CN1458148A - ω－巯基烷基吡啶的制造方法 - Google Patents
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Abstract
一种具有下式(II)的ω－巯基烷基吡啶的制造方法，其中R1与R2分别表示氢或甲基，n表示0至2的整数，其制造方法包括令下式(I)的吡啶化合物与硫化氢在三级胺存在下反应，其中，R1、R2与n所代表的意义与前述者相同。
Description
技术领域
本发明是有关于一种ω-巯基烷基吡啶的制造方法。
背景技术
ω-巯基烷基吡啶，例如是2-(2-巯基乙基)吡啶、4-(2-巯基乙基)吡啶等，是一种在工业上非常有用的化合物，其可以作为制造双酚A的螯合触媒(cheating catalyst)、医疗补给品或农业化学品的中间产物等等。
公知ω-巯基烷基吡啶的制造方法，例如是将2-乙烯吡啶和硫化氢反应以制得2-(2-巯基乙基)吡啶，其产率为23％(P.S.K.Chia等人，Aust.J.Chem.，19，1835(1966)以及R.B.Thompson等人，Industrialand Engineering Chemistry，44，1659(1952))。
发明内容
本发明的目的是提供一种ω-巯基烷基吡啶的方法，该方法易于以硫化氢来加以制造，且具有高产率。
本发明是有关于：
<1>一种具有下式(II)的ω-巯基烷基吡啶的制造方法，其中R1与R2分别表示氢或甲基，n表示0至2的整数，其制造方法包括在三级胺存在下将下式(I)的吡啶化合物与硫化氢反应(此后称之为本发明的工艺)，
其中，R1、R2与n所表示的意义与前述者相同。
<2>上述<1>的制造方法中的三级胺系选自于以下(A)至(C)的三级胺化合物：
(A)：具有式(a)的胺类化合物
其中R21、R22与R23分别表示具有1-8个碳的烷基，具有4-12个碳的环烷基或6-12碳的芳香烃基，且该烷基、该环烷基或芳香烃基中至少有一氢原子可被胺基、具有1-8个碳的N-烷胺基、具有2-16个碳的N，N-二烷胺基或羟基所取代。
(B)：具有式(b)的脂环胺化合物
其中R24表示具有1-8个碳的烷基，具有4-12个碳的环烷基或6-12碳的芳香烃基，m表示0-8的整数，且该环链上或R24的-CH2-上的氢原子可被胺基、具有1-8个碳的N-烷胺基、具有2-16个碳的N，N-二烷胺基或羟基所取代，且该环链上的一个-CH2-或二个-CH2-可被-NH-或-O-所取代。
(C)：含芳环氮的杂环化合物，其中至少有一氢原子可被具有1-8个碳的烷基所取代，且至少有一个氢原子可被胺基、具有1-8个碳的N-烷胺基或具有2-16个碳的N，N-二烷胺基所取代。
<3>上述<1>或<2>的方法中，式(I)的吡啶化合物系选自于4-乙烯基吡啶与2-乙烯基吡啶所组成的族群的其中一种化合物。
<4>上述<1>至<3>的方法中，三级胺系选自于下式(1)、式(2)、式(5)以及式(6)的三级胺所组成的族群的其中一种化合物：
式(1)的三级胺
其中R3至R5分别表示具有1-8个碳的烷基或具有4-12个碳的环烷基。
式(2)的三级胺其中R6至R9分别表示具有1-8个碳的烷基，具有4-12个碳的环烷基，p表示1-8的整数。
式(5)的三级胺
其中R13与R14分别表示具有1-8个碳的烷基，具有4-12个碳的环烷基，且φ1表示芳香烃基。
式(6)的三级胺
其中R15表示具有1-8个碳的烷基，具有4-12个碳的环烷基，φ2与φ3分别表示芳香烃基。
<5>上述<1>至<4>的方法中的三级胺与吡啶化合物系依序与已先充入于反应容器之中的硫化氢混合。
具体实施方式
本发明将详细说明如下。
上式(I)的吡啶化合物(此后以吡啶(I)表示之)之中的n以0较佳，且以R1与R2均为氢，当n为0时更佳，且其中以4-乙烯基吡啶与2-乙烯基吡啶较佳。
聚合起始剂(polymerization inhibitor)例如是氢醌、邻苯二酚等，其含量为吡啶(I)的0.01至0.5wt-％。在进行本发明的工艺之前，吡啶(I)可通过简单的蒸馏来加以纯化。
