CN107635957B - 用于生产乙醇酸的方法 - Google Patents

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Abstract

用于从甲醛生产乙醇酸或其衍生物的方法，其包括使甲醛与一氧化碳和水在二氧化硅催化剂存在下反应，其中将约200‑约5000ppm的烷基甲硅烷基磺酸供应至反应。

Description

用于生产乙醇酸的方法
本发明涉及一种用于生产酸、特别是乙醇酸的方法。
公知通过使用强酸催化剂，用一氧化碳和水使甲醛羰基化，来形成乙醇酸的反应。DuPont在US2152852中首先公开了基础方法。该方法用来通过在均相酸性催化剂存在下，在50℃-350℃的温度和在5-1500绝对大气压的压力，使甲醛、水和一氧化碳反应来在液相中制备乙醇酸。硫酸、盐酸、磷酸、氟化硼、甲酸和乙醇酸被确认为适合的催化剂。
DuPont在这个领域继续获得更多的专利，包括US2285448，其涉及将乙醇酸氢化为乙二醇，和US2443482，其涉及用于甲醛羰基化的连续方法。
用于生产乙二醇的方法由DuPont商业化和操作，直到20世纪60年代，此时这种到乙二醇的路线变得没有竞争力。于是该装置操作用于在200℃的温度和在400-700巴的压力生产乙醇酸，其中使用硫酸作为催化剂。
这些早期情形中描述的方法遇到诸多问题。这些问题包括可归于要求在非常高的压力操作的那些。另外，选择性差。还必须应付高腐蚀性反应混合物，以及从反应产物中除去均相酸催化剂如硫酸的困难。
为解决这些问题中的一些或全部，提出了各种提议。例如，US3859349试图解决与分离硫酸催化剂有关的问题，并建议使用离子交换树脂作为替代来与碳酸钙进行中和，这是之前的方案。但是，基于磺酸的离子交换树脂在水性环境中具有有限的热稳定性，导致酸基团的损失。
US4431486中描述了另一个提议，其中提出粗乙醇酸产品的共沸蒸馏作为降低到羰基化反应器的再循环中的水含量的手段，由此使副产物形成最小化，并增大从进料甲醛的收率。
另一个方案试图将替代催化剂体系作为降低反应器操作压力的手段。US3911003、US4016208、US4087470、US4136112和US4188494中建议氟化氢作为适合的催化剂。建议使用氟化氢代替硫酸作为催化剂的方法，来使操作压力为1-275巴。
US4052452中公开了另一替代方法，其中建议浓硫酸中的Cu(I)或Ag盐作为增加一氧化碳溶解度的手段，并且建议这能使操作压力降低到0.1-30绝对大气压。尽管这会解决操作压力问题，但是这样的系统对于水中毒极为敏感，并且金属催化剂的分离和再循环困难。
US6376723中提议，反应应当用pKa值小于-1的酸催化剂，在作为缓和反应条件的手段的砜存在下进行。还建议可以使用非均相催化剂。
US4140866关注与从产生自甲醛羰基化的乙醇酸中除去硫酸催化剂有关的问题。提议的方案是，首先用碱金属氢氧化物处理反应混合物，来形成溶解的硫酸盐，然后其经过乙醇酸与乙二醇的酯化和除水而沉淀。
用于解决与从反应混合物中分离均相催化剂有关的问题的广泛采用的策略是，用能够容易地机械分离的非均相催化剂代替均相催化剂。建议几种固体酸材料作为用于甲醛羰基化的适合的催化剂。这些包括磺酸离子交换树脂、铝硅酸盐沸石、多金属氧酸盐和烷基磺酸聚硅氧烷。
GB1499245中首次描述了使用具有超过0.1毫当量/克的氢离子交换容量的固体不溶性微粒酸性催化剂。列举了基于磺酸的离子交换树脂、酸粘土和沸石作为适合的催化剂。JP56073042A2中建议了反应溶剂如乙酸中的强酸性阳离子交换树脂，和EP0114657中建议了使用FZ-1和ZSM型沸石。
DE3133353C2中公开了用于制备乙醇酸或其酯的替代方法。在该方法中，在两个反应步骤中，使甲醛与一氧化碳和水或醇在惰性稀释剂中反应。在第一步骤中，使用酸性、固体、不溶性、磨细的催化剂，以催化剂的氢离子交换容量与甲醛的摩尔量1:1-5:1的比率，30℃-200℃的温度，和10-325巴的压力，使甲醛与一氧化碳反应。在第二步骤中，在20℃-200℃的温度，和1-325巴的压力，添加水或具有1-20个碳原子的醇。随后将催化剂与反应介质机械分离。
