DE10321677A1 - Verfahren zur Herstellung von omega-Mercaptoalkylpyridinen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von omega-Mercaptoalkylpyridinen

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DE10321677A1
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carbon atoms
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radical
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Yoshinobu Sato
Yasuhiro Fukui
Nobuyasu Fukuda
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Sumitomo Chemical Co Ltd
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Sumitomo Chemical Co Ltd
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
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    • C07D213/28—Radicals substituted by singly-bound oxygen or sulphur atoms
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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von omega-Mercaptoalkylpyridinen der Formel (II) DOLLAR F1 wobei R·1· und R·2· jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeuten und n eine ganze Zahl von 0 bis 2 bedeutet, DOLLAR A umfassend das Umsetzen einer Pyridinverbindung der Formel (I) DOLLAR F2 wobei R·1·, R·2· und n die gleichen Bedeutungen wie oben beschrieben haben, DOLLAR A und Schwefelwasserstoff in Gegenwart von tertiärem Amin.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von w- Mercaptoalkylpyridinen.
  • ω-Mercaptoalkylpyridine, wie 2-(2-Mercaptoethyl)pyridin, 4-(2-Mercaptoethyl)pyridin, sind gewerblich nützliche Verbindungen, z. B. als Zusatzstoff von Chelat bildenden Katalysatoren zur Herstellung von Bisphenol A, als Zwischenprodukte für den medizinischen Bedarf oder landwirtschaftliche Chemikalien.
  • Herkömmlicherweise wird als Verfahren zur Herstellung von o-Mercaptoallcylpyridinen zum Beispiel von einem Verfahren des Umsetzens von 2-Vinylpyridin mit Schwefelwasserstoff zur Herstellung von 2-(2-Mercaptoethyl)pyridin in einer Ausbeute von 23% berichtet (P. S. K. Chia et al., Aust. J. Chem., 19, 1835 (1966) und R. B. Thompson et al., Industrial and Engineering Chemistry, 44, 1659 (1952)).
  • Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung von o- Mercaptoalkylpyridinen mit hoher Ausbeute selbst dann, wenn gewerblich leicht erhältlicher Schwefelwasserstoff verwendet wird, zur Verfügung zu stellen.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft:
    • 1. Ein Verfahren zur Herstellung eines m-Mercaptoalkylpyridins der Formel (II)


      wobei R1 und R2 jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeuten und n eine ganze Zahl von 0 bis 2 bedeutet,
      umfassend das Umsetzen einer Pyridinverbindung der Formel (I),


      wobei R1, R2 und n die gleichen Bedeutungen wie oben beschrieben haben,
      und Schwefelwasserstoff in Gegenwart von tertiärem Amin, nachstehend als "das vorliegende Verfahren" bezeichnet.
    • 2. Das Verfahren nach 1., wobei das tertiäre Amin mindestens eine aus folgenden (A) bis (C) ausgewählte tertiäre Aminverbindung ist:
      • A) Aminverbindungen der Formel (a)


        wobei R21, R22 und R23 jeweils unabhängig einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylrest mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten und mindestens ein Wasserstoffatom an dem Alkyl-, Cycloalkyl- oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest durch eine Amino-, N-Alkylamino- mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, N,N-Dialkylamino- mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen oder Hydroxygruppe substituiert sein kann;
      • B) Alicyclische Aminverbindungen der Formel (b)


