KR101193475B1

KR101193475B1 - 변성 이온 교환체의 제조방법 및 비스페놀 화합물의 제조방법

Info

Publication number: KR101193475B1
Application number: KR1020117012828A
Authority: KR
Inventors: 히데토 하야시; 고이치 하야시
Original assignee: 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤
Priority date: 2003-07-31
Filing date: 2004-07-23
Publication date: 2012-10-24
Also published as: EP1686116A4; WO2005012250A1; US8344152B2; EP1686116B1; KR20060056273A; TWI352082B; KR101132235B1; TW200510314A; EP1686116A1; KR20110071028A; US20060041145A1

Abstract

본 발명에서는 피리딜에틸티오 화합물의 제조방법에서 수율의 개선을 도모한다. 비닐피리딘과 황 함유 화합물을 반응시켜 피리딜에틸티오 화합물을 제조하는 방법에 있어서, 하기 일반식(1)로 표시되는 화합물의 함유량이 4중량% 이하인 비닐피리딘을 사용한다:

(1)
상기 식에서, R^l 및 R²는 이소프로페닐기 및 수소 원자, 1-프로페닐기 및 수소 원자, 2-프로페닐기 및 수소 원자, 또는 메틸기 및 비닐기의 어느 조합을 나타낸다.
[색인어]
변성 이온 교환체

Description

변성 이온 교환체의 제조방법 및 비스페놀 화합물의 제조방법{Process for Production Of Modified Ion Exchangers And Process For Production Of Bisphenols}

본 발명은, 피리딜에틸티오 화합물의 제조 방법, 변성 이온 교환체 및 그 제조 방법 및 비스페놀 화합물의 제조 방법에 관한 것이다. 피리딜에틸티오 화합물은, 의약, 농약 등의 합성 중간체로서 유용한 화합물이고, 또 페놀과 아세톤과의 축합에 의해 비스페놀A를 제조할 때의 촉매(산성 이온 교환체)의 변성제로서도 유용한 화합물이다.

피리딜알킬티올류의 합성에 관해서는, 종래부터 많은 문헌이 공표되어 있다. 예를 들면, 2-(4-피리딜)에탄티올의 합성에 관하여는, 에탄올 용매 중에서 파라톨루엔술폰산의 존재 하에 4-비닐피리딘과 티오우레아를 반응시켜 이소티우로늄염을 생성시킨 다음, 이것을 암모니아수 중에서 2-(4-피리딜)에탄티올로 전환시키는 방법(예를 들면, "J. Org. Chem.", 26, 82(1961) 참조)이 실제 이용되어 왔고, 이 방법은 계속 개량되어 왔다(예를 들면, 일본 특허출원 공개 평11-228,540호 및 일본 특허출원 공개 평11-255,748호 참조).

그리고, 수성 용매 중에서 이소티우로늄염의 생성 반응을 실시한 다음, 얻어진 반응 용액을 암모니아 수용액과 반응시킴으로써 이소티우로늄염을 단리하지 않고 간편하게 2-(4-피리딜)에탄티올을 제조하는 방법도 제안되어 있다(예를 들면, 일본 특허출원 공개 2002-220,373호 참조).

그리고, 출발 원료의 하나인 4-비닐피리딘의 일반적인 제조 방법으로서는, γ-피콜린과 포름알데히드와의 메틸올화 반응에 의해 2-(4-피리딜)에탄올을 생성시키고, 이것을 알칼리 존재 하에 탈수반응하는 방법이 알려져 있다(예를 들면, 일본 특허출원 공개 소 53-144,577호 참조). 여기서 제조된 4-비닐피리딘은, 예를 들면, 증류에 의해 정제되지만, 제품 중에는 수 종류의 불순물이 포함된다. 이러한 불순물은, 미반응원료인 γ-피콜린, 부생물인 에틸피리딘, 이소프로페닐피리딘, 프로페닐피리딘, 피리딘 골격에 메틸기 및 비닐기가 붙은 메틸 비닐피리딘류이다.

상기 외에, 다음과 같은 방법도 알려져 있다. 즉, 황 함유 화합물로서, 요소 대신에, 티오아세트산을 사용하고, 비닐피리딘과 티오아세트산을 반응시키고, 피리딜에틸티오 화합물로서 피리딜에틸티오아세테이트를 얻는 방법(예를 들면, 미국특허 제6,534,686호 및 미국특허 제6,620.939호 참조). 또 황 함유 화합물로서 황화 수소를 사용하고, 비닐피리딘과 황화수소를 반응시키고, 피리딜에틸티오 화합물로서 피리딜에탄티올을 얻는 방법(예를 들면, 미국특허 제6,667,402호). 또한, 상기 피리딜에틸티오아세테이트는, 산의 존재하에 분해하여 피리딜에탄티올로 용이하게 변환할 수 있지만, 메르캅토기가 아세틸기에 의해 보호된 유도체 그대로, 페놀과 아세톤과의 축합에 의해 비스페놀A를 제조할 때의 촉매 변성제로서 사용할 수 있다.

그러나, 앞에서 기술한 방법에 따라서, 비닐피리딘과 황 함유 화합물을 반응시켜 피리딜에틸티오 화합물을 제조하는 경우, 피리딜에틸티오 화합물의 수율이 예상외로 낮아지는 문제가 있다.

