CN104428284A

CN104428284A - 用于回收和再循环酸催化剂的方法

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Publication number: CN104428284A
Application number: CN201380016931.4A
Authority: CN
Inventors: S.D.巴尼基; S.N.费林; J.S.卡内尔; R.S.克莱恩; P.B.麦肯兹; A.J.维特
Original assignee: Eastman Chemical Co
Current assignee: Eastman Chemical Co
Priority date: 2012-03-27
Filing date: 2013-03-22
Publication date: 2015-03-18
Also published as: JP2015517992A; EP2831040A1; WO2013148497A1

Abstract

公开了一种使用包含叔胺或羧酸鎓化合物、改性剂和稀释剂的萃取溶剂由乙醇酸的水性混合物萃取回收酸催化剂的方法。所述酸催化剂（其可以包括强酸例如硫酸、烷基磺酸和氟代烷基磺酸）可以使用水性甲醛反萃回收并且再循环至通过酸催化的甲醛羰基化制备乙醇酸的方法中。还公开了通过酸催化的加氢羧化甲醛制备乙醇酸的方法。

Description

用于回收和再循环酸催化剂的方法

相关申请的交叉引用

本申请是2010年9月提交的美国专利申请序列号No. 12/889,045的部分继续申请。

发明领域

本发明涉及由水性乙醇酸混合物中回收酸催化剂。更具体地，本发明涉及在叔胺或羧酸鎓化合物、改性剂和稀释剂的存在下由水性乙醇酸混合物萃取回收酸催化剂的方法。所述酸催化剂可以被再循环至通过甲醛与一氧化碳的酸催化反应制备乙醇酸的方法中。

发明背景

乙醇酸可以通过在酸催化剂的存在下水性甲醛和一氧化碳的反应制备。该反应通常被称为甲醛的“加氢羧化”或“羰基化”。所述甲醛反应物通常作为包含约35至约70wt%的甲醛的水性混合物通过众所周知的方法制备。

加氢羧化反应通过强酸（本质上异相或均相的）催化。当使用均相催化剂时，如通过硫酸所例证的，纯化的乙醇酸产物的制备需要由反应器流出物中移除酸催化剂。然而，乙醇酸产物是异常强的羧酸（pKa大约为3.8）并且能够与水进行强烈的氢键合和极性相互作用。这些性质使得由乙醇酸产物分离和回收加氢羧化酸催化剂非常困难。例如，可用于酸催化剂萃取的条件将会导致过量的乙醇酸或水随着酸催化剂同时萃取。此外，出于环境和经济上的原因，通常希望以允许其再循环至加氢羧化反应器的形式分离强酸催化剂。

由水性乙醇酸反应混合物回收强酸催化剂的一种解决方案是将酸催化剂转化成可容易分离的或不可溶的盐。例如，美国专利No.2,153,064公开了一种方法，其中使用碳酸钙处理来自硫酸催化的加氢羧化反应的粗制乙醇酸流出物以使硫酸作为硫酸钙沉淀出来。必须分离该无机盐并且作为低价值的副产物丢弃或销售。在描述在美国专利No. 3,859,349中的另一个实例中，通过使用碱性树脂吸收由乙醇酸产物混合物中移除硫酸催化剂。该树脂通过加入氨水再生，并且吸收的硫酸被转化成硫酸铵，硫酸铵被由该方法中移除。硫酸铵可以作为肥料销售或者丢弃，但不再循环至加氢羧化反应器。虽然这些方法对于由乙醇酸产物分离酸催化剂是有效的，但它们不提供酸催化剂的直接回收和将该酸催化剂再循环至甲醛加氢羧化反应。这些局限性导致需要一种方法，其中用于水性甲醛与一氧化碳的加氢羧化的均相酸催化剂可以被以高效和成本有效的方式回收和任选地再循环。

发明概述

我们发现强酸催化剂可以有效地由水性甲醛溶液与一氧化碳的加氢羧化制备的乙醇酸的水性混合物中分离，而无需萃取显著量的乙醇酸或其它副产物。所述回收的酸催化剂可以直接被反萃到水性甲醛中并且得到的水性甲醛萃取物被用作加氢羧化反应中的反应物而无需进一步浓缩。因此，我们的发明的一个方面是用于由水性乙醇酸中回收酸催化剂的方法，包括：

(A) 使用萃取溶剂萃取水性乙醇酸混合物，所述水性乙醇酸混合物包含

　　(i) 基于水性乙醇酸混合物的总重量，约50-约95wt%的乙醇酸，和

　　(ii) 基于水性乙醇酸混合物的总重量，约0.2-约12wt%的酸催化剂，所述酸催化剂包括硫酸、含有1-5个碳原子的烷基磺酸，含有1-5个碳原子的氟代烷基磺酸，或其组合；

　　所述萃取溶剂包含：

　　(i) 基于萃取溶剂的总重量，约5-约45wt%的至少一种包含12-40个碳原子的叔胺、至少一种羧酸鎓化合物或其组合；

　　(ii) 约5至约45wt%的至少一种改性剂，所述改性剂包括含有5-16个碳原子的脂肪族羧酸、含有5-16个碳原子的氟烷基羧酸、含有5-16个碳原子的有机磷酸或其组合；和

　　(iii) 约10至约90wt%的至少一种稀释剂，所述稀释剂包括二氧化碳、含有3-25个碳原子的脂肪族烃、含有6-25个碳原子的芳族烃、含有6-25个碳原子的卤代烃或其组合；

　　以形成包含主要量的在水性乙醇酸混合物中含有的乙醇酸的水性萃余相和包含主要量的在水性乙醇酸混合物中含有的酸催化剂的有机萃取相；

(B) 分离水性萃余相和有机萃取相；和

(C) 使用水性甲醛溶液萃取来自步骤（B）的有机萃取相以形成包含主要量的在来自步骤（B）的有机萃取相中含有的酸催化剂的水性甲醛萃取物和包含少量在有机萃取相中含有的酸催化剂的有机萃余相。

可以使用本发明的方法回收的典型的酸催化剂包括但不限于硫酸、三氟甲烷磺酸、甲烷磺酸、甲烷二磺酸、甲基磺酰基甲烷磺酸、甲烷三磺酸、双(甲基磺酰基)甲烷磺酸、1,1,2,2-四氟乙烷磺酸或其组合。我们已经发现可以有效地使用洗涤步骤来由乙醇酸萃余液中回收叔胺和/或羧酸鎓化合物以及改性剂，以控制它们的潜在损失。因此，在本发明的另一个实施方案中，我们的回收方法可以进一步包括：

使用洗涤溶剂萃取来自步骤（B）的水性萃余相，所述洗涤溶剂包含基于洗涤溶剂的总重量约80至约100wt%的洗涤稀释剂，所述洗涤稀释剂包括二氧化碳、含有3-25个碳原子的脂肪族烃、含有6-25个碳原子的芳香烃、含有6-25个碳原子的卤代烃或其组合；和约0至约20wt%的洗涤改性剂，所述洗涤改性剂包括含有5-16个碳原子的脂肪族羧酸、含有5-16个碳原子的有机磷酸、含有6-12个碳原子的烷醇或其组合，以形成经洗涤的水性萃余相和有机洗涤萃取相，其中洗涤溶剂与水性萃余相的重量比为约0.1:1至约1:1；

分离经洗涤的水性萃余相和有机洗涤萃取相，和

将有机洗涤萃取相与来自步骤（A）的萃取溶剂或与来自步骤（B）的有机萃取相合并。

萃取到有机萃取相中的酸催化剂可以反萃至水性甲醛中并且再循环至氢羟基化反应中。因此，我们的发明的另一个实施方案是用于由水性乙醇酸中回收酸催化剂的方法，包括：

　　(i) 基于水性乙醇酸混合物的总重量，约70至约90wt%的乙醇酸，和

　　(ii) 约1至约10wt%的酸催化剂，所述酸催化剂包括硫酸、甲烷磺酸、甲烷二磺酸、甲烷三磺酸、双(甲基磺酰基)甲烷磺酸、三氟甲烷磺酸、1,1,2,2-四氟乙烷磺酸或其组合；

　　所述萃取溶剂包含

　　(i) 基于萃取溶剂的总重量，约5至约45wt%的叔胺，所述叔胺包括三(2-乙基己基)胺、三(2-乙基丁基)胺、三辛基胺、三异辛基胺、三异癸基胺、三(十二烷基)胺、十三烷基胺、二辛基癸基胺、二癸基辛基胺或其组合；

　　(ii) 约5至约45wt%的改性剂，所述改性剂包括2-乙基己酸、月桂酸、全氟辛酸、双(2-乙基己基)磷酸氢酯或其组合，其中改性剂与叔胺的重量比为约1:1至约5:1；

　　(iii) 约10至约90wt%的稀释剂，所述稀释剂包括己烷、庚烷、癸烷、甲基环己烷、苯、甲苯、二甲苯或其组合；

(B) 分离水性萃余相和有机萃取相；

(C) 使用水性甲醛溶液萃取来自步骤（B）的有机萃取相，所述水性甲醛溶液包含约35至约85wt%的甲醛，基于水性甲醛溶液的总重量，以形成包含主要量的在来自步骤（B）的有机萃取相中包含的酸催化剂的水性甲醛萃取物和包含少量的在有机萃取相中包含的酸催化剂的有机萃余相；

(D) 使来自步骤（B）的水性萃余相与洗涤溶剂接触，所述洗涤溶剂包含基于洗涤溶剂的总重量约80至约100wt%的洗涤稀释剂，所述洗涤稀释剂包括己烷、庚烷、癸烷、甲基环己烷、苯、甲苯、二甲苯或其组合；和约0至约20wt%的洗涤改性剂，所述改性剂包括2-乙基己酸、月桂酸、双(2-乙基己基)磷酸氢酯、2-乙基己醇、2-乙基丁醇、正己醇、正辛醇、正癸醇或其组合，以形成经洗涤的水性萃余相和有机洗涤萃取相，其中洗涤溶剂与水性萃余相的重量比是约0.1:1至约1:1；

(E) 分离经洗涤的水性萃余相和有机洗涤萃取相，和

(F) 将有机洗涤萃取相与步骤（A）的萃取溶剂或与步骤（B）的有机萃取相合并。

发明详述

本发明提供了一种由通过加氢羧化水性甲醛溶液制备的水性乙醇酸混合物中回收和任选地再循环均相强酸催化剂的方法。因此，在一般的实施方案中，我们的发明提供了一种用于由水性乙醇酸中回收酸催化剂的方法，包括：

(A) 使用萃取溶剂萃取水性乙醇酸混合物，所述乙醇酸混合物包含

　　(i) 基于水性乙醇酸混合物的总重量，约50至约95wt%的乙醇酸，和

　　(ii) 基于水性乙醇酸混合物的总重量，约0.2至约12wt%的酸催化剂，所述酸催化剂包括硫酸、含有1-5个碳原子的烷基磺酸、含有1-5个碳原子的氟烷基磺酸或其组合；

　　所述萃取溶剂包含

　　(i) 基于萃取溶剂的总重量，约5至约45wt%的至少一种含有12-40个碳原子的叔胺、至少一种羧酸鎓化合物或其组合；

　　(ii) 约5至约45wt%的至少一种改性剂，所述改性剂包括含有5-16个碳原子的脂肪族羧酸，含有5-16个碳原子的氟烷基羧酸，含有5-16个碳原子的有机磷酸或其组合；和

　　(iii) 约10至约90 wt%的至少一种稀释剂，所述稀释剂包括二氧化碳、含有3-25个碳原子的脂肪族烃、含有6-25个碳原子芳香烃、含有6-25个碳原子的卤代烃或其组合；

(B) 分离水性萃余相和有机萃取相；和

(C) 使用水性甲醛溶液萃取来自步骤（B）的有机萃取相以形成水性甲醛萃取物和有机萃余相，所述甲醛萃取物包含主要量的在来自步骤（B）的有机萃取相中含有的酸催化剂，所述有机萃余相包含少量在有机萃取相中含有的酸催化剂。

除非另外指明，在说明书和权利要求中使用的所有表示成分、性能（例如分子量）、反应条件等的量的数字应当被理解为在所有情况下被术语“约”所修饰。因此，除非有相反的指示，否则在以下说明书和附带的权利要求中规定的数值参数是近似值，其可以根据本发明寻求获得的期望性能而变化。最起码，各个数值参数应当至少按照所报道的有效数字的个数并且通过应用普通的舍入技术解释。此外，在本公开内容和权利要求中规定的范围旨在具体包括整个范围而不仅仅是端点。例如规定为0-10的范围旨在公开了在0-10之间所有的整数，例如1、2、3、4等，在0-10之间的所有的小数，例如1.5、2.3、4.57、6.1113等，和端点1和10。此外，与化学取代基团相联系的范围，例如“C₁至C₅的烃”旨在具体包括和公开了C₁和C₅的烃以及C₂、C₃和C₄的烃。

如在说明书和权利要求中所使用的，术语“进料”旨在具有其在液-液萃取技术中通常理解的含义，即含有待被萃取或分离的物质的溶液。在本发明中，“进料”的一个实例是乙醇酸、水和硫酸的混合物。在本文中所使用的术语“萃取溶剂”旨在与术语“萃取剂”同义并且旨在表示在萃取过程中使用以由进料中萃取物质或溶质的不混溶液体。在本发明中，萃取溶剂的一个实例是叔胺例如三（2-乙基）己基胺、羧酸改性剂例如2-乙基己酸和烃稀释物例如庚烷的溶液。术语“萃取物”旨在表示在萃取溶剂已经与进料接触之后，由该萃取溶剂留下的不混溶液体。术语“萃余液”旨在表示在进料与萃取溶剂接触之后，进料留下的液体相。术语“洗涤溶剂”应当被理解为是指用于洗涤或提高萃余相的纯度的液体。在本发明中，洗涤溶剂可以包含一种或多种组分，例如叔胺、羧酸和烃稀释剂。

所述水性乙醇酸混合物可以通过任何本领域技术人员已知的方法制备，例如通过简单地将乙醇酸溶解到水中或通过发酵方法制备。然而，我们的发明特别是参照由在提高的压力和温度下在酸催化剂的存在下使甲醛的水性溶液与一氧化碳接触制备的水性乙醇酸混合物中回收酸催化剂来阐明。在本文中这些反应是指甲醛的“氢羟基化”并且其在美国专利No. 2,152,852、2,153,064、2,211,624、2,211,625和3,948,977以及英国专利No.1,499,245中例示。

所述加氢羧化方法可以通过在酸催化剂的存在下将一氧化碳供应到包含水性甲醛的反应混合物中进行。所述一氧化碳通常以足够过量的量供应到反应混合物中以保证其充足供应给甲醛吸收和阻止副反应例如甲醛分解成一氧化碳和氢气或其它产物。羰基化反应可用的一氧化碳的量的范围为一氧化碳与醛、甲醛或甲醛等同物的摩尔比为约0.1:1至约1000:1，更优选的范围为约0.5:1至约100:1并且最优选的范围为约1.0:1至约20:1。

加氢羧化所需的一氧化碳料流的组成可以包括一氧化碳、氢气和二氧化碳。例如，一氧化碳可以以基本上纯的形式供应或作为与其它气体例如氢气、二氧化碳、甲烷、氮气、稀有气体（例如，氦气和氩气）等的混合物供应。例如，一氧化碳不需要是高纯的并且可以包含约1vol%至约99vol%的一氧化碳。气体混合物的其余部分可以包括气体例如氮气、氢气、水、稀有气体和具有1至4个碳原子的链烷烃。为了降低压缩成本，一氧化碳料流包括至少95mol%的一氧化碳是理想的，更优选至少99mol%。