        wobei R24 einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylrest mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, m eine ganze Zahl von 0 bis 8 bedeutet, und mindestens ein Wasserstoffatom an den den Ring bildenden Gruppen -CH2-, oder an R24 durch eine Amino-, N-Alkylamino- mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, N,N-Dialkylamino- mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen oder Hydroxylgruppe substituiert sein kann, und eine oder zwei der den Ring bildenden Gruppen -CH2- durch -NH- oder -O- substituiert sein kann/können;
      • C) Aromatische stickstoffhaltige heterocyclische Verbindungen, wobei mindestens ein Wasserstoffatom durch einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann und mindestens ein Wasserstoffatom an dem Alkylrest durch eine Amino-, N-Alkylamino- mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder N,N-Dialkylaminogruppe mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann.
    • 3. Das Verfahren nach 1. oder 2., wobei die Pyridinverbindung der Formel (I) mindestens eine aus 4-Vinylpyridin und 2-Vinylpyridin ausgewählte Verbindung ist.
    • 4. Das Verfahren nach einem von 1. bis 3., wobei das tertiäre Amin mindestens eine aus tertiären Aminen der folgenden Formel (1), tertiären Aminen der folgenden Formel (2), tertiären Aminen der folgenden Formel (5) und tertiären Aminen der folgenden Formel (6) ausgewählte Verbindung ist:
      Tertiäre Amine der Formel (1)


      wobei R3 bis R5 jeweils unabhängig einen Alkyrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkylrest mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten;
      Tertiäre Amine der Formel (2)


      wobei R6 bis R9 jeweils unabhängig einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkylrest mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten und p eine ganze Zahl von 1 bis 8 bedeutet;
      Tertiäre Amine der Formel (5)


      wobei R13 bis R14 jeweils unabhängig einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkylrest mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten, und ∅1 einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest bedeutet;
      Tertiäre Amine der Formel (6)


      wobei R15 einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkylrest mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet und ∅2 und ∅3 jeweils unabhängig einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest bedeuten.
    • 5. Das Verfahren nach einem von 1. bis 4., wobei tertiäres Amin und Pyridin (I) aufeinanderfolgend mit Schwefelwasserstoff gemischt werden, der zuvor in ein Reaktionsgefäß gefüllt wurde.
  • Die vorliegende Erfindung wird im Folgenden genau erläutert.
  • In der Pyridinverbindung der Formel (I), die nachstehend als "Pyridin (I)" bezeichnet wird, wird die Verbindung, in der n für 0 steht, bevorzugt, und Pyridin (I), in dem sowohl R1 als auch R2 Wasserstoff bedeuten und n für 0 steht, wird besonders bevorzugt, und unter anderem sind 2-Vinylpyridin und 4-Vinylpyridin geeignet.
  • Polymerisationshemmer, wie Hydrochinone und Katechine, können normalerweise in einer Menge von etwa 0,01 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf Pyridin (I), enthalten sein und sie werden manchmal als Hemmstoff gegen den Abbau von Pyridin (I) zugegeben, wenn es gelagert wird. Es wird jedoch empfohlen, dass Pyridin (I) durch einfache Destillation vor dem vorliegenden Verfahren gereinigt wird.
  • Als Schwefelwasserstoff kann in vorliegendem Verfahren Schwefelwasserstoff in Form einer Lösung, der in einem Lösungsmittel, wie Wasser, Schwefelkohlenstoff, oder Methylenchlorid gelöst ist, verwendet werden. Normalerweise wird handelsüblicher komprimierter Schwefelwasserstoff, der in einer Flasche enthalten ist, oder gasförmiger, technisch erzeugter Schwefelwasserstoff unverändert verwendet. Als das spezifische Verfahren der Verwendung von Schwefelwasserstoff werden ein Verfahren, in dem Schwefelwasserstoff zuvor in ein Reaktionsgefäß gegeben wird, und dann Pyridin (I) und tertiäres Amin zugemischt werden; ein Verfahren, in dem Schwefelwasserstoff durch z. B. ein Einbringungsrohr in ein Reaktionsgefäß geblasen wird, das ein Gemisch aus Pyridin (I) und tertiärem Amin enthält; und ein Verfahren, in dem Pyridin (I), tertiäres Amin und Schwefelwasserstoff in ein Reaktionsgefäß gegeben werden, beispielhaft angegeben. Zum effizienten Durchführen der Umsetzung unter Verwendung von Schwefelwasserstoff kann das Reaktionsgefäß versiegelt oder gegebenenfalls unter Druck gesetzt werden.
  • Die Menge des Schwefelwasserstoffs beträgt normalerweise mehr als 1 Mol pro 1 Mol Pyridin (I), und aus wirtschaftlicher Sicht vorzugsweise weniger als 30 Mol. Wenn die Umsetzung in einem versiegelten Gefäß durchgeführt wird, beträgt die Menge an Schwefelwasserstoff normalerweise mehr als 1 Mol pro 1 Mol Pyridin (I), und aus wirtschaftlicher Sicht vorzugsweise weniger als 10 Mol.
  • Das in der vorliegenden Erfindung verwendete tertiäre Amin ist eine Aminverbindung mit einem Stickstoffatom, dessen drei Bindungen mit Kohlenstoffatomen verbunden sind. Bevorzugte Beispiele für das tertiäre Amin umfassen mindestens eine organische Aminverbindung, ausgewählt aus den folgenden (A) bis (C).
    • A) Aminverbindungen der Formel (a)


