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Es sind bereits zahlreiche Verfahren zur Herstellung von
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3-Pentensäureestern bekannt, bei denen Butadien, ein Alkohol und Kohlenmonoxid
umgesetzt werden. Beispiele hierfür sind ein Verfahren, bei dem man Butadien, einen
Alkohol und Kohlenmonoxid in Gegenwart von Dikobaltoctacarbonyl als Katalysator
und einem tertiären Amin als Lösungsmittel umsetzt, und ein Verfahren, bei dem man
Butadien,einen Alkohol und Kohlenmonoxid in Gegenwart eines aus Kobaltcarbonyl und
einem tertiären Amin hergestellten Kobaltcarbonylkomplexes umsetzt; siehe Bulletin
of the Chemical Society of Japan, Bd. 46 (1973), S. 524 - 530. Bei diesem Verfahren
entstehen 3-Pentensäureester sowie Nebenprodukte, wie 4-Vinyl-1-cyclohexen, Dibutylketon,
Glutarsäuremethylester und hochsiedende Materialien, die bei der Polymerisation
von Butadien gebildet werden. Die Selektivität für 3-Pentensäureester ist daher
niedrig.
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In der JP-AS 10 935/74 ist ein Verfahren zur Herstellung von 3-Pentensäureestern
beschrieben, bei dem man Butadien in Gegenwart von Kobaltcarbonyl als Katalysator
und Pyridin als Lösungsmittel der Hydroveresterung unterwirft. Um jedoch die Ausbeute
an 3-Pentensäureestern in diesem Verfahren zu erhöhen, muß eine große Menge an überschüssigem
Kobaltcarbonyl verwendet werden, d.h. das Kobaltcarbonyl wird dazu verwendet, die
Hydroveresterung von Butadien selektiv zu steuern und die Bildung hochsiedender
Materialien aus der Polymerisation von Butadien und anderer Nebenprodukte zu verhindern.
In den Ausführungsbeispielen der JP-AS 10 935/74 beträgt die verwendete Menge an
Kobaltcarbonyl-Katalysator 0,04 Mol pro 1 Mol Butadien. Es hat sich jedoch gezeigt,
daß wenn Pyridin oder Isochinolin als Lösungsmittel verwendet werden, mehr als 0,1
Mol Dikobaltcarbonylverbindung
pro 1 Mol Butadien erforderlich sind.
Selbst bei Verwendung einer derart großen Menge an Kobaltcarbonyl-Katalysator erfolgt
im Verfahren der JP-AS 10 935/74 die Bildung von Nebenprodukten, z.B. 4-Vinyl-1-cyclohexen,
Dibutylketon, Glutarsäuremethylester und hochsiedenden Materialien aus der Polymerisation
von Butadien. Die Ausbeute und Selektivität für 3-Pentensäureester sind dementsprechend
unbefriedigend.
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Einer der wichtigsten Faktoren bei der technischen Durchführung der
genannten Verfahren ist die Rückgewinnung des teuren Katalysators. Bekannte Verfahren
zur Katalysatorrückgewinnung sind äußerst kostspielig. Das Hauptproblem bei der
Herstellung von 3-Pentensäureestern aus Butadien besteht daher derzeit darin, die
eingesetzte Katalysatormenge zu verringern.
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Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Herstellung
von 3-Pentensäureestern durch Hydroveresterung von Butadien bereitzustellen, das
durch erhöhte Katalysatoraktivität weniger Rob-l.carbonyl-Katalysator als bekannte
Verfahren erfordert und 3-Pentensäureester in hoher Ausbeute und hoher Selektivität
liefert, so daß nur wenig Nebenprodukte, wie 4-Vinyl-1-cyclohexen, Dibutylketon,
Glutarsäuremethylester oder hochsiedende Materialien aus der Polymerisation von
Butadien, entstehen.
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Gegenstand der Erfindung ist ds in den Patentansprüchen gekennzeicnnete
Verfahren.
