JP4595349B2 - 変性イオン交換体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、変性イオン交換体の製造方法に関し、詳しくは、フェノールとアセトンとの縮合によりビスフェノールＡを製造する際の酸触媒として有用な変性イオン交換体の製造方法に関する。

ビスフェノールＡの製造においては、酸触媒として、酸性イオン交換体とメルカプトアルキルピリジン化合物またはメルカプト基が保護された誘導体から成る変性剤とを反応させて酸性基の少なくとも一部がメルカプトアルキルピリジン化合物で変性された変性イオン交換体が使用される。ここで、上記の変性剤は、触媒の活性を高めるための促進剤として機能する。そして、斯かる変性イオン交換体の製造方法としては、次の様な方法が知られている。

（１）バッチ式反応器内に酸性イオン交換体を入れ、変性剤が溶解した水溶液、酸水溶液、フェノール溶液を投入する方法（例えば特許文献１〜５）、（２）予め酸性イオン交換体を充填した反応器内に、変性剤が溶解した酸水溶液またはフェノール溶液を流通する方法（例えば特許文献６）。

特開平９−２４２７９号公報 特開２００１−３３５５２２ 特公６３−１４６９０号公報 USP ６，５３４，６８６ 特開２００３−２４６７６０号公報 特開平０８−４０９６１号公報

ところで、ビスフェノールＡは、例えば、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂の原料として多量に消費されるため、例えば２万トン／年以上の工業的規模で多量に製造される。従って、ビスフェノールＡの製造において、酸性触媒の性能を少しでも高め、例えば、転化率や選択率１％でも高めることは工業的には重要である。

本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、その目的は、ビスフェノールＡの製造において一層優れた性能の触媒となり得る変性イオン交換体の製造方法を提供することにある。

本発明者らは、鋭意検討の結果、酸性イオン交換体と変性剤との反応を従来とは全く異なる方法で行うことにより、上記の目的を容易に達成し得るとの知見を得、本発明の完成に至った。

すなわち、本発明の要旨は、酸性イオン交換体とメルカプトエチルピリジン化合物から成る変性剤とを反応させて酸性基の少なくとも一部がメルカプトアルキルピリジン化合物で変性された変性イオン交換体の製造方法において、酸性イオン交換体と、水媒体に分散させてエマルジョン状態の変性剤とを接触させて上記の変性反応を開始することを特徴とする変性イオン交換体の製造方法に存する。

本発明によれば、フェノールとアセトンとの縮合によりビスフェノールＡを製造する際の酸触媒として有用な変性イオン交換体が提供される。

以下、本発明を詳細に説明する。本発明において、酸性イオン交換体としては、従来、ビスフェノールＡ製造の酸性触媒として使用されている公知のものを制限なく使用することが出来る。通常、スルホン酸型イオン交換樹脂が使用され、母体樹脂としては、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体系、パーフルオロエチレン共重合体系、フェノール−ホルムアルデヒド重合体系などがあるが、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体系が一般的である。また、樹脂以外には、例えば特開２００３−２４６７０号公報に記載されたスルホン酸基含有のポリシロキサンの他、スルホン酸基含有のメソポーラスシリカ等が挙げられる。

一方、変性剤として、使用されるメルカプトアルキルピリジン化合物としては、３−メルカプトメチルピリジン、３−メルカプトエチルピリジン等が挙げられ、メルカプト基が保護された誘導体としては、ピリジルアルキルチオアセテート等が挙げられる。これらの変性剤の中では、メルカプトアルキルピリジン化合物、特に、２−（４−ピリジル）エタンチオールが好ましい。

本発明においては、前記の酸性イオン交換体と変性剤とを反応させて酸性基の少なくとも一部がメルカプトアルキルピリジン化合物で変性された変性イオン交換体を製造する。変性剤の使用量は、酸性イオン交換体中の酸基（スルホン酸基）に対し、通常２〜３０モル％、好ましくは５〜２０モル％である。斯かる条件下での反応により、酸基の一部が中和された変性イオン交換体が得られる。