      wobei R21, R22 und R23 jeweils unabhängig einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylrest mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten und mindestens ein Wasserstoffatom an dem Alkyl-, Cycloalkyl- oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest durch eine Amino-, N-Alkylamino- mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, N,N-Dialkylamino- mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen oder Hydroxygruppe substituiert sein kann;
    • B) Alicyclisches Aminverbindungen der Formel (b)


      wobei R24 einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylrest mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, m eine ganze Zahl von 0 bis 8 bedeutet, mindestens ein Wasserstoffatom an den den Ring bildenden Gruppen -CH2-, oder an R24, durch eine Amino-, N-Alkylamino- mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, N,N-Dialkylamino- mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen oder Hydroxylgruppe substituiert sein kann, und eine oder zwei der den Ring bildenden Gruppen -CH2- durch -NH- oder -O- substituiert sein kann/können;
    • C) Aromatische stickstoffhaltige heterocyclische Verbindungen, wobei mindestens ein Wasserstoffatom durch einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann und mindestens ein Wasserstoffatom an dem Alkylrest durch eine Amino-, N-Alkylaminomit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder N,N-Dialkylaminogruppe mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann.
  • Beispiele für einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen in (A), (B) oder (C) umfassen Methyl-, Ethyl- und Butylgruppen. Beispiele für Cycloalkylreste mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen in (A) umfassen Cyclopentyl- und Cyclohexylgruppen.
  • Beispiele für einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen in (A) umfassen Phenyl- und Benzylgruppen.
  • Beispiele für (A) umfassen tertiäre Amine mit einem Stickstoffatom, das an einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest gebunden ist, und schwach basische Ionenaustauschharze mit Gruppen der Formel -CH2N(CH3)2 auf einem Styrol-Divinylbenzolskelett.
  • Als die tertiären Amine, bei denen ein Stickstoffatom an drei Alkylreste gebunden ist, werden zum Beispiel tertiäre Amine der folgenden Formeln (1) bis (4) und aufgeführt.


  • In Formel (1) bedeuten R3 bis R5 jeweils unabhängig Alkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkylreste mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen.
  • Spezifische Beispiele für das tertiäre Amin der Formel (1) umfassen Trimethylamin, Triethylamin, Tripropylamin, Tributylamin, Trioctylamin und Diisopropylethylamin.


  • In Formel (2) bedeuten R6 bis R9 jeweils unabhängig Alkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkylreste mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen und p bedeutet eine ganze Zahl von 1 bis 8. Spezifische Beispiele für das tertiäre Amin der Formel (2) umfassen N,N,N',N'-Tetramethyldiaminomethan, N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin und N,N,N',N'- Tetramethyl-1,3-propandiamin.


