	naphthyl- p-pheny- lendiamin
	1.0(0.006)	1.0(0.006)	1.0 (0.006)	1.0(0.003)	1.0(0.006)	1.6 (0.010)	1.0 (0.006)	1.0(0.003)
	122	wie links	wie links	wie links	wie links	wie links	wie links	wie links
	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5
Mol.-%	98.4	97.7	97.8	97.3	98.0	96.8	98.5	99.1
MoI.-⁰/.	96.4	95.0	95.5	94.2	95.4	93.9	96.5	97.4
MoI.-⁰/.	98.0	97.2	97.6	96.9	97.4	97.0	98.0	98.3
MoI.-⁰/.	0.2	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3	0.2	0.2
MoI.-⁰/.	1.1	1.4	1.1	1.3	1.2	1.4	0.9	1.0
Mol -%	0.1	0.1	0.1	0.2	0.1	0.2	0.1	0.1

0.5

0.9

0.8

1.2

1.0

0.7

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von 3-Pentensäureestern durch Umsetzen von Butadien mit Kohlenmonoxid und einem Alkohol in Gegenwart eines Kobaltcarbonyl-Katalysators und eines Lösungsmittels aus der Gruppe Pyridin, Chinolin, Isochinolin, substituiertes Pyridin, substituiertes Chinolin oder substituiertes Isochinolin, wobei der oder die Substituenten aus der Gruppe der Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkenylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Arylreste, Alkylarylreste mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen und Aralkylreste mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen ausgewählt sind, dadurch gekennzeich η e t, daß man