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Die erfindungsgemäß eingesetzten Lösungsmittel sind N-Heterocyclen,
z.B. Pyridin, a-Picolin, B-Picolin, y-Picolin, 2,3-Lutidin, 2,4-Lutidin, 2,5-Lutidin,
2,6-Lutidin, 3,4-Lutidin, 3,5-Lutidin, 4-Benzylpyridin, 4-Vinylpyridin, Chinolin
und Isochinolin, wobei Pyridin, B-Picolin, y-Picolin, 3,4-Lutidin, 3,5-Lutidin und
Isochinolin besonders bevorzugt sind.
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Es ist von kritischer Bedeutung, daß mindestens zwei der vorstehend
definierten Lösungsmittel verwendet werden. Im allgemeinen wird eines der mindestens
zwei Lösungsmittel vorzugsweise in einer Menge von mehr als 2 Molprozent, insbesondere
5 Molprozent und besonders bevorzugt 10 Molprozent, bezogen auf die Gesamtmolzahl
der Lösungsmittel, verwendet. Wenn mindestens zwei Lösungsmittel verwendet werden,
davon eines in einer Menge von weniger als 2 Molprozent, werden immer noch bessere
Ergebnisse erzielt als im Falle der Verwendung eines einzigen Lösungsmittels, selbst
wenn eines der Lösungsmittel in einer Menge von weniger als 2 Molprozent vorhanden
ist. Bei Verwendung eines Lösungsmittelgemisches, in dem eines der Lösungsmittel
in einer Menge von mehr als 2 Molprozent vorhanden ist,-werden bessere Ergebnisse
als im Falle der Verwendung eines Lösungsmittels erzielt.
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Die Menge des eingesetzten Lösungsmittelgemisches ist nicht kritisch.
Ublicherweise wird das Lösungsmittelgemisch in einer Menge von 0,05 bis 10 Gewichtsprozent,
vorzugsweise 0,2 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht von Butadien, eingesetzt.
Bei Verwendung von weniger als 0,05 Gewichtsproz ent des Lösungsmittelgemisches
können Nebenreaktionen auftreten. Bei mehr als 10 Gewichtsprozent des Lösungsmittelgemisches
werden die Reaktionsgeschwindigkeit verringert und die Kosten zur Rückgewinnung
der Lösungsmittel erhöht.
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Erfindungsgemäß verwendbare Kobaltcarbonyl-Katalysatoren sind z.B.
Kobaltcarbonvl und Kobaltcarbonylkomplexe. Als Kobaltcarbonyl-Katalysator eignet
sich z.B. die Syntheselösung, die bei der Umsetzung von Synthesegas (CO und H2)
mit einer oder mehreren Kobaltverbindungen aus der Gruppe der anorganischen Kobaltverbindungen,
wie Kobalthydroxid, Kobaltcarbonat und basischem Kobaltcarbonat, oder organischen
Kobaltverbindungen, wie Kobaltsalzen von organischen Säuren, Kobaltocen oder Kobaltacetylacetonat,
in dem als Ausgangs-
material verwendeten Alkohol erhalten wurde.
Ferner eignet sich die Syntheselösung, die bei der Umsetzung der Kobaltverbindung
(en), des N-Heterocyclus oder einer anderen Verbindung mit einem Liganden, sowie
CO-Gas entstehen.
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In den bekannten Verfahren zur Herstellung von 3-Pentensäureestern
durch Hydroveresterung von Butadien unter Verwendung einer großen Menge an Kobaltcarbonyl
oder Kobaltcarbonylkomplex müssen das Kobaltcarbonyl oder der Kobaltcarbonylkomplex
nach einem komplizierten und kostspieligen Verfahren hergestellt werden. Demgegenüber
können 3-Pentensäureester im erfindungsgemäßen Verfahren unter Verwendung einer
kleinen Katalysatormenge hergestellt werden, wobei die den Kobaltcarbonyikatalysator
enthaltende Syntheselösung leicht aus anorganischen oder organischen Kobaltverhindungen
hergestellt werden kann.
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Die verwendete Menge an Kobaltcarbonyl-Katalysator ist nicht kritisch.