本工艺所使用的硫化氢为液态，其溶于溶剂，例如是水、二硫化碳或二氯甲烷之中，且通常为压缩在钢瓶中的硫化氢商品或气态的硫化氢产品，其中气态的硫化氢产品通常是在工厂中使用者。使用硫化氢的方法，例如是先在反应瓶中导入硫化氢，再将吡啶(I)与三级胺加入混合。或者，是通过导管将硫化氢通入已混合着吡啶(I)与三级胺的反应瓶中。另一种方法，则是将吡啶(I)、三级胺与硫化氢导入一反应瓶中。使用硫化氢的反应，可将反应瓶密封或加压，以促使反应的进行。
硫化氢的使用量，通常是每一摩尔的吡啶(I)使用一摩尔以上的硫化氢，以经济的观点而言，以30摩尔以下较佳。当反应是在密闭的反应瓶中进行时，硫化氢的使用量通常是每一摩尔的吡啶(I)使用一摩尔以上的硫化氢，以经济的观点而言，以10摩尔以下较佳。
本发明所使用的三级胺为氮原子的三个化学键与碳键结的三级胺。
三级胺的较佳实例包括一有机胺化合物，有机胺化合物选自于以下(A)至(C)所组成的族群。
(A)：具有式(a)的胺类化合物
其中R21、R22与R23分别表示具有1-8个碳的烷基，具有4-12个碳的环烷基或6-12碳的芳香烃基，且该烷基、该环烷基或芳香烃基中至少有一氢原子可被胺基、具有1-8个碳的N-烷胺基、具有2-16个碳的N，N-二烷胺基或羟基所取代。
(B)：具有式(b)的脂环胺化合物
其中R24表示具有1-8个碳的烷基，具有4-12个碳的环烷基或6-12碳的芳香烃基，m表示0-8的整数，且该环链上或R24的-CH2-上的氢原子可被胺基、具有1-8个碳的N-烷胺基、具有2-16个碳的N，N-二烷胺基或羟基所取代，且该环链上的一个-CH2-或二个-CH2-可被-NH-或-O-所取代。
(C)：含芳环氮的杂环化合物，其中至少有一氢原子可被具有1-8个碳的烷基所取代，且至少有一个氢原子可被胺基、具有1-8个碳的N-烷胺基或具有2-16个碳的N，N-二烷胺基所取代。
在上述(A)、(B)或(C)之中，具有1-8个碳的烷基例如是甲基、乙基、丁基等。在上述(A)中，具有4-12个碳的环烷基例如是环丙基、环己基等。
在上述(A)中，具有6-12碳的芳香烃基例如是苯基、苄基等。
上述(A)的实例包括氮原子与芳香烃基键结的三级胺；苯乙烯-二乙烯基苯骨架上具有-CH2N(CH3)2的弱碱性离子交换树脂等等。
氮原子与三个烷基键结的三级胺，例如是下式(1)至(4)的三级胺。
式(1)中，R3至R5分别表示具有1-8个碳的烷基或具有4-12个碳的环烷基。
式(1)的实例包括三甲胺、三乙胺、三丁基胺、三辛基胺、二异丙基乙基胺等。
式(2)中，R6至R9分别表示具有1-8个碳的烷基或具有4-12个碳的环烷基，p表示1-8的整数。式(2)的实例包括N，N，N’，N’-四甲基二胺基甲烷、N，N，N’，N’-四甲基乙二胺、N，N，N’，N’-四甲基-1，3-丙烷二胺等。 
式(3)与式(4)中，R10至R12分别表示具有1-8个碳的烷基或具有4-12个碳的环烷基，q与r分别表示1-4的整数。
式(3)例如是N，N-二乙基乙醇胺。式(4)例如是N-甲基二乙醇胺。
氮原子系与芳香烃键结的三级胺，例如是下式(5)与(6)的三级胺。
其中R13至R15分别表示具有1-8个碳的烷基或具有4-12个碳的环烷基，且φ1、φ2与φ3表示芳香烃基。
式(5)的实例包括N，N-二甲基苯胺、N，N-二乙基苯胺等。式(6)的实例包括二苯基甲基胺、二苯基乙基胺等。
上述(B)中，式(b)的脂环胺的实例包括脂环三级胺，例如是二(胺基丙烷哌嗪)、N-甲基哌嗪、1-(2-胺基乙基)哌嗪、(羟基乙基)哌嗪、N-甲基哌嗪、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N-(3-胺基丙基)吗啉、1，4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷等。
上述(C)的含芳环氮的杂环化合物，其至少有一氢原子可被烷基取代，其中烷基包括吡啶、α-甲基吡啶、γ-甲基吡啶、二甲基吡啶、2-丙基吡啶、4-吡咯烷基吡啶、4-吡咯烷基吡啶、邻-菲绕啉配位基(o-phenanthroline)等。