  • In den Formeln (3) und (4) bedeuten R10 bis R12 jeweils unabhängig Alkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkylreste mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, q und r bedeuten jeweils unabhängig eine ganze Zahl von 1 bis 4.
  • Als tertiäres Amin der Formel (3) wird N,N-Diethylethanolamin beispielhaft angegeben, und als tertiäres Amin der Formel (4) wird N-Methyldiethanolamin beispielhaft angeben.
  • Als tertiäre Amine, bei denen ein Stickstoffatom an einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest gebunden ist, werden zum Beispiel tertiäre Amine der folgenden Formeln (5) und (6) aufgeführt,


    wobei R13 bis R15 jeweils unabhängig Alkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkylreste mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten und ∅1 bis ∅3 jeweils unabhängig einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest bedeuten.
  • Spezifische Beispiele für das tertiäre Amin der Formel (5) umfassen N,N-Dimethylanilin und N,N-Diethylanilin. Spezifische Beispiele für das tertiäre Amin der Formel (6) umfassen Diphenylmethylamin und Diphenylethylamin.
  • Beispiele für (B), die alicyclischen Amine der Formel (b), umfassen alicyclische tertiäre Amine, wie bis(Aminopropyl)piperazin, N-Methylpiperazin, 1-(2-Aminoethyl)piperazin, (Hydroxyethyl)piperazin, N-Methylpiperazin, N-Methylmorpholin, N-Ethylmorpholin, N-(3- Aminopropyl)morpholin und 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan.
  • Beispiele für (C), die aromatischen stickstoffhaltigen heterocyclischen Verbindungen, in denen mindestens ein Wasserstoffatom durch einen Alkylrest substituiert sein kann, umfassen Pyridin, α-Picolin, γ-Picolin, Lutidin, 2-Propylpyridin, 4-Pyrrolidinopyridin, 4- Piperidinopyridin und o-Phenanthrolin.
  • Als das tertiäre Amin in der vorliegenden Erfindung können zwei oder mehr verschiedene tertiäre Amine verwendet werden.
  • Als das tertiäre Amin werden aus Sicht der Ausbeute von m-Mercaptoalkylpyridin der Formel (II), das nachstehend als m-Mercaptoalkylpyridin (II) bezeichnet wird, tertiäre Amine, die zu den oben erwähnten (A) und (B) gehören, bevorzugt, und von diesen werden tertiäre Amine der Formeln (1), (2), (5) und (6) stärker bevorzugt und tertiäre Amine der Formeln (1) und (2) werden besonders bevorzugt.
  • Die Menge des tertiären Amins in der vorliegenden Erfindung kann vorteilhafterweise 0,005 Mol oder mehr pro 1 Mol Pyridin (I) betragen und das tertiäre Amin kann als ein Lösungsmittel verwendet werden.
  • Die spezifische verwendete Menge des tertiären Amins beträgt im Fall der separaten Verwendung eines Lösungsmittels normalerweise etwa 0,001 bis 1 Mol pro Mol Pyridin (I), und im Fall der Verwendung als ein Lösungsmittel normalerweise etwa 1 bis 100 Mol pro 1 Mol Pyridin (I).