Bei Verwendung von Dikobaltoctacarbonyl beträgt dessen Menge vorzugsweise 0,001
bis 0,05 Mol, insbesondere 0,005 bis 0,03 Mol, pro 1 Mol Butadien. Bei Verwendung
des Katalysators in einer geringeren Menge als der genannten Untergrenze nimmt die
Reaktionsgeschwindigkeit zu sehr ab.
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Die Verwendung des Katalysators in einer Menge über der genannten
Obergrenze erhöht lediglich die Produktionskosten, da die Kosten für die Katalysatorrückgewinnung
zunehmen.
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Im erfindungsgemäßen Verfahren können bestimmte Polymerisationsinitiatoren
dem Reaktionssystem zugesetzt werden.
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Hierdurch lassen sich die Ausbeute und die Selektivität für das gewünschte
Produkt erhöhen, ohne daß die Reaktionsgeschwindigkeit beeinträchtigt wird. Erfindungsgemäß
geeignete Polymerisationsinhibitoren sind Inhibitoren für die Vinylpolymerisation.
Bekannte Inhibitoren für die Vinylpolymerisation sind z.B. Amin-, Chinon-, Hydroxyl-,
Nitro-, Nitroso-, Schwefel- und organische Schwefelverbindungen sowie anorganische
Salze.
Von diesen inhibitoren sind jedoch für das erfindungsgemäße Vorfahren nur aromatische
Aminverbindungen, Chinonverbindungen und aromatische Hydroxylverbindungen (mit Ausnahme
von Hydrochinon) geeignet. Beispiele für aromatische Aminverbindungen sind N-Methylanilin,
Diphenylamin, N,N'-Tetraäthyl-p-phenylendiamin und N,N'-Di-ß-Naphthyl-pphenylendiamin.
Beispiele für Chinonverbindungen sind p-Benzochinon, Chloranil, Anthrachinon und
Phenanthrachinon.
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Beispiele für Hydroxylverbindungen sind Brenzkatechin und dessen Derivate,
wie p-tert.-Butylbrenzkatechin. Diese Polymerisationsinhibitoren können allein oder
als Gemische verwendet werden. Die Menge des eingesetzten Polymerisationsinhibitors
kann mehr als 0,0001 mol pro 1 Mol Butadien betragen. Die Angabe einer Obergrenze
ist nicht erforderlich; im allgemeinen ist der Polymerisationsinhibitor in einer
Menge von weniger als 0,1 Molprozent ausreichend wirksam. Mengen von mehr als 0,1
Molprozent erhöhen lediglich die Produktionskosten. Verbindungen, die bei Raumtemperatur
flüssig sind, oder einen relativ niedrigen Schmelzpunkt haben, wie N-Methylanilin
und Diphenylamin, können jedoch in einer Menge von weniger als 10 Mol, vorzugsweise
weniger als 5 Mol, pro 1 Mol Butadien als Lösungsmittel mit dem nachstehend erwähnten
tertiären Amin verwendet werden. Durch den Einsatz von Verbindungen, wie N-Methylanilin
oder Diphenylamin, läßt sich die Menge an teurem tertiärem Amin verringern.
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ErfindungsgemäB geeignete Alkohole sind z.B. Alkohole mit 1 bis 10
Kohlenstoffatomen, wie Methanol, Äthanol, Propanol, und Butanol, wobei Methanol
und Äthanol bevorzugt sind.
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Diese Alkohole können einzeln oder als Gemische verwendet werden.
Die Alkoholmenge ist nicht kritisch; vorzugsweise verwendet man jedoch den Alkohol
in einer Menge von mehr als 1 Moläquivalent, bezogen auf Butadien, und insbesondere
in einer Menge von 1 bis 5 Mol pro 1 Mol Butadien. Bei Alkoholmengen von weniger
als 1 Moläquivalent, bezogen auf Butadien, wird teures Butadien für unerwünschte
Nebenreaktionen ver-
braucht. Bei Verwendung von mehr als 5 Mol
Alkohol pro 1 Mol Butadien nimmt die Geschwindigkeit der Hydroveresterungsreaktion
ab.
