TWI694985B - 由甲醛製造乙醇酸或其衍生物之方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種由甲醛製造乙醇酸或其衍生物之方法，該方法包含在二氧化矽催化劑存在下使甲醛與一氧化碳及水反應，其中將約200ppm至約5000ppm之烷基矽烷基磺酸供應至該反應中。

Description

由甲醛製造乙醇酸或其衍生物之方法
本發明係關於一種用於製造酸，尤其乙醇酸之方法。
熟知藉由使用強酸催化劑用一氧化碳及水使甲醛羰基化來形成乙醇酸之反應。DuPont首先在US2152852中揭示了基本方法。該方法用於在液相中藉由在50℃與350℃之間溫度及5atm與1500atm之間壓力下在均質酸性催化劑存在下使甲醛、水及一氧化碳反應而製備乙醇酸。硫酸、鹽酸、磷酸、氟化硼、甲酸及乙醇酸鑑別為適合催化劑。
DuPont在此領域中繼續獲得其他專利，包括關於將乙醇酸氫化為乙二醇之US 2285448及關於甲醛羰基化之連續方法的US2443482。
DuPont將用於製造乙二醇之方法商業化且加以運作直至20世紀60年代晚期製造乙二醇之此途徑變得無競爭力時為止。隨後運作工廠來製造乙醇酸，其中在200℃之溫度及400至700巴之壓力下使用硫酸作為催化劑。
此等初始情況下所述之方法面臨諸多問題。此等問題包括可由在極高壓力下運作之需要所引起的問題。此外，選擇性不良。亦需要對付高腐蝕性反應混合物及自反應產物移除諸如硫酸之均質酸催化劑的困難。
已提出解決某些或全部此等問題之各種建議。舉例而言，作為先前方法，US3859349試圖解決與分離硫酸催化劑有關之問題且提出使用離子交換樹脂作為替代方案來與碳酸鈣中和。然而，基於磺酸之 離子交換樹脂的熱穩定性在水環境中會受限而導致失去酸基。
另一建議描述於US4431486中，其中提出將粗乙醇酸產物之共沸蒸餾作為降低再循環至羰化反應器中之含水量的手段，藉此使副產物形成降到最低且增加來自饋料甲醛之產量。
另一方法關注於將替代性催化劑系統作為降低反應器操作壓力之手段。在US3911003、US4016208、US4087470、US4136112及US4188494中提出將氟化氫作為適合催化劑。提出使用氟化氫代替硫酸作為催化劑之方法使得操作壓力為1至275巴。
另一替代性方法揭示於US4052452中，其中提出將濃硫酸中之Cu(I)鹽或Ag鹽作為增加一氧化碳溶解度之手段，且提出此使得操作壓力能夠降低至0.1atm與30atm之間。儘管此可解決操作壓力問題，但該等系統對由水導致之毒化極為敏感且難以分離且再循環金屬催化劑。
US6376723中提出，反應應在作為調節反應條件之手段的碸存在下用pKa值低於-1之酸催化劑進行。亦提出可使用非均質催化劑。
US4140866著眼於自由甲醛羰基化所產生之乙醇酸移除硫酸催化劑之相關問題。所提出之解決方案為：首先用鹼金屬氫氧化物處理反應混合物以形成經溶解之硫酸鹽，且隨後在用乙二醇酯化乙醇酸且移除水時沈澱出此硫酸鹽。
用於克服自反應混合物分離均質催化劑之相關問題的廣泛採用之策略為用可易於機械分離之非均質催化劑替代均質催化劑。已提出將若干固體酸材料作為甲醛羰基化之適合催化劑。此等固體酸材料包括磺酸離子交換樹脂、鋁矽酸鹽沸石、多金屬氧酸鹽及烷基磺酸聚矽氧烷。
氫離子交換容量超過0.1毫當量/克之固態不溶顆粒酸性催化劑的用途首先描述於GB1499245中。基於磺酸之離子交換樹脂、酸性黏土 及沸石列為適合催化劑。JP56073042A2中提出諸如乙酸之反應溶劑中的強酸性陽離子交換樹脂，且EP0114657中提出FZ-1及ZSM型沸石之用途。