所述一氧化碳可以由本领域公知的通常来源获得。例如所述一氧化碳可以通过众多本领域已知的方法中的任意一种提供，包括含碳物质（如天然气或石油衍生物）的蒸汽或二氧化碳重整；含碳物质（如石油残滓、沥青、低质沥青和无烟煤和焦炭、褐煤、油页岩、油砂、泥炭、生物质、石油精炼残渣或焦炭等）的部分氧化或气化。例如，所述一氧化碳可以作为包含二氧化碳、一氧化碳和氢气的合成气体或“合成气”的组分提供至反应混合物中。

在加氢羧化反应中使用的水性甲醛通常包括约35至约85wt%的甲醛。水性甲醛进料中的甲醛含量的其它实例为约40至约70wt%和约40至约60wt%。这些范围是可以使用常规的甲醛方法而不需进一步蒸馏实现的典型浓度。常规甲醛方法描述在“formaldehyde”, Kirk-Othmer Encyclopedia, 第11卷, 第四版, 1994中。例如，可商购的甲醛通常包含在水中的大约55wt%的甲醛。在水性甲醛给料中可以存在其他形式的甲醛，包括三聚甲醛或多聚甲醛以及甲醛的线性聚合物，即聚（甲醛）二醇（poly(oxymethylene) glycol）和其衍生物，其由甲醛在水或其它溶剂中的聚合或低聚形成。这里在当前的说明书和权利要求的上下文中所使用的术语“甲醛”旨在包括所有上述甲醛的各种形式。

可以用于催化加氢羧化反应的酸催化剂的实例包括但不限于硫酸、三氟甲烷磺酸(三氟甲磺酸)、甲烷二磺酸、甲烷三磺酸、甲基磺酰基甲烷磺酸、双(甲基磺酰基)甲烷磺酸、1,1,2,2-四氟乙烷磺酸和它们的组合。用于催化加氢羧化反应并且随后被本发明的方法回收的酸可以表征为“强”酸，即在水中具有1或更小pKa值的酸。对于多质子酸，以上定义指的是1^st pKa值。在极性反应产物流体中强酸催化剂物质的浓度可以基本根据所使用的具体强酸催化剂物质而变化，但通常组成在约0.5wt%至约12wt%的范围。在一个实施方案中，例如，所述酸催化剂包含在加氢羧化反应混合物中约1至约10wt%浓度范围的硫酸，或在另一个实例中，为约1至约8wt%，基于所述反应混合物的总重量。在另一个实例中，酸催化剂包含约0.2至约5wt%浓度的三氟甲磺酸，或在另一个实例中，约0.5至约4wt%，基于加氢羧化反应混合物的总重量。在另一个实例中，酸催化剂可以包含0.5至约10wt%浓度的甲烷三磺酸，或在另一个实例中，约1.0至约8wt%。

所述加氢羧化方法可以在连续、半连续或间歇操作模式下进行，并且可以利用各种反应器类型。合适的反应器类型的实例包括但不限于搅拌罐、连续搅拌罐、滴流床、塔、淤浆和环管反应器。用于加氢羧化反应的典型温度范围为约160至约220℃。在另一个实例中，所述温度范围可以为约190至约210℃。用于加氢羧化反应的压力范围的实例为约35至约350巴表压和约60至约200巴表压。

可以单独或以任何顺序或组合将所述反应物和酸催化剂引入到反应器中。此外，一种或多种反应物可以在反应区中的任何位置被引入。例如，在包含催化剂床的连续操作的方法中，水或甲醛的加入可以在整个反应区内分阶段进行。在一些情况下，可取的是再循环一部分反应介质至反应器中以起到用于下一个合成的液体反应介质的作用。为了降低副反应形成，可取的是在加氢羧化反应中设置停留时间以得到约5wt%或更小的出口甲醛浓度。除了乙醇酸，加氢羧化方法通常产生乙醇酸低聚物、水、未反应的甲醛、不希望的极化副产物；并且也可能存在颜色物体腐蚀金属。极化副产物可以包括但不限于二乙醇酸、甲氧基乙酸、甲氧基乙酸甲酯和甲酸。腐蚀金属将取决于用于反应器和管线的冶金学并且可以包括铁、铬、镍、锆和其组合。

对于本发明，所述水性乙醇酸混合物包含约50至约95wt%的乙醇酸，基于反应混合物的总重量。在水性混合物中乙醇酸浓度的另外的实例为约60至约90wt%和约65至约90wt%。例如，在一个实施方案中，所述水性乙醇酸混合物包含约70至约90wt%的乙醇酸并且通过将水性甲醛与一氧化碳在酸催化剂的存在下接触来制备，如上所述。

所述水性乙醇酸混合物还包含约0.2至约12wt%的催化剂，基于水性乙醇酸混合物的总重量，所述催化剂包括硫酸、含有1-5个碳原子的烷基磺酸、含有1-5个碳原子的氟代烷基磺酸或其组合。在水性乙醇酸混合物中酸催化剂浓度的一些另外的实例为约0.5至约10wt%和约1至约10wt%。例如，所述酸催化剂可以包括硫酸、三氟甲烷磺酸、甲烷磺酸、甲烷二磺酸、甲烷三磺酸、甲基磺酰基甲烷磺酸、双(甲基磺酰基)甲烷磺酸、1,1,2,2-四氟乙烷磺酸或其组合。所述水性乙醇酸溶液可以包含以上酸的任意一种或以任何组合的它们的混合物。

使水性乙醇酸与包含至少一种叔胺、至少一种羧酸鎓化合物或其组合和至少一种稀释剂和至少一种改性剂的萃取溶剂接触。例如，所述萃取溶剂可以包含约5至约45wt%的至少一种含有12至40个碳原子的叔胺、至少一种羧酸鎓化合物或其组合。在一个实施方案中，例如，萃取溶剂可以包含约10至约25wt%的至少一种叔胺。在萃取溶剂中叔胺和/或羧酸鎓浓度的一些其它实例为约5至约40wt%和约10至35wt%。本文所使用的术语“叔胺”应当被理解为是指其中三个碳原子连接到氨基氮上的胺。通常，本发明的叔胺将包含具有足够数量的碳原子的碳链单元以促进它们在非极性萃取相中的溶解性。所述碳链单元可以是线性的、支化的、环状的或其组合。例如，叔胺的碳链单元可以包括线性或支链的结构，并且可以具有总共12-40个碳原子。在一个实例中，叔胺可以是受阻的，即至少一个碳链在氮原子的β位置的碳上包含至少一个支化点。一些代表性的叔胺包括但不限于三(2-乙基己基)胺、三(2-乙基丁基)胺、三辛基胺、三异辛基胺、三异癸基胺、三(十二烷基)胺、十三烷基胺、二辛基癸基胺、二癸基辛基胺或其组合。在一个实施方案中，例如，所述萃取溶剂可以包含三(2-乙基己基)胺。

所述萃取溶剂还可以包含约5至约45wt%的至少一种羧酸鎓化合物，该化合物包括选自季原子或自由基的阳离子，例如叔铵或季铵，季鏻和三烷基锍。如上所述，在萃取溶剂中羧酸鎓化合物浓度的另外的实例为约5至约40wt%，约10至约35wt%，和约10至约25wt%。萃取剂可以单独包含羧酸鎓化合物或包含羧酸鎓化合物与上述叔胺的组合。所述羧酸鎓化合物可以包括以上原子或自由基的质子化的形式，和尤其是，各种叔胺的质子化形式。本领域技术人员将会理解叔胺和羧酸的混合物将产生某些量的羧酸鎓化合物，其通过羧酸改性剂进行叔胺的质子化得到并且存在于游离胺和羧酸的化学平衡中。因此，在本发明的上下文中，本领域技术人员将会理解由叔胺和羧酸质子化得到的在萃取溶剂中羧酸鎓化合物的存在等同于将叔胺和羧酸改性剂分别加入到萃取方法中。因此，叔胺和改性剂可以分别地，作为相应的羧酸鎓化合物或作为叔胺、改性剂和羧酸鎓化合物的组合，加入到萃取方法中。

所述羧酸鎓化合物可以包含任何数目的碳原子，例如最高达60个碳原子，并且还可以包含一个或多个杂原子。三-和四-烷基季胺和鏻盐通常包含总共5-40个碳原子。在一个实施方案中，例如，羧酸鎓化合物可以包含选自R¹R²R³R⁴N⁺、R¹R²R³R⁴P⁺、R¹R²R³R⁴As⁺和R¹R²R³S⁺的鎓阳离子，和R⁵CO₂ ^-类型的羧酸盐阴离子，其中R¹、R²、R³、R⁴和R⁵独立地选自具有最多20个碳原子的烷基或取代的烷基基团，具有5至20个碳原子的环烷基或取代的环烷基，或具有6-20个碳原子的芳基或取代的芳基。

铵阳离子的一些代表性的实例包括但不限于四戊基铵、四己基铵、四辛基铵、四癸基铵、四(十二烷基)铵、四丙基铵、四丁基铵、甲基三辛基铵、甲基三丁基铵、N-辛基奎宁环鎓、N,N'-二甲基-N,N'-二(十六烷基)哌嗪二碘化物、二甲基-十六烷基-[3-吡咯烷基丙]铵、N,N,N,N',N',N'-六(十二烷基)-辛烷-1,8-二铵和N,N,N,N',N',N'-六(十二烷基)丁烷-1,4-二铵。

示例性的鏻阳离子包括四辛基鏻、四丁基鏻、三苯基（己基）鏻、三苯基(辛基)鏻、三苄基(辛基)鏻、三苄基(十二烷基)鏻、三苯基(癸基)鏻、三苯基(十二烷基)鏻、四(2-甲基丙基)鏻、三(2-甲基丙基)(丁基)鏻、三苯基(3,3-二甲基丁基)鏻、三苯基(3-甲基丁基)鏻、三(2-甲基丁基)(3-甲基丁基)鏻、三苯基[2-三甲基甲硅烷基乙基]鏻、三(对氯苯基)(十二烷基)鏻、己基三(2,4,6-三甲基苯基)鏻、十四烷基三(2,4,6-三甲基苯基)鏻、十二烷基三(2,4,6-三甲基苯基)鏻、甲基三辛基鏻、四烷基鏻、甲基三丁基鏻、甲基三环己基鏻等。优选的鏻阳离子包括甲基三苯基鏻、甲基三丁基鏻、甲基三辛基鏻和丁基三(十二烷基)鏻。

一些代表性的羧酸盐基团包括但不限于2-乙基己基己酸盐、正戊酸盐、2-甲基丁酸盐、3-甲基丁酸盐、己酸盐、2-乙基丁酸盐、庚酸盐、辛酸盐、壬酸盐、壬酸盐、癸酸盐、月桂酸盐、棕榈酸盐、全氟辛酸盐或其组合。除了上述羧酸鎓化合物，所述羧酸鎓化合物还可以包括由本文所描述的一种或多种叔胺与一种或多种脂肪族羧酸形成的铵羧酸盐。例如，羧酸鎓盐可以包括由三（2-乙基己基）胺和2-乙基己酸的反应形成的2-乙基己酸三（2-乙基己基）铵。在本发明另一个实施方案中，酸催化剂可以是三氟甲磺酸和萃取溶剂可以包括羧酸鎓化合物，该羧酸鎓化合物包括全氟辛酸氢三（2-乙基己基）铵。该后者羧酸鎓化合物可以在萃取方法之外形成并直接加入到萃取溶剂中或通过将三（2-乙基己基）胺和全氟辛酸加入到萃取溶剂混合物中来原位形成。

除了至少一种叔胺和/或羧酸鎓化合物，所述萃取溶剂可以包含约5至约45wt%的至少一种改性剂，所述改性剂包括含有5-16个碳原子的脂肪族羧酸、含有5-16个碳原子的氟烷基羧酸、含有5-16个碳原子的有机磷酸或其组合。在一个实施方案中，所述改性剂在加氢羧化或氢化反应条件下不容易反应。

改性剂的一些具体的实例包括正戊酸、2-甲基丁酸、3-甲基丁酸、己酸、2-乙基丁酸、庚酸、辛酸、2-乙基己酸、正壬酸（pelargonic acid）、壬酸（nonanoic acid）、癸酸、月桂酸、棕榈酸、双(2-乙基己基)磷酸氢酯、全氟辛酸或其组合。例如，在我们的方法的一个实施方案中，酸催化剂包括三氟甲烷磺酸；叔胺包括三(2-乙基己基)胺；和改性剂包括全氟辛酸。通常，改性剂与叔胺、羧酸鎓化合物或叔胺和羧酸盐化合物的组合的重量比将在约0.1:1至约5:1的范围。改性剂与叔胺、羧酸鎓化合物或它们的组合的重量比的一些其它实例为约0.5:1至约5:1，约1:1至约5:1和约2:1至约5:1。在萃取剂包含由叔胺与羧酸改性剂的质子化得到的羧酸鎓化合物的实施方案中，改性剂与叔胺的比可以由叔胺和羧酸的总当量确定。例如该比例可以由在萃取溶剂中存在的游离叔胺和羧酸的重量比和以羧酸鎓化合物形式存在的叔胺和羧酸的重量当量确定。

所述萃取溶剂进一步包含基于萃取溶剂的总重量的约10至约90wt%的至少一种稀释剂以帮助形成与水性乙醇酸混合物不混溶的液体相并且赋予促进强酸催化剂与乙醇酸分离的物理和传输性能。例如，在萃取溶剂中所述稀释剂浓度可以是约20至约80wt%。通常，相对于水性乙醇酸混合物，萃取溶剂可以在比重上具有至少0.05g/ml的差异。例如，在40℃下，通常包含约70至约90wt%的水性乙醇酸和约1至约10wt%的酸催化剂的水性乙醇酸混合物的密度通常在约1.1至约1.45g/ml的范围。在该实施例中，萃取溶剂的密度可以偏离这一范围至少0.05g/ml，即该稀释剂的密度可以小于约1.05g/ml或大于约1.50g/ml。在另一个实施方案中，稀释剂的密度比水性乙醇酸溶液的密度低至少0.10g/ml。在另一个实施方案中，水性乙醇酸混合物和稀释剂之间的密度差异可以小于0.05g/ml，但这可能需要使用离心萃取器，这会增加方法的成本。

所述稀释剂在萃取温度下通常将具有约10厘泊的低粘度。在本发明的方法中可以用作稀释剂的一些通常种类的化合物包括二氧化碳、含有3-25个碳原子的脂肪族烃、含有6-25个碳原子的芳香烃、含有6-25个碳原子的卤代烃，或其组合。例如，所述稀释剂可以是含有约6至约16个碳原子的脂肪族烃或芳香烃。可以使用烃的混合物。稀释剂的一些具体和另外的实例包括戊烷、己烷、庚烷、癸烷、甲基环己烷、二氯甲烷、氯苯、二氯苯、1,2-二氯乙烷、苯、甲苯、二甲苯或其组合。例如，所述稀释剂可以包括具有约90至约325℃沸点范围的异链烷烃混合烃，例如ISOPAR?溶剂，如ISOPAR? C（98-104℃的沸点范围）、ISOPAR? E（118-137℃的沸点范围）、ISOPAR? G（160-176℃的沸点范围）、ISOPAR? H（178-188℃的沸点范围）、ISOPAR? K（178-197℃的沸点范围）、ISOPAR? L（189-207℃的沸点范围）、ISOPAR? M（223-254℃的沸点范围）和ISOPAR V（273至312℃的沸点范围）。