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Die Reaktionstemperatur ist nicht kritisch, liegt jedoch vorzugsweise
im Bereich von 80 bis 2000C, insbesondere 100 bis 1400C. Der Kohlenmonoxid-Partialdruck
ist ebenfalls nicht kritisch, beträgt jedoch vorzugsweise mehr als 50 bar und insbesondere
100 bis 400 bar.
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Führt man die Hydroveresterung von Butadien in einem Reaktionsmedium
durch, das aus mindestens zwei N-Heterocyclen besteht, so ist die Reaktionsgeschwindigkeit
ausreichend hoch, selbst wenn nur eine geringe Menge an Kobaltcarbonyl-Katalysator
verwendet wird, und unerwünschte Nebenreaktionen werden ausreichend unterdrückt.
Im Verfahren der Erfindung kann die Hydroveresterung von Butadien mit nur geringem
Katalysatoraufwand erfolgen. Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl kontinuierlich
als auch diskontinuierlich durchgeführt werden.
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Die Beispiele erläutern die Erfindung.
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B e i s p i e 1 e 1 und 2 Ein mit einem Magnetrührer ausgerüsteter
200 ml-Edelstahlautoklav wird mit 15 g (0,277 Mol) Butadien, 11 g (0,343 Mol) Methanol
und den in Tabelle I genannten Mengen an Dikobaltoctacarbonyl-Katalysator und Pyridin/Isochinolin-Gemisch
beschickt. Die Reaktion erfolgt bei 122°C unter einem Kohlenmonoxid-Partialdruck
von 300 bar. Die Ergebnisse sind in Tabelle I genannt.
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Vergleichsversuche 1 bis 6 Die Vergleichsversuche 1 bis 3 entsprechen
Beispiel 1, während die Vergleichsversuche 4 bis 6 Beispiel 2 entsprechen.
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Die Reaktionsbedingungen und Ergebnisse sind in Tabelle I genannt.
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Wenn die Reaktion allein in Pyridin oder allein in Isochinolin durchgeführt
wird, ist die Reaktionsgeschwindigkeit niedrig und die Ausbeute und Selektivität
für 3-Pentensäuremethylester sind sehr niedrig.
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Tabelle I
| c G; |
| Beispiele und 15" tlSl tN 1r1 -t , ri Õ -I Vergleich tO -I
o N |
| ~=~ o 1 2 m 2 4 5 6 |
| Butadien, O N 15(0.277) wie S) N v > |
| wie wie wie |
| ;7} '3 O 3 g (Mol) 11(0.343) links links links 11(0.343) links
links jinks |
| 3 Zu g ~ ~ ~ ~ i |
| tD |
| P ridin (Mol) u) H aw u) N VD 10(0.126) 10(0.126) 20(0.253)
rs |
| Isochinolin g (Mol) 10(0.077) Õ 10(0.077) 20(0.155) 10(0.077)
m - O O |
| S4 tn < ~s zuzuW |
| :> ?ationstenip. 3 r1 122 wie wie wie 125 wie wie wie |
| ~~ ~ Reaktionsdruck CO (bar) 300 links li!ks links 300 links
links links |
| lo |
| Reaktionszeit (h) Õ O tD sn o. H b ,t « o |
| ICV 8 8 o s s St m von ri O « |
| Mol-% 93.5 O 80.8 < |
| m an -rfori |
| metylester Mol-% 84.7 48.2 61.5 58.9 83.3 28.9 37.2 30.4 |
| Selektivität fur rv cs o n o |
| säuremethylester Mol-% c4 M ri 62.7 ao ri O |
| Selektivität fr u) oder .~ |
| i ; ,~-. ~i Mol-% 3.9 1.1 1.5 ~ ~ ~ ~ |
| a, > 4-Vinyl-1- |
| cyclohexen Mol-% 3.8 7.9 5.2 N 3.7 10.6 W 11.8 |
| Selektivität für Dibutyl- |
| keton | 2.6 2.3 1.3 1.1 1.3 1.2 1.1 |
| 't>H x 01 x u} O FJ o -1 a tD O X |
| methylgIutarat Mol-% N .0 1.2 H 0.2 b N ot m |
| Selektivität für t un- |
| ~ Koinponeni>en, die 0.2 25.4 13.6 28.8 2.0 . 42.7 32.4 |
| o > ~ ao ~ i |
| Q w N rN O H O N O n > W X N N |
| {q O O O O O -1 r, rt e t O n n H O. Õ |
| wOa H ~ <3 23 oU T fi < | a > |
| :::> ~ b tJs ~ 1 O O0 d A r h u i u W :: > a a |
| z S t 5 8 D a g | P3 D3 > a R R $ 5 > x p X e
P P |
| ~ ~ ~ ~ Bedin . xU 40 2 8 x ç u x <- rtt X g: gs |
| m > Komponenten (ungen « a: g u < X ce > Gn x ;a g
o » o |
Anmerkung: In den Tabellen I bis V werden die Ausbeute und Selektivität
auf Basis von Butadien errechnet.