KR19950013078B1涉及用于生产乙醇酸的方法，其中在水或水-甲醇混合物存在下，使用非均相固体催化剂，使甲醛与一氧化碳反应，该催化剂为用水溶性惰性溶剂中5-40wt％的IB族一价金属离子交换的聚合型强酸催化剂。使用二噁烷作为水溶性惰性溶剂。
KR19950013079B1中描述了类似的方法，其中在水或水-甲醇混合物存在下，使用水溶性惰性溶剂中的聚合型强酸催化剂，使甲醛与一氧化碳反应。
KR19950009480B1中描述了从甲醛、一氧化碳和甲醇连续制造乙醇酸甲酯的方法，其中使用填充有聚合型强酸催化剂的连续反应器。将甲醛、水和惰性溶剂和一氧化碳的反应物混合物供应至反应器的上部，和将甲醇供应至下部。在反应器的上部中，经由酸催化剂生成乙醇酸。在反应器的下部中，从甲醇和形成的乙醇酸来制备乙醇酸甲酯。一氧化碳的压力为500-6,000psig，温度为80-200℃。这种一步法的建议选择性相当高。
KR0124821B1涉及从酸性溶液中分离乙醇酸甲酯。在这种情况中，由羰基化反应和酯化反应形成的反应溶液含有乙醇酸甲酯、二噁烷、水、甲醇和氢离子。将反应溶液送至中和反应器，并通过添加碱来中和以生成盐。蒸馏含有盐的反应溶液以将甲醇、水和二噁烷与乙醇酸甲酯、盐和二噁烷分离。将与二噁烷分离的甲醇再循环至羰基化反应器。从蒸馏塔的下部分离的溶液含有乙醇酸甲酯、盐和二噁烷。将其送至固-液分离器，以将乙醇酸甲酯与溶剂分离。
KR19950011114B1中描述了用于生产乙醇酸甲酯的另一方法。在这个方法中，使甲醛与一氧化碳反应，以生成乙醇酸。然后使乙醇酸与甲醇反应，以生成乙醇酸甲酯。然后使剩余的甲醛与甲醇反应，以生成甲缩醛。然后通过蒸馏来分离乙醇酸甲酯和甲缩醛。使甲缩醛与Fe-Mo催化剂反应，以使它回复为甲醛，然后将甲醛回收和浓缩，之后再循环。
US6376723中描述了用于甲醛羰基化反应的替代非均相酸催化剂。提及了基于磺酸的离子交换树脂如Amberlyst 38W和Nafion SAC13作为适合的可商购催化剂。DeloxanASP 1/9，一种烷基磺酸聚硅氧烷，也列为适合的催化剂。这种材料通过丙基(3-磺酸)硅氧烷和SiO2的共缩聚来形成。
He等人在Catalysis Today，51(1999)，127-134中描述了使用杂多酸作为用于甲醛和甲酸甲酯的缩合的均相催化剂。
JP2503178中描述了又一方法。在这种方法中，通过使由甲醛和一氧化碳在固体杂多酸存在下制成的聚乙交酯水解来形成乙醇酸酯。
WO2009/140787、WO2009/140788和WO2009/140850涉及使用不溶性多金属氧酸盐化合物的方法。这些化合物具有特定的酸性质，或者包封在沸石笼内，作为固体酸催化剂，以从一氧化碳和甲醛生产乙醇酸。但是，金属盐倾向于浸出金属组分，这将减少酸活性位的数目。在沸石用多金属氧酸盐浸渍的情况中，酸浸出将影响沸石结构和盐本身。
还有许多情形涉及各种取代的有机聚硅氧烷化合物和它们的用途。这些情形可以分为五族，其覆盖了不同种类的聚硅氧烷化合物。该五族可以由EP1360222B1、EP1786850B1、WO2006/013080A1、WO2007/090676A1和US2010/0290962A1代表，它们公开了各种族的化合物。这些文献建议，这些化合物可以用于羰基化反应，但是没有具体教导这些材料如何能够用作甲醛羰基化，特别是更普遍的羰基化反应的催化剂。
建议了使用非均相催化剂将减少反应体系的腐蚀。现有技术中没有提出已经在商业上采用非均相催化剂。
尽管已经有许多专利和出版物涉及从形成自甲醛羰基化的乙醇酸生产乙二醇，但是还需要改进的方法，其能够在经济上与既有的工业生产路线竞争。
可以将试图解决与反应有关的问题的各种方案总结为两个类别。第一种涉及均相催化剂体系的研究，该体系操作于与之前能够实现的相比更低的压力和更低的酸浓度。