稠密气体和超临界流体，例如二氧化碳和丙烷，也可以被用作稀释剂，单独或与其他稀释剂一起。在本发明的一个实例中，酸催化剂包括硫酸，叔胺包括三（2-乙基己基）胺，改性剂包括2-乙基己酸和稀释剂包括己烷、庚烷、癸烷或其组合。

水性乙醇酸混合物的萃取可以通过本领域已知的任何方法进行以使两种不混溶的液相亲密接触并且在萃取步骤之后分离得到的相。例如，萃取可以使用塔、离心机、混合-沉降器以及混杂的设备进行。萃取器的一些代表性实例包括非搅拌的塔（例如喷淋、折流塔板和填充的、多孔板）、搅拌的塔（例如脉冲、旋转搅拌的和往复板）、混合-沉降器（例如泵沉降器、静态混合-沉降器和搅拌混合-沉降器）、离心机和其它混杂萃取器（例如乳液相接触器、电增强的萃取器和膜萃取器）。这些设备的描述可以在Handbook of Solvent Extraction, Krieger Publishing Company, Malabar, FL, 1991, 第275-501页中找到。可以单独或以任何组合使用各种类型的萃取器。

所述萃取可以在一个或多个阶段中进行。萃取阶段的数量可以通过在资本成本、获得高萃取效率、操作容易性以及起始物质和反应产物对于萃取条件的稳定性之间的最佳折中进行选择。所述萃取还可以以间歇或连续的方式进行。在连续的模式中，萃取可以以并流、逆流的形式进行，或作为其中使用多种溶剂和/或多于一个溶剂进料点以帮助促进分离的分级萃取进行。

水性乙醇酸混合物和萃取溶剂可以通过分级萃取方法接触。在该实施方案中，如果有必要减少随有机萃取相离开的乙醇酸的量，可以将任选的，另外的与水性乙醇酸混合物不混溶的极性溶剂加入到萃取器中。极性溶剂的一些实例包括但不限于水、乙二醇、乙醇酸、在水性二醇混合物中存在的其它液体，或其组合。

所述萃取通常可以在约20至约120℃的温度下进行。例如萃取可以在约40至85℃的温度下进行。理想的温度范围可以进一步通过溶剂混合物的稀释剂组分的沸点约束。一般地，在其中稀释剂沸腾的条件下进行萃取是不理想的。本发明的萃取器可以以在萃取器中建立温度梯度的方式操作以改善传质动力学或倾析速率。

水性乙醇酸混合物的萃取产生包含主要量的在水性乙醇酸混合物中含有的乙醇酸的水性萃余相和包含主要量的在水性乙醇酸混合物中含有的酸催化剂的有机萃取相。水性萃余相和有机萃取相可以通过本领域已知的任何相分离技术分离。所述相分离技术可以在萃取器或在单独的液-液分离设备中完成。合适的液-液分离设备包括但不限于聚结器、旋流器和离心机。可以用于液-液相分离设备的典型装置描述在Handbook of Separation process Technology, ISBN 0-471-89558-X, John Wiley & Sons, Inc., 1987中。

所述酸催化剂可以由有机萃取相反萃至水性甲醛溶液中，其随后可以直接被用作加氢羧化反应中的反应物。因此，我们的方法还包括使用水性甲醛溶液萃取来自步骤（B）的有机萃取相以形成包含主要量的在来自步骤（B）的有机萃取相中含有的酸催化剂的水性甲醛萃取物和包含少量在有机萃取相中含有的酸催化剂的有机萃余相。该水性甲醛萃取物可以被传送到用于在酸催化剂的存在下将甲醛羰基化制备乙醇酸的方法中。通常，基于水性甲醛萃取物的总重量，该酸催化剂可以在水性甲醛萃取物中以约0.5至约10wt%回收，并且再循环至加氢羧化反应中而无需进一步浓缩酸催化剂。在水性甲醛溶液中甲醛的浓度可以为约35至约85wt%，基于水性甲醛溶液的总重量。例如，甲醛的浓度可以为约40至约55wt%。后者的浓度可以由常规甲醛方法获得而无需进一步蒸馏。此外，如果需要可以将水加入到水性甲醛萃取溶剂中。

水性甲醛溶液与来自本发明的方法的步骤（B）的有机萃取相的重量比为约0.05：1至约2:1。水性甲醛溶液与有机萃取相的重量比的进一步的实例为约0.1:1至2:1和约0.1:1至约1:1。将酸催化剂萃取至水性甲醛溶液可以在约20至约95℃的温度下进行。例如，在本发明的一个实施方案中，本发明的步骤（A）-（C）在约40至约85℃的温度下进行。方法步骤（C）的温度范围可以通过甲醛开始从溶液中析出的温度进行限制。这种限制是甲醛溶度的函数并且在本领域是众所周知的。作为温度函数的甲醛溶解性的温度依赖性的描述可以在Walker, formaldehyde, Walker, ACS Monograph, Washington, DC., ACS, 1964, 第95页中找到。一般地，将酸催化剂反萃至水性甲醛溶液的温度可以是比对于所选浓度的水性甲醛溶液甲醛开始从溶液中析出的温度高约2至约10℃。本发明的反萃可以以在萃取容器中建立温度梯度的方式操作。

反萃的效力可以通过添加任选的非极性添加剂改性来自本方法的步骤（A）的有机萃取相的组成来提高，其中所述非极性添加剂包括一种或多种非极性化合物或化合物的混合物。所述非极性添加剂可以包括与用作本方法步骤（A）中的稀释剂或改性剂的相同的化合物或化合物的混合物。例如，非极性添加剂可以包括容易由来自反萃步骤的有机萃余相的蒸馏回收的组合物。可以将得到的有机萃余相（蒸馏或无需蒸馏）再循环至步骤（A）的萃取中以在水性乙醇酸混合物的萃取中再次使用。所述水性甲醛溶液和有机萃取物还可以通过分级萃取方法接触。在该实施方案中，如果有必要减少随水性甲醛萃取物离开的有机萃取相组分（酸催化剂之外的）的量，可以将上述与有机萃余相不混溶的非极性添加剂添加至萃取器中。

取决于叔胺和改性剂，洗涤步骤（B）中的水性萃余液以由水性萃余相回收任何叔胺、羧酸鎓化合物、稀释剂和改性剂可能是合乎人意的。因此，我们的方法，进一步包括使用洗涤溶剂萃取来自步骤（B）的水性萃余相，所述洗涤溶剂基于洗涤溶剂的总重量，包含约80至约100wt%的洗涤稀释剂，所述洗涤稀释剂包括二氧化碳、含有3-25个碳原子的脂肪族烃、含有6-25个碳原子的芳香烃、含有6-25个碳原子的卤代烃或其组合；和约0至约20wt%的洗涤改性剂，所述洗涤改性剂包括含有5-16个碳原子的脂肪族羧酸、含有5-16个碳原子的有机磷酸、含有6-12个碳原子的链烷醇或其组合，以形成经洗涤的水性萃余相和有机洗涤萃取相；分离经洗涤的水性萃余相和有机洗涤萃取相，并且将有机洗涤萃取相与步骤（A）的萃取溶剂或与步骤（B）的有机萃取相合并。

以上洗涤步骤可以通过本领域已知的任何方法完成，例如通过在各种萃取离心机、混合-沉降器和其它上述萃取设备中使用洗涤溶剂萃取水性萃余相。洗涤溶剂与水性萃余相的重量比可以为约0.1：1至约1:1。该重量比的另外的实例为约0.2：1至约0.5:1。洗涤步骤可以在约20至约120℃的温度下进行或在另一个实例中在约40至约85℃下进行。正如针对本发明的其它萃取步骤所指出的，洗涤步骤的温度范围可以通过洗涤溶剂的沸点进行限制。而且，洗涤步骤可以以在洗涤容器中建立温度梯度的方式操作。

所述洗涤溶剂通常将包括针对步骤（A）中的萃取溶剂列出的相同组分的一些或全部。例如，所述洗涤溶剂可以包含约80至约100wt%的洗涤稀释剂，所述洗涤稀释剂包括二氧化碳、含有3-25个碳原子的脂肪族烃、含有6-25个碳原子的芳香烃、含有6-25个碳原子的卤代烃，或其组合。洗涤溶剂的一些代表性的实例包括丙烷、丁烷、己烷、庚烷、癸烷、甲基环己烷、二氯甲烷、氯苯、二氯苯、1,2-二氯乙烷、苯、甲苯、二甲苯或其组合。例如，洗涤溶剂可以包括如先前描述的具有约90至约325℃之间沸点范围的异链烷烃混合烃。

所述洗涤溶剂基于洗涤溶剂的总重量还可以包含0至约20wt%的洗涤改性剂。所述洗涤改性剂通常是添加到洗涤溶剂中的可以改善洗涤效力（即将叔胺、改性剂和稀释剂萃取至洗涤溶剂中）的极性化合物。合适的洗涤改性剂包括具有5-16个碳原子的羧酸、有机磷酸、具有5-12个碳原子的链烷醇，或其组合。优选的洗涤改性剂的一些具体实例包括但不限于正戊酸、2-甲基丁酸、3-甲基丁酸、己酸、全氟辛酸、2-乙基丁酸、庚酸、辛酸、2-乙基己酸、正壬酸（pelargonic acid）、壬酸（nonanoic acid）、癸酸、月桂酸、棕榈酸、双(2-乙基己基)磷酸氢酯、正己醇、2-乙基己醇、2-乙基丁醇、正辛醇、异辛醇、正癸醇、异癸醇或其组合。在一个实施方案中，例如，所述洗涤溶剂可以包含容易通过蒸馏来自洗涤步骤的有机洗涤萃取相回收的组合物。

本发明的洗涤步骤可以在一个或多个萃取阶段中进行。萃取阶段的准确数目将由在具有更多阶段的资本成本和与使用更大量的洗涤溶剂以获得理想的萃取效率的操作成本之间的最佳折中来管理。洗涤步骤可以以间歇或连续模式进行。当连续进行时，洗涤步骤可以以并流或逆流的方式进行。离开洗涤步骤的非极性洗涤相可以供应到主萃取器中。所述洗涤步骤可以在一个或多个物理上与步骤（A）的萃取分离的萃取器进行，或在另一个实施方案中，步骤（A）和洗涤步骤的萃取可以在同一逆流萃取器中发生。所述洗涤步骤可以在上面针对本发明的步骤（A）-（C）描述的各种萃取器中的一个或多个中进行。

分离经洗涤的水性萃余相和有机洗涤萃取相并且有机洗涤萃取物可以与步骤（A）的萃取溶剂或与步骤（B）的有机萃取相合并。经洗涤的水性萃余相和有机洗涤萃取相可以通过本领域已知的和本文先前描述的任何相分离技术分离。

我们的发明的另一个方面是用于由水性乙醇酸中回收酸催化剂的方法，包括

　　(i) 基于水性乙醇酸混合物的总重量，约70至约90 wt%乙醇酸，和

　　(ii) 基于水性乙醇酸混合物的总重量，约1至约10 wt%的酸催化剂，所述酸催化剂包括硫酸、甲烷磺酸、甲烷二磺酸、甲烷二磺酸、双(甲基磺酰基)甲烷磺酸、三氟甲烷磺酸、1,1,2,2-四氟乙烷磺酸、或其组合；

　　所述萃取溶剂包含：

　　(i) 基于萃取溶剂的总重量，约5至约45wt%的叔胺，所述叔胺包括三(2-乙基己基)胺、三(2-乙基丁基)胺、三辛基胺、三异辛基胺、三异癸基胺、三(十二烷基)胺、十三烷基胺、二辛基癸基胺、二癸基辛基胺或其组合;

　　(ii) 约5至约45wt%的改性剂，所述改性剂包括2-乙基己酸、月桂酸、全氟辛酸、双(2-乙基己基)磷酸氢酯或其组合，其中改性剂与叔胺的重量比为约1:1至约5:1；和

(B) 分离水性萃余相和有机萃取相；和

(C) 使用水性甲醛溶液萃取来自步骤（B）的有机萃取相，所述水性甲醛溶液包含约35至约85wt%的甲醛，基于水性甲醛溶液的总重量，以形成包含主要量的在来自步骤（B）的有机萃取相中含有的酸催化剂的水性甲醛萃取物和包含少量在有机萃取相中含有的酸催化剂的有机萃余相；

(D) 使来自步骤（B）的水性萃余相与洗涤溶剂接触，所述洗涤溶剂包含约80至约100wt%的洗涤稀释剂，基于洗涤溶剂的总重量，所述洗涤稀释剂包括己烷、庚烷、癸烷、甲基环己烷、苯、甲苯、二甲苯或其组合；和约0至约20wt%的洗涤改性剂，所述洗涤改性剂包括2-乙基己酸、月桂酸、双(2-乙基己基)磷酸氢酯、2-乙基己醇、2-乙基丁醇、正己醇、正辛醇、正癸醇或其组合，以形成经洗涤的水性萃余相和有机洗涤萃取相，其中洗涤溶剂与水性萃余相的重量比为约0.1:1至约1:1；

(E) 分离经洗涤的水性萃余相和有机洗涤萃取相；和

应当理解以上方法包括先前描述的水性乙醇酸混合物、酸催化剂、叔胺、改性剂、稀释剂和洗涤步骤的各种实施方案。例如，水性乙醇酸混合物可以通过包括在硫酸催化剂的存在下羰基化甲醛的方法制备。在另一个实例中，步骤（C）的水性甲醛溶液可以包含约40至约55wt%的甲醛且将步骤（C）的水性甲醛萃取物传送至乙醇酸方法。在进一步的实例中，催化剂可以包括硫酸，叔胺可以包括三（2-乙基己基）胺，改性剂可以包括2-乙基己酸，稀释剂可以包括己烷、庚烷、癸烷或其组合；所述洗涤溶剂可以包括己烷、庚烷、癸烷或其组合，洗涤改性剂可以包括2-乙基己酸、正己醇、正癸醇或其组合，且改性剂与叔胺的重量比为约2:1至约4:1。所述水性甲醛萃取物可以包含约0.5至约10wt%的硫酸，基于水性甲醛萃取物的总重量。

我们的发明的另一个实施方案是制备乙醇酸的方法，包括：

(A) 在含有1-5个碳原子的烷基磺酸催化剂的存在下使一氧化碳与水性甲醛反应物接触以产生水性乙醇酸混合物；和

(B) 通过使用萃取溶剂萃取水性乙醇酸混合物由水性乙醇酸混合物中回收烷基磺酸，所述萃取溶剂包含至少一种叔胺、至少一种羧酸鎓化合物或其组合；至少一种改性剂，所述改性剂包括脂肪族羧酸、有机磷酸或其组合；和至少一种稀释剂，所述稀释剂包括二氧化碳、脂肪族烃、卤代烃或其组合，以形成包含主要量的在水性乙醇酸混合物中含有的乙醇酸的水性萃余相和包含主要量的在水性乙醇酸混合物中含有的酸催化剂的有机萃取相。