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B e i s p i e 1 e 3 und 4 Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt,
jedoch verwendet man die in Tabelle I[ genannten Mengenanteile des Lösungsmittelgemisches.
Die Ergebnisse sind in Tabelle II genannt.
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Tabelle II
| Beispiel 3 4 |
| Butadien g (Mol) # 15(0.277) 15(0.277) |
| Kom- |
| Methanol g (Mol) 11(0.343) 11(0.343) |
| po- |
| nenten Co2(CO)8 g (Mol) 2(0.0058) 2(0.0058) |
| Pyridin g (Mol) 10(0.126) 0.6(0.008) |
| Isochinolin g (Mol) 1.5(0.012) 10(0.077) |
| Reaktionstemperatur (°C) 122 122 |
| Be- |
| din- Reaktionstemperatur (°C) 300 300 |
| gun- 2.0 2.0 |
| gen Reaktionszeit (h) |
| Reaktivität von Butadien Mol-% 93.9 92.0 |
| Ausbeute an 3-Pentensäure- 82.5 79.7 |
| methylester Mol-% |
| Selektivität für 3-Pentensäur- 87.9 86.6 |
| methylester .Mol-% |
| Selektivität für t~ oder 4- 2.2 1.6 |
| Pentensäuremethylester Mol-% |
| Selektivität für 4-Vinyl-1- 4.1 4.7 |
| cyclohexen Mol-% |
| Selektivität für Dibutyl- |
| keton Mol-% 1.8 1.6 |
| Selektivitat für Dimethyl- 1.6 1.0 |
| methylglutarat Mol-% |
| Selektivität für andere unbekannte |
| Komponenten, die Polymere enthalten 2.4 4.6 |
| Mol-% |
Beispiele 5 - 9 und Vergleichsversuche 7 - 10 Die Reaktionen werden
unter den in Tabelle III genannten Bedingungen durchgeführt. Die Ergebnisse sind
in Tabelle III genannt.
-
Tabelle III
| f JJV Lt Y L)J r. |
| y) I I [r: <y O V) P m s aJ s |
| Beispiele und s> Beispiel vergleic Beispiel .Vergl. Beispiel
Vergl. N tn tD VD < W N < |
| 8 7 9 8 9 10 |
| ~ g (Mol) 15(0.277) wie wie wie wie wie wie 15(0.277) wie |
| H0 Methanol g (Mol) links links o O o £ N |
| AO . . o g . a g (Mol) . 2(0.0058) |
| " Lösungs- H Art t'yric3in H vo rX o N rr H o N |
| mittel ñ g 10(0.126) - 10(0.126) m 10(0.126) - ! |
| Lösungs- V) rl wie ß-Picolin wie O V) Ln |
| mittel t: o' O NO links 10(0.107) links 0(0.093) links 10(0.107)
10(0.093) links |
| m Reaktionstem . > 122 í 122 0 a3 g\ ! |
| P1 lo |
| (bar) 300 300 300 300 300 m 300 m 300 |
| Re ri $ von H |
| o 97.3 N mt 95.2 80.5 98.1 96.9 85.4 |
| -rl <V an 3-Pentensäure- |
| methylester Mol-% 90.8 75.3 92.6 N w 52.6 o N 56.7 |
| E9 3ri C4 für 3-Penten- |
| ~L- Mol-% 91.0 77.4 93.5 O\crOVtO. |
| oi für X oder N 2.0 0.5 1.3 n o £ cx o ur o |
| Pentensäremethylester Mol- |
| Selektivität für 4-Vinyl-1- |
| .o: Mol-% 3.4 5.7 3.5 6.2 4.0 7.4 m ur a3 ur |
| zw x ra fur Dibutyl- o; 1.1 0.8 2.0 m 2.2 1.0 1.0 2.4 |