그런데, 종래의 제안에서는, 비닐피리딘, 구체적으로는, 4-비닐피리딘에 관하여, 그 착색 물질의 제거, 그 중합물질의 제거를 목적으로 한 단증류 등의 전처리에 대해서 검토되고 있지만, 피리딜에틸티오 화합물의 수율 관점에서의 검토는 이루어지고 있지 않은 것이 현실이다.

또 비스페놀A의 제조에 있어서는, 산촉매로서, 산성 이온 교환체와 메르캅토알킬피리딘 화합물 또는 메르캅토기가 보호된 유도체로 이루어진 변성제를 반응시켜 산성기의 적어도 일부가 피리딜에틸티오 화합물로 보호된 변성 이온 교환체가 사용된다. 여기서, 상기 변성제는, 촉매 활성을 높이기 위한 촉진제로서 기능을 갖는다. 그리고, 이러한 변성 이온 교환체의 제조 방법으로서는, 다음과 같은 방법이 알려져 있다.

(1)회분식 반응기 내에 산성 이온 교환체를 넣고, 변성제가 용해한 수용액, 산 수용액, 페놀 용액을 투입하는 방법(예를 들면, 일본특허 출원 공개 평9-24,279 호; 동 제2001-335,522호; 일본 특허출원 공고 63-14,690호; 미국 특허 제6,534,686호; 일본 특허출원 공개 2003-246,760호), (2)미리 산성 이온교환체를 충전한 반응기 내에, 변성제가 용해한 산 수용액 또는 페놀 용액을 유통하는 방법(예를 들면, 일본 특허출원 공개 평08-40,961호).

그런데, 비스페놀A는, 예를 들면, 에폭시 수지, 폴리카보네이트 수지, 페놀 수지, 폴리에스테르 수지의 원료로서 다양하게 소비되기 때문에, 예를 들면, 연간 2만톤 이상의 공업적 규모로 다양하게 제조된다. 따라서, 비스페놀A의 제조에 있어서, 산성 촉매의 성능을 조금이라도 높이고, 예를 들면, 전환율이나 선택률 1%라도 높이는 것은 공업적으로는 중요하다.

본 발명은, 상기 실정을 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적은, 수율이 개선된 피리딜에틸티오 화합물의 제조 방법을 제공하는 데 있다.

본 발명의 또 다른 목적은, 변성제로서 상기 제조 방법에서 얻어진 피리딜에틸티오 화합물을 사용하여 생성되는 변성 이온 교환체를 제공하는 데 있다.

본 발명의 또 다른 목적은, 비스페놀 화합물의 제조에 있어서 한층 더 우수한 성능의 촉매가 될 수 있는 변성 이온 교환체의 제조 방법을 제공하는 데 있다.

본 발명의 또 다른 목적은, 촉매로서 상기 변성 이온 교환체를 사용하는 비스페놀 화합물의 제조 방법을 제공하는 데 있다.

본 발명자들은, 연구에 연구를 한 결과, 원료의 비닐피리딘 중 특정 불순물의 농도를 일정치 이하로 함으로서 피리딜에틸티오 화합물의 수율이 개선된다는 사실을 알아내었다. 또한, 본 발명자들은, 산성 이온 교환체와 변성제와의 반응을 종래와는 전혀 다른 방법으로 실시함으로써 비스페놀 화합물의 제조에서 더욱 우수한 성능의 촉매로 될 수 있는 변성 이온 교환체가 얻어진다는 사실을 알아냈다. 본 발명은, 이러한 사실을 기본으로 완성된 것이고, 서로 연관되는 여러 일군의 발명으로 이루어지고, 각 발명 요지는 다음과 같다.

본 발명 제1의 요지는, 비닐피리딘과 황 함유 화합물을 반응시켜 피리딜에틸티오 화합물을 제조하는 방법에 있어서, 하기 일반식(1)로 표시되는 화합물의 함유량이 4중량% 이하인 비닐피리딘을 사용하는 것을 특징으로 하는 피리딜에틸티오 화합물의 제조 방법에 있다:

상기 식에서, R^l 및 R²는, 이소프로페닐기 및 수소 원자, 1-프로페닐기 및 수소 원자, 2-프로페닐기 및 수소 원자, 또는, 메틸기 및 비닐기의 어느 조합을 나타낸다.

본 발명의 제2 요지는, 산성 이온 교환체의 산성기의 적어도 일부가 피리딜에틸티오 화합물로 보호된 변성 이온 교환체에 있어서, 산성 이온 교환체의 변성제로서, 상기 방법에 의해 제조된 메르캅토알킬피리딘 화합물 또는 그 메르캅토기가 보호된 유도체를 사용하여 생성되는 것을 특징으로 하는 변성 이온 교환체에 있다.

본 발명의 제3 요지는, 상기 변성 이온 교환체의 존재 하, 페놀 화합물과 카르보닐 화합물을 반응시키는 것을 특징으로 하는 비스페놀 화합물의 제조 방법에 있다.

본 발명의 제4 요지는, 산성 이온 교환체와 메르캅토알킬피리딘 화합물 또는 메르캅토기가 보호된 유도체로 이루어진 변성제를 반응시켜 산성기의 적어도 일부가 피리딜에틸티오 화합물로 보호된 변성 이온 교환체의 제조 방법에 있어서, 변성제를 분산매 중에 분산시킨 상태로 산성 이온 교환체와 접촉시켜 산성기의 적어도 일부를 변성시키는 것을 특징으로 하는 변성 이온 교환체의 제조 방법에 있다.