  • Im vorliegenden Verfahren kann ein Lösungsmittel verwendet werden, oder die Herstellung kann ohne Verwendung eines Lösungsmittels erfolgen.
  • Als das Lösungsmittel werden organische Lösungsmittel, wie Tetrahydrofuran, Diethylether, Methanol, Ethanol, Isopropanol, Acetonitril, Xylol, Toluol, Benzol, Dimethylformamid, Aceton, Ethylacetat, Hexan, Dichlormethan oder Chloroform beispielhaft angegeben.
  • Als Lösungsmittel können zwei oder mehr Arten von Lösungsmitteln verwendet werden.
  • Die vorliegende Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von ω-Mercaptoalkylpyridin (II), umfassend das Umsetzen von Pyridin (I) mit Schwefelwasserstoff in Gegenwart des tertiären Amins.
  • Insbesondere aufgeführt sind (i) ein Verfahren, in dem Schwefelwasserstoff in eine Lösung eingebracht wird, die das tertiäre Amin, Pyridin (I), und gegebenenfalls Lösungsmittel enthält; (ii) ein Verfahren, in dem Schwefelwasserstoff in eine Lösung eingebracht wird, die das tertiäre Amin und gegebenenfalls ein Lösungsmittel enthält, und dann Pyridin (I) zugemischt wird, (iii) ein Verfahren, in dem tertiäres Amin und Pyridin (I) aufeinanderfolgend mit Schwefelwasserstoff gemischt werden, der zuvor in ein Reaktionsgefäß gefüllt wurde; (iv) ein Verfahren, in dem Pyridin (I) und tertiäres Amin aufeinanderfolgend oder auf einmal mit Schwefelwasserstoff gemischt wird, der zuvor in ein Reaktionsgefäß gefüllt wurde, und (v) ein Verfahren, in dem das tertiäre Amin, Pyridin (I) und Schwefelwasserstoff auf einmal in einem Reaktionsgefäß gemischt werden.
  • In dem Verfahren der vorliegenden Erfindung sind Verfahren des Zugebens von Pyridin (I) in ein Reaktionsgefäß, das zuvor mit Schwefelwasserstoff gefüllt wurde, wie die Verfahren (ii) und (iii), bevorzugt, da die Erzeugung von Nebenprodukten, wie später beschriebenen Sulfiden, tendenziell unterdrückt wird, und insbesondere ist das Verfahren (iii) besonders geeignet.
  • Der Druck nach Einbringung von Schwefelwasserstoff (Manometerdruck, nämlich ein Druckunterschied, basierend auf atmosphärischem Druck) reicht von 0,1 bis 1,5 MPa, vorzugsweise von 0,2 bis 1 MPa. Die Form von Schwefelwasserstoff in einem Reaktionsgefäß kann Gas oder Flüssigkeit sein. Beim Unterdrucksetzen kann ein inertes Gas, wie Stickstoff oder Helium, verwendet werden, um den Druck zu regulieren. Ferner kann nach Vollendung der Umsetzung verbliebener Schwefelwasserstoff in ein anderes Gefäß übertragen und in dem vorliegenden Verfahren wieder verwendet werden.
  • Die Umsetzungstemperatur in dem vorliegenden Verfahren beträgt normalerweise etwa -40 bis 100°C, vorzugsweise etwa -30 bis 60°C. Wenn die Umsetzungstemperatur -40°C oder mehr beträgt, besteht die Neigung, dass sich die Umsetzungsrate erhöht, und wenn sie 100°C oder weniger beträgt, besteht die Neigung, dass die Erzeugung von Nebenprodukten von Sulfiden, wie Verbindungen der folgenden Formel (III), unterdrückt wird.