| keton "o |
| c |
| Selektivität für Dimethyl- o 1.3 0.4 1.5 0.5 1.3 0.5 0.4 1.8 |
| a, I Mol-% |
| D 3 H ~ ß N o für andere und |
| a, Komponenten, die 2.6 14.0 0.5 ~ ~ . ~ ~ ~ |
| Polymer enthalten Mol-% |
| oU? ° õ l °. r õ I 91 < o ri a õ ri N n õ -o > |
| a) ~ 1 ° > õ | P1 õ l a o a |
| l l l l l do dP dP | ì z dP dP dP Z ds |
| J: @ ~| ^ [ 4 a) t i é ffi x >x >w Ss n
U z |
| - 1J: H < I H I I * = XN X @ O a) ,§ p o |
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| 1 m ß 1 8 ° 1 ° g > ° > x õ x õ x xo x < x > x
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| Komponenten t Bedingun- X § H fi oP H < o p o .C < X
> |
| o . . I o :s a) o B o o a) >s o o o o o o o |
| m . í gen « 4: E3 ce {n toA u o) ,Y °] E: en R Pl |
B e i s p i e 1 10 Ein mit einem Magnetrührer ausgerüsteter 500
ml-Edelstahlautoklav wird mit 56 g (1,035 Mol) Butadien, 63 g (1,367 Mol) Äthanol
und den in Tabelle IV genannten Mengen an Dikobaltoctacarbonyl-Katalysator und Pyridin/Isochinolin
beschickt.
-
Die Reaktion erfolgt bei 1230C und einem Kohlenmonoxid-Partialdruck
von 300 bar Die Bedingungen sind in Tabelle IV genannt.
-
Vergleichsversuche 11 und 12 Die Vergleichsversuche 11 und 12 entsprechen
Beispiel 10 und sind in Tabelle IV erläutert. Wenn die Reaktion allein in Pyridin
oder allein in Isochinolin durchgeführt wird, ist die Reaktionsgeschwindigkeit niedrig
und die Ausbeute und Selektivität für 3-Pentensäureäthylester sind sehr niedrig.
Tabelle
IV
| Beispiel 10 Vergleichs- Vergleichs- |
| versuch 11 versuch 12 |
| Butadien g (Mol) 56(1.035) |
| Kompo- Äthanol g (Mol) 63(1.367) wie links |
| nenten CO2(CO)8 g (Mol) 7(0.0205) |
| Pyridin g (Mol) 40(0.506) 40(0.506) |
| Isochinolin g (Mol) 40(0.294) 40(0.506) |
| Bedingun- Reaktionstemperatur (°C) 123 |
| gen wie links wie links |
| Reaktionsdruck CO (bar) 300 |
| Reaktionszeit (h) 2.5 4.0 4.0 |
| Reaktivität von Butadien Mol-% 96.4 78.6 82.0 |
| Ausbeute an 3-Pentansäureäthylester Mol-% 88.2 42.4 48.0 |
| Selektivität für 3-Pentensäure- |
| 91.5 54.0 58.5 |
| äthylester Mol-% |
| Selektivität für 2- oder 4-Penten- |
| säureäthylester Mol-% 2.0 1.5 1.8 |
| Selektivität für 4-Vinyl-1-cyclohexen Mol-% |
| 0.4 6.3 5.9 |
| Selektivität für Dibutylketon Mol-% 0.5 3.0 2.6 |
| Selektivität für Diäthylmethylglutarat Mol-% 0.1 2.7 2.5 |
| Selektivität für andere unabekannte Komponenten, |
| 5.2 32.5 28.7 |
| die Polymere enthalten Mol-% |
B e i s p i e 1 e ii bis 24 Ein mit einem Magnetrührer ausgerüsteter