본 발명의 제5 요지는, 상기 방법에 의해 제조되는 변성 이온 교환체의 존재 하, 페놀 화합물과 카르보닐 화합물을 반응시키는 것을 특징으로 하는 비스페놀 화합물의 제조 방법에 있다.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.

우선, 본 발명에 관한 피리딜에틸티오 화합물의 제조 방법에 대해서 설명한다. 원료의 비닐피리딘에는, 비닐기의 위치가 다른 위치 이성체가 존재한다. 본 발명에서는, 어떠한 이성체, 예를 들면, 2-비닐피리딘, 4-비닐피리딘 중 어느 것이라도 좋지만, 바람직하게는 4-비닐피리딘이다. 다른 원료의 황 함유 화합물의 종류는, 특히 한정되지 않고 비닐피리딘과의 반응 결과, 피리딜에틸티오 화합물을 생성시키는 것이면 좋다. 황 함유 화합물의 구체적인 예로서는, 티오우레아, 티오아세트산, 황화 수소, 황화나트륨, 티오황산 나트륨, 티올 화합물 등이 있지만, 바람직하게는, 티오우레아, 티오아세트산 또는 황화 수소이고, 더 바람직하게는, 티오우레아 또는 티오아세트산이다.

선행 기술에 나타나 있는 바와 같이, 원료의 황 함유 화합물의 종류에 의해 생성하는 피리딜에틸티오 화합물은 다르다. 본 발명에 있어서는, 피리딜에틸티오 화합물로서, 이소티우로늄에틸피리디늄염, 피리딜에탄티올, 피리딜에틸티오아세테이트 등의 메르캅토기가 보호된 피리딜에탄티올 유도체, 알킬(피리딜에틸)술피드 등을 포함한다. 원료의 황 함유 화합물로서, 티오우레아, 티오아세트산 또는 황화 수소를 사용한 경우 각각의 반응 일례에 대해서 이하에서 설명한다.

황 함유 화합물로서 티오우레아를 사용한 경우는 다음과 같다. 즉, 산의 존재 하에 비닐피리딘과 티오우레아를 반응시키고, 피리딜에틸티오 화합물로서 다음 일반식(2)으로 표시되는 이소티우로늄염을 얻는다:

상기 이소티우로늄염은, 알칼리의 존재 하에 분해하고, 피리딜에틸티오 화합물로서 다음 일반식(3)으로 표시되는 피리딜에탄티올로 변환할 수 있다:

황 함유 화합물로서 티오아세트산을 사용한 경우는 다음과 같다. 즉, 비닐피리딘과 티오아세트산을 반응시키고, 피리딜에틸티오 화합물로서 다음 일반식(4)로 표시되는 피리딜에틸티오아세테이트를 얻는다:

상기 피리딜에틸티오아세테이트는, 산의 존재 하에 분해하고, 피리딜에틸티오 화합물로서 일반식(3)으로 표시되는 피리딜에탄티올로 변환할 수 있다.

황 함유 화합물로서 황화 수소를 사용한 경우는 다음과 같다. 즉, 비닐피리딘과 황화 수소를 반응시키고, 피리딜에틸티오 화합물로서 일반식(3)으로 표시되는 피리딜에탄티올을 얻는다.

상기 한 어떠한 반응도 선행 기술에 개시되고, 본 발명에 있어서는, 선행 기술에 개시된 반응 조건을 그대로 이용할 수 있지만, 황 함유 화합물로서 티오우레아를 사용한 경우의 바람직한 반응 조건에 대해서 이하에서 설명한다.

산으로서는, 파라톨루엔술폰산, 벤젠술폰산, 트리플루오로메탄술폰산 등의 유기산, 항산, 염산, 질산 등의 일반적인 무기산이 사용된다. 이들 중에서는, 취급이 용이한 점에서, 파라톨루엔술폰산, 벤젠술폰산 등의 방향족 술폰산이나 황산이 바람직하고, 특히, 파라톨루엔술폰산 또는 황산이 더욱 바람직하다.

산은, 비닐피리딘에 대해, 상기 식으로 나타내지는 화학 양론 이상으로 되도록 사용되지만, 너무 과잉으로 사용한 경우는, 부반응을 일으킬 가능성이 있기 때문에, 비닐피리딘에 대해 통상 4 당량 이하, 바람직하게는 3 당량 이하가 되도록 사용된다. 또 티오우레아는, 화학 양론 내지 이보다 약간 과잉으로 사용되지만, 비닐피리딘에 대해 통상 1.5 당량 이하, 바람직하게는 1.3 당량 이하이다.

반응은, 알코올 등의 유기 용매 또는 수성 용매 중에 산과 티오우레아를 가하여 용해시킨 다음, 교반 하에 비닐피리딘을 적하하여 행하면 좋다. 그리고, 바람직하게는 질소 등의 불활성 가스 분위기 하에 행한다. 산의 농도는, 반응 조작의 용이성이 손상되지 않는 한도에서 높은 편이 바람직하고, 파라톨루엔술폰산이면, 통상 5～50중량%, 바람직하게는 20～40중량%이다. 또한 반응 온도는, 통상 30～100℃, 바람직하게는 50～100℃이고, 반응 시간은 통상 1～10 시간이다.