应当理解以上方法可以包括上面所述的加氢羧化方法、甲醛和一氧化碳反应物、水性乙醇酸混合物、磺酸催化剂、反应器形式和设置、时间、温度和压力的反应条件、萃取溶剂、叔胺、改性剂、稀释剂和洗涤步骤和以任何组合的各种实施方案。例如，如先前所描述的，烷基磺酸催化剂可以包括甲烷磺酸、甲烷二磺酸、甲烷三磺酸、双(甲基磺酰基)甲烷磺酸、甲基磺酰基甲烷磺酸或其组合。在另一个实例中，烷基磺酸催化剂可以包括甲烷磺酸、甲烷二磺酸、甲烷三磺酸、双(甲基磺酰基)甲烷磺酸或其组合。在又一个实例中，烷基磺酸催化剂可以包括甲烷三磺酸。

我们发现，基于摩尔数，甲烷三磺酸提供了比硫酸更高的转化率和加氢羧化速率。因此，我们的发明的进一步的方面包括制备乙醇酸的方法，包括使一氧化碳与反应混合物接触制备水性乙醇酸混合物，所述反应混合物包含水性甲醛反应物和甲烷三磺酸。以上方法可以包括上面所述的加氢羧化方法、甲醛和一氧化碳反应物、水性乙醇酸混合物、反应器形式和设置、时间、温度和压力的反应条件、萃取溶剂、叔胺、改性剂、稀释剂和洗涤步骤以及以任何组合的各种实施方案。例如，如上所述，加氢羧化方法可以在约35至约350巴表压的压力和约160至约220℃的温度以及在约0.5:1至约100:1的一氧化碳与甲醛的摩尔比下进行。在又一个实例中，所述水性乙醇酸产物可以包含约0.2至约12wt%的甲烷三磺酸。

如上所述，我们已经发现烷基磺酸是用于制备水性乙醇酸混合物有用的催化剂并且可以根据上述步骤有效地回收并且再循环。因此，我们的发明的另一个实施方案是制备乙醇酸的方法，包括：

(A) 在酸催化剂的存在下使一氧化碳与水性甲醛反应物接触以制备水性乙醇酸混合物，所述酸催化剂包括甲烷磺酸、甲烷二磺酸、甲烷三磺酸、双(甲基磺酰基)甲烷磺酸或其组合，所述水性乙醇酸混合物包含约70至约90wt%的乙醇酸，基于水性乙醇酸混合物的总重量，和约1至约10wt%的酸催化剂；

(B) 使用萃取溶剂萃取水性乙醇酸混合物，所述萃取溶剂包含

　　(ii) 基于萃取溶剂的总重量，约5至约45wt%的改性剂，所述改性剂包括2-乙基己酸、月桂酸、双(2-乙基己基)磷酸氢酯、全氟辛酸、或其组合，其中改性剂与叔胺的重量比为约1:1至约5:1；和

　　(iii) 基于萃取溶剂的总重量，约10至约90wt%的稀释剂，所述稀释剂包括己烷、庚烷、癸烷、甲基环己烷、苯、甲苯、二甲苯、具有90至325℃沸点范围的异链烷烃混合烃或其组合；

(C) 分离水性萃余相和有机萃取相；和

(D) 使用水性甲醛溶液萃取来自步骤（C）的有机萃取相，所述水性甲醛溶液包含约35至约85wt%的甲醛，基于水性甲醛溶液的总重量，以形成包含主要量的在来自步骤（C）的有机萃取相中含有的酸催化剂的水性甲醛萃取物和包含少量的在有机萃取相中含有的酸催化剂的有机萃余相。

应当理解，以上方法可以包括上面所述的加氢羧化方法、甲醛和一氧化碳反应物、水性乙醇酸混合物、磺酸催化剂、反应器形式和设置、时间、温度和压力的反应条件、萃取溶剂、叔胺、改性剂、稀释剂和洗涤步骤以及以任何组合的各种实施方案。例如，如先前所描述的，酸催化剂可以包括甲烷三磺酸。

本发明还包括以下列出的下列实施方案1-34。实施方案1是由水性乙醇酸中回收酸催化剂的方法，包括

　　(i) 基于水性乙醇酸混合物的总重量，约50至约95 wt%的乙醇酸，和

　　(ii) 基于水性乙醇酸混合物的总重量，约0.2至约12wt%的酸催化剂，基所述酸催化剂包括硫酸、含有1-5个碳原子的烷基磺酸，含有1-5个碳原子的氟代烷基磺酸或其组合；

　　所述萃取溶剂包含：

　　(i) 基于萃取溶剂的总重量，约5至约45wt%的至少一种含有12-40个碳原子的叔胺，至少一种羧酸鎓化合物或其组合，

　　(iii) 约10至约90wt%的至少一种稀释剂，所述稀释剂包括二氧化碳、含有3-25个碳原子的脂肪族烃、含有6-25个碳原子的芳香烃、含有6-25个碳原子的卤代烃或其组合；

(B) 分离水性萃余相和有机萃取相；和

(C) 使用水性甲醛溶液萃取来自步骤（B）的有机萃取相以形成包含主要量的在来自步骤（B）的有机萃取相中含有的酸催化剂的水性甲醛萃取物和包含少量在有机萃取相中含有的酸催化剂的有机萃余相；

实施方案2是包括实施方案1的特征的方法，其中水性乙醇酸混合物包含约70至约90wt%的乙醇酸并且通过在酸催化剂的存在下使水性甲醇与一氧化碳接触制备。

实施方案3是包括实施方案1和2任一项的特征的方法，其中所述酸催化剂包括硫酸、三氟甲烷磺酸、甲烷磺酸、甲烷二磺酸、甲烷三磺酸、双(甲基磺酰基)甲烷磺酸、1,1,2,2-四氟乙烷磺酸或其组合。

实施方案4是包括实施方案1-3任一项的特征的方法，其中所述叔胺包括三(2-乙基己基)胺、三(2-乙基丁基)胺、三辛基胺、三异辛基胺、三异癸基胺、三(十二烷基)胺、十三烷基胺、二辛基癸基胺、二癸基辛基胺或其组合。

实施方案5是包括实施方案1-4的任一项的特征的方法，其中所述改性剂包括正戊酸、2-甲基丁酸、3-甲基丁酸、己酸、2-乙基丁酸、庚酸、辛酸、2-乙基己酸、正壬酸（pelargonic acid）、壬酸（nonanoic acid）、癸酸、月桂酸、棕榈酸、双(2-乙基己基)磷酸氢酯、全氟辛酸或其组合。

实施方案6是包括实施方案1-5的任一项的特征的方法，其中所述稀释剂包括戊烷、己烷、庚烷、癸烷、甲基环己烷、二氯甲烷、氯苯、二氯苯、1,2-二氯乙烷、苯、甲苯、二甲苯或其组合。

实施方案7是包括实施方案1-6的任一项的特征的方法，其中所述水性甲醛溶液包含约35至约85wt%甲醛，所述水性甲醛萃取物包括约0.5至约10wt%的酸催化剂，基于水性甲醛萃取物的总重量，且水性甲醛溶液与有机萃取相的重量比为约0.1:1至约1:1。

实施方案8是包括实施方案1-7的任一项的特征的方法，其中酸催化剂包括三氟甲烷磺酸，叔胺包括三（2-乙基己基）胺，和改性剂包括全氟辛酸。

实施方案9是包括实施方案1-8的任一项的特征的方法，其中酸催化剂包括硫酸，叔胺包括三(2-乙基己基)胺，改性剂包括2-乙基己酸和稀释剂包括己烷、庚烷、癸烷或其组合。

实施方案10是包括实施方案1-9的任一项的特征的方法，其中步骤（A）和（C）在约40至约85℃的温度下进行。

实施方案11是是包括实施方案1-10的任一项的特征的方法，其中水性甲醛萃取物被送入通过在酸催化剂的存在下羰基化甲醛制备乙醇酸的方法中。

实施方案12是包括实施方案1-11的任一项的特征的方法，其进一步包括使用洗涤溶剂萃取来自步骤（B）的水性萃余相，所述洗涤溶剂包含基于洗涤溶剂的总重量约80至约100wt%的洗涤稀释剂，所述稀释剂包括二氧化碳、含有3-25个碳原子的脂肪族烃、含有6-25个碳原子的芳香烃、含有6-25个碳原子的卤代烃或其组合，和约0至约20wt%的洗涤改性剂，所述洗涤改性剂包括含有5-16个碳原子的脂肪族羧酸、含有5-16个碳原子的有机磷酸、含有6-12个碳原子的链烷醇或其组合，以形成经洗涤的水性萃余相和有机洗涤萃取相，其中洗涤溶剂与水性萃余相的重量比为约0.1:1至约1:1;

分离经洗涤的水性萃余相和有机洗涤萃取相，和

将有机洗涤萃取相与步骤（A）的萃取溶剂或与步骤（B）的有机萃取相合并。

实施方案13是包括实施方案12的特征的方法，其中洗涤溶剂包括丙烷、丁烷、己烷、庚烷、癸烷、甲基环己烷、二氯甲烷、氯苯、二氯苯、1,2-二氯乙烷、苯、甲苯、二甲苯或其组合，且洗涤改性剂包括正戊酸、2-甲基丁酸、3-甲基丁酸、己酸、全氟辛酸、2-乙基丁酸、庚酸、辛酸、2-乙基己酸、正壬酸（pelargonic acid）、壬酸（nonanoic acid）、癸酸、月桂酸、棕榈酸、双(2-乙基己基)磷酸氢酯、正己醇、2-乙基己醇、2-乙基丁醇、正辛醇、异辛醇、正癸醇、异癸醇或其组合。

实施方案14是包括实施方案1的特征的方法，其中所述水性乙醇酸混合物包含：

(i) 基于水性乙醇酸混合物的总重量，约70至约90 wt%的乙醇酸，和

(ii) 约1至约10 wt%的酸催化剂，所述酸催化剂包括硫酸、甲烷磺酸、甲烷二磺酸、甲烷二磺酸、双(甲基磺酰基)甲烷磺酸、三氟甲烷磺酸、1,1,2,2-四氟乙烷磺酸或其组合；

所述萃取溶剂包含：

(i) 叔胺，包括三(2-乙基己基)胺、三 (2-乙基丁基)胺、三辛基胺、三异辛基胺、三异癸基胺、三(十二烷基)胺、十三烷基胺、二辛基癸基胺、二癸基辛基胺或其组合；

(ii) 改性剂，包括2-乙基己酸、月桂酸、全氟辛酸、双(2-乙基己基)磷酸氢酯或其组合；和

(iii) 稀释剂，包括己烷、庚烷、癸烷、甲基环己烷、苯、甲苯、二甲苯或其组合；

其中步骤C的水性甲醛溶液包含约35至约85wt%的甲醛，基于水性甲醛溶液的总重量；

和其中所述方法进一步包括：

(D) 使来自步骤（B）的水性萃余相与洗涤溶剂接触，所述洗涤溶剂包含基于洗涤溶剂的总重量约80至约100wt%的洗涤稀释剂，所述洗涤稀释剂包括己烷、庚烷、癸烷、甲基环己烷、苯、甲苯、二甲苯或其组合；和约0至约20wt%的洗涤改性剂，所述洗涤改性剂包括2-乙基己酸、月桂酸、双(2-乙基己基)磷酸氢酯、2-乙基己醇、2-乙基丁醇、正己醇、正辛醇、正癸醇或其组合，以形成经洗涤的水性萃余相和有机洗涤萃取相，其中洗涤溶剂与水性萃余相的重量比为约0.1:1至约1:1；

(E) 分离经洗涤的水性萃余相和有机洗涤萃取相；和

实施方案15是包括实施方案14的特征的方法，其中：

所述水性乙醇酸混合物是通过包括在硫酸催化剂的存在下羰基化甲醛的方法制备的；

步骤（C）的水性甲醛溶液包含约40至约55wt%的甲醛并且将步骤（C）的水性甲醛萃取物送入乙醇酸方法中；

所述酸催化剂包括硫酸；所述叔胺包括三(2-乙基己基)胺；所述改性剂包括2-乙基己酸；

所述稀释剂包括己烷、庚烷、癸烷或其组合；所述洗涤溶剂包括己烷、庚烷、癸烷或其组合；所述洗涤改性剂包括2-乙基己酸、正己醇、正癸醇或其组合；改性剂与叔胺的重量比为约2:1至约4:1；和

所述水性甲醛萃取物包含约0.5至约10wt% 硫酸，基于水性甲醛萃取物的总重量。

实施方案16是制备乙醇酸的方法，包括：

(A) 在含有1-5个碳原子的烷基磺酸催化剂的存在下使一氧化碳与水性甲醛反应物接触以制备水性乙醇酸混合物；和

(B) 通过使用包含至少一种叔胺、至少一种羧酸鎓化合物或其组合；至少一种包括脂肪族羧酸、有机磷酸或其组合的改性剂，和至少一种包括二氧化碳、脂肪族烃、卤代烃或其组合的稀释剂的萃取溶剂萃取水性乙醇酸混合物以形成包含主要量的在水性乙醇酸混合物中含有的乙醇酸的水性萃余相和包含主要量的在水性乙醇酸混合物中含有的酸催化剂的有机萃取相来由水性乙醇酸混合物中回收烷基磺酸。

实施方案17是包括实施方案16的特征的方法，其中一氧化碳与甲醛的摩尔比为约0.5:1至约100:1，且接触在约35至约350巴表压的压力和约160至约220℃的温度下进行。

实施方案18是包括实施方案16和17的任一项的特征的方法，其中所述水性乙醇酸混合物包含约50至约95wt%的乙醇酸和约0.2至约12wt%的烷基磺酸催化剂，各自基于水性乙醇酸混合物的总重量。

实施方案19是包括实施方案16-18的任一项的特征的方法，其中所述烷基磺酸催化剂包括甲烷磺酸、甲烷二磺酸、甲烷三磺酸、双(甲基磺酰基)甲烷磺酸、甲基磺酰基甲烷磺酸或它们的组合

实施方案20是包括实施方案16-19的任一项的特征的方法，其中烷基磺酸催化剂包括甲烷磺酸、甲烷二磺酸、甲烷三磺酸、双(甲基磺酰基)甲烷磺酸或它们的组合。

实施方案21是包括实施方案16-20的任一项的特征的方法，其中烷基磺酸催化剂包括甲烷三磺酸。

实施方案22是包括实施方案16-21的任一项的特征的方法，其中所述叔胺包括三(2-乙基己基)胺、三(2-乙基丁基)胺、三辛基胺、三异辛基胺、三异癸基胺, 三(十二烷基)胺、十三烷基胺、二辛基癸基胺、二癸基辛基胺或它们的组合。

实施方案23是包括实施方案16-22的任一项的特征的方法，其中所述改性剂包括正戊酸、2-甲基丁酸、3-甲基丁酸、己酸、2-乙基丁酸、庚酸、辛酸、2-乙基己酸、正壬酸（pelargonic acid）、壬酸（nonanoic acid）、癸酸、月桂酸、棕榈酸、双(2-乙基己基)磷酸氢酯、全氟辛酸或其组合。

实施方案24是包括实施方案16-23的任一项的特征的方法，其中所述稀释剂包括戊烷、己烷、庚烷、癸烷、甲基环己烷、二氯甲烷、氯苯、二氯苯、1,2-二氯乙烷、苯、甲苯、二甲苯、具有90-325℃之间沸点范围的异链烷烃混合烃，或其组合。