第二种涉及非均相固体酸催化剂的研究，因为它们受益于更容易的催化剂分离和减轻的反应器腐蚀。但是，目前提出的固体催化剂也被证明具有许多不足，还没有在商业上采用。这些催化剂通常缺少承受严苛反应条件所需的热和化学稳定性。
例如，铝硅酸盐沸石在高酸性条件下不稳定，因为铝从结构中浸出，使之崩溃。这导致活性损失，和最终催化剂的彻底崩解(Pan等人，1994，Studies in Surface Scienceand Catalysis)。为了避免这个问题，EP0114657中提出了反应应当操作以使形成的酸量受限，但是这降低了反应器的效率，和加剧了分离问题。
公知基于磺酸的离子交换树脂在水性环境中具有有限的热稳定性，导致酸基团损失。并且，发现甲醛攻击基于苯乙烯/二乙烯基苯的树脂内的芳环，这导致溶胀和酸基团的进一步损失。
已经显示，可以使用取代的有机聚硅氧烷化合物如Deloxan ASP1/9、Quadrasil-SA和Silicycle(SCX-2)和烷基磺酸聚硅氧烷，但是发现它们在有效的工艺条件迅速损失催化性能。这归因于由于水解造成的结合的(tethered)有机酸基团的损失。
所以，仍然需要提供经济上可行的用于经由甲醛羰基化为乙醇酸来生产乙二醇的方法。该方法还将适于其他羰基化反应，并且将解决与这些反应有关的相应问题。
在对固体酸催化剂在甲醛羰基化环境中的稳定性的问题进行研究时，测试了大量材料。在该测试过程中，观察到官能化的催化二氧化硅材料的初始活性经时降低。“官能化”意思是二氧化硅材料具有结合到二氧化硅载体的酸基团，例如烷基磺酸基团。已经发现，活性的降低是结合的官能化基团的移除的函数。
所以，令人惊讶地发现，当反应在少量均相烷基甲硅烷基磺酸存在下进行时，二氧化硅材料活性的降低可以被恢复或避免。在一些情形中，可以实现增强的活性。
所以，根据本发明的第一方面，提供了用于从甲醛生产乙醇酸或其衍生物的方法，其包括使甲醛与一氧化碳和水在二氧化硅催化剂存在下反应，其中将约200-约5000ppm的烷基甲硅烷基磺酸供应至反应。
不希望受任何理论的束缚，假定烷基甲硅烷基磺酸的存在能使二氧化硅催化剂变得至少官能化。
可以使用任何适合量的烷基甲硅烷基磺酸。在一种布置中，约300-约3000ppm，约500-约1500ppm，或者约750-约1000ppm。将理解，存在ppm的硫。
可以使用任何适合的二氧化硅催化剂。它可以是非多孔的或多孔的。在一种布置中，在催化剂是多孔的情况中，它可以具有约250-约500m2的表面积，和约0.2-1cc/g的孔体积。当供应至反应器时，它可以是官能化的或未官能化的。
适合的二氧化硅的例子包括来自Johnson Matthey QuadraSil范围的那些，包括SA、TA、AP或MP，或者可获自Sigma Aldrich的QuadraSil PHI。
在一种布置中，固体组分可以未官能化。“未官能化”意思是表面没有被特定地改性以向该表面添加活性催化结构部分。
在第二种布置中，固体组分可以为官能化材料。“官能化”意思是材料经过改性以具有增强的活性。在一种布置中，可以进行官能化以在材料表面上添加烷基甲硅烷基磺酸基团、羟基或者烷基甲硅烷基磺酸基团和羟基。
可以使用任何适合的烷基甲硅烷基磺酸。适合的酸包括三羟基甲硅烷基烷基磺酸，如三羟基甲硅烷基丙基磺酸或三羟基甲硅烷基乙基磺酸。
烷基甲硅烷基磺酸可以是新鲜的烷基甲硅烷基磺酸，或者可以通过将从反应器回收的产物流(其将包含烷基甲硅烷基磺酸)的一部分再循环来实现添加烷基甲硅烷基磺酸。
烷基甲硅烷基磺酸将以约200ppm-约5000ppm的量添加。约300ppm-约1000ppm或约500ppm区域内的量会提供一些益处。
使用再循环的酸可以提供益处，因为可以看到当使再循环的酸经过老化的官能化的二氧化硅时，这些再循环的物质的催化效应令人惊讶地大于从在液相中的酸浓度所预期的。
乙醇酸的衍生物包括乙醇酸二聚物、乙醇酸的酯，以及如果存在醇时与酯相关的加合物。
水可以以任何适合的量存在。它可以以化学计量需要至约4:1的水:甲醛摩尔比的量来使用。
水可以另外地充当用于反应的溶剂。在使用水作为溶剂的情况中，它将以超过上面详述的比率的量使用。水可以单独提供。替代地或另外地，它可以在醛进料中或者与另一溶剂一起供应。