本发明所使用的三级胺可以是二种或三种不同的三级胺。
就式(II)的ω-巯基烷基吡啶(此后以ω-巯基烷基吡啶(II)来表示)产率的观点而言，较佳的三级胺为上述(A)与(B)的三级胺，其中较佳的式(1)、(2)、(5)与(6)，更佳的式(1)与(2)。
本发明的三级胺的使用量以每摩尔的吡啶(I)使用0.005或0.005摩尔以上较佳，且三级胺可作为溶剂。
若是三级胺为分离时所使用的溶剂，其具体的使用量通常约为每摩尔的吡啶(I)使用0.001至1摩尔；若是三级胺作为溶剂时，则其使用量通常约为每摩尔的吡啶(I)使用1至100摩尔。
在本工艺中，可使用溶剂或不使用溶剂来生产制造。
溶剂例如是有机溶剂，比如是四氢呋喃、二乙基醚、甲醇、乙醇、异丙醇、乙腈、二甲苯、甲苯、苯、N，N二甲基甲醯胺、丙酮、乙基丙酮、己烷、二氯甲烷、四氯甲烷等。
本发明所使用的溶剂可以是二种或三种不同的溶剂。
本发明系一种制造ω-巯基烷基吡啶(II)的方法，此方法包括令吡啶(I)与硫化氢在三级胺存在下反应。
具体的制造方法为(i)将硫化氢导入含有三级胺、吡啶(I)与溶剂(如有需要者)的溶液之中、(ii)将硫化氢导入含有三级胺与溶剂(如有需要者)的溶液之中，再加入吡啶(I)以混合之、(iii)依序将三级胺与吡啶(I)依序加入于已先充入硫化氢的反应瓶中、(iv)依序将吡啶(I)与三级胺，或同时将吡啶(I)与三级胺加入于已先充入硫化氢的反应瓶中以及(v)同时将吡啶(I)、三级胺与硫化氢加入反应瓶中等等。
上述方法(ii)和方法(iii)可抑制副产物的形成，副产物例如是后述的硫化物，因此，本发明将吡啶(I)加入于已先充入硫化氢的反应瓶之中的上述方法中，以方法(ii)和方法(iii)较佳，且其中以种方法(iii)更佳。
将硫化氢导入之后的压力(计示压力(gage pressure)，表是与大气压的差值)为0.1至1.5Mpa，较佳的是0.2至1Mpa。反应瓶中的硫化氢可为液体或气体。在加压时，可使用钝气例如是氮气、氦气等来控制压力。此外，在反应结束后可将硫化氢导入另一个反应瓶中或重复使用在本发明的工艺中。
本发明的反应温度通常约为-40至100℃，较佳的是约为-30至60℃。反应温度为-40℃或-40℃以上时，反应速度会增加，且反应温度为100℃或100℃以下时，可以抑制硫化物副产物例如是下式(III)之化物的形成。
式(III)中，R1、R2以及n所代表的意义与前述者相同。
反应的时间通常约为0.1至20小时，其依照吡啶(I)、三级胺与硫化氢的含量比、混合的方法以及反应的温度而定。
反应所得的混合物之中的三级胺可通过减压蒸馏以及清水清洗去除，以获得ω-巯基烷基吡啶(II)。因此，所制得的ω-巯基烷基吡啶(II)可不用进行任何的处理而直接作为下一步反应的中间物，例如是触媒。或者，ω-巯基烷基吡啶(II)可以通过无机酸例如是氢氯酸、硫酸、硝酸、磷酸，或是有机酸例如是醋酸、柠檬酸等，使其型态改变为其盐类的水溶液。
此外，可通过蒸馏或再结晶来进一步纯化，例如是氢氯化盐(hydrochloride salt)。
本发明将进一步详细说明如下，但，其并非用以限制本发明。测量(4-(2-巯基乙基吡啶))产率的方法
(4-(2-巯基乙基吡啶))的产率的测量方法，将反应后的溶液以乙/水稀释，以绝对校准曲线法(absolute calibration curve method)来测量，其系通过液相层析仪(liquide chromatography)在以下所示的条件下分析。<绝对校准曲线法>
管柱：L-管柱ODS 4.6nmφ×15cm
冲提液：乙/水，其含有2.5毫摩尔/升的1-戊烷磺酸钠盐。
侦测：紫外光254nm例一
将10.5克(0.1摩尔)的4-乙烯基吡啶以及0.5克(0.005摩尔)的三乙胺置入反应瓶中，并且将反应瓶的温度控制在10℃，再于15分钟内慢慢导入8克(0.23摩尔)的硫化氢反应。反应后所得的溶液以绝对校准曲线法分析。所制得的4-(2-巯基乙基吡啶)的产率为71％。例二