그 다음, 본 발명에 있어서는, 이소티우로늄염의 생성 반응이 완료한 후, 얻어진 이소티우로늄염을 알칼리 존재 하에 분해하여 피리딜에탄티올을 제조한다. 구체적으로는, 앞에서 기술한 반응액에 알칼리를 가하여 액성을 알칼리성으로 한다. 알칼리로서는, 수산화 나트륨 등의 금속 수산화물을 사용할 수도 있지만, 암모니아를 사용하는 것이 바람직하다. 암모니아를 사용한 경우, 분해 반응은 아래와 같이 진행된다:

암모니아의 소요량은, 이소티우로늄염에 대해 화학 양론 상은 2배 몰이지만, 반응을 충분히 진행시키기 위해 과잉으로 사용한다. 암모니아의 사용량은, 구체적으로는, 이소티우로늄염 용액 중에 존재하는 전 단계의 산을 중화함으로써 요구되는 양의 합이고, 원료로서 사용한 비닐피리딘에 대해 통상 3～15배 몰, 바람직하게는 3～5배 몰이다. 암모니아의 사용량이 너무 많은 경우는 일반적으로 수율이 저하되지만, 이것은 생성한 피리딜에탄티올이 부반응을 일으키기 때문이라고 추정된다. 더우기, 암모니아는, 통상, 취급이 용이한 암모니아수로서 사용되지만, 그 농도는, 후속하는 여과 및 추출 공정에서의 조작성을 고려해 적당하게 결정하면 좋다.

이소티우로늄염으로부터 피리딜에탄티올로의 전환 반응은, 교반 하에 30～70℃의 온도에서 0.5～10시간에 완료한다. 실온에서도 전환 반응은 진행하지만 반응 속도가 늦고, 한편, 고온에서 반응을 하면, 부반응이 일어나 수율이 저하되는 경향이 된다.

반응 종료 후는, 산으로서 방향족 술폰산을 사용한 경우는, 반응 생성액을 10℃ 정도까지 냉각하고, 부생한 구아니듐염을 석출시키고, 다시 톨루엔 등의 추출 용매를 가하여 여과함으로써 불용물을 제거한다. 얻어진 여과 케이크를 추출 용매로 더 세정하고, 세정액은 여액과 혼합한다. 그 다음, 여액을 분액하고 추출 용매상을 회수한다.

한편, 산으로서 황산 등의 무기산을 사용한 경우는, 냉각에 의해 구아니듐염은 석출하지 않기 때문에, 여과를 생략하고 직접 유기 용매에 의한 추출 조작을 하면 좋다. 또한, 조건에 따라서는 소량의 중합체 상의 불용물이 나타나는 경우가 있지만, 이 경우, 소량의 산을 첨가하여 액성을 중성으로 하면 불용물은 소실하기 때문에, 그대로 추출조작을 실시하면 좋다.

상기 어떠한 경우도, 수상(aqueous phase)은 거듭 추출 용매로 추출하고, 얻어진 추출 용매 상을 앞서 얻어진 추출 용매 상과 혼합한다. 그 다음, 추출 용매를 증류 제거한 후, 잔액을 감압 증류함으로써 목적으로 하는 피리딜에탄티올을 얻을 수 있다.

본 발명 최대의 특징은, 상기한 바와 같은, 비닐피리딘과 황 함유 화합물을 반응시켜 피리딜에틸티오 화합물을 제조하는 방법에 있어서, 하기 일반식(1)로 표시되는 화합물의 함유량이 4중량% 이하인 비닐피리딘을 사용하는 점에 있다:

(1)

상술한 바와 같이, 일반적으로 비닐피리딘은, 피콜린과 포름알데히드와의 메틸올화 반응에 의해 피리딜에탄올을 생성시키고, 이것을 알칼리 존재 하에 탈수 반응을 실시하는 방법으로 얻어진다. 4-비닐피리딘의 경우는, γ-피콜린과 포름알데히드와의 메틸올화 반응에 의해 2-(4-피리딜)에탄올을 생성시킨다. 그리고, 제품 중에는, 불순물로서 미반응 원료인 γ-피콜린 외에, 에틸피리딘이나 상기 일반식(1)의 화합물로 표시되는 각종 부생물, 즉, 이소프로페닐피리딘(R^l 및 R²가 C(CH₃)=CH₂ 및 H), 1-프로페닐피리딘(R^l 및 R²가 CH=CH-CH₃ 및 H), 2-프로페닐피리딘(R^l 및 R²가 CH₂-CH=CH₂ 및 H), 메틸비닐피리딘(R^l 및 R²가 CH₃ 및 CH=CH₂)가 포함되어 있다.

본 발명자들이 알아낸 결과에 의하면, 2-(4-피리딜)에탄티올과 같은 각종 피리딜에틸티오 화합물의 제조 공정에서, γ-피콜린과 에틸피리딘은 반응에는 관여하지 않고 반응 종료 후에도 그대로 존재하지만, 상기 일반식(1)로 표시되는 화합물은, 비닐피리딘과 황 함유 화합물을 반응시키는 공정에서는 거의 반응에 기여하지 않아 잔존하고, 생성한 피리딜에틸티오 화합물과 반응하여 술피드체를 형성한다. 그 결과, 피리딜에틸티오 화합물의 회수율이 저하되고 있다. 상기 일반식(1)으로 나타내지는 화합물 중에서도 특히 이소프로페닐피리딘에 의한 영향은 크다.