  • In der Formel (III) haben R1, R2 und n die obigen Bedeutungen.
  • Die Umsetzungszeit beträgt normalerweise etwa 0,1 bis 20 Stunden, obwohl sie sich abhängig von dem Mengenverhältnis von Pyridin (I), tertiärem Amin und Schwefelwasserstoff, dem Mischverfahren und der Umsetzungstemperatur ändern kann.
  • Das tertiäre Amin kann z. B. durch Konzentration unter verringertem Druck oder Waschen mit Wasser aus dem resultierenden Umsetzungsgemisch entfernt werden, um m- Mercaptoalkylpyridin (II) zu erhalten. So erhaltene ω-Mercaptoalkylpyridine (II) können für eine weitere Umsetzung ohne jegliche Behandlung als ein Zwischenprodukt von zum Beispiel Katalysatoren verwendet werden. In einer anderen Ausführungsform kann die Form des o- Mercaptoalkylpyridins (III) durch Verwendung einer anorganischen Säure, wie zum Beispiel Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure oder Phosphorsäure, einer organischen Säure, wie Essigsäure oder Zitronensäure, zu einer wässrigen Lösung von dessen Salz geändert werden.
  • Es kann eine weitere Reinigung durch Destillation oder durch Rekristallisation von zum Beispiel einem Hydrochloridsalz davon erfolgen.
  • Die vorliegende Erfindung wird nachstehend durch Beispiele weiter erläutert, aber der Umfang der Erfindung ist nicht darauf beschränkt.
    • Verfahren des Messens der Ausbeute von 4-(2-Mercaptoethyl)pyridin
  • Die Ausbeute von 4-(2-Mercaptoethyl)pyridin wurde durch Verdünnen mit einer Lösung nach der Umsetzung mit Acetonitril/Wasser und Durchführen des Verfahrens mit absoluter Eichkurve unter Verwendung von Flüssigchromatographie unter den folgenden Bedingungen gemessen. Verfahren mit absoluter Eichkurve Säule: L-Säule ODS 4,6 mm ∅ × 15 cm
    Elutionsmittel: Acetonitril/Wasser, enthaltend 2,5 mMol/L Natrium 1-Pentansulfonat
    Erfassung: UV 254 nm
    • Beispiel 1
  • In einen Behälter wurden 10,5 g (0,1 Mol) 4-Vinylpyridin und 0,5 g (0,005 Mol) Triethylamin gegeben, und 8 g (0,23 Mol) Schwefelwasserstoff wurden während 15 Minuten eingebracht, wobei die Innentemperatur auf 10°C reguliert wurde. Die resultierende Umsetzungslösung wurde durch das Verfahren mit absoluter Eichkurve analysiert. Ausbeute von 4-(2- Mercaptoethyl)pyridin: 71%
    • Beispiel 2
  • In einen Glasautoklav wurden 410 g (12,0 Mol) Schwefelwasserstoff eingebracht, während ein positiver Druck von 0,5 MPa (Manometerdruck, 5 kg/cm3) aufrecht erhalten wurde, dann wurde eine gemischte Lösung von 420,8 g (4,0 Mol) 4-Vinylpyridin und 37,1 g (0,2 Mol) Tributylamin während 7,5 Stunden bei -10°C unter Rühren zugetropft. Nach Beendung der Zugabe wurde das Gemisch 1 Stunde bei -10°C gerührt, dann wurde der Druck gelöst, um den verbleibenden Schwefelwasserstoff zu entfernen. Die resultierende Umsetzungslösung wurde durch das Verfahren mit absoluter Eichkurve analysiert. Ausbeute von 4-(2- Mercaptoethyl)pyridin: 89%
    • Beispiel 3
  • In einen Autoklav wurden 518 g (15,2 Mol) Schwefelwasserstoff eingebracht, während ein positiver Druck von 0,8 MPa (Manometerdruck, 8 kg/cm2) aufrecht erhalten wurde, dann wurde eine gemischte Lösung von 421,6 g (4,0 Mol) 4-Vinylpyridin und 23,4 g (0,2 Mol) N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin während 3 Stunden bei 5°C unter Rühren zugetropft. Nach Beendung der Zugabe wurde das Gemisch 1 Stunde bei 3°C gerührt, dann wurde der Druck gelöst, um den Schwefelwasserstoff zu entfernen. Die resultierende Umsetzungslösung wurde durch das Verfahren mit absoluter Eichkurve analysiert. Ausbeute von 4-(2- Mercaptoethyl)pyridin: 94%.
    • Beispiel 4
  • Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß Triethylamin durch Pyridin substituiert wurde. Die resultierende Umsetzungslösung wurde durch das Verfahren mit absoluter Eichkurve analysiert. Ausbeute von 4-(2-Mercaptoethyl)pyridin: 57%
  • Vergleichsbeispiel 1
  • Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß kein Triethylamin zugegeben wurde. Die resultierende Umsetzungslösung wurde durch das Verfahren mit absoluter Eichkurve analysiert. Ausbeute von 4-(2-Mercaptoethyl)pyridin 18%.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung können ω-Mercaptoalkylpyridine durch Umsetzung in Gegenwart von tertiärem Amin bei der Herstellung von ω-Mercaptoalkylpyridinen unter Verwendung von Schwefelwasserstoff leicht und mit hoher Ausbeute hergestellt werden.
  • Ferner kann ein Verfahren des Mischens von Pyridin (I) in ein Reaktionsgefäß, das zuvor mit Schwefelwasserstoff gefüllt wurde, die Erzeugung von Nebenprodukten, wie Sulfiden, unterdrücken und ω-Mercaptoalkylpyridine mit weiterhin ausgezeichneter Ausbeute erzeugen.