用於製備乙醇酸或其酯之替代性方法揭示於DE3133353C2中。在此方法中，甲醛與一氧化碳及水或醇在惰性稀釋劑中以兩個反應步驟反應。在第一步驟中，使用酸性、固態、不溶性、精細分佈之催化劑，以1：1至5：1之催化劑之氫離子交換容量與甲醛的莫耳量之比、30℃至200℃之溫度及10至325巴之壓力使甲醛與一氧化碳進行反應。在第二步驟中，在20℃至200℃之溫度及1至325巴之壓力下添加水或具有1至20個碳原子之醇。隨後使催化劑與反應介質機械分離。
KR19950013078B1係關於一種用於製造乙醇酸之方法，其中在水或水-甲醇混合物存在下使用非均質固態催化劑使甲醛與一氧化碳反應，該催化劑為聚合性強酸催化劑，其在水溶性惰性溶劑中經單價IB族金屬離子交換5-40wt%。使用二噁烷作為水溶性惰性溶劑。
KR19950013079B1中描述一種相似方法，其中在水或水-甲醇混合物存在下使用在水溶性惰性溶劑中之聚合性強酸催化劑使甲醛與一氧化碳進行反應。
KR19950009480B1中描述一種由甲醛、碳氧化物及甲醇連續製造乙醇酸甲酯之方法，其中使用填充有聚合性強酸催化劑之流動反應器。將甲醛、水及惰性溶劑及一氧化碳之反應混合物供應至反應器之上部，且將甲醇供應至下部。在反應器之上部中，乙醇酸經由酸催化而產生。在反應器之下部中，由甲醇及所形成之乙醇酸製備乙醇酸甲酯。一氧化碳之壓力為500至6,000psig且溫度為80℃至200℃。對此一步程序之建議選擇性相對較高。
KR0124821B1係關於將乙醇酸甲酯與酸性溶液分離。在此情況下，藉由羰基化反應及酯化反應形成之反應溶液含有乙醇酸甲酯、二 噁烷、水、甲醇及氫離子。將此反應溶液傳送至中和反應器且藉由添加鹼金屬中和而得到鹽。蒸餾含有鹽之反應溶液以將甲醇、水及二噁烷與乙醇酸甲酯、鹽及二噁烷分離。將與二噁烷分離之甲醇再循環至羰化反應器中。與蒸餾塔之下部分離的溶液含有乙醇酸甲酯、鹽及二噁烷。將此溶液傳送至固液分離器以將乙醇酸甲酯與溶劑分離。
KR19950011114B1中描述用於製造乙醇酸甲酯之另一方法。在此方法中，甲醛與一氧化碳反應製得乙醇酸。隨後乙醇酸與甲醇反應製得乙醇酸甲酯。殘餘甲醛隨後與甲醇反應製得縮甲醛。隨後藉由蒸餾使得乙醇酸甲酯與縮甲醛分離。縮甲醛與Fe-Mo催化劑反應而恢復為甲醛，隨後將其回收且在再循環之前加以濃縮。
US6376723中描述用於甲醛羰基化反應之替代性非均質酸催化劑。提及諸如Amberlyst 38W及Nafion SAC13之基於磺酸之離子交換樹脂作為適合之市售催化劑。Deloxan ASP 1/9、烷基磺酸聚矽氧烷亦列為適合催化劑。此材料藉由丙基(3-磺酸)矽氧烷與SiO2共聚縮合形成。
He等人，Catalysis Today,51(1999),127-134描述雜多酸作為用於甲醛與甲酸甲酯之縮合的均質催化劑之用途。
JP2503178中描述又一方法。在此方法中，藉由水解在固態雜多酸存在下由甲醛及一氧化碳製成之聚乙交酯(polyglycolide)而形成乙醇酸。
WO2009/140787、WO2009/140788及WO2009/140850係關於使用不溶性多金屬氧酸鹽化合物之方法。此等化合物具有特定酸性或囊封於沸石籠內，其作為固態酸催化劑以自一氧化碳與甲醛產生乙醇酸。然而，金屬鹽易於浸出金屬組分，其會降低活性酸性部位之數目。在用多金屬氧酸鹽浸漬沸石之情況下，酸浸將會對沸石基板及鹽本身造成影響。
亦存在許多與各種經取代之有機聚矽氧烷化合物及其用途相關之情況。此等情況可分為五類，其含括不同類別之聚矽氧烷化合物。五組可藉由揭示不同族之化合物的EP1360222B1、EP1786850B1、WO2006/013080A1、WO2007/090676A1及US2010/0290962A1代表。此等文獻提出此等化合物可適用於羰基化反應，但並不存在關於可如何將此等材料尤其用作甲醛羰基化之催化劑或更一般而言，關於羰基化反應之詳細教示。
其提出使用非均質催化劑將減少反應系統之腐蝕。先前技術中所提出的非均質催化劑都未在商業上得到採用。