원료 비닐피리딘중의 상기 일반식(1)로 표시되는 화합물의 함유량을 4중량% 이하로 하는 방법으로서는, 특히 제한되지 않지만, 통상은 증류에 의한 정제 수단이 이용된다. 예를 들면, 충전탑을 구비한 감압 증류 설비를 사용해 정제한다. 구체적으로는, 단수가 통상 2단 상당 이상, 바람직하게는 3～10단 상당의 충전탑을 사용하고, 탑정 온도가 80～150℃가 되도록 압력 등의 조건을 조절하여 정제하면 좋다.

또한, 생성물인 피리딜에틸티오 화합물의 상기 일반식(1)로 표시되는 화합물의 함유량은, 바람직하게는 3중량% 이하이다. 상기 일반식(1)로 표시되는 화합물의 함유 분량은, 적을수록 바람직하지만, 극단의 저농도는, 증류에 의한 비용이 너무 많이 들고, 원료 손실이 발생한다. 따라서, 상기 일반식(1)로 표시되는 화합물의 함유량의 하한은 통상 0.1% 중량이다.

그 다음, 본 발명에 관한 변성 이온 교환체에 대해서 설명한다. 이 변성 이온 교환체서는, 산성 이온 교환체의 산성기의 적어도 일부가 피리딜에틸티오 화합물로 보호된 변성 이온 교환체이고, 산성 이온 교환체의 변성제로서, 상기 피리딜에틸티오 화합물의 제조 방법에 의해 제조된 메르캅토알킬피리딘 화합물 또는 그 메르캅토기가 보호된 유도체를 사용하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.

산성 이온 교환체로서는, 종래, 비스페놀A의 제조 산성 촉매로서 사용되고 있는 공지의 것을 제한 없이 사용할 수 있다. 통상, 술폰산 형 이온 교환수지가 사용되고, 모체 수지로서는, 스티렌디비닐벤젠 공중합체계, 파라플루오로에틸렌 공중합체계, 페놀?포름알데히드 중합체계 등이 있지만, 스티렌디비닐벤젠 공중합체계가 일반적이다. 또 수지 이외의 물질은, 예를 들면, 일본특허 출원 공개 제2003-24670호에 기재된 술폰산기 함유 폴리실옥산 외에, 술폰산기 함유 메소포러스(mesoporous) 실리카 등을 들 수 있다.

한편, 변성제로서 사용되는 메르캅토알킬피리딘 화합물로서는, 메르캅토메틸피리딘, 메르캅토에틸피리딘 등을 들 수 있고, 메르캅토기가 보호된 유도체로서는, 피리딜알킬티오아세테이트 등을 들 수 있다. 이러한 변성제 중에서는, 메르캅토알킬피리딘 화합물, 특히, 2-(4-피리딜)에탄티올이 바람직하다.

본 발명에 있어서는, 상기 산성 이온 교환체와 변성제를 반응시켜 산성기의 적어도 일부가 피리딜에틸티오 화합물로 보호된 변성 이온 교환체를 제조한다. 변성제의 사용량은, 산성 이온 교환 체내의 산기(술폰산기)에 대해, 통상 2～30몰%, 바람직하게는 5～20몰%이다. 이러한 조건 하에서의 반응에 의해 산기의 일부가 중화된 변성 이온 교환체가 얻어진다. 기타의 반응 조건은 선행 기술에 기재된 공지의 조건을 이용할 수 있다. 더우기, 변성제로서 사용할 때, 예를 들면, 피리딜에틸티오아세테이트는, 탈보호 하지 않고 그대로 사용할 수 있지만, 보호기의 종류에 의해 탈보호한 후에 사용할 필요가 있는 변성제도 있고, t-부틸술피드는 그 일례이다.

다음으로, 본 발명에 관한 변성 이온 교환체의 제조 방법에 대해서 설명한다. 이 제조 방법은, 산성 이온 교환체와 메르캅토알킬피리딘 화합물 또는 메르캅토기가 보호된 유도체로 이루어진 변성제를 반응시켜 산성기의 적어도 일부가 피리딜에틸티오 화합물로 보호된 변성 이온 교환체의 제조 방법에 있어서, 변성제를 분산매 중에 분산하게 한 상태로 산성 이온 교환체와 접촉시켜 산성기의 적어도 일부를 변성시키는 것을 특징으로 한다.

산성 이온 교환체 및 메르캅토알킬피리딘 화합물 또는 메르캅토기가 보호된 유도체로서는, 상기와 같은 것을 사용할 수 있고, 상기 피리딜에틸티오 화합물의 제조 방법에 의해 제조된 것을 사용하는 것이 바람직하다. 또 이들 변성제의 사용량도 상기와 같다.

본 발명 특징은, 변성제를 분산매 중에 분산시킨 상태에서 산성 이온 교환체와 접촉시켜 산성기의 적어도 일부를 변성시키는 점에 있고, 통상, 분산매로서는 물이 사용된다. 상기 변성제는 어느 것이나 복소환을 갖고, 물에 대한 용해도가 낮은 화합물이다. 따라서, 상기 변성제는, 수중에서 교반함으로써 용이하게 에멀젼이 된다. 에멀젼은, 변성제가 미세한 기름 방울이 되어 액상 중에 존재한 상태이다. 통상, 교반을 중지한 경우는 기름 방울이 응집하여 기름 상을 형성해 2층이 형성된다.