实施方案25是包括实施方案16-24的任一项的特征的方法并且进一步包括：

(C) 分离水性萃余相和有机萃取相；和

(D) 使用水性甲醛溶液萃取来自步骤(C)的有机萃取相以形成包含主要量的在来自步骤（C）的有机萃取相中含有的酸催化剂的水性甲醛萃取物和包含少量在有机萃取相中含有的酸催化剂的有机萃余相。

实施方案26是包括实施方案25的特征的方法，其中水性甲醛溶液包含约35至约85wt%的甲醛，基于水性甲醛溶液的总重量；水性甲醛萃取物包括约0.5-约10wt%的烷基磺酸催化剂，基于水性甲醛萃取物的总重量，和水性甲醛溶液与有机萃取相的重量比为约0.1:1至约1:1。

实施方案27是包括实施方案25-26的任一项的特征的方法，其中水性甲醛萃取物被再循环至步骤（A）。

实施方案28是制备乙醇酸的方法，包括使一氧化碳与包含水性甲醛反应物和甲烷三磺酸的反应混合物接触以制备水性乙醇酸混合物。

实施方案29是包括实施方案28的特征的方法，其中一氧化碳与甲醛的摩尔比为约0.5:1至约100:1，所述接触在约35-约350巴表压的压力下和约160-约220℃的温度下进行，和在水性乙醇酸混合物中甲烷三磺酸的浓度为约0.2至约12wt%。

实施方案30是制备乙醇酸方法，包括：

(A) 使一氧化碳与水性甲醛反应物在包括甲烷磺酸、甲烷二磺酸、甲烷三磺酸、双（甲基磺酰基）甲烷磺酸或其组合的酸催化剂的存在下接触以制备包含约70至约90wt%的乙醇酸，基于水性乙醇酸混合物的总重量，和约1至约10wt%的酸催化剂的水性乙醇酸混合物；

(B) 使用萃取溶剂萃取水性乙醇酸混合物，所述萃取溶剂包含：

　　(ii) 基于萃取溶剂的总重量，约5至约45wt%的改性剂，所述改性剂包括2-乙基己酸、月桂酸、双(2-乙基己基)磷酸氢酯、全氟辛酸或其组合，其中改性剂与叔胺的重量比为约1:1至约5:1；和

　　(iii) 基于萃取溶剂的总重量，约10至约90wt%的稀释剂，所述稀释剂包括己烷、庚烷、癸烷、甲基环己烷、苯、甲苯、二甲苯、具有90-325℃沸点范围的异链烷烃混合烃或其组合；

(C) 分离水性萃余相和有机萃取相；和

实施方案31是包括实施方案30的特征的方法并且进一步包括：

(E) 使来自步骤（C）的水性萃余相与洗涤溶剂接触，所述洗涤溶剂包含约80至约100wt%的洗涤稀释剂，基于洗涤溶剂的总重量，所述洗涤稀释剂包括己烷、庚烷、癸烷、甲基环己烷、苯、甲苯、二甲苯、具有90-325℃之间沸点范围的异链烷烃混合烃或其组合；和约0至约20wt%的洗涤改性剂，所述洗涤改性剂包括2-乙基己酸、月桂酸、双(2-乙基己基)磷酸氢酯、2-乙基己醇、2-乙基丁醇、正己醇、正辛醇、正癸醇或其组合，以形成经洗涤的水性萃余相和有机洗涤萃取相，其中洗涤溶剂与水性萃余相的重量比为约0.1:1至约1:1；

(F) 分离经洗涤的水性萃余相和有机洗涤萃取相，和

(G) 将有机洗涤萃取相与步骤（B）的萃取溶剂或与步骤（C）的有机萃取相合并。

实施方案32是包括实施方案30和31的任一项的特征的方法，其中所述酸催化剂包括甲烷三磺酸。

实施方案33是包括实施方案30-32的任一项的特征的方法，其中所述叔胺包括三(2-乙基己基)胺；所述改性剂包括2-乙基己酸；所述稀释剂包括己烷、庚烷、癸烷或其组合；所述洗涤溶剂包括己烷、庚烷、癸烷、具有90-325℃沸点范围的异链烷烃混合烃或其组合；所述洗涤改性剂包括2-乙基己酸、正己醇、正癸醇或其组合；和改性剂与叔胺的重量比为约2:1至约4:1。

实施方案34是包括实施方案30-33的任一项的特征的方法，其中步骤（D）的水性甲醛溶液包含约40-约55wt%的甲醛且步骤（D）的水性甲醛萃取物被传送到步骤（A）。

在本发明中规定的原则进一步通过以下实施例阐明。

实施例

通用 – 乙醇酸溶液和萃取样品通过液相色谱分析。包括乙醇酸、乙醇酸酯低聚物和相关物质的分析物的定量分析在样品经受在80℃下水性25% v/v H₂SO₄中酸水解30分钟后使用离子排斥色谱法进行。所述分析物在Hamilton PRP X300柱上使用具有1-20% v/v的乙腈梯度的10mM H₃PO₄流动相分离。洗脱组分使用设置在210nm的UV检测器监控并且它们的浓度基于使用外部标准物的校准计算。甲醛通过液相色谱分离甲醛的2,4-二硝基苯基腙衍生物然后通过在360nm的UV检测测定。来自以上步骤的相同的酸水解产物与二硝基苯基肼反应，随后在等度条件下使用1:1的水：乙腈流动相使用Phenomenex Luna C8柱分析。甲醛浓度基于使用外部标准物的校准计算。

反应器流出物和萃取样品还使用称为UNIQUANT? (UQ)的波长色散X射线荧光（WDXRF）半定量应用来对硫进行分析。UQ提供样品的无标样XRF分析。数据对于校准标样和样品之间的基质差异以及吸收和增强效应，即元素间效应进行数学修正。用于硫分析的仪器条件是：线，Ka；kV，40；mA，60；滤光器，无；瞄准仪间距（mm），150；晶体，Ge III-C；峰角（2q），110.6712；检测器，流量；PHD 下限，35；PHD 上限，70；瞄准仪掩膜（mm），30；峰时间（s），30。

萃取器样品在异丙醇中稀释以最小化基体效应并且使用WDXRF定量分析。WDXRF校准使用wt/wt制备的并且使用ICP-OES验证的连续稀释的库存标样进行。用于硫分析的仪器条件是：线，Ka；kV，50；mA，60；滤光器，无；瞄准仪间距（mm），700；晶体，石墨；峰角（2q），106.4608；-偏移，2.6696；检测器，流量；PHD 下限，27；PHD 上限，75；瞄准仪掩膜（mm），30；-偏移时间（s），10；峰时间（s），50。

对于所有萃取样品，含叔胺相（即，萃取溶剂）对于硫酸（H₂SO₄）相对乙醇酸（GA）的摩尔选择性如下所定义：

贯穿实施例，在表中使用以下缩写：

HFr = 甲醛

GA = 乙醇酸和低聚物

HOFr = 甲酸

DGA = 二乙醇酸

MAA = 甲氧基乙酸

TfOH = 三氟甲烷磺酸或三氟甲磺酸

PFOA-H = 全氟辛酸

TEHA = 三(2-乙基己基)胺

2-EHA = 2-乙基己酸

DEHPA = 双(2-乙基己基)磷酸氢酯

MTSA = 甲烷三磺酸

MDSA = 甲烷二磺酸

MMSA = 甲基磺酰基甲烷磺酸

BMMSA = 双(甲基磺酰基)甲烷磺酸。

实施例1-4：制备水性乙醇酸溶液-对于实施例1-4，按以下方式制备加氢羧化反应器流出物用于随后的萃取实验：将包含甲醛、水、乙醇酸和酸催化剂的混合物连续地进料至高压锆高压釜（标称容积125mL，配有中空轴Rushton涡轮桨叶轮（用于气体引入和分散）、挡板、热井、气体入口管和用于保持液体水平在大约90mL并且提供产物流出物的出口的吸管（sip tube））中。所述高压釜通过带式加热器电加热，温度控制通过高压釜热井中的K型热电偶的反馈提供。将纯的一氧化碳气体（>99.9%）经由布鲁克斯流量控制器进料至高压釜中。反应器流出物通过锆管线，维持在60℃，通过自动压力控制阀，并且进入Hastelloy收集容器（1L），同样维持在60℃。每6小时排空所述收集容器并且通过液相色谱、气相色谱和X射线硫分析进行分析以确定产物组成。如果进料流动速率、反应器温度或压力、气体流动速率、搅拌速率的条件发生变化，则在6-10个反应器体积的进料已经通过反应器之后假定反应器处于稳态操作。进料条件和产物分析分别在表1和表2中给出。

实施例5– 使在实施例1中产生的在粗制水性乙醇酸中包含3.3wt%的硫酸的反应器流出物经受一系列24次错流间歇萃取，使用以下步骤以模拟六阶段连续逆流萃取过程，其中反应器流出物在第一阶段进料和萃取溶剂混合物在第六阶段引入。使在反应实施例1中产生的在粗制水性乙醇酸中包含3.3wt%的硫酸的反应器流出物经受级联系列的24次错流间歇萃取以模拟六阶段连续逆流萃取过程，其中反应器流出物在第一阶段进料，和胺溶剂混合物在第六阶段引入。多循环级联模式的24次萃取（其中多重新鲜进料和溶剂进料在级联的每一循环的单独的末端引入，并且萃余液和萃取组合物被引入到级联的下一个循环）导致一系列在最终循环上的条件，其已被显示紧密接近连续分级逆流萃取器的平衡组成曲线。对于该工作，通过相对高分配系数的硫酸进入到胺溶剂混合物中，发现三个循环足以逐渐地接近连续萃取平衡条件。本文所使用的模拟逆流萃取技术对本领域技术人员来说是熟知的并且详细地在Treybal, Liquid Extraction, 2^nd Ed., McGraw-Hill, New York, NY, 1963, 第349-366页中列出。

24次萃取的模式产生了最终一组条件，其已被显示非常接近连续六级逆流萃取器的平衡组成曲线。所述萃取溶剂包含35wt%三(2-乙基己基)胺（“TEHA”）、32.5wt%的2-乙基己酸(“2-EHA”)和32.5wt%的庚烷的混合物。溶剂与进料的重量比为0.5:1。使最终模拟的萃取物和萃余液料流经受液相色谱和X射线硫分析以确定产物的组成。所述萃取均未显示出形成三种液相。由加氢羧化反应器流出物至有机萃取产物的硫酸回收率为92.3%，并且95.2%的进料乙醇酸在萃余液中回收。萃取溶剂对于硫酸相对于乙醇酸的摩尔选择性为19.3。

实施例6 – 使用与实施例5相同的步骤使在实施例1中产生的反应器流出物经受一系列24次错流间歇萃取以模拟6阶段连续逆流萃取过程，反应器流出物在第一阶段进料，和萃取溶剂混合物在第6阶段引入。所述萃取溶剂包含35wt%三(2-乙基己基)胺、32.5wt%2-乙基己酸和32.5wt%的庚烷的混合物。萃取溶剂与进料的重量比为0.67:1.0。使最终模拟的萃取物和萃余液料流经受液相色谱和X射线硫分析以确定产物的组成。所述萃取均未显示出形成三种液相。由加氢羧化反应器流出物至有机萃取相的硫酸回收率为98.1%，并且99.2%的在反应器流出物中的进料乙醇酸在萃余液中回收。萃取溶剂对于硫酸相对于乙醇酸的摩尔选择性为119.4。

实施例7– 在40℃下使用实施例5中规定的步骤使在实施例2中产生的在粗水性乙醇酸中包含4.0wt%的硫酸的反应器流出物经受一系列的24次错流间歇萃取以模拟6阶段连续逆流萃取过程，反应器流出物在第一阶段进料，和萃取溶剂混合物在第6阶段引入。所述溶剂包含35wt%三(2-乙基己基)胺、32.5 wt%双(2-乙基己基)磷酸氢酯(“DEHPA”)和32.5wt%的庚烷的混合物。萃取溶剂与进料的重量比为0.67:1.0。对最终萃取物和萃余液料流进行液相色谱和X射线硫分析以确定产物的组成。所述萃取均未显示出形成三种液相。由加氢羧化反应器流出物至有机萃取相的硫酸回收率为98.5%，并且95.7%的进料乙醇酸在萃余液中回收。萃取溶剂对于硫酸相对于乙醇酸的摩尔选择性为23.2。

实施例8：使用DEHPA和HFr的反萃模拟–使在实施例2中产生的在粗制水性乙醇酸中包含4.0wt%的硫酸的反应器流出物经受单错流萃取，萃取溶剂包含35wt%三(2-乙基己基)胺、32.0wt%双(2-乙基己基)磷酸氢酯和33.0wt%的庚烷。萃取溶剂与进料重量比为0.45:1.0。该萃取回收了64%的在进入到有机萃取相中的水性乙醇酸进料中存在的硫酸。随后在75℃下使用实施例5中列出的步骤使来自错流萃取的有机萃取相（包含6.2wt%的H₂SO₄作为叔胺-酸复合物）经受一系列的24次错流间歇萃取以模拟6阶段连续逆流萃取过程，有机萃取相在第一阶段引入，和水性甲醛溶液在第6阶段引入。所述甲醛溶液是在水中42wt%甲醛的混合物，其通过在工业用混合金属氧化物甲醛催化剂上甲醇的部分氧化生成。甲醛溶液萃取剂与进料重量比为0.67:1.0。使最终模拟的萃取物和萃余液料流经受液相色谱和X射线硫分析以确定产物的组成。所述萃取均未显示出形成三种液相。由有机萃取相至水性甲醛萃取物的硫酸回收率为98.7%。有机萃余相的硫酸含量在萃取之后为820ppm并且硫酸在水性甲醛萃取相的浓度为4.3wt%。在原始甲醛进料中约0.5%的甲醛被萃取至有机萃余相中。

实施例9– 在40℃下使用包含30wt%三(2-乙基己基)胺、25wt%双(2-乙基己基)磷酸氢酯和45wt%的庚烷的混合物使在实施例3中产生的在粗制水性乙醇酸中包含3.9wt%硫酸的反应器流出物经受错流间歇萃取。萃取溶剂与进料重量比为1.0:1.0。将来自该萃取的有机萃取相搁置，用另外的等部分的新鲜萃取溶剂萃取富含乙醇酸的水性萃余相。这一步骤使用等部分的新鲜萃取溶剂再重复两次，共4次错流萃取。使最终有机萃取相和水性萃余相经受液相色谱、气相色谱和X射线硫和磷分析以确定相的组成。所述萃取均未显示出形成三种液相。硫酸在最终水性萃余相中的浓度小于分析检测极限，表明在4次错流萃取中基本上100%的除去了来自加氢羧化反应器流出物的硫酸。

实施例10 – 该实施例阐明了通过使用另外的稀释剂洗涤由富含乙醇酸的水性萃余相回收叔胺和改性剂。在40℃下使用庚烷作为洗涤溶剂使来自在实施例5中产生的第四错流萃取的富含乙醇酸的水性萃余相（包含1.0wt%的TEHA和1.13wt%的DEHPA）经受错流间歇萃取。洗涤溶剂与水性进料的重量比为1.0:0.77。将来自该萃取的有机洗涤萃取物搁置，使用另外的等部分的新鲜洗涤溶剂萃取经洗涤的水性萃余相。这使用等部分的新鲜萃取溶剂再重复两次，共4次错流萃取。使最终有机洗涤萃取相和经洗涤的水性萃余相经受气相色谱和X射线磷分析以确定相的组成。所述萃取均未显示出形成三种液相。在最终经洗涤的水性萃余相中TEHA和DEHPA的浓度为0.01wt%和1.03wt%，表明在四错流萃取中分别99%和7%的回收率。