儘管已存在大量關於由藉由甲醛之羰基化形成之乙醇酸來製造乙二醇之專利及公開案，但仍需要可與現有工業製造途徑在經濟上進行競爭之改良方法。
嘗試解決與反應相關之問題的各種方法可概述成兩類。第一類係關於研究在低於先前可達成之壓力及酸濃度下運作之均質催化劑系統。
第二類係關於研究非均質固體酸催化劑，因為此等催化劑受益於催化劑較易於分離且減少反應器腐蝕。然而，亦證明到目前為止所提出之固體催化劑具有許多缺點且並未在商業上得到採用。此等催化劑通常缺乏耐受嚴格反應條件所需的熱穩定性及化學穩定性。
舉例而言，鋁矽酸鹽沸石在高酸性條件下不穩定，因為鋁會自結構浸出而導致結構破裂。此會引起催化劑失去活性且最終完全崩解(Pan等人，1994,Studies in Surface Science and Catalysis)。為避免此問題，EP0114657中提出應運作反應使得所形成之酸之量受限，但此會降低反應器之效率且加重分離問題。
熟知基於磺酸之離子交換樹脂之熱穩定性在水環境中會受限而導致失去酸基。此外，已發現，甲醛會攻擊基於苯乙烯/二乙烯基苯 之樹脂中的芳環而引起膨脹且進一步失去酸基。
已顯示，可使用經取代之有機聚矽氧烷化合物，諸如Deloxan ASP 1/9、Quadrasil-SA及Silicycle(SCX-2)及烷基磺酸聚矽氧烷，但發現此等化合物在有效方法條件下會迅速喪失催化效能。此歸因於因水解而失去繫栓的有機酸基(tethered organic acid group)。
因此仍需要提供一種經濟可行的經由將甲醛羰基化為乙醇酸來製造乙二醇之方法。該方法亦將適用於其他羰基化反應且將解決與此等反應相關之相應問題。
在研究甲醛羰基化環境中之固體酸催化劑穩定性問題中，已測試大量材料。在此測試過程中，觀測到官能化催化性二氧化矽材料之初始活性隨時間降低。「官能化」意謂二氧化矽材料具有繫栓於二氧化矽載體之酸基，例如烷基磺酸基。已發現，降低活性為移除繫栓官能基之函數。
然而，意外發現當在少量均質烷基矽烷基磺酸存在下進行反應時，可恢復或避免二氧化矽材料之活性降低。在一些情況下可達成增強之活性。
因此，根據本發明之第一態樣，提供一種由甲醛製造乙醇酸或其衍生物之方法，該方法包含在二氧化矽催化劑存在下使甲醛與一氧化碳及水反應，其中將約200ppm至約5000ppm之烷基矽烷基磺酸供應至反應中。
不希望受任何理論束縛，假定存在烷基矽烷基磺酸使得二氧化矽催化劑能夠變為至少官能化的。
可使用任意適合量之烷基矽烷基磺酸。在一個配置中，烷基矽烷基磺酸量為約300ppm至約3000ppm、約500ppm至約1500ppm或750ppm至約1000。應理解，存在一定ppm之硫。
可使用任何適合二氧化矽催化劑。其可為無孔的或多孔的。在 催化劑為多孔的一個配置中，該催化劑之表面積可為約250至約500m2且孔隙體積可為約0.2至1cc/g。當供應至反應器中時，其可為官能化或未官能化的。
適合之二氧化矽實例包括來自Johnson Matthey QuadraSil系列之二氧化矽，其包括SA、TA、AP或MP，或可購自Sigma Aldrich之QuadraSil PHI。
在一個配置中，固體組分可未官能化。「未官能化」意謂並未對表面進行特定改質而向表面添加活性催化部分。
在第二配置中，固體組分可為官能化材料。「官能化」意謂材料已經改質而具有增強之活性。在一個配置中，官能化可將烷基矽烷基磺酸基、羥基或烷基矽烷基磺酸基及羥基均添加至材料表面上。
可使用任何適合烷基矽烷基磺酸。適合酸包括三羥基矽烷基烷基磺酸，諸如三羥基矽烷基丙基磺酸或三羥基矽烷基乙基磺酸。
烷基矽烷基磺酸可為新製烷基矽烷基磺酸或可藉由使自反應器回收的產物流之一部分再循環而達成其添加，該回收的產物流將包括烷基矽烷基磺酸。
將以約200ppm至約5000ppm之量添加烷基矽烷基磺酸。約300ppm至約1000ppm或約500ppm之範圍內的量可提供一些優勢。