변성제의 에멀젼화에 사용하는 물의 비율은, 특히 제한되지 않지만, 산성 이온교환체와의 접촉을 고려하여, 변성제에 대한 중량비로, 통상 5～300, 바람직하게는 6～200의 범위로 된다. 변성 반응의 온도는, 변성제의 에멀젼화가 달성되는 한, 특히 제한되지 않지만, 통상은 실온에서 충분하다. 또 반응 시간은 통상 0.2～5시간이다.

산성 이온 교환체와 에멀젼 상태의 변성제를 접촉시켜 상기한 변성 반응을 개시한 경우, 반응 진행에 따라, 변성제가 소비되고, 에멀젼 상태는 점차적으로 소멸한다.

종래의 방법에서는, 물에 난용성인 변성제는 예를 들면, 산 수용액에 용해하여 균일한 용액 형태로 사용한다. 본 발명의 제조 방법에 의하면, 종래의 방법으로 얻어진 동일 변성율의 변성 이온교환체에 비해, 비스페놀A의 제조에 있어서 아세톤의 전환률이 높아질 수 있다. 그 이유는, 반드시 명백하지 않지만, 에멀젼 상태의 변성제에서는 산성 이온교환체의 표면의 산성기에 대한 반응성이 높기 때문에, 산성 이온 교환체의 표면에서의 변성율이 산성 이온 교환체 전체의 평균 변성율보다도 약간 높은 변성 이온 교환체가 얻어지고, 이에 의해 아세톤의 전환률이 높아질 수 있다.

상기한 에멀젼화와 변성 반응을 동시에 행하는 방법으로서는, 예를 들면, (1)폐쇄계의 반응 용기 중에 투입한 물 및 산성 이온 교환체에, 교반 하에 변성제를 투입하여 산성이온 교환체가 액 중에 분산하는 데 충분한 동력을 제공하여 교반을 행하는 방법, (2)이젝터나 슬러리 펌프로 산성 이온 교환체의 물 슬러리를 용기 또는 반응기로 수송할 때, 수송 라인 중에 설치한 투입구를 통해 변성제를 투입하는 방법 등을 들 수 있다.

에멀젼의 형성에 사용하는 분산매는, 물에 한정되는 것은 아니지만, 물을 사용한 경우는, 변성 반응처리 후의 후처리가 용이한 이점이 있다. 또한, 본 발명의 제조 방법에 의하면, 변성제는 에멀젼으로서 반응에 제공되기 때문에, 예를 들면, 변성제의 용해에 산수용액을 필요로 하는 상기 종래 방법에 비해, 약제 비용 및 변성 반응처리 후의 후처리 비용이 낮고, 약제에 의한 부식 문제도 모두 없다고 하는 여러 가지 이점이 있다.

다음에, 본 발명에 관한 비스페놀 화합물의 제조 방법에 대해서 설명한다. 이 제조 방법은, 상기한 변성 이온교환체의 존재 하, 페놀 화합물과 카르보닐 화합물을 반응시키는 것을 특징으로 한다.

본 발명 전형적인 예는, 페놀 화합물로서 페놀, 카르보닐 화합물로서 아세톤을 사용한 비스페놀A의 제조 방법이지만, 본 발명에서는, 비스페놀A에 한정되지 않고 각종 페놀 화합물과 각종의 지방족 또는 방향족 케톤 또는 알데히드를 사용하여 각종 페놀 화합물을 제조할 수 있다. 이들은 촉매로서, 상술한 본 발명에 관한 변성 이온 교환체를 사용하는 점을 제외하고, 종래의 공지 조건에 따라 제조할 수 있다. 비스페놀A의 경우는, 구체적으로는, 페놀과 아세톤을 반응시켜 비스페놀A를 얻고, 얻어진 반응 생성물로부터 비스페놀A를 포함하는 페놀 용액을 회수하고, 회수된 비스페놀A를 포함하는 페놀 용액을 냉각하여 비스페놀A와 페놀로 이루어진 결정 부생물을 생성시킨 다음, 결정 부생물로부터 페놀을 제거하는 방법에 의해 제조된다.

[실시예]

이하, 본 발명을 실시예에 의해 더 상세하게 설명 하지만, 본 발명은, 그 요지를 벗어나지 않는 한, 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.

실시예1:

200ml-둥근 바닥 플라스크에 30% 황산 수용액 102g 및 티오우레아 11.4g를 가하고, 반응기 내를 질소로 치환한 후, 교반 하에 70℃까지 승온시켰다. 이 반응액에, 불순물로서 이소프로페닐피리딘을 0.2 중량% 함유하는 순도 98.6%의 4-비닐피리딘 15.8g (순분 15.5g, 148.5 mmol)을 1시간 동안 적가하고, 적하 종료 후, 다시 5시간 반응시켰다. 이 반응액 1g을 취하고, 톨루엔 4g 및 10% 암모니아 수용액 0.5g을 가하여 교반한 후, 톨루엔 층을 정량 분석한 결과, 잔존하는 4-비닐피리딘 전환률은 99.9%, 이소프로페닐피리딘은 거의 잔존하지 않았다.