Claims (5)

1. Verfahren zur Herstellung eines m-Mercaptoalkylpyridins der Formel (II)


wobei R1 und R2 jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeuten und n eine ganze Zahl von 0 bis 2 bedeutet,
umfassend das Umsetzen einer Pyridinverbindung der Formel (I),


wobei R1 und R2 und n die gleichen Bedeutungen wie oben beschrieben haben,
und Schwefelwasserstoff in Gegenwart von tertiärem Amin.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das tertiäre Amin mindestens eine aus folgenden (A) bis (C) ausgewählte tertiäre Aminverbindung ist:
A) Aminverbindungen der Formel (a)


wobei R21, R22 und R23 jeweils unabhängig einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylrest mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten und mindestens ein Wasserstoffatom an dem Alkyl-, Cycloalkyl- oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest durch eine Amino-, N-Alkylamino- mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, N,N-Dialkylamino- mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen oder Hydroxygruppe substituiert sein kann;
B) Alicyclische Aminverbindungen der Formel (b)


wobei R24 einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylrest mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, m eine ganze Zahl von 0 bis 8 bedeutet, und mindestens ein Wasserstoffatom an den den Ring bildenden Gruppen -CH2-, oder an R24 durch eine Amino-, N-Alkylamino- mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, N,N-Dialkylamino- mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen oder Hydroxylgruppe substituiert sein kann, und eine oder zwei der den Ring bildenden Gruppen -CH2- durch -NH- oder -O- substituiert sein kann/können;
C) Aromatische stickstoffhaltige heterocyclische Verbindungen, wobei mindestens ein Wasserstoffatom durch einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann und mindestens ein Wasserstoffatom an dem Alkylrest durch eine Amino-, N-Alkylaminomit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder N,N-Dialkylaminogruppe mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann.
3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Pyridinverbindung der Formel (I) mindestens eine aus 4-Vinylpyridin und 2-Vinylpydirin ausgewählte Verbindung ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das tertiäre Amin mindestens eine aus tertiären Aminen der folgenden Formel (I), tertiären Aminen der folgenden Formel (2), tertiären Aminen der folgenden Formel (5) und tertiären Aminen der folgenden Formel (6) ausgewählte Verbindung ist:
Tertiäre Amine der Formel (1)


wobei R3 bis R5 jeweils unabhängig einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkylrest mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten;
Tertiäre Amine der Formel (2)


wobei R6 bis R9 jeweils unabhängig einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkylrest mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten und p eine ganze Zahl von 1 bis 8 bedeutet;
Tertiäre Amine der Formel (5)


wobei R13 bis R14 jeweils unabhängig einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkylrest mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten, und Q31 einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest bedeutet;
Tertiäre Amine der Formel (6)


wobei R15 einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkylrest mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, und ∅2 und ∅3 jeweils unabhängig einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest bedeuten.
5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei tertiäres Amin und Pyridin (I) aufeinanderfolgend mit Schwefelwasserstoff gemischt wird, das zuvor in ein Reaktionsgefäß gefüllt wurde.
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