200 ml-Edelstahlautoklav wird mit 15 g (0,277 Mol) Butadien, 11 g (0,343 Mol) Methanol
und 2 g Dikobaltoctacarbonyl sowie den in Tabelle V genannten Mengen an Losungsmittel
und Polymerisationsinhibitor beschickt. Die Reaktionen erfolgen bei 12O0C unter
einem Überdruck von 300 bar. Die Ergebnisse sind in Tabelle V genannt
Tabelle
V
| s> II 12 13 14 O 1 N |
| Butadien g Q\ 15(0.277> t |
| Methanol g (Mol) 11(0.343> 11(0.343) |
| - ~ v i; g (Mol) 2(0.0058) wie ~ n m wie links wie links 2(0.0058)
H H N |
| rt o o N 3 ffi o A < t |
| CD |
| o,7-r Ar |
| ~ J I~ | N,N'Diß t-Butyl- pBenZ0 wie Bei- wie Bei |
| a"iArt |
| tions inhi naphityl- X brenzcate- O n; sp'iel 11 spiel 12 |
| tor hen len diamin. chin |
| JIoÄ 1.0(0.006) Õ < 1.0(0.006) Õ w < |
| I Reaktionstemperatur, . .p 122 |
| wie links wie links o links wie v õ o- ö |
| rlid CO (bar) 300 |
| a, 3 Reaktionszeit (h) o 2.0 2.0 o 1.5 1.5 |
| :a u Mol-% 93.4 ~ |
| 1-I an 3-Pentensäure- |
| methylester Mol-% 91.2 92.8 91.5 89.1 97.5 98.0 |
| cu 91 orz COON für 3-Penten- |
| säuremethylester Ho Xo 98.0 97.1 96.? 98.2 98.5 |
| Q\ für 2- oder 4- |
| 31 Mol-% 0.3 ri 0.4 '3 0.2 0.2 |
| I für 4-Vinyl- |
| -cyclohexen r: 1.4 1.3 1.4 m 1.2 1.0 |
| Selektivität für Dibutyl |
| keton Mol-% 0.2 0.1 0.2 0.3 0.1 0.1 |
| Selektivität für V |
| ~ ~ ~ ~ ~ Mol-% <0.1 0.1 0.1 w 0.1 zu |
| dP für andere unbekante 0.3 0.8 1.1 0.2 0.2 |
| I l .1i S w A |
Tabelle V - Fortsetzung
| 17 18 19 20 21 22 23 24 |
| 15(0.277) 15(0.277) 15(0.277) 15(0.277) |
| 11(0.343) 11(0.343) 11(0.343) 11(0.343) |
| 2(0.0058) wie links 2(0.0058) wie links 2(0.0058) wie links
2(0.0058) wie links |
| Pyridin Pyridin Pyridin ß-Picolin |
| 10(0.126) 10(0.126 10(0.126) 10(0.107) |
| γ-Picolin 3,4-Lutidin 3,5-Lutidin γ-Picolin |
| 10(0.107) 10(0.093) 10(0.093) 10(0.107) |
| Diphenyl- t-Butyl- Diphenyl- N,N'-Di-ß- Diphenyl- p-Benzochi-
Diphenyl- N,N'-Di-ß- |
| amin brenz- amin naphthyl-p-pheny- amin non amin naphthyl-p- |
| catechin lendiamin phenylendiain |
| 1.0(0.006) 1.0(0.006) 1.0(0.006) 1.0(0.003) 1.0(0.006) 1.0(0.10)
1.0(0.006) 1.0(0.003) |
| 122 |
| wie links wie links wie links wie links wie links wie links
wie links |
| 300 |
| 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 |
| 98.4 97.7 97.8 97.3 98.0 96.8 98.5 99.1 |
| 96.4 95.0 95.5 94.2 95.4 93.9 96.5 97.4 |
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| 0.1 0.1 0.,1 0.2 0.,1 0.2 0.,1 0.1 |
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