반응 종료 후, 20℃까지 냉각하고, 28% 암모니아수 45.6g을 2시간 동안 가하였다. 그 후, 반응액을 40℃로 가열하고 3시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 20℃까지 냉각하고, 그 다음, 톨루엔을 사용하여 추출을 3회 하였다. 회수한 톨루엔층을 가스크로마토그라피로 분석한 결과, 2-(4-피리딜)에탄티올이 17.6g생성해 있고, 4-비닐피리딘의 순분 환산으로의 수율은 85.1%이었다.

실시예2:

원료 중의 이소프로페닐피리딘의 함유량이 1.9 중량%(2.5mmol)인 순도 96.0%의 4-비닐피리딘 15.8g(순분 15.2g, 144.O mmol)을 사용한 이외는, 실시예1과 같은 방법으로 반응을 실시하였다. 암모니아 적하 전의 반응액 분석 결과, 4-비닐피리딘 전환률은 4-비닐피리딘 순분 환산으로 99.9%이고, 또 0.9 mmol의 이소프로페닐피리딘이 잔존하고 있었다. 암모니아를 첨가하여 분해반응을 종료한 후, 톨루엔을 추출하여 회수한 톨루엔층을 가스크로마토그래피로 분석한 결과, 2-(4-피리딜)에탄티올의 생성량은 16.2g(4-비닐피리딘 순분 환산으로의 수율은 83.8%)이었다.

비교예1:

원료 중의 이소프로페닐피리딘의 함유량이 4.5중량%(6.O mmol)인 순도 94.0%의 4-비닐피리딘 15.8g(순분 14.8g, 141.O mmol)을 사용한 이외는, 실시예1과 같은 방법으로 반응을 실시하였다. 그 결과, 암모니아 적하 전의 반응액 분석 결과, 4-비닐피리딘 전환률은 99.7 %이고, 또 1.3mmol의 이소프로페닐피리딘이 잔존하고 있었다. 암모니아를 첨가하여 분해반응을 종료한 다음, 톨루엔 추출을 하여 회수한 톨루엔층을 가스 크로마토그라피로 분석한 결과, 2-(4-피리딜)에탄티올의 생성량은 15.9g(4-비닐피리딘 순분 환산으로의 수율은 80.9%)이었다.

실시예3:

100 ml-삼구 플라스크에, 질소 분위기 하에서, 티오아세트산 15.2g을 넣고, 얼음물로 냉각하였다. 플라스크 내의 액 온도가 5℃로 냉각된 후, 4-이소프로페닐피리딘을 1.1중량% 함유한 4-비닐피리딘 21.Og을 1시간 동안 적하하였다. 플라스크 내 액 온도는 점차 상승하고, 적하 종료 시에는 11℃에 달했다. 적하 종료 후, 다시 교반과 동시에 반응을 계속하였다. 1 시간 경과 후, 반응액을 가스크로마토그라피로 분석하였다. 그 결과, 4-비닐피리딘 전환률은 94.7% 이었다. 주생성물인 4-피리딜에틸티오아세테이트는 33.5g생성물 중의 96.3 중량%) 생성하였다. 또한, 4-이소프로페닐피리딘과 티오아세트산과의 부가 반응물인 2-메틸-2-(4-피리딜)에틸티오아세테이트가 생성물 중 0.9 중량% 생성하였다.

비교예2:

티오아세트산의 투여량을 7.6g, 4-이소프로페닐피리딘을 4.6중량% 함유한 4-비닐피리딘의 투여량을 10.5g으로 한 이외는, 실시예3과 동일하게 실시하였다. 그 결과, 4-비닐피리딘의 전환률은 94.0%이었다. 4-피리딜에틸티오아세테이트는 32.1g(생성물 중의 92.7중량%)생성하였다. 또 2-메틸?2-(4-피리딜)에틸티오아세테이트는 생성물 중 4.4중량% 생성하였다.

실시예4:

200ml-4구 플라스크 중에, 습윤 상태의 강산성 이온 교환 수지("DIAION SKlO4H": 산교환 용량 1.67 mmol/g-습윤 상태, DIAION은 미츠비시 가가쿠의 등록상표) 40g 및 증류수 80g을 넣고, 실온에서 교반하고, 이온 교환 수지를 세정하였다. 세정액은 경사분리에 의해 폐기하고, 다시 증류수를 도입했다. 이 세정 조작을 5회 반복했다.

그 다음, 세정액을 폐기한 후, 증류수 80g(pH 6.1)을 가한 후, 플라스크 내를 질소로 치환하였다. 여기에, 2-(4-피리딜)에탄티올 1.46g(10.5mmol)을 교반 하에 일괄 투입하고, 다시 3시간, 회전수 250rpm의 조건으로 교반하여 변성 반응을 실시하였다. 반응 초기에는 2-(4-피리딜)에탄티올의 현탁액에 의해 반응액이 약간 흐려져 있었지만, 시간이 지남에 따라 반응액의 흐림이 해소되어 약 1시간 후에 대부분 흐림이 없어지고, 반응이 계속되면, 반응 종료시에는 혼탁함이 없어졌다.