在0.5MPa(计示压力：5kg/cm2)的正压环境下，将410克(12.0摩尔)的硫化氢导入压力锅中，接着，在-10℃下将420.8克(4.0摩尔)的4-乙烯基吡啶与37.1克(0.2摩尔)的三丁基胺混合物在7.5小时内搅拌逐滴加入压力锅中。在完全加入之后，将混合物控制在-10℃下搅拌反应1小时，之后，再释压清除硫化氢。反应后所得的溶液以绝对校准曲线法分析。所获得的4-(2-巯基乙基吡啶)的产率为89％。例三
在0.8MPa(计示压力：8kg/cm2)的正压环境下，将518克(15.2摩尔)的硫化氢导入压力锅中，接着，在5℃下将421.6克(4.0摩尔)的4-乙烯基吡啶与23.4克(0.2摩尔)的N，N，N’，N’-四甲基乙二胺混合物在3小时内搅拌逐滴加入压力锅中。在完全加入之后，将混合物控制在3℃下搅拌反应1小时，之后，再释压清除硫化氢。反应后所得的溶液以绝对校准曲线法分析。所获得的4-(2-巯基乙基吡啶)的产率为94％。例四
以吡啶取代例一的三乙胺，利用相同于例一的方法进行反应。反应后所得的溶液以绝对校准曲线法分析。所获得的4-(2-巯基乙基吡啶)的产率为57％。比较例
以相同于例一的方法进行反应，但不加三乙胺。反应后所得的溶液以绝对校准曲线法分析。所获得的4-(2-巯基乙基吡啶)的产率为18％。
依照以上所述，本发明可以在三级胺的存在下轻易以硫化氢来制造ω-巯基烷基吡啶，且具有高产率。
此外，将吡啶(I)加入已先充入硫化氢的反应瓶来进行混合的方法，可以抑制副产物例如是硫化物形成，以进一步提升ω-巯基烷基吡啶的产率。
Claims (5)
1.一种具有下式(II)的ω-巯基烷基吡啶的制造方法，
其中R1与R2分别表示氢或甲基，n表示0至2的整数，其制造方法包括在三级胺存在下将下式(I)的吡啶化合物与硫化氢反应，
其中，R1、R2与n所表示的意义系与前述者相同。
2.如权利要求1所述的ω-巯基烷基吡啶的制造方法，其特征是，该三级胺选自于以下(A)至(C)所组成的族群的其中之一：
(A)：具有式(a)的胺类化合物
其中R21、R22与R23分别表示具有1-8个碳的烷基，具有4-12个碳的环烷基或6-12碳的芳香烃基，且该烷基、该环烷基或芳香烃基中至少有一氢原子可被胺基、具有1-8个碳的N-烷胺基、具有2-16个碳的N，N-二烷胺基或羟基所取代；
(B)：具有式(b)的脂环胺化合物
其中R24表示具有1-8个碳的烷基，具有4-12个碳的环烷基或6-12碳的芳香烃基，m表示0-8的整数，且该环链上或R24的-CH2-上的氢原子可被胺基、具有1-8个碳的N-烷胺基、具有2-16个碳的N，N-二烷胺基或羟基所取代，且该环链上的一个-CH2-或二个-CH2-可被-NH-或-O-所取代；以及
(C)：含芳环氮的杂环化合物，其中至少有一氢原子可被具有1-8个碳的烷基所取代，且至少有一个氢原子可被胺基、具有1-8个碳的N-烷胺基或具有2-16个碳的N，N-二烷胺基所取代。
3.如权利要求1所述的ω-巯基烷基吡啶的制造方法，其特征是，该式(I)的吡啶化合物选自于4-乙烯基吡啶与2-乙烯基吡啶所组成的族群其中之一。
4.如权利要求1所述的ω-巯基烷基吡啶的制造方法，其特征是，该三级胺选自于下式(1)、式(2)、式(5)以及式(6)的三级胺所组成的族群的其中之一：
式(1)的三级胺
其中R3至R5分别表示具有1-8个碳的烷基或具有4-12个碳的环烷基。
式(2)的三级胺
其中R6至R9分别表示具有1-8个碳的烷基或具有4-12个碳的环烷基，p表示1-8的整数。
式(5)的三级胺
其中R13与R14分别表示具有1-8个碳的烷基，具有4-12个碳的环烷基，且φ1表示芳香烃基。
式(6)的三级胺其中R15表示具有1-8个碳的烷基，具有4-12个碳的环烷基，φ2与φ3分别表示芳香烃基。
5.如权利要求1所述的ω-巯基烷基吡啶的制造方法，其特征是，该三级胺与该式(I)的吡啶化合物依序与已先充入于反应容器之中的硫化氢混合。
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
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