实施例11 –该实施例阐明了改性剂与叔胺和稀释剂的比例对于由加氢羧化反应器流出物萃取硫酸的影响。在40℃下使用包含50wt%的三(2-乙基己基)胺，2-己基己酸的混合物和50wt%的庚烷或癸烷稀释剂的萃取溶剂使在实施例3中产生的反应器流出物经受一系列错流间歇萃取。对于每一萃取溶剂混合物用该反应器流出物完成四次错流萃取。所述反应器流出物在给定的溶剂与进料比下使用特定的萃取溶剂混合物进行萃取，并且由第一萃取得到的水性萃余相与一部分新鲜的萃取溶剂接触。这一顺序再重复两次，共四次错流萃取。使来自各个错流萃取的有机萃取相和水性萃余相经受液相色谱和X射线硫分析以确定相的组成。对于每组萃取的溶剂与进料条件，和得到的进入到萃取相中的硫酸回收率、在萃余液中乙醇酸的回收率，和硫酸相对乙醇酸的总的摩尔选择性在以下表3中汇总。

实施例12 – 该实施例阐明了由负载硫酸的有机萃取相将硫酸反萃至水性甲醛中。在实施例11-1中产生的来自第一错流萃取的富含硫酸的有机萃取相包含6.1wt%的硫酸。使用在水中48wt%的甲醛在75℃下使该混合物经受错流间歇萃取。在每种情况下，溶剂与进料的重量比为0.5:1.0。在每次萃取之后，搁置水性甲醛萃取物并且使用另外等部分的新鲜的48wt%的水性甲醛溶液萃取有机萃余相。使用等部分的新鲜溶剂将该步骤重复4次，总共5次错流萃取。使最终萃取相和萃余相经受液相色谱和X射线硫分析以确定相的组成。所述萃取均未显示形成了三种液相。在5次错流萃取中，有机萃取物中90wt%的硫酸在水性甲醛萃取物相中得以回收。

实施例 13 – 该实施例阐明了通过使用另外的溶剂洗涤由富含乙醇酸的水性萃余相回收叔胺和改性剂。实施例11-1中产生的来自第四次错流萃取的富含乙醇酸的水性萃余相包含2.56wt%的TEHA和0.59wt%的2-EHA。将该混合物分成三份并且使用三种不同的洗涤溶剂组合物在40℃下使每一份经受错流间歇萃取。在每一种情况下，洗涤溶剂与进料重量比为0.4:1.0。在每次萃取之后，搁置有机洗涤萃取物并且使用另外等部分的新鲜洗涤溶剂萃取经洗涤的水性萃余液。使用等部分的新鲜洗涤溶剂将该步骤重复三次，总共4次错流萃取。使最终的有机洗涤萃取物和经洗涤的水性萃余液料流经受气相色谱以确定相的组成。所述萃取均未显示形成了三种液相。在最终经洗涤的水性萃余相中TEHA和2-EHA的浓度和%回收率在以下表4中汇总。

实施例14：酸催化剂的反萃-该实施例阐明了改性剂与叔胺重量比、甲醛百分数和稀释剂的浓度对于将硫酸由负载硫酸的有机萃取相反萃至水性甲醛的影响。在75℃下使用水性甲醛溶液作为萃取溶剂使在实施例11-2和11-3中产生的来自第一错流萃取的富含硫酸的有机萃取相经受错流间歇萃取。在每次错流萃取中溶剂与进料的重量比为0.35:1.0。在每次萃取之后，搁置水性甲醛萃取物并且使用另外等部分的新鲜水性甲醛溶液萃取有机萃余相。使用等部分的新鲜溶剂将该步骤重复，总共三次错流萃取。使最终的水性甲醛萃取相和有机萃余相经受液相色谱和X射线硫分析以确定相的组成。所述萃取均未显示形成了三种液相。在以下表5中给出了进料和产物的规格。

实施例15：叔胺和改性剂的回收–该实施例阐明了通过使用另外的溶剂洗涤由富含乙醇酸的水性萃余相回收叔胺和改性剂。在40℃下使在实施例11-2、11-3和11-4中产生的来自第四次错流萃取的富含乙醇酸的水性萃余相经受错流间歇萃取。在每种情况下，洗涤溶剂与进料重量比为0.4:1.0。在每次萃取之后，搁置有机洗涤萃取物并且使用另外等部分的新鲜洗涤溶剂萃取经洗涤的水性萃余液。使用等部分的新鲜洗涤溶剂将该步骤重复三次，总共5次错流萃取。使最终有机洗涤萃取物和经洗涤的水性萃余液料流经受液相色谱以确定相的组成。所述萃取均未显示出形成三种液相。在最终萃余相中TEHA和2-EHA的浓度和%回收率在以下表6中汇总。

实施例16 – 该实施例阐明了对于包含稀释剂、2-乙基己酸和TEHA的萃取溶剂导致形成三种液相的组成。通过将结晶乙醇酸、98wt%的硫酸和足量的水混合制备水性乙醇酸和硫酸的溶液以得到包含11.1wt%硫酸、75.7wt%的乙醇酸和13.2wt%的水的溶液。在40℃、80℃或100℃下将该溶液以1:1的重量比与包含1:1、2:1和3:1质量比的2-EHA：TEHA的混合物接触。静置后，得到的混合物分成两个液相。维持温度，并且加入烷烃稀释剂（庚烷或癸烷）直至开始形成三个液相。结果汇总于表7中。

实施例 17–稀释剂对于3相形成的影响：该实施例阐明了在由水性乙醇酸混合物萃取硫酸期间导致形成一个、两个或三个相的萃取溶剂组成。将在水中的85wt%的乙醇酸溶液与浓缩的（98wt%）硫酸混合以得到在水性乙醇酸中包含1%、3%、6%、12%、24%和33wt%硫酸的混合物。同样地，制备了如表8A中所示的三（2-乙基己基）胺在各种稀释剂和改性剂混合物中的混合物。稀释剂和改性剂的重量百分数是针对在加入叔胺之前合并的稀释剂-改性剂溶液。叔胺的重量百分数表示在最终萃取溶剂组合物中叔胺的重量百分数。例如在实施例17-1中，最终的萃取溶剂组合物包含35wt%的TEHA和65wt%的正辛醇。一部分各个萃取溶剂在玻璃容器中与等质量的各个硫酸-水性GA混合物相接触，混合，使其平衡，并且通过保持在40℃或80℃分离成多重相。对于每一组数据的第一点计算进入萃取相的乙醇酸损失。硫酸浓度和相应的萃取与将在连续逆流萃取器中看到的平衡点相似。因此，如果在任一样品中观察到三相或两相形成，那么这种行为很可能将在连续逆流萃取器中发生。在各个条件下形成的相的数量和在每组数据的第一点进入胺相的相应乙醇酸损失在表8B中给出。在表8B中实施例17-22和17-23显示了进入水性乙醇酸相的3-5wt%的稀释剂损失。

实施例18：甲烷三磺酸的萃取– 该实施例阐明了改性剂与叔胺的比例对于由加氢羧化反应器流出物萃取甲烷三磺酸（“MTSA”）的影响。使用包含50wt%的三（2-乙基己基）胺、2-乙基己酸的混合物和50wt%的庚烷作为稀释剂的萃取溶剂在40℃下使在实施例4中产生的水性反应器流出物经受一系列的错流间歇萃取。对于每一萃取溶剂混合物用该反应器流出物完成三次错流萃取。使用指定的萃取溶剂混合物萃取反应器流出物并且将得到的来自第一萃取的水性乙醇酸相与一部分新鲜萃取溶剂相接触。将该顺序再重复一次，总共三次错流萃取。在第一萃取中溶剂与进料之比为0.5:1，和对于萃取2-4溶剂与进料之比为0.16:1。使来自各个错流萃取的有机萃取相和水性萃余相经受液相色谱和X射线硫分析以确定相的组成。在表9中汇总了对于每组萃取的进料条件，和至有机萃取相的得到的MTSA回收率，在水性萃余液中乙醇酸的回收率，和MTSA相对于乙醇酸的总摩尔选择性。

实施例19：甲烷三磺酸的反萃– 该实施例阐明了改性剂与叔胺重量比和稀释剂浓度对于由负载MTSA的有机萃取相反萃取甲烷三磺酸至水性甲醛的影响。在75℃下使用水性甲醛溶液作为萃取溶剂以在表10中所示的溶剂与进料比使在实施例18-2中产生的来自第一错流萃取的富含MTSA的萃取相经受错流间歇萃取。在每次萃取之后，搁置有机萃取相并且使用另外等部分的新鲜水性甲醛溶液萃取水性萃余相。使用等部分的新鲜溶剂重复该步骤，总共三次错流萃取。使最终萃取相和萃余相经受液相色谱和X射线硫分析以确定相的组成。所述萃取均未显示形成三个液相。进料和产物规格在下表10中给出。

实施例20：由水性萃余液回收叔胺和改性剂– 该实施例阐明了通过使用另外的溶剂洗涤由富含乙醇酸的水性萃余相回收叔胺和改性剂。合并在实施例14-1和14-2产生的来自第四错流萃取的富含乙醇酸的萃余相并且使之在40℃下经受错流间歇萃取。合并的富含乙醇酸的萃余相包含0.43wt%的TEHA和0.39wt%的2-乙基己酸。在每种情况下溶剂与进料的重量比为0.4:1.0。在每次萃取之后，搁置有机洗涤萃取物并且使用另外等部分的新鲜洗涤溶剂萃取经洗涤的水性萃余液。使用等部分的新鲜洗涤溶剂将该步骤重复四次，总共6次错流萃取。使最终有机洗涤萃取相和经洗涤的水性萃余相经受气相色谱以确定相的组成。所述萃取均未显示形成三个液相。在最终萃余相中TEHA和2-EHA的浓度和回收率%在下表11中汇总。

实施例21：三氟甲烷磺酸 (三氟甲磺酸)的萃取– 该实施例阐明了改性剂与叔胺之比和稀释剂的浓度对于由水性乙醇酸萃取三氟甲磺酸的影响。在40℃下使用两种不同的包含三（2-乙基己基）胺、2-乙基己酸的混合物和作为稀释剂的庚烷的萃取溶剂使包括82.4wt%的乙醇酸、14.6wt%的水和3.0wt%的三氟甲磺酸的混合物经受错流间歇萃取。萃取条件和结果在以下表12中给出。

实施例 22：三氟甲磺酸的反萃–该实施例阐明了改性剂与叔胺重量比和稀释剂浓度对于由负载三氟甲磺酸的有机萃取相反萃三氟甲磺酸至水性甲醛溶液的影响。在70℃下使用水性甲醛作为萃取溶剂以如在表13中所示的溶剂与进料比使在实施例21-1和21-2中产生的来自错流萃取的富含三氟甲磺酸的有机萃取相经受错流间歇萃取。在每一次萃取之后，搁置水性甲醛萃取物并且使用另外等部分的新鲜水性甲醛溶液萃取有机萃余相。使用等部分的新鲜溶剂重读该步骤，总共5次错流萃取。使最终水性甲醛萃取物和有机萃余液料流经受液相色谱和X射线硫分析以确定相的组成。所述萃取均未显示出形成三个液相。在下表13中给出了进料和产物规格。

实施例23-35：使用全氟辛酸改性剂的三氟甲磺酸的萃取– 在70℃下使用85wt%或95wt%的水性乙醇酸、等重量的包含25-50wt%的庚烷的庚烷相、三（2-乙基己基）胺(“TEHA”)和全氟辛酸(“PFOAH”)（1.5-3.0当量的PFOAH：当量TEHA），和各种初始三氟甲磺酸负载（0.025-4.0当量：当量TEHA）进行错流（“正向”）萃取。在相似的条件下使用50wt%的水性甲醛进行反（“反向”）萃。通过对两相取样并且使用本领域已知的标准方法通过X射线荧光（XRF）或感应耦合等离子体（ICP）分析样品来确定三氟甲磺酸的浓度并且在表14-15中示出。

正向萃取和反向萃取的代表性步骤，三氟甲烷磺酸 (TfOH)、全氟辛酸 (PFOA-H)和95%对-甲醛(HFr)获自Sigma-Aldrich，三(2-乙基己基)胺获自TCI America和GLYPURE? 乙醇酸获自DuPont。

实施例23： 95%水性乙醇酸溶液的制备–将乙醇酸(23.69 g)与水(1.23 g)合并并且在搅拌下加热至85℃形成透明的粘性溶液。一旦冷却至70℃之后在实验的时间范围该溶液是稳定的。

实施例24: 用于正向萃取的[TEHA-PFOA]的制备– 将全氟辛酸(38.165 g, 92.17 mmol)与三(2-乙基己基)胺(16.48 g, 46.58 mmol)和庚烷(18.02 g)合并，并且在搅拌下加热至70℃以形成透明的粉红色的溶液，其包含0.641mol的盐/kg和0.627mol的游离PFOA-H/kg。

实施例25：用于反萃的[TEHA-PFOA]盐溶液的制备–将全氟辛酸 (24.466 g, 63.92 mmol)与三(2-乙基己基)胺(11.26 g, 31.96 mmol)和庚烷 (37.73 g)合并，并且在搅拌下加热至70℃以形成透明的粉红色的溶液，其包含0.424mol盐/kg和0.424mol的游离的PFOA-H/kg。

实施例26：50%水性甲醛溶液的制备– 将对甲醛(49.964 g)、水(45.331g)和三氟甲烷磺酸(93 mg, 0.620 mmol)合并并且在97℃下搅拌48小时。一旦冷却至70℃之后该溶液保持均相。

实施例27-30：三氟甲烷磺酸的正向萃取– 用于正向萃取的典型步骤如下：将乙醇酸溶液(10.928 g)加入到小瓶中，之后加入TfOH(993 mg, 6.62 mmol)和[TEHA-PFOA]盐溶液(10.999 g, 7.051 mmol盐)，均在70℃。实施例27-29使用85wt%的水性乙醇酸，而实施例29和30使用95wt%的水性乙醇酸，剩余的实施例使用85wt%的水性乙醇酸。将小瓶中的内容物充分搅拌，离心并且使其分离成上层有机层和下层水层。将每一层取样用于XRF或ICP分析硫含量。使用巴斯德吸管移除水层，加入到新的小瓶中并且称重。随后通过将等重量的新鲜盐溶液添加到萃余液层并且重复以上步骤来重复萃取TfOH/乙醇酸溶液。结果在表14中显示。

实施例31-35：三氟甲烷磺酸的反萃 – 由TEHA和PFOA在庚烷中的溶液反萃三氟甲磺酸的典型步骤如下：将[TEHA-PFOA]盐溶液(4.266 g, 1.81 mmol盐)与TfOH(237 mg, 1.62 mmol)和50%水性HFr (4.108 g)在小瓶中合并，均在70℃，模拟高水平TfOH负载下的反萃。将小瓶中的内容物充分搅拌，离心并且使其分离成上层有机层和下层水层。将每一层取样用于XRF或ICP分析硫含量。将水性HFr层的样品加入到包含预先称重的异丙醇的小瓶中以避免在冷却后HFr的沉淀。对于每次反萃通过在瓶中合并[TEHA-PFOA]盐溶液、TfOH和50%的水性HFr使得TfOH以0.5、0.25、0.125、0.05和0.025当量比1当量盐加载来重复以上步骤。结果示于表15。