반응 종료 후, 경사분리에 의해 액을 폐기했다. 이 때, 폐기한 액의 pH는 5.0이었다. 플라스크 내에 잔존한 이온 교환 수지에 증류수 80g을 가하여 30분간 교반하고, 경사분리에 의해 액을 폐기하였다. 이 촉매 세정 조작을 5회 반복한 후, 여과에 의해 액을 제거하고 이온 교환 수지를 회수했다. 이온 교환 수지 중 메르캅토기 및 술폰산기의 잔존량을 측정한 결과, 변성률은 14.7%이고, 술폰산 잔존율은 84.4%이었다.

그 다음, 내경 12 mm의 유리관에 상기 촉매 7.5 ml를 충전하고, 촉매 중의 수분을 페놀로 치환한 후, 아세톤 농도 4.5 중량%의 페놀 용액을 26.3 ml/h의 속도로 통과시키고, 촉매층 온도 70℃에서 반응을 실시하였다. 페놀 용액의 유통 개시 6시간 후에 반응관 출구에서 채취한 반응액을 가스크로마토그래피에 의해 분석한 결과, 아세톤의 농도는 0.71중량%(아세톤 전환률 84.3%), 생성한 p,p-BPA의 농도는 14.1중량%이었다.

실시예5:

200ml-4구 플라스크 중에, 습윤 상태의 강산성 이온 교환 수지(DIAION SKlO4H: 산교환 용량 1.67 mmol/g-습윤 상태) 40g 및 증류수 80g을 넣고, 60℃에서 교반하고, 이온 교환 수지를 세정하였다. 세정액은 경사분리에 의해 폐기하고, 다시 증류수를 도입하였다. 이 세정 조작을 5회 반복했다.

그 다음, 세정액을 폐기한 후, 증류수 40g(pH 6.1)을 가한 후, 플라스크 내를 질소로 치환하였다. 여기에, 4-피리딜에틸티오아세테이트 1.95g(10.8 mmol)을 투입하고, 다시 3시간, 회전수 250rpm의 조건에서 교반하였다. 반응 초기에는 4-피리딜에틸티오아세테이트의 현탁액에 의해 반응액이 약간 미황색으로 흐려져 있었지만, 반응 종료시에는 반응액의 흐림이 없어졌다. 반응 종료 후, 경사분리에 의해 액을 폐기하였다. 이때, 폐기한 액의 pH는 2.9이었다. 플라스크 내에 잔존한 이온 교환 수지에 증류수 100g를 가하여 30 분간 교반하고, 경사분리에 의해 액을 폐기했다. 이 촉매 세정 조작을 5회 반복한 후, 여과에 의해 액을 제거하고 이온 교환 수지를 회수했다. 이온 교환 수지 중의 메르캅토기 및 술폰산기의 잔존량을 측정한 결과, 변성률은 15.2%이고, 술폰산 잔존율은 84.6%이었다.

그 다음, 상기 촉매 7.5 ml를 취하고, 실시예4와 동일한 조건에서 반응을 실시한 결과, 6시간 후 반응기 출구에서의 아세톤 농도는 0.73중량%(아세톤 전환률 83.9%), 생성된 p,p-BPA의 농도는 14.6중량%이었다.

비교예3:

이온 교환 수지의 세정을 증류수로 실시한 후, 증류수 80g(pH 6.1)을 첨가하는 대신에, pH 1.2의 황산 수용액 80g을 첨가한 이외는, 실시예4와 동일한 방법으로 촉매를 제조하였다. 이 경우, 2-(4-피리딜)에탄티올은 즉시 용해하고, 에멀젼은 형성되지 않았다. 경사분리로 액을 폐기하고 세정 조작을 반복한 후에 회수한 이온교환수지 중의 메르캅토기 및 술폰산기의 잔존량을 측정한 결과, 변성률은 15.2%이고, 술폰산 잔존량은 84.7%이었다.

그 다음, 상기 촉매 7.5 ml를 취하고, 실시예4와 동일한 조건으로 반응을 실시한 결과, 6 시간 후의 반응기 출구에서의 아세톤 농도는 0.79 중량%(아세톤 전환률 82.7%), 생성된 p,p-BPA의 농도는 13.4 중량%이었다.

본 발명에 의하면, 수율이 개선된 피리딜에틸티오 화합물의 제조 방법이 제공되고, 페놀 화합물과 카르보닐 화합물과의 축합에 의해 비스페놀 화합물을 제조할 때의 산 촉매로서 유용한 변성 이온 교환체가 제공되고, 공업적으로 유리한 비스페놀 화합물의 제조 방법이 제공된다.

Claims

산성 이온 교환체와 피리딜에탄티올 또는 피리딜에틸티오아세테이트로 이루어진 변성제를 반응시켜 산성기의 적어도 일부가 피리딜에틸티오 화합물로 보호된 변성 이온 교환체의 제조 방법에 있어서, 변성제를 분산매 중에 분산시킨 상태로 산성 이온 교환체와 접촉시켜 산성기의 적어도 일부를 변성시키는 것을 특징으로 하는 변성 이온 교환체의 제조 방법.
제 1항에 있어서, 물 매체에 변성제를 분산시킨 상태에서 산성 이온 교환체와 접촉시키는 제조방법.
제 1항 또는 제 2항에 기재된 방법에 의해 제조되는 변성 이온 교환체의 존재 하에 페놀 화합물과 카르보닐 화합물을 반응시키는 것을 특징으로 하는 비스페놀 화합물의 제조 방법.