使用再循環酸可提供一定優勢，因為已發現，當再循環酸傳送經過老化官能化二氧化矽時，此等再循環物質之催化效果意外地超過由液相中之酸濃度所預期的。
乙醇酸之衍生物包括乙醇酸二聚體、乙醇酸之酯，且若存在醇，則包括酯相關之加合物。
水可以任何適合量存在。其可根據莫耳比之化學計量要求以約4：1水：甲醛之量使用。
水可額外充當反應之溶劑。當使用水作為溶劑時，其將以超過 以上詳述之比率之量使用。水可單獨提供。或者或另外，其可供應於醛饋料中或與另一溶劑一起供應。
或者，水可以足夠進行反應之量存在且可使用單獨溶劑。
當使用溶劑時，其可為反應產物本身或單獨溶劑。適合之單獨溶劑包括羧酸或碸。適合溶劑包括丙酸或碸。2,3,4,5-四氫噻吩-1,1-二氧化物可為適合之碸。
可以水溶液形式供應甲醛或在反應器中原位產生。舉例而言，在本發明之一個實施例中，使用多聚甲醛作為反應物。多聚甲醛為甲醛之聚合物，其在極性分子，諸如水或醇溶劑存在下回復為單體甲醛。
一氧化碳可為純一氧化碳源，視情況包含少量雜質，諸如一或多種輕鏈烷烴、二氧化碳或氫氣。或者，一氧化碳源可為氣態混合物之組分，例如為氫氣及一氧化碳之混合物的合成氣體(合成氣)。
反應溫度通常在約50℃至約400℃範圍內，例如在約100℃至約250℃範圍內，且進行反應之壓力通常在約1至約1000絕對巴(約0.1至約100MPa)範圍內，諸如在約10至約200絕對巴(約0.1至約20MPa)範圍內。
可以任何適合之方式實施方法。在一個配置中，方法可以連續流組態進行，其中將預混或分開的一氧化碳、水、甲醛及視情況選用之溶劑引入至含有二氧化矽催化劑之固定床或漿體反應器中以產生產物組合物，其自反應器中連續取出。反應可在單一或多個反應器中進行，該等反應器可具有以串聯或平行組態進行配置的不同類型。可在單一點處或隨反應進展依次添加一或多種饋料。
在一個替代性配置中，反應可分批進行。在一個實施例中，此涉及懸浮且攪拌二氧化矽催化劑在包含溶劑及醛的液體反應組合物中之懸浮液，同時在壓力下將一氧化碳饋入反應器中。隨後可自反應 器週期性地移除所得產物組合物。
無論如何形成，自反應器回收之產物流包含所需酸。可處理產物流以回收一或多種溶劑、未反應之反應物及均質催化性組分，例如甲醛及一氧化碳。此可藉由多種手段達成。舉例而言，可藉由驟蒸分離及/或蒸餾回收甲醛及一氧化碳。產物流可包括乙醇酸之衍生物。
現將參照以下實例及圖式以舉例方式描述本發明，其中：圖1 為說明濃度對實例1之活性之作用的圖；及圖2 為說明硫在實例1中之作用之圖。
實例1
在此實例中，使用液體酸催化劑及二氧化矽載體將甲醛烴化為乙醇酸。在催化劑壽命期間不同時間所使用之酸催化劑為不同量之硫酸、乙烷磺酸及三羥基矽烷基丙烷磺酸。在160℃之溫度及170巴(g)之壓力下進行反應。甲醛之饋料流速為150mL/h且二氧化碳之氣體流速為50L/h。說明藉由改變均質酸濃度如何影響活性之圖繪示於圖2中。
可看出，均質酸三羥基酸與二氧化矽載體緊密相互作用。從圖2可看出，在100小時增加饋料酸之後，乙醇酸有所增加，但此會耗費20小時來達成穩定活性。切斷饋料中的均質矽烷基磺酸之作用繪示於圖2中之60小時與95小時之間，且此外，在自饋料移除酸與活性降低至穩定狀態之間存在延長之時滯。
圖1說明「層析」作用為液體饋料/產物之滯留時間不足1小時(48分鐘)，而在測試運行中硫隨後釋放超過24小時。
實例2
此實例之液體饋料包含10%甲醛、12%水及78%乙醇酸。饋料中隨後添加硫酸以構成所需硫酸濃度。
固定床反應器裝載有120ml 3mm光滑玻璃球。隨後用一氧化碳將反應器加壓至170巴(g)且加熱至160℃。一旦處於反應條件下，將一氧化碳至反應器之流速設定為50NL/h，且包含0%硫酸之液體饋料以150mL/h開始。在排出任何過量一氧化碳的情況下將反應器壓力控制設定在170巴(g)且回收液體產物。在42小時之後，將饋料轉換為3wt%硫酸液體饋料。在80小時之後，將饋料轉換為5wt%硫酸液體饋料。結果闡明於表1中。