实施例36-40：在连续柱中硫酸的正向萃取–对于实施例例36-48，在包含在彼此堆叠的四个带有夹套的玻璃柱部分（15.9mm内直径，每个长501mm）的Karr柱中进行连续萃取实验。带夹套的玻璃脱离部分（25.4mm内直径和200mm长）连接到所述四个萃取器部分的顶部和底部。四个柱部分和两个脱离部分使用通过栓结法兰栓在一起的TEFLON? O-环形密封圈（25mm厚）连接在一起以形成柱体。进料口被装配到每一个TEFLON? O-环形上以允许改变进料位置。得到的柱的总高度为大约2.6米。单独的温控加热浴连接到每一个脱离区域的夹套和一个浴连接到合并的四柱部分以维持期望的萃取温度梯度。

在柱中的搅拌通过配备有72块TEFLON?板的3.2mm直径哈氏276C叶轮轴提供，每一块板具有8个径向矩形花瓣（以提供液体流动通路的间隙），所述板在柱部分中间隔25mm。所述叶轮轴在萃取器的顶部连接至配有同心齿轮的电机以将旋转运动转化成往复运动。搅拌器冲程长度（即垂直运动的程度）为19mm，并且每分钟变化200-350个冲程。

取决于所选择的连续相，通过视觉观察和手动操作底流搅起泵（underflow take-off pump）将液-液相界面维持在顶部脱离部分或底部脱离部分（如果较不稠密相是连续的在顶部部分，如果较稠密相是连续的则在底部部分）。

最多三个进料可以通过活塞泵由4L、2L和2L容积的独立温控的带夹套的玻璃容器提供至柱中，而底流（较稠密）产物和顶部溢流（较不稠密）产物在两升玻璃容器中收集。顶部产物通过由上部脱离部分的重力溢流收集，而底部产物流通过可变速率活塞泵收集。

对于以下实施例，可能的进料位置命名如下，由柱的顶部至底部：

F1: 在顶部脱离区域和第一柱部分之间的进料位置

F2: 在第一和第二柱部分之间的进料位置

F3: 在第二和第三柱部分之间的进料位置

F4: 在第三和第四柱部分之间的进料位置

F5: 在第四柱部分和底部脱离区域之间的进料位置。

将包含硫酸、乙醇酸、乙醇酸酯低聚物(glycolate oligomers)和水的加氢羧化反应器流出物供应到上述连续Karr柱中并且与包含胺、羧酸和烃稀释剂，和任选地洗涤溶剂的萃取溶剂接触。该柱使用溶剂作为连续相来操作。在表16中汇总了正向萃取实验的进料、溶剂和洗涤组成、流动速率、进料位置和温度。在每一实验中，所述柱在1小时内达到稳态并且连续运行6-8小时，每1-2个小时进行取样。表17中给出了乙醇酸物质、胺、羧酸和烃向萃余液产物中，和硫酸向萃取产物中在稳态操作的时间内的平均回收率。

实施例41-42: 连续洗涤来自正向萃取的萃余液–对于实施例41，在上述Karr柱中将包含乙醇酸，乙醇酸酯低聚物和水的实施例36的贫硫酸的萃余液连续地与作为连续相的庚烷洗涤溶剂接触以移除另外的2-乙基己酸和TEHA。类似地，对于实施例42，将来自实施例39的萃余液与庚烷在连续柱中接触以除去另外的2-乙基己酸和TEHA。在表18中汇总了洗涤实验的进料组成、流动速率、进料位置和温度。在每一实验中，所述柱在1小时内达到稳态并且连续运行6-8小时，每1-2个小时取样。在表19中给出了TEHA、2-乙基己酸和庚烷向洗涤萃取产物中在稳态操作的时间内的平均回收率。

实施例43-48: 在连续柱中反萃富含硫酸的溶剂–如上所述，将来自加氢羧化流出物的正向萃取的包含硫酸、TEHA、2-乙基己酸和庚烷的富含硫酸的萃取物在70℃的温度下进料至连续Karr柱中并且与水性甲醛萃取溶剂（连续相）接触。将富含硫酸的萃取物在位置F5引入到Karr柱中并且将水性甲醛溶剂在位置F1引入。在表20中汇总了正向萃取实验的进料和溶剂组成，以及流动速率。在每一实验中，该柱在1小时内达到稳态并且连续运行6-8小时，每1-2小时取样。表21中给出了稳态操作时间内TEHA、2-乙基己酸和庚烷向萃余液产物中，乙醇酸和硫酸向甲醛萃取产物中的平均回收率。

实施例49：由水性乙醇酸萃取硫酸–将硫酸加入到85wt%乙醇酸-15wt%水的混合物中以制备包含3wt%硫酸的溶液。通过将胺与表22中指定的稀释剂混合制备萃取溶剂。将5g各自胺溶剂溶液与5g硫酸-水性乙醇酸混合物混合并且使其在表22中指定的温度下平衡。如果得到两个相，则通过X射线分析各个相样品的硫含量，并且转化成在各个相中的硫酸浓度（硫酸的克数/胺相的克数，和硫酸的克数/水性乙醇酸相的克数）。

通用：使用磺化的强酸催化剂制备乙醇酸（实施例50-53，55-61和对比实施例54，62-67）–由J.T. Baker购买硫酸并且按原样使用。如在以下实施例50-53中所描述的制备甲烷二磺酸 (“MDSA”)、甲烷三磺酸(“MTSA”)、双(甲烷磺酰基)甲烷磺酸(“BMMSA”)和甲烷磺酰基甲烷磺酸 (“MMSA”)。甲醛(大约95 wt%，作为对甲醛颗粒)和乙醇酸(99+% - Glypure?)由Aldrich Chemical Co.购买并且按原样使用。发烟硫酸由Alfa Aesar购买并且按原样使用。

使用包括100mL锆高压釜的反应器系统完成所有批次的加氢羧化反应实验。所述高压反应釜配备有叶轮、气体入口管、样品管和热电偶套管。通过带式加热器电加热所述反应釜，通过经由在高压釜热电偶套管中的热电偶的反馈提供温度控制。通过高压流量控制器将纯的一氧化碳气体（>99.9%）进料至高压釜中。将催化剂、甲醛、水和乙醇酸加入到高压釜中，将该高压釜密封并且使用CO吹扫。对于以下酸催化剂：H₂SO₄、MDSA、MTSA、MMSA和BMMSA比较在加氢羧化HCHO中形成乙醇酸的反应的初始速率。在140℃下在69巴表压（1000 psig）CO下运行各个反应4小时，HCHO：GA：H₂O摩尔负载为1:2:1.4。

如上所述，对于间歇和连续反应实验包含乙醇酸、乙醇酸酯低聚物和酯、以及相关物质（例如，二乙醇酸和酯，甲氧基乙酸和酯，等）的反应产物的分析都在反应产物样品在80℃下在水性25% v/v H₂SO₄中经受酸水解30分钟之后使用离子排斥色谱法进行。因此，在水解时产生乙醇酸的反应产物在下面作为乙醇酸来报道。如上所述分析甲醛。在整个反应中维持温度和压力并且周期性取反应混合物的样品以遵循其HPLC的进展。

所有连续加氢羧化反应实验都使用包括具有125mL的标称容积的哈氏高压釜，和相关的进料和产物储存设备的反应器系统完成。所述高压反应釜装配有中空轴Rushton涡轮叶轮（用于气体引入和分散）、挡板、温度计套管、气体入口管和吸管，所述吸管用于维持液体水平在大约90mL并且提供产物流出物出口。通过带式加热器电加热高压釜，通过经由在高压釜热电偶套管中的K型热电偶的反馈提供温度控制。

通过高压流量控制器将纯的一氧化碳气体（>99.9%）进料至高压釜中。该气体经由叶轮轴承中的槽进入到高压釜的体内。通过干泡式流量计监控废气的流动速率。通过一个或两个连接到搅拌进料容器（不锈钢的或玻璃的）的双筒500毫升高精度注射泵将液体进料流动速率控制在0.001mL/min的精度。玻璃容器是带夹套的并且可以被加热或冷却。通常催化剂和进料组分二者由未加热的容器一起进料。

反应器流出物经过加热的哈氏管线、自动压力控制阀（研究控制阀）并进入可加热的哈氏收集容器（1L）。流出物收集容器装配有冷冻的盘管式冷凝器。流出物罐的气体出口连接至手动背压调节器以维持容器压力在2.76-6.89巴表压（40-100psig）。通过分布式控制系统自动记录温度、压力和其它相关系统参数。

实施例50：甲烷二磺酸的制备– 将PUROLITE? C-100 x 10 离子交换树脂 (1100 g, 1600 mL) 相等地加入到两个1.2英寸X 40英寸玻璃柱中。两个柱并排串联连接，并且使用蒸馏水冲洗以除去污染物。将甲烷二磺酸二钠（0.5摩尔）的22wt%的水性溶液（500g）以25mL/分钟泵送通过第一柱（其中发生大部分离子交换）然后通过第二柱以完成剩余盐的转化。将进料以向下的模式传送，之后用500mL蒸馏水冲洗。将合并的溶液在大气压下蒸馏浓缩至大约50%检定(assay)。

实施例51：甲烷三磺酸的制备–粗制甲烷三磺酸的制备–向在氮气保护下的1L圆底烧瓶中加入发烟硫酸（30 wt%，作为SO₃　2.8 摩尔,750g）。加入乙酸酐（0.55摩尔，56.6g）同时使温度升至大约48℃。当加入了所有的乙酸酐时，将反应混合物缓慢加热至大约100℃并且保持在该温度大约19小时以完成反应。将反应混合物冷却至大约20℃并且保持1小时。将反应混合物在玻璃粉上过滤并且在塑料坝dam下拉(pull)30分钟以除去大部分硫酸。

甲烷三磺酸三钠的制备–将以上固体（大约330g）缓慢加入到去离子水（770g）中，同时控制温度在70℃以下。在所有的固体溶解后，加入氢氧化钠（50wt%，大约411.9g）同时使温度升至50-60℃并且pH升至>12。将溶液在70℃保持30分钟，冷却至40℃，结晶种(seeded)并且缓慢冷却至0-5℃。将冷却的浆液保持1小时并且过滤。在0-5℃下使用250mL的去离子水洗涤滤饼。将滤饼（578g）反加回到包含去离子水（750g）的2L烧瓶中。将浆液加热至58℃，同时制备完全溶液。随后将该批次冷却至40℃，结晶种，快速冷却至0-5℃，并且在0-5℃保持1小时。在布氏漏斗上过滤产物，并且使用冷的64%的异丙醇和水混合物（150g）洗涤滤饼。最终在环境温度下使用异丙醇洗涤湿的滤饼两次。将该批次在塑料坝下良好地拉(pull down well)30分钟。将产物三钠盐在50℃、氮气吹扫的真空炉中干燥（湿重=345g，干重=208g）。将干燥的固体再次加回到具有750g去离子水的2L圆底烧瓶中。将该批次加热至大约60℃以形成完全溶液。向该溶液加入3g DARCO? G-60活性炭并且将得到的混合物保持在70℃ 1小时。将该批次在70℃通过1微米玻纤过滤器澄清。随后将水-白(water-white)溶液冷却至40℃并且结晶种。该溶液在大约25℃下开始结晶。在环境温度下将结晶混合物保持30分钟并且随后冷却至0-5℃ 1小时。在布氏漏斗上过滤白浆液并且用冷的64%异丙醇和水混合物（150g）洗涤滤饼。在环境温度下使用异丙醇（75g）再次洗涤滤饼。将该批次在塑料坝下良好地拉60分钟。在50℃、氮气吹扫的真空炉中干燥作为三钠盐的产物（湿重=197.7g，理论=354.4g，干重=157.1g，重量产率=44.3%，熔点=139-142℃）。甲烷三磺酸三钠的水溶解度大约为8.2%。

通过离子交换制备甲烷三磺酸– 将水-湿润的AMBERLYST-36? 离子交换树脂(2000g)加入到4个装配有磨口玻璃接头和TEFLON?底部旋塞的2-英寸X 40-英寸玻璃柱中。所述四个柱串联连接并且用去离子水冲洗以移除污染物。将8wt%的甲烷三磺酸溶液（1964g，基于100wt%为157.1g）以大约25mL/分钟泵送通过第一和第二柱（其中发生大部分离子交换），然后通过第三和第四柱以完成剩余盐的转化。进料以向下的方向泵送然后用1000mL去离子水冲洗。将合并的溶液在大气压下浓缩至大约50wt%的MTSA。使用1500g的10%的硫酸溶液以反向流的模式再生这些柱。随后用去离子水冲洗柱至几乎中性pH和/或起始水的pH。MTSA的产率为124.9g，表明大约100%转化为MTSA。

实施例52:甲基磺酰基甲烷磺酸的制备– 通过在-30至-40℃的温度下在约0.5小时的时间内将50g（0.435mol）的甲磺酰氯滴加到61g（0.65mol）三乙胺和175mL乙腈的溶液中制备甲基磺酰基甲烷磺酸钠。将得到的浆液搅拌45分钟并且随后用5mL的水处理。将浆液搅拌10分钟，并且将三乙胺盐酸盐滤出和用75mL的乙腈洗涤。将滤液在室温和约50mm的压力下汽提成油，所述油用225mL的2N NaOH处理。将得到的溶液在冰箱中冷却过夜并且通过过滤回收钠盐和用少量冰水洗涤。在80℃在真空炉中干燥过夜之后，获得了25.6g白色固体（作为单水合物55%的产率，熔点235-240℃，带有气体逸出）。H¹NMR (DCl/D₂O): δ 3.2 (s, 3H); δ 5.0 (s, 2H)。

将水-湿润的AMBERLYST-36? 离子交换树脂(1000g, 55%固体, 5.4 meq/g, 5.4当量)加入到2个装配有磨口玻璃接头和TEFLON?底部旋塞的2-英寸X 40-英寸玻璃柱中。所述2个柱串联连接并且用去离子水冲洗以移除污染物。将11wt%的甲烷磺酰基甲烷磺酸钠在水中的溶液（24g，以100%为基础，0.122mol）以25-40mL/分钟泵送通过第一柱（其中发生大部分离子交换），然后通过第二柱以完成剩余盐的转化。进料以向下的模式泵送并且随后用500mL去离子水冲洗。合并的溶液在减压下浓缩至大约50wt%固体。使用500g的10%的硫酸溶液以反向流的模式再生柱。随后用去离子水冲洗柱至几乎中性pH以再次使用。产物溶液重47g并且通过滴定测试分析为40.7wt%的产物（89.9%的测试产率）。X射线分析：Na 3 ppm；S 14.88% (理论15.1%)。Karl Fischer: H₂O 59.7 wt%。

实施例53：双(甲基磺酰基)甲烷磺酸的制备–通过在-30至-40℃的温度下在约0.5小时的时间内将甲磺酰氯（112g，1mol）滴加到210mL（1.5mol）的三乙胺和400mL的乙腈的溶液中制备甲基磺酰基甲烷磺酸苯酯。得到的浆液在-30℃至-40℃下保持45分钟并且用47g（0.5mol）的苯酚处理。使冷却浴（干冰：丙酮）和反应烧瓶来到室温，并且加入600mL的水和100mL的浓盐酸。在室温下真空移除乙腈并且将得到的固体过滤和用水洗涤以及空气干燥以得到86g的粗固体，其由500mL的甲醇和200mL的水（0-5℃ 过滤温度）重结晶。甲基磺酰基甲烷磺酸苯酯的产率为74.5g（59%）；熔点175-176 °C。H¹NMR CDCl₃: δ 7.3-7.4 (m, 5H); δ 4.64 (s, 2H); δ 3.35 (s, 3H)。