替代地，水可以以对于反应充足的量存在，并且可以使用单独的溶剂。
在使用溶剂的情况中，它可以是反应产物本身或单独的溶剂。适合的单独的溶剂包括羧酸或砜。适合的溶剂包括丙酸或峰。2,3,4,5-四氢噻吩-1,1-二氧化物可以是适合的砜。
甲醛可以作为水中的溶液来供应，或者在反应器内原位产生。例如，在本发明的一个实施方案中，使用仲甲醛作为反应物。仲甲醛是甲醛的聚合物，其恢复为有极分子如水或醇溶剂存在下的单体甲醛。
一氧化碳可以为一氧化碳的纯源，任选地包含少量杂质如轻质烷烃、二氧化碳或氢气中的一种或多种。替代地，一氧化碳源可以是气体混合物的组分，例如合成气，其为氢气和一氧化碳的混合物。
反应温度典型地为约50℃-约400℃，例如约100℃-约250℃，反应进行的压力典型地为约1-约1000绝对巴(约0.1-约100MPa)，例如约10-约200绝对巴(约0.1-约20MPa)。
该方法可以以任何适合的方式进行。在一种布置中，它可以以连续的流构型进行，其中将一氧化碳、水、甲醛和任选的溶剂(预混的或单独的)引入含有二氧化硅催化剂的固定床或浆料反应器，以生产产物组合物，将其从反应器连续地取出。反应可以在单个或多个反应器中进行，反应器可以为以串联或并联构型布置的不同类型。可以在单个位置或者随着反应进行顺序地添加原料中的一种或多种。
在一种替代的布置中，反应可以间歇进行。在一个实施方案中，这包括将二氧化硅催化剂的悬浮体在包含溶剂和醛的液体反应组合物中悬浮和搅拌，并且将一氧化碳在压力下进料至反应器。然后，可以将得到的产物组合物定期从反应器中移出。
无论怎样形成，从反应器中移出的产物流包含需要的酸。可以处理产物流以回收溶剂、未反应的反应物和均相催化组分中的一种或多种，例如甲醛和一氧化碳。这可以通过多种手段来实现。例如，甲醛和一氧化碳可以通过闪蒸分离和/或蒸馏来回收。产物流可以包含乙醇酸的衍生物。
现在将通过举例，参考以下实施例和附图来描述本发明：
图1从实施例1图示了浓度对活性的影响；
图2图示了实施例1中硫的影响。
实施例1
在这个实施例中，使用液体酸催化剂和二氧化硅载体用于从甲醛到乙醇酸加氢甲酰化。在催化剂的寿命期间，在不同时间以不同的量使用的酸催化剂是硫酸、乙烷磺酸和三羟基甲硅烷基丙烷磺酸。在160℃的温度，170巴(表压)的压力进行反应。甲醛的进料流为150mL/h，二氧化碳的气流量为50L/h。图2中图示了活性如何受到改变均匀的酸浓度的影响。
可以看出，均匀的酸三羟基酸与二氧化硅载体密切地相互作用。从图2可以看出，在100小时进料酸增加之后，乙醇酸增加，但是这花费20小时达到稳定的活性。图2中图示了在60-95小时，在进料中去掉均匀的甲硅烷基磺酸的效果，并且在从进料中除去酸与活性还原为稳定状态之间存在延长的时滞。
图1图示了“色谱分析”效应为液体进料/产物具有少于1小时(48分钟)的停留时间，而在测试运行中超过24小时之后硫释放。
实施例2
这个实施例的液体进料包含10％甲醛、12％水和78％乙醇酸。然后进料中添加硫酸以补充所需的硫酸浓度。
向固定床反应器装入120ml的3mm光滑玻璃球。然后用一氧化碳将反应器加压到170巴(表压)，并加热至160℃。一旦处于反应条件，将到反应器的一氧化碳流量设为50NL/h，以150mL/h开始含有0％硫酸的液体进料。将反应器设为在170巴(表压)的压力控制，并且排放任何过量的一氧化碳，回收液体产物。在42小时之后，将进料切换为3wt％硫酸液体进料。在80小时之后，将进料切换为5wt％硫酸液体进料。结果列举在表1中。
这个实施例显示，当均匀的催化结构部分与如实施例1中的载体反应时，在惰性、非多孔的材料上进料均匀的酸没有提供观察到的相同的增强活性。
实施例3
用于该实施例的液体进料为10wt％甲醛、12wt％水和78wt％乙醇酸。然后，这个进料中添加甲硅烷基磺酸以补充所需的磺酸浓度。