本発明の最大の特徴は、酸性イオン交換体とエマルジョン状態の変性剤とを接触させて上記の変性反応を開始する点にある。前記の変性剤は、何れも、複素環を有し、水に対する溶解度が小さい化合物である。従って、前記の変性剤は、水中で撹拌することにより、容易にエマルジョンとなる。エマルジョンは、変性剤が微細な油滴となって液相中に存在した状態である。通常、攪拌を止めた場合は油滴が凝集して油相を形成して２層が形成される。変性剤のエマルジョン化に使用する水の割合は、特に制限されないが、酸性イオン交換体との接触を考慮し、変性剤に対する重量比として、通常５〜３００、好ましくは６〜２００の範囲とされる。変性反応の温度は、変性剤のエマルジョン化が達成される限り特に制限されないが、通常は室温で十分である。また、反応時間は通常０．２〜５時間である。

酸性イオン交換体とエマルジョン状態の変性剤とを接触させて上記の変性反応を開始した場合、反応の進行に伴い、変性剤が消費され、エマルジョン状態は次第に消滅する。

従来法では、水に難溶性の変性剤は例えば酸水溶液に溶解して均一溶液として使用する。本発明の製造方法によれば、従来法で得られた同一変性率の変性イオン交換体に比し、ビスフェノールＡの製造におけるアセトンの転化率が高められる。その理由は、必ずしも明らかではないが、エマルジョン状態の変性剤では酸性イオン交換体の表面の酸性基に対する反応性が高いため、酸性イオン交換体の表面における変性率が酸性イオン交換体全体の平均変性率よりもやや高い変性イオン交換体が得られ、これによりアセトンの転化率が高められる。

上記のエマルジョン化と変性反応を同時に行う方法としては、例えば、（１）閉鎖系の反応釜中に投入した水および酸性イオン交換体に、攪拌下、変性剤を投入して酸性イオン交換体が液中に分散するに十分な動力を与えて攪拌を行う方法、（２）イジェクタやスラリーポンプで酸性イオン交換体の水スラリを容器または反応器へ輸送する際、輸送ライン中に設けた投入口より変性剤を投入する方法などが挙げられる。

エマルジョンの形成に使用する溶媒は、水に限定される訳ではないが、水を使用した場合は、変性反応処理後の後処理が容易である利点がある。また、本発明の製造方法によれば、変性剤はエマルジョンとして反応に供されるため、例えば、変性剤の溶解に酸水溶液を必要とする前記の従来法に比し、薬剤コスト及び変性反応処理後の後処理コストが低く、薬剤による腐食問題も皆無であるという種々の利点がある。

以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。

実施例１：
（触媒調製）
２００ｍｌ四つ口フラスコ中に、湿潤状態の強酸性イオン交換樹脂（「ダイアイオンＳＫ１０４Ｈ」：酸交換容量１．６７mmol／ｇ−湿潤状態、ダイアイオンは三菱化学の登録商標）４０ｇおよび蒸留水８０ｇを入れ、室温で攪拌し、イオン交換樹脂を洗浄した。洗浄液はデカンテーションにより廃棄し、再度蒸留水を導入した。この洗浄操作を５回繰り返した。

次いで、洗浄液を廃棄した後、蒸留水８０ｇ（ｐＨ６．１）を加えた後、フラスコ内を窒素で置換した。そこへ、２−（４−ピリジル）エタンチオール１．４６ｇ（１０．５mmol）を投入し、更に、３時間、回転数２５０rｐmの条件で攪拌して変性反応を行った。反応初期には２−（４−ピリジル）エタンチオールの懸濁液により反応液が若干濁っていたが、反応終了時には反応液の濁りが無くなっていた。

反応終了後、デカンテーションにより液を廃棄した。このとき、廃棄した液のｐHは５．０であった。フラスコ内に残存したイオン交換樹脂に蒸留水８０ｇを加えて３０分攪拌し、デカンテーションにより液を廃棄した。この触媒洗浄操作を５回繰り返した後、ろ過により液を除きイオン交換樹脂を回収した。イオン交換樹脂中のメルカプト基およびスルホン酸基の残存量を測定した結果、変性率は１４．７％であり、スルホン酸残存率は８４．４％であった。