将以上甲基磺酰基甲烷磺酸苯酯(25 g, 0.1 mol)溶解在75mL的水和8g（0.1mol）的50%氢氧化钠的溶液中。将该溶液冷却至0-5℃并且用11.4g的甲磺酰氯处理，所述甲磺酰氯在45分钟内滴加。将得到的浆液过滤（起始物质在滴加期间沉淀）并且用75mL的水洗涤固体（在干燥之后14.3g）。将滤液用浓HCl处理直至固体不再沉淀。过滤双(甲基磺酰基)甲烷磺酸产物并且用冰水洗涤。在60℃真空炉中干燥之后，产物（12.9g，熔点154-156℃）被通过热澄清由乙酸乙酯中重结晶以得到11.3g白色固体的双(甲基磺酰基)甲烷磺酸苯酯（34.4%转化率，80%的产率），熔点159-160℃。H¹NMR: δ 7.36-7.44 (m, 5H); δ 2.65 (s, 6H)。通过HPLC-MS未检测到主要杂质。

将11.2g（34.1 mmol）的上述双(甲基磺酰基)甲烷磺酸苯酯和40mL的水的浆液回流2小时，之后获得完全溶液。薄层色谱（80vol%丙酮，20vol%的庚烷，使用碘可视化）表明完全转化成期望的产物和苯酚。通过使用3x40 mL的乙酸乙酯萃取移除苯酚并且在50mm压力和90℃浴温度下蒸发溶液以得到8.8g（理论值的102%）的双（甲基磺酰基）甲烷磺酸，白色固体，mp>300℃。产物的滴定分析给出85wt%的双（甲基磺酰基）甲烷磺酸和Karl Fischer分析显示12wt%的水。H¹NMR: δ 5.96(s, 1H); δ 3.35 (s, 6H)。通过HPLC-MS未检测到主要杂质。

对比实施例54：使用H ₂ SO ₄ 加氢羧化甲醛的速率– 将H₂SO₄ (0.984 g, 0.010 mol)和水 (5.04 g, 0.28 mol, 包括来自HCHO和催化剂的水) 加入到100mL锆高压釜中。向该溶液中加入HCHO(6.3 g, 95 wt%, 0.20 mol)和GA (30.4 g, 0.40 mol)。在反应的起始H₂SO₄的浓度是2.4wt%，基于起始反应混合物的总重量。使用CO吹扫系统并且加压至17.2巴表压（250psig）CO。搅拌下（1000rpm）将在高压釜中的温度增加至140℃。在达到温度之后，将高压釜中的压力增加至69巴表压（1000psig）CO。一旦达到温度和压力，取时间为0的样品。将压力和温度维持4小时。后续的反应样品在大约30、60、90、120、150、180和240分钟取样。在表23中示出了GA的产率、反应速率和在最终产物混合物中酸催化剂的wt%。

实施例55：使用MTSA加氢羧化甲醛的速率– 遵循实施例54的步骤，除了将MTSA（1.24g，82wt%检定，0.004mol）和水（4.5g，0.28mol）加入到锆高压釜中。向其中加入HCHO(6.3 g, 95 wt%, 0.20 mol)和GA (30.4 g, 0.40 mol)。在反应的起始MTSA的浓度为2.4wt%，基于起始反应混合物的总重量。将压力和温度维持4小时，并且在大约0、30、60、90、120、150、180和240分钟取样。在表23中示出了GA的产率、反应速率和在最终产物混合物中酸催化剂的wt%。

实施例56：使用MDSA加氢羧化甲醛的速率– 遵循实施例54的步骤，除了将MDSA (1.94 g, 50 wt%, 0.006 mol)和水 (3.84 g, 0.28 mol)加入到锆高压釜中。向其中加入HCHO (6.3 g, 95 wt%检定, 0.20 mol)和GA (30.4 g, 0.40 mol)。在反应的起始MDSA的浓度为2.4wt%，基于起始反应混合物的总重量。将高压釜固定在支架上并且密封。使用CO吹扫系统并且加压至17.2巴表压（250psig）CO。搅拌下（1000rpm）将在高压釜中的温度增加至140℃。在达到温度之后，将高压釜中的压力增加至69巴表压（1000psig）CO。一旦达到温度和压力，取样品，将其标为时间0。将压力和温度维持4小时。后续的反应样品在大约30、60、90、120、150、180和240分钟取样。在表23中示出了GA的产率、反应速率和在最终产物混合物中酸催化剂的wt%。

实施例57：使用MMSA加氢羧化甲醛的速率–遵循实施例54的步骤，除了将MMSA (2.56 g, 40.7 wt% 检定, 0.006 mol)和水(0 g, 总的水是来自其他起始物质的0.1mol)加入到锆高压釜中。向其中加入HCHO(6.3 g, 95 wt% 检定, 0.20 mol)和GA (40 g, 0.40 mol)。在反应的起始MMSA的浓度为2.4wt%，基于起始反应混合物的总重量。将压力和温度维持4小时，并且在大约0、30、60、90、120、150、180和240分钟取样。在表23中示出了GA的产率、反应速率和在最终产物混合物中酸催化剂的wt%。

实施例58：使用BMMSA加氢羧化甲醛的速率–遵循实施例54的步骤，除了将BMMSA (1.19 g, 85 wt%检定, 0.004 mol)和水 (4.53 g, 0.28 mol)加入到锆高压釜中。向其中加入HCHO(6.3 g, 95 wt% 检定, 0.20 mol)和GA (30.4 g, 0.40 mol)。在反应的起始BMMSA的浓度为2.4wt%，基于起始反应混合物的总重量。将压力和温度维持4小时，并且在大约0、30、60、90、120、150、180和240分钟取样。在表23中示出了GA的产率、反应速率和在最终产物混合物中酸催化剂的wt%。

在表23中所示的对比实施例54和实施例55-58的加氢羧化实验阐明了相比于在相同反应和取样条件下H₂SO₄-催化的反应各种磺化酸对于形成乙醇酸的产率和速率的影响。相比于H₂SO₄-催化的方法，表23的数据显示MTSA-催化的反应具有更高的产率和反应速率。对于这些实验未报道对于乙醇酸的选择性，因为在间歇高压釜研究中竞争反应不允许选择性的有代表性的计算。

实施例59-61：使用MTSA连续加氢羧化甲醛至乙醇酸 - 实施例59-61阐明了流动速率、温度、压力和催化剂水平对于使用MTSA作为催化剂加氢羧化甲醛的影响。在表24中给出了至反应器的进料的组成和流动速率。GA相对于甲醛的总的进料摩尔流量比在表25中呈现，与之一起的还有反应温度、压力和停留时间。

在表26中显示了基于反应的甲醛的转化率、空时产率和对于最终产物的选择性。如上所述，在通过HPLC分析之前，乙醇酸低聚物、酯和其它形式的乙醇酸被水解成相应的酸。并且通过上述分析方法，作为乙醇酸甲酯存在的甲醇被转化为并且报道为游离的甲醇。

对比实施例62-67：使用H ₂ SO ₄ 催化剂连续加氢羧化甲醛至乙醇酸–对比实施例62-67阐明了进料流动速率、温度、压力和催化剂水平对于使用硫酸作为催化剂加氢羧化甲醛的影响。对于各个实施例，具有在表27中所示的组成的进料混合物被泵送至反应容器中。在表28中显示了水、GA和硫酸相对于HCHO的总进料摩尔流量比，以及反应温度、压力和停留时间。通过在加热至60℃的罐中混合水、H₂SO₄和GA制备进料混合物。搅拌下加入对甲醛直至发生完全溶解。将进料在整个反应时段内保持在60℃以保证没有固体甲醛沉淀。

在表29中汇总了基于反应的甲醛的转化率、空时产率和对于最终产物的选择性。同样，通过上述分析方法，作为乙醇酸甲酯存在的甲醇被转化为并且报道为游离的甲醇。　

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Claims

1.一种制备乙醇酸的方法，包括：

(A) 在含有1至5个碳原子的烷基磺酸催化剂的存在下使一氧化碳与水性甲醛反应物接触以制备水性乙醇酸混合物；和

(B) 通过使用包含至少一种叔胺、至少一种羧酸鎓化合物或其组合；至少一种包括脂肪族羧酸、有机磷酸或其组合的改性剂；和至少一种包括二氧化碳、脂肪族烃、卤代烃或其组合的稀释剂的萃取溶剂萃取所述水性乙醇酸混合物以形成包含主要量的在所述水性乙醇酸混合物中含有的乙醇酸的水性萃余相和包含主要量的在所述水性乙醇酸混合物中含有的酸催化剂的有机萃取相来由水性乙醇酸混合物中回收烷基磺酸。

2.根据权利要求1的方法，其中一氧化碳与甲醛的摩尔比为约0.5:1至约100:1，和所述接触在约35至约350巴表压和约160至约220℃的温度下进行。

3.根据权利要求1的方法，其中所述水性乙醇酸混合物包含约50至约95wt%的乙醇酸和约0.2至约12wt%的烷基磺酸催化剂，各自基于所述水性乙醇酸混合物的总重量。

4.根据权利要求1的方法，其中所述烷基磺酸催化剂包括甲烷磺酸、甲烷二磺酸、甲烷三磺酸、双(甲基磺酰基)甲烷磺酸、甲基磺酰基甲烷磺酸或它们的组合。

5.根据权利要求1的方法，其中所述烷基磺酸催化剂包括甲烷磺酸、甲烷二磺酸、甲烷三磺酸、双(甲基磺酰基)甲烷磺酸或它们的组合。

6.根据权利要求1的方法，其中所述烷基磺酸催化剂包括甲烷三磺酸。

7.根据权利要求1的方法，其中所述叔胺包括三(2-乙基己基)胺、三(2-乙基丁基)胺、三辛基胺、三异辛基胺、三异癸基胺、三(十二烷基)胺、十三烷基胺、二辛基癸基胺、二癸基辛基胺或它们的组合。

8.根据权利要求1的方法，其中所述改性剂包括正戊酸、2-甲基丁酸、3-甲基丁酸、己酸、2-乙基丁酸、庚酸、辛酸、2-乙基己酸、正壬酸（pelargonic acid）、壬酸（nonanoic acid）、癸酸、月桂酸、棕榈酸、双(2-乙基己基)磷酸氢酯、全氟辛酸或其组合。

9.根据权利要求1的方法，其中所述稀释剂包括戊烷、己烷、庚烷、癸烷、甲基环己烷、二氯甲烷、氯苯、二氯苯、1,2-二氯乙烷、苯、甲苯、二甲苯、具有90至325℃之间沸点范围的异链烷烃混合烃，或其组合。

10.根据权利要求1的方法，进一步包括：

(C) 分离水性萃余相和有机萃取相；和

(D) 使用水性甲醛溶液萃取来自步骤(C)的有机萃取相以形成包含主要量的在来自步骤（C）的所述有机萃取相中含有的酸催化剂的水性甲醛萃取物和包含少量在所述有机萃取相中含有的酸催化剂的有机萃余相。

11.根据权利要求10的方法，其中所述水性甲醛溶液包含约35至约85wt%的甲醛，基于所述水性甲醛溶液的总重量；所述水性甲醛萃取物包含约0.5至约10wt%的烷基磺酸催化剂，基于所述水性甲醛萃取物的总重量，且所述水性甲醛溶液与所述有机萃取相的重量比为约0.1:1至约1:1。

12.根据权利要求11的方法，其中所述水性甲醛萃取物被再循环至步骤（A）。

13.一种制备乙醇酸的方法，包括使一氧化碳与包含水性甲醛反应物和甲烷三磺酸的反应混合物接触以制备水性乙醇酸混合物。

14.根据权利要求13的方法，其中一氧化碳与甲醛的摩尔比为约0.5:1至约100:1，所述接触在约35至约350巴表压的压力下和约160至约220℃的温度下进行，且在所述水性乙醇酸混合物中甲烷三磺酸的浓度为约0.2至约12wt%。

15.用于制备乙醇酸的方法，包括：

(A) 使一氧化碳与水性甲醛反应物在包括甲烷磺酸、甲烷二磺酸、甲烷三磺酸、双（甲基磺酰基）甲烷磺酸或其组合的酸催化剂的存在下接触以制备包含约70至约90wt%的乙醇酸，基于水性乙醇酸混合物的总重量，和约1至约10wt%的所述酸催化剂的水性乙醇酸混合物；

(B) 使用萃取溶剂萃取所述水性乙醇酸混合物，所述萃取溶剂包含：

　　以形成包含主要量的在所述水性乙醇酸混合物中含有的乙醇酸的水性萃余相和包含主要量的在所述水性乙醇酸混合物中含有的酸催化剂的有机萃取相；

(C) 分离所述水性萃余相和所述有机萃取相；和

(D) 使用水性甲醛溶液萃取来自步骤（C）的所述有机萃取相，所述水性甲醛溶液包含约35至约85wt%的甲醛，基于水性甲醛溶液的总重量，以形成包含主要量的在来自步骤（C）的所述有机萃取相中含有的酸催化剂的水性甲醛萃取物和包含少量的在所述有机萃取相中含有的酸催化剂的有机萃余相。

16.根据权利要求15的方法，进一步包括：

(E) 使来自步骤（C）的所述水性萃余相与洗涤溶剂接触，所述洗涤溶剂包含约80至约100wt%的洗涤稀释剂，基于洗涤溶剂的总重量，所述洗涤稀释剂包括己烷、庚烷、癸烷、甲基环己烷、苯、甲苯、二甲苯、具有90至325℃之间沸点范围的异链烷烃混合烃或其组合；和约0至约20wt%的洗涤改性剂，所述洗涤改性剂包括2-乙基己酸、月桂酸、双(2-乙基己基)磷酸氢酯、2-乙基己醇、2-乙基丁醇、正己醇、正辛醇、正癸醇或其组合，以形成经洗涤的水性萃余相和有机洗涤萃取相，其中所述洗涤溶剂与所述水性萃余相的重量比为约0.1:1至约1:1；

(F) 分离所述经洗涤的水性萃余相和所述有机洗涤萃取相；和

(G) 将所述有机洗涤萃取相与步骤（B）的所述萃取溶剂或与步骤（C）的所述有机萃取相合并。

17.根据权利要求15的方法，其中所述酸催化剂包括甲烷三磺酸。

18.根据权利要求17的方法，其中所述叔胺包括三(2-乙基己基)胺；所述改性剂包括2-乙基己酸；所述稀释剂包括己烷、庚烷、癸烷或其组合；所述洗涤溶剂包括己烷、庚烷、癸烷、具有90至325℃沸点范围的异链烷烃混合烃或其组合；所述洗涤改性剂包括2-乙基己酸、正己醇、正癸醇或其组合；且所述改性剂与所述叔胺的重量比为约2:1至约4:1。

19.根据权利要求15的方法，其中步骤（D）的水性甲醛溶液包含约40至约55wt%的甲醛且步骤（D）的水性甲醛萃取物被传送到步骤（A）。