此實例顯示在惰性無孔材料上方饋入均質酸並不會產生與實例1中相同之在均質催化部分與載體反應時所觀測到的增強活性。
實例3
該實例之液體饋料為10wt%甲醛、12wt%水及78wt%乙醇酸。隨後此饋料中添加矽烷基磺酸以構成所需磺酸濃度。
固定床反應器裝載有205mL未官能化之二氧化矽晶片，其中表面積為415m2/g且孔隙體積為1.02ml/g。隨後用一氧化碳將反應器加壓至170巴(g)且加熱至160℃。一旦處於反應條件下，將一氧化碳至反應器之流速設定為50NL/h，且包含0%酸之液體饋料以150ml/h開始。在排出任何過量一氧化碳的情況下將反應器壓力控制設定在170巴(g)且回收液體產物。在175小時之後，開始饋入500ppm三羥基矽烷基丙烷磺酸(矽烷基磺酸)。在248小時之後，將饋料轉換為1000ppm矽烷基磺酸液體饋料。在282小時之後，將饋料轉換為500ppm矽烷基磺酸及3wt%硫酸液體饋料。在300小時之後，將饋料轉換為1wt%矽烷基磺酸液體饋料。結果闡明於表1中且顯示在反應之前並不需要對多孔二氧化矽進行官能化以展現改良效能。
實例4
該實例之液體饋料為10wt%甲醛、12wt%水及78wt%乙醇酸。再循環之產物饋料為自運行開始的含有387ppm矽烷基磺酸基之產 物，該等矽烷基磺酸基已自官能化載體洗滌。此產物投加有10wt%甲醛使得其可傳送回至反應器。
固定床反應器裝載有120ml官能化二氧化矽晶片。用矽烷基磺酸基官能化二氧化矽。隨後用一氧化碳將反應器加壓至170巴(g)且加熱至160℃。一旦處於反應條件下，將一氧化碳至反應器之流速設定為50NL/h，且液體饋料以150ml/h開始。在排出任何過量一氧化碳的情況下將反應器壓力控制設定在170巴(g)且回收液體產物。在運行開始時，自載體洗滌大比例之官能性矽烷基磺酸基。回收此產物投加甲醛而傳送回至反應器。當使含有此矽烷基磺酸之饋料在線與不含磺酸物質之饋料進行比較時，觀測到大量甲醛轉化。結果闡明於表1中。
結果顯示活性組分可再循環回至反應器且活性可得到恢復。
Figure 105110792-A0305-02-0013-1
圖1 為說明濃度對實例1之活性之作用的圖；及圖2 為說明硫在實例1中之作用之圖。

Claims (14)

  1. 一種由甲醛製造乙醇酸或其衍生物之方法，該方法包含在二氧化矽催化劑存在下使甲醛與一氧化碳及水反應，其中將約200ppm至約5000ppm之烷基矽烷基磺酸供應至該反應中。
  2. 如請求項1之方法，其中該二氧化矽為多孔的。
  3. 如請求項1或2之方法，其中該二氧化矽之表面積為約250至約500m2且孔隙體積為約0.2至1cc/g。
  4. 如請求項1或2之方法，其中該二氧化矽為官能化的。
  5. 如請求項4之方法，其中該官能化為存在繫栓於二氧化矽載體之酸基。
  6. 如請求項5之方法，其中該等酸基為烷基磺酸基。
  7. 如請求項1或2之方法，其中該烷基矽烷基磺酸為三羥基矽烷基烷基磺酸。
  8. 如請求項1或2之方法，其中將該烷基矽烷基磺酸供應於再循環產物流中。
  9. 如請求項1或2之方法，其中以約300ppm至約500ppm之量添加該烷基矽烷基磺酸。
  10. 如請求項1或2之方法，其中該水以根據莫耳比之化學計量要求約4：1水：甲醛之量存在。
  11. 如請求項1或2之方法，其中該反應在溶劑存在下進行。
  12. 如請求項11之方法，其中該溶劑為水、羧酸或碸。
  13. 如請求項1或2之方法，其中該方法在約50℃至約400℃之溫度下進行。
  14. 如請求項1或2之方法，其中該方法在約1至約1000絕對巴(約0.1至約100MPa)之壓力下進行。
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