向固定床反应器装入205ml未官能化的二氧化硅碎片，该碎片的表面积为415m2/g和孔体积为1.02ml/g。然后用一氧化碳将反应器加压到170巴(表压)，并加热至160℃。一旦处于反应条件，将到反应器的一氧化碳流量设为50NL/h，以150mL/h开始含有0％酸的液体进料。将反应器设为在170巴(表压)的压力控制，并且排放任何过量的一氧化碳，回收液体产物。在175小时之后，开始500ppm三羟基甲硅烷基丙烷磺酸(甲硅烷基磺酸)进料。在248小时之后，将进料切换为1000ppm甲硅烷基磺酸液体进料。在282小时之后，将进料切换为500ppm甲硅烷基磺酸和3wt％硫酸液体进料。在300小时之后，将进料切换为1wt％甲硅烷基磺酸液体进料。结果列举在表1中，表明多孔二氧化硅不需要在反应之前官能化来展现改进的性能。
实施例4
用于这个实施例的液体进料为10wt％甲醛、12wt％水和78wt％乙醇酸。再循环的产物进料为来自运行开始的产物，其含有387ppm甲硅烷基磺酸基团，它们从官能化的载体上被洗掉。对该产物给药以含有10wt％甲醛，所以它能够送回到反应器。
向固定床反应器装入120ml官能化的二氧化硅碎片。该二氧化硅用甲硅烷基磺酸基团官能化。然后用一氧化碳将反应器加压到170巴(表压)，并加热至160℃。一旦处于反应条件，将到反应器的一氧化碳流量设为50NL/h，以150mL/h开始液体进料。将反应器设为在170巴(表压)的压力控制，并且排放任何过量的一氧化碳，回收液体产物。开始运行时，从载体上洗掉大比例的官能甲硅烷基磺酸基团。回收该产物以用甲醛给药，以送回到反应器。当使含有甲硅烷基磺酸的进料在线时，与不含磺酸物类的进料相比，观察到甲醛转化率的大幅提高。结果列举在表1中。
结果表明，可以将活性组分再循环回到反应器，并且可以恢复活性。
表1
Figure BDA0001461859000000111

Claims (18)

1.用于从甲醛生产乙醇酸或其衍生物的方法，其包括使甲醛与一氧化碳和水在二氧化硅催化剂存在下反应，其中将200-5000ppm的烷基甲硅烷基磺酸供应至该反应。
2.根据权利要求1所述的方法，其中该二氧化硅是多孔的。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中该二氧化硅具有250-500m2的表面积，和0.2-1cc/g的孔体积。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中该二氧化硅是官能化的。
5.根据权利要求4所述的方法，其中该官能化是存在结合于二氧化硅载体的酸基团。
6.根据权利要求5所述的方法，其中该酸基团是烷基磺酸基团。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其中该烷基甲硅烷基磺酸是三羟基甲硅烷基烷基磺酸。
8.根据权利要求7所述的方法，其中该三羟基甲硅烷基磺酸是三羟基甲硅烷基丙基磺酸或三羟基甲硅烷基乙基磺酸。
9.根据权利要求1或2所述的方法，其中将该烷基甲硅烷基磺酸供应至再循环产物流中。
10.根据权利要求1或2所述的方法，其中以300ppm-500ppm的量添加该烷基甲硅烷基磺酸。
11.根据权利要求1或2所述的方法，其中该水的存在量为化学计量需要至4:1的水:甲醛摩尔比。
12.根据权利要求1或2所述的方法，其中该反应在溶剂存在下进行。
13.根据权利要求12所述的方法，其中该溶剂是水、羧酸或砜。
14.根据权利要求12所述的方法，其中该溶剂是丙酸。
15.根据权利要求12所述的方法，其中该溶剂是2,3,4,5-四氢噻吩-1,1-二氧化物。
16.根据权利要求1或2所述的方法，其中该方法在50℃-400℃，或100℃-250℃的温度进行。
17.根据权利要求1或2所述的方法，其中该方法在1-1000绝对巴(0.1-100MPa)，或10-200绝对巴(0.1-20MPa)的压力进行。
18.根据权利要求7所述的方法，其中将该三羟基甲硅烷基烷基磺酸供应至产物再循环流中。
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