（反応評価）
次いで、内径１２ｍｍのガラス管に上記の触媒７．５ｍｌを充填し、触媒中の水分をフェノールで置換した後、アセトン濃度４．５重量％のフェノール溶液を２６．３ｍｌ／ｈの速度で流通させ、触媒層温度７０℃で反応を行った。フェノール溶液の流通開始後６時間目に反応管出口で採取した反応液をガスクロマトグラフィーにより分析した結果、アセトンの濃度は０．７１重量％（アセトン転化率８４．３％）、生成したｐ，ｐ−ＢＰＡの濃度は１４．１重量％であった。

実施例２：
（触媒調製）
２００ｍｌ四つ口フラスコ中に、湿潤状態の強酸性イオン交換樹脂「ダイアイオンＳＫ１０４Ｈ」酸交換容量１．６７mmol／ｇ−湿潤状態）４０ｇおよび蒸留水１００ｇを入れ、６０℃で攪拌し、イオン交換樹脂を洗浄した。洗浄液はデカンテーションにより廃棄し、再度蒸留水を導入した。この洗浄操作を５回繰り返した。

次いで、洗浄液を廃棄した後、蒸留水４０ｇ（ｐＨ６．１）を加えた後、フラスコ内を窒素で置換した。そこへ、４−ピリジルエチルチオアセテート１．９５ｇ（１０．８mmol）を投入し、更に、３時間、回転数２５０rｐmの条件で攪拌した。反応初期には４−ピリジルエチルチオアセテートの懸濁液により反応液が若干微黄色に濁っていたが、反応終了時には反応液の濁りが無くなっていた。反応終了後、デカンテーションにより液を廃棄した。このとき廃棄した液のｐHは２．９であった。フラスコ内に残存したイオン交換樹脂に蒸留水１００ｇを加えて３０分攪拌し、デカンテーションにより液を廃棄した。この触媒洗浄操作を５回繰り返した後、ろ過により液を除きイオン交換樹脂を回収した。イオン交換樹脂中のメルカプト基およびスルホン酸基の残存量を測定した結果、変性率は１５．２％であり、スルホン酸残存率は８４．６％であった。

（反応評価）
次いで、上記の触媒７．５ｍｌを採取し、実施例１と同条件で反応を行った結果、６時間後の反応器出口でのアセトン濃度は０．７３重量％（アセトン転化率８３．９％）、生成したｐ，ｐ−ＢＰＡの濃度は１４．６重量％であった。

比較例１：
（触媒調製）
実施例１において、イオン交換樹脂の洗浄を蒸留水で行った後、蒸留水８０ｇ（ｐＨ６．１）を加えるのに代えて、ｐＨ１．２の硫酸水溶液８０ｇを加えた以外は、実施例１と同様の方法で触媒調製を実施した。この場合、２−（４−ピリジル）エタンチオールは直ちに溶解し、エマルジョンを形成することはなかった。デカンテーションで液を廃棄し洗浄操作を繰り返した後に回収したイオン交換樹脂中のメルカプト基およびスルホン酸基の残存量を測定した結果、変性率は１５．２％であり、スルホン酸残存率は８４．７％であった。

（反応評価）
次いで、上記の触媒７．５ｍｌを採取し、実施例１と同条件で反応を行った結果、６時間後の反応器出口でのアセトン濃度は０．７９重量％（アセトン転化率８２．７％）、生成したｐ，ｐ−ＢＰＡの濃度は１３．４重量％であった。

Claims (1)

1. 酸性イオン交換体とメルカプトエチルピリジン化合物から成る変性剤とを反応させて酸性基の少なくとも一部がメルカプトアルキルピリジン化合物で変性された変性イオン交換体の製造方法において、酸性イオン交換体と、水媒体に分散させてエマルジョン状態の変性剤とを接触させて上記の変性反応を開始することを特徴とする変性イオン交換体の製造方法。