CN110958999B - 使用高沸点甲酸酯来制造甲酸的方法 - Google Patents

使用高沸点甲酸酯来制造甲酸的方法 Download PDF

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Abstract

公开一种从甲酸酯中回收甲酸的方法，其允许回收包含大于75wt％的甲酸的甲酸产物。还公开一种通过羰基化载体醇、水解所述载体醇的甲酸酯、并回收包含大于70wt％的甲酸的甲酸产物来生产甲酸的方法。公开了载体醇，其能够实现更有利的水解平衡和/或蒸馏次序。

Description

使用高沸点甲酸酯来制造甲酸的方法
技术领域
本发明涉及由甲酸酯混合物回收甲酸，其中所述甲酸酯混合物水解来生产甲酸和载体醇。更具体地，本发明涉及一种回收甲酸的方法，其中浓甲酸可以从水解流出物中直接回收。当用于甲酸酯合成方法例如甲醇与醇的羰基化或者脱氢偶合来生产甲酸时，与传统的甲醇羰基化成甲酸甲酯相比，可以获得提高的能量效率。
发明背景
由一氧化碳和水或者由二氧化碳和氢来合成甲酸是热力学上高度不利的，并且不是用于甲酸合成的实践工业方案。在克服这些局限的努力中，在工业上已经通过许多间接方法来生产甲酸，其需要复杂的多步反应和分离序列，具有高的资金和能量成本(Reutemann，W.；Kieczka，H.，“Formic Acid”，Ullmann’s Encyclopedia of IndustrialChemistry，第16卷，2012，Wiley-VCH Verlag GmbH&Co.KGaA，Weinheim，第13-33页)。一种这样的方法是酸化例如作为生产甲醛/醛基多元醇例如三羟甲基丙烷的坎尼扎罗反应的副产物而产生的甲酸盐。这种方法导致产生了盐例如硫酸钠，以及相应的处置问题。
通过水解甲酰胺来生产甲酸(其是通过三步法形成的，包括将甲醇羰基化成甲酸甲酯，与氨反应来生产甲酰胺，随后是水解-盐形成)是合成甲酸的另一商业方案。但是，氨和硫酸的消耗以及不可避免的硫酸铵的产生已经使得这种方法是经济性较差的。
生产甲酸的主要工业方法是经由甲醇的碱催化的羰基化成为甲酸甲酯，随后将甲酸甲酯水解成甲醇和甲酸，和随后将水、甲醇和未反应的甲酸甲酯与释放的游离甲酸分离。这种方法存在许多缺点。虽然容易羰基化，但是在经济可行的CO压力时甲醇转化率是相对低的(通常小于30％)。甲酸甲酯必须从未转化的甲醇和活性碱催化剂中蒸馏，而不将所述甲酸酯恢复回CO和甲醇。甲酸甲酯的水解是热力学上不利的，产生仅仅25-30％的转化率，甚至在水/酯摩尔比是2/1或者更高时也是如此。如果使用常规蒸馏来处理所述水解反应器流出物，则全部未反应的甲酸甲酯和副产物甲醇一定是在顶上蒸馏，因为甲酸的沸点高于甲酸甲酯和甲醇。所述低转化率导致了未反应的甲酸甲酯到生成的甲酸的高再循环比(通常是3-4吨再循环的甲酸甲酯/每吨所生产的甲酸)。
水解反应器流出物的蒸馏(并且甲醇和甲酸甲酯是顶上取出的)也产生了下层流，其是相对稀的甲酸水溶液(通常小于40wt％的甲酸)，并且因为甲酸和水形成了最大沸点的共沸物，因此甲酸与水的分离是相对能量和资金密集型的工作。用于甲酸-水分离的常规方案是变压蒸馏，但是水/甲酸共沸物的组成是随着压力而相当显著变化的。例如水/甲酸重量比在0.04bara是大约42/58，在0.067bara是40/60，在1.013bara是25/75，在2.03bara是20/80，在3.04bara是17/83和在4.05bara是16/84。在变压蒸馏系统中，水是在第一高压塔中顶上蒸馏的，并且最大沸点甲酸-水共沸物是作为底部产物取出的。所述共沸物然后在第二低压塔中进一步蒸馏，通常90-99％的甲酸作为馏出物，并且新的最大沸点共沸物组合物是作为下层流取出的，其再循环到所述高压塔。因此，与供料一起进入所述双塔系统的全部水最后作为高压塔中的馏出物的一部分而离开。虽然来自于所述高压塔的馏出物可以用于热整合目的(用于通过冷凝产生蒸汽或者直接作为冷凝热源)，但是这种变压蒸馏是非常能量密集的，通常需要3-5吨蒸汽/每吨作为高纯甲酸所生产的甲酸。
已经提出了几个方法来改进甲酸甲酯到甲酸和甲醇的水解转化率和甲酸-水的分离性二者。已经提出萃取方法来改进分离甲酸和水的能耗，例如使用仲酰胺(Hohenschutz等人1980年8月12日的美国专利4217460和Wolf等人的1982年4月20日的美国专利4326073)。这些方法将新的污染物引入所述系统，并且需要相对高真空蒸馏和高能能耗来将甲酸与萃取剂分离。Hohenschutz等人提出了将叔氮碱(美国专利4218568，1980年8月19日)或者弱碱甲酰胺衍生物(美国专利5206433，1993年4月27日)直接加入所述水解反应混合物来通过形成所述碱和甲酸的盐，来改变所述平衡转化率。这样的方法也需要相当大的能量来分解所述盐和释放甲酸。Buelow等人(美国专利4076594，1978年2月28日)公开了使用碱性萃取性蒸馏剂来分离甲酸和水，但是水必须仍然顶上蒸馏，并且分解所述碱-甲酸络合物，这同样导致了高能量用量。
使用甲醇作为所述载体醇的常规羰基化-水解方法和使用碱性萃取剂、反应物或者萃取性蒸馏剂的蒸馏性分离技术或者方法是资金和能量密集型的。因此，需要用于合成甲酸的低能量方法，其克服了这些缺点。
发明内容
在一种实施方案中，一种从甲酸酯混合物中回收甲酸的方法包含将所述甲酸酯混合物和水供给到水解区。所述甲酸酯混合物包含载体醇的甲酸酯和所述载体醇。所述方法包含在水解区中水解所述甲酸酯混合物来生产包含所述载体醇的甲酸酯、甲酸和所述载体醇的水解流出物。所述方法还包含将所述水解流出物供给到蒸馏区以及除去甲酸产物和醇/酯流。所述甲酸产物包含大于75wt％的甲酸并且所述醇/酯流包含小于5wt％的甲酸。所述蒸馏区包含第一蒸馏塔并且将所述水解流出物供给到所述第一蒸馏塔。在所述第一蒸馏塔的运行压力下，(1)所述载体醇的甲酸酯、所述载体醇、和由所述载体醇的甲酸酯和所述载体醇形成的任何共沸物中每一者的沸点温度均高于所述甲酸/水共沸物的沸点温度，(2)所述载体醇的甲酸酯和甲酸不形成共沸物，以及(3)所述载体醇和甲酸不形成共沸物。
在另一实施方案中，一种生产甲酸的方法包含a)将一氧化碳、新供料和催化剂供料供给到羰基化区。所述新供料包含载体醇。所述方法包含羰基化所述载体醇来生产所述载体醇的甲酸酯以及除去羰基化流出物。所述羰基化流出物包含所述载体醇的甲酸酯、所述载体醇和均相催化剂。所述方法包含b)将所述羰基化流出物供给到催化剂分离区以及除去催化剂混合物和甲酸酯混合物。所述催化剂混合物包含均相催化剂和所述载体醇，并且所述甲酸酯混合物包含所述载体醇的甲酸酯。所述方法包含c)将所述甲酸酯混合物和水供给到水解区，水解所述载体醇的甲酸酯，和除去水解流出物。所述水解流出物包含所述载体醇的甲酸酯、甲酸和所述载体醇。所述方法还包含d)将所述水解流出物供给到蒸馏区以及除去甲酸产物和醇/酯流。所述甲酸产物包含大于75wt％的甲酸并且所述醇/酯流包含小于5wt％的甲酸。所述蒸馏区包含第一蒸馏塔并且将所述水解流出物供给到所述第一蒸馏塔。在所述第一蒸馏塔的运行压力下，(1)所述载体醇的甲酸酯、所述载体醇、和由所述载体醇的甲酸酯和所述载体醇形成的任何共沸物中的每一者的沸点温度均高于所述甲酸/水共沸物的沸点温度，(2)所述载体醇的甲酸酯和甲酸不形成共沸物，以及(3)所述载体醇和甲酸不形成共沸物。
在又一实施方案中，一种生产甲酸的方法包含：a)将甲醇、醇供料和催化剂再循环物供给到脱氢偶合(DHC)区。所述醇供料包含载体醇和小于1wt％的水。所述方法包含进行甲醇与所述载体醇的DHC反应来生产所述载体醇的甲酸酯，和除去DHC流出物。所述DHC流出物包含所述载体醇的甲酸酯和均相催化剂。所述方法包含b)将所述DHC流出物供给到催化剂分离区以及除去所述催化剂再循环物和甲酸酯混合物。所述催化剂再循环物包含所述均相催化剂，并且所述甲酸酯混合物包含所述载体醇的甲酸酯。所述方法包含c)将所述甲酸酯混合物和水供给到水解区，水解所述载体醇的甲酸酯，和除去水解流出物。所述水解流出物包含所述载体醇的甲酸酯、甲酸和所述载体醇。所述方法还包含d)将所述水解流出物供给到蒸馏区以及除去甲酸产物和醇/酯流。所述甲酸产物包含大于75wt％的甲酸并且所述醇/酯流包含小于5wt％的甲酸。所述载体醇选自C5-C14仲和叔醇。所述蒸馏区包含第一蒸馏塔并且将所述水解流出物供给到所述第一蒸馏塔。在所述第一蒸馏塔的运行压力下，(1)所述载体醇的甲酸酯、所述载体醇、和由所述载体醇的甲酸酯和所述载体醇形成的任何共沸物中的每一者的沸点温度均高于所述甲酸/水共沸物的沸点温度，(2)所述载体醇的甲酸酯和甲酸不形成共沸物，以及(3)所述载体醇和甲酸不形成共沸物。
附图说明
图1显示了经由羰基化1-丙氧基-2-丙醇来生产甲酸的一种非限制性工艺流程图。
图2显示了经由甲醇和1-丙氧基-2-丙醇的脱氢偶合来生产甲酸的一种非限制性工艺流程图。
具体实施方式
在一种实施方案中，一种从甲酸酯混合物中回收甲酸的方法包含将所述甲酸酯混合物和水供给到水解区。所述甲酸酯混合物包含载体醇的甲酸酯和所述载体醇。所述方法包含在水解区中水解所述甲酸酯混合物来生产包含所述载体醇的甲酸酯、甲酸和所述载体醇的水解流出物。所述方法还包含将所述水解流出物供给到蒸馏区以及除去甲酸产物和醇/酯流。所述甲酸产物包含大于75wt％的甲酸并且所述醇/酯流包含小于5wt％的甲酸。所述蒸馏区包含第一蒸馏塔并且将所述水解流出物供给到所述第一蒸馏塔。在所述第一蒸馏塔的运行压力下，(1)所述载体醇的甲酸酯、所述载体醇、和由所述载体醇的甲酸酯和所述载体醇所形成的任何共沸物中的每一者的沸点温度均高于所述甲酸/水共沸物的沸点温度，(2)所述载体醇的甲酸酯和甲酸不形成共沸物，以及(3)所述载体醇和甲酸不形成共沸物。
除非另有指示，否则说明书和权利要求中所用的表述成分、性能(例如分子量)、反应条件等的量的全部数字被理解为在全部情况中是用术语“大约”修饰的。
作为本文使用的，不定冠词“一个”和“一种”表示一种或多种，除非上下文另有明确暗示。类似地，单数形式的名词包括它们的复数形式，反之亦然，除非上下文另有明确暗示。
应当理解提及一个或多个方法步骤不排除在组合的所述步骤之前或之后存在着附加的方法步骤，或者在那些明确确定的步骤之间存在插入的方法步骤。还要理解的是将工艺物料流供给到所述方法的区域或者从所述方法除去工艺物料流包括供给或者除去一部分的所述工艺物料流和/或整个工艺物料流，除非另有指示。此外，方法步骤或者成分的文字是用于确定离散的活动或者成分的方便手段，并且所述文字可以以任何次序排列，除非另有指示。
作为本文使用的，术语“和/或”当用于两种或者更多种项目列表时，表示可以使用所列项目的任何一种本身，或者可以使用两种或更多种所列项目的任意组合。例如如果组合物描述为含有组分A、B和/或C，则该组合物可以包含单独的A；单独的B；单独的C；A和B组合；A和C组合；B和C组合；或者A、B和C的组合。
作为本文使用的，术语“沸点温度”指的是物质这样的温度，在该温度时，液体的蒸气压力等于运行压力，并且所述液体变成蒸气。作为本文使用的，术语“更高的沸点温度”，“沸点温度高于”或者“化合物A的沸点温度高于化合物B”指的是在液体的蒸气压力等于运行温度之前，物质处于更高温度。
作为本文使用的，术语“羰基化区”指的是这样的方法的一部分，在其中所述“载体醇”被羰基化。作为本文使用的，术语“羰基化”指的是载体醇与一氧化碳的反应。作为本文使用的，术语“羰基化流出物”指的是来自于“羰基化区”的流出物。作为本文使用的，术语“催化剂分离区”可以指的是这样的方法的一部分，在其中所述“均相催化剂”从“羰基化流出物”中分离。作为本文使用的，术语“催化剂混合物”指的是离开“催化剂分离区”的流，其富含“均相催化剂”。所述“催化剂混合物”可以进一步处理和/或供给到“羰基化区”。
作为本文使用的，术语“脱氢偶合区”或者“DHC区”指的是这样的方法的一部分，在其中进行甲醇和所述“载体醇”的脱氢偶合反应。作为本文使用的，术语“脱氢偶合流出物”或者“DHC流出物”指的是来自于“DHC区”的流出物。作为本文使用的，术语“催化剂分离区”可以指的是这样的方法的一部分，在其中所述“均相催化剂”从“DHC流出物”中分离。作为本文使用的，术语“催化剂再循环物”指的是离开“催化剂分离区”的流，其富含“均相催化剂”，并且再循环到“DHC区”。
作为本文使用的，术语“载体醇”指的是包含至少一个OH基团、至少5个碳原子和不大于14个碳原子的化合物。载体醇的非限定性例子包括简单醇、多元醇、多元醇醚和多元醇酯。作为本文使用的，“仲醇”指的是这样的化合物，在其中羟基-OH连接到饱和碳原子(其具有连接到其上的两个碳原子)上。作为本文使用的，“叔醇”指的是这样的化合物，在其中羟基-OH连接到饱和碳原子(其具有连接到其上的三个其他碳原子)上。作为本文使用的，“醇/酯流”指的是从蒸馏区除去的工艺物料流，其具有小于5wt％的甲酸，可以是低水含量的，并且可以再循环到“羰基化区”或者“DHC区”。
“蒸馏区”是所述方法的一部分，其中所述甲酸从其他组分中蒸馏。在一些方面，所述载体醇的甲酸酯在“蒸馏区”中经历了进一步水解。所述“蒸馏区”包含至少第一“蒸馏塔”。作为本文使用的，术语“蒸馏塔”指的是具有回流的多级分馏单元操作，其中所述甲酸从混合物中分离，并且该分离是沿着多级单元发生的。作为本文使用的，术语“馏出物”指的是离开“蒸馏塔”顶部的流(经常在冷凝器中液化之后)。作为本文使用的，术语“底部物”指的是离开“蒸馏塔”的底部或者基底的流。作为本文使用的，“基底温度”指的是在“蒸馏塔”底部处或者附近例如在塔的基底所测量的温度，或者是“底部物”在它离开“蒸馏塔”时的温度。作为本文使用的，术语“级”指的是蒸气-液体接触装置，其中蒸气泡分配到保持体积的沸腾液体中。液体和蒸气是以逆流方向流动的。“蒸馏塔”的“较低级”更接近于底部，和“较高级”更接近于顶部。
作为本文使用的，术语“甲酸酯”指的是式(H-C-O-O-R)的酯。作为本文使用的，术语“载体醇的甲酸酯”指的是甲酸酯，其中所述“载体醇”是甲酸酯的水解产物。换言之，“载体醇的甲酸酯”与水的反应产生了甲酸和所述“载体醇”的平衡混合物。本领域技术人员将认可当所述载体醇是二醇时会存在大于一种载体醇的甲酸酯。例如1，2丙二醇的甲酸酯包括单甲酸酯和二甲酸酯构造的每个，1-羟丙-2-基-甲酸酯、2-羟丙基甲酸酯和丙烷-1，2-二基二甲酸酯。它还可以指的是通过载体醇的羰基化或者甲醇和载体醇的脱氢偶合(DHC)而生产的特定的甲酸酯。作为本文使用的，术语“甲酸酯混合物”指的是这样的工艺物料流，其包含“载体醇的甲酸酯”，并且还可以包含所述“载体醇”。
作为本文使用的，术语“甲酸产物”指的是包含纯化的甲酸的工艺物料流。通常，市售等级的甲酸包含78wt％-99wt％的甲酸。
作为本文使用的，术语“新供料”指的是输入到“羰基化区”或者“DHC区”的原材料，其对于所述方法来说是新的，即，它不是再循环物料流。作为本文使用的，术语“催化剂供料”指的是输入到“羰基化区”的均相催化剂。“催化剂供料”可以或者可以不包含从“催化剂分离区”再循环的催化剂。
作为本文使用的，术语“均相催化剂”指的是这样的催化剂，其在反应条件下可溶于或者部分可溶于反应混合物中。对于包含羰基化的方法来说，特别有用的催化剂包括所述载体醇的碱金属烷氧化物。对于包含甲醇与醇的脱氢偶合(DHC)的方法来说，通过螯合物配体负载的铁基催化剂是有用的催化剂。
“水解区”是所述方法的一部分，在其中所述甲酸酯混合物水解，并且不分离将会影响平衡限制的水解反应的组分。作为本文使用的，术语“水解”指的是酯与水的反应。作为本文使用的，术语“水解反应器”指的是这样的装置，在其中发生至少部分的水解反应。作为本文使用的，术语“水解流出物”指的是来自于水解反应区和/或水解反应器的流出物。
作为本文使用的，术语“最大沸点共沸物”指的是至少两种组分的混合物，其构成比例不会通过简单蒸馏而改变，其中所述混合物的沸点高于所述组分的任何一种的沸点。作为本文使用的，术语“最小沸点共沸物”指的是至少两种组分的混合物，其构成比例不会通过简单蒸馏而改变，其中所述混合物的沸点低于所述组分的任何一种的沸点。作为本文使用的，术语“共沸物沸点温度”指的是这样的温度，在该温度时，至少两种组分的混合物沸腾，并且液体和蒸气的组成是相同的。甲酸和水在具有工业价值的温度和压力下形成最大沸点共沸物。作为本文使用的，术语“甲酸量处于甲酸/水共沸物中甲酸量的x个重量百分点以内”指的是在给定条件下，甲酸/水共沸物的重量百分比减去物料流中甲酸的重量百分比处于x个百分点内。例如，如果在蒸馏塔的运行压力下，甲酸/水共沸物包含80wt％的甲酸，且底部物包含84wt％的甲酸，则该底部物中甲酸重量百分比处于所述共沸物的4个百分点(84-80)以内。当从其他方向接近所述共沸物时，如果在蒸馏塔的运行压力下，所述甲酸/水共沸物包含80wt％的甲酸，且所述底部物包含75wt％的甲酸，则该底部物中的甲酸重量百分比处于所述共沸物的5个百分点(80-75)以内。
作为本文使用的，术语“摩尔比”指的是一种组分的摩尔数除以另一组分的摩尔数。例如，如果水与1-乙氧基-2-丙基甲酸酯的摩尔比是2：1，则对于每摩尔的1-乙氧基-2-丙基甲酸酯来说，存在2摩尔的水。
作为本文使用的，术语“n组分”指的是所包括的不同类型的化学化合物的数目。例如3组分混合物具有三种化学化合物。2组分共沸物是由两种化学化合物的混合物形成的共沸物。
作为本文使用的，术语“运行压力”指的是当发生处理步骤例如反应或者分离时，装置的一个区域或者一部分的压力或者压力范围。蒸馏塔的“运行压力”指的是在蒸馏塔的顶部处或者附近所测量的压力，例如在冷凝器处或者在真空泵处。
作为本文使用的，术语“整体转化率”指的是从蒸馏区离开所述工艺程序的甲酸产物中的甲酸摩尔数除以甲酸酯混合物中甲酸和所述醇的甲酸酯的摩尔数之和，并且乘以100。作为本文使用的，术语“水解转化率”指的是水解流出物中的甲酸摩尔数除以甲酸酯混合物中的甲酸和所述醇的甲酸酯的摩尔数之和，并乘以100。作为本文使用的，术语“蒸馏转化率”指的是离开蒸馏区的甲酸产物中的甲酸摩尔数除以水解流出物中甲酸和所述载体醇的甲酸酯的摩尔数之和，并乘以100。作为本文使用的，术语“整体转化率比水解转化率高了x-y个百分点”表示整体转化率减去水解转化率是x-y。例如如果整体转化率是80％，并且它比水解转化率高了20-30个百分点，则水解转化率是50％-60％。
在本发明的实施方案中，一种从甲酸酯混合物中回收甲酸的方法包含将所述甲酸酯混合物和水供给到水解区。所述甲酸酯混合物包含载体醇的甲酸酯和所述载体醇。所述载体醇和甲酸是在所述载体醇的甲酸酯水解时产生的。
对于通过其来制造所述载体醇的甲酸酯的方法没有特别限制。在一方面，所述载体醇的甲酸酯是通过所述载体醇的羰基化来产生的。在另一方面，所述载体醇的甲酸酯是通过醛的拜尔-维利格氧化来产生的(例如氧化异丁醛来生产甲酸异丙酯)。在另一方面，所述载体醇的甲酸酯是通过甲酸甲酯与所述载体醇的酯交换来产生的。在又一方面，所述甲酸酯是通过甲醇与仲或者叔醇的脱氢偶合(DHC或者脱氢偶合)反应来产生的。
在一方面，所述载体醇是由至少一个OH基团和5-14个碳原子组成的化合物。在其他例子中，所述载体醇是由至少一个OH基团和5-12个碳原子或者5-10个碳原子组成。所述载体醇的沸点温度高于在所述第一蒸馏塔运行压力下甲酸/水共沸物的沸点温度。
用于本发明的有利的载体醇的甲酸酯的非限定性例子是乙二醇的甲酸酯，1，2-丙二醇的甲酸酯，1，3-丙二醇的甲酸酯，1，2-丁二醇的甲酸酯，1，3-丁二醇的甲酸酯，2，3-丁二醇的甲酸酯，1，4-丁二醇的甲酸酯，1，2-环己二醇的甲酸酯，1，3-环己二醇的甲酸酯，1，4-环己二醇的甲酸酯，1，2-亚苯基二甲醇的甲酸酯，1，3-亚苯基二甲醇的甲酸酯，1，4-亚苯基二甲醇的甲酸酯，1，2-环己烷二甲醇的甲酸酯，1，3-环己烷二甲醇的甲酸酯，1，4-环己烷二甲醇的甲酸酯，2，2，4-三甲基戊烷-1，3-二醇的甲酸酯；C3-C8三醇和多元醇的甲酸酯，例如甘油的甲酸酯，三羟甲基乙烷的甲酸酯，三羟甲基丙烷的甲酸酯，三羟甲基丁烷的甲酸酯；二醇醚的甲酸酯例如二甘醇的甲酸酯，三甘醇的甲酸酯和丙二醇和丁二醇的二聚体和三聚体的甲酸酯；和二醇的C1-C6烷氧基醚的甲酸酯，二醇醚的甲酸酯，三醇的甲酸酯和多元醇的甲酸酯，例如二甘醇单甲基醚的甲酸酯，二甘醇单乙基醚的甲酸酯，二甘醇单丙基醚的甲酸酯，二甘醇单丁基醚的甲酸酯，1-乙氧基-2-丙醇的甲酸酯，1-丙氧基-2-丙醇的甲酸酯，1-丁氧基-2-丙醇的甲酸酯，2-乙氧基-1-丙醇的甲酸酯，2-丙氧基-1-丙醇的甲酸酯和2-丁氧基-1-丙醇的甲酸酯。
在一方面，所述载体醇的甲酸酯包含仲醇基团，例如1-乙氧基-2-丙醇的甲酸酯，1-丙氧基-2-丙醇的甲酸酯，1-丁氧基-2-丙醇的甲酸酯和二醇的单甲酸酯的甲酸酯，其对于二甲酸酯的水解具有出乎意料的高水解平衡摩尔比，例如乙二醇单甲酸酯的甲酸酯，二甘醇单甲酸酯的甲酸酯，2-羟基-丙基甲酸酯的甲酸酯。在一方面，所述载体醇的甲酸酯选自[2，2，2]-双环-1，4-辛二醇的甲酸酯，金刚烷-1，3，5，7-四醇的甲酸酯和金刚烷-1，3-二醇的甲酸酯。
在一方面，所述载体醇的甲酸酯选自乙二醇的甲酸酯；1，2-丙二醇的甲酸酯；1，3-丙二醇的甲酸酯；1，2-丁二醇的甲酸酯；1，3-丁二醇的甲酸酯；2，3-丁二醇的甲酸酯；1，4-丁二醇的甲酸酯；1，2-环己二醇的甲酸酯；1，3-环己二醇的甲酸酯；1，4-环己二醇的甲酸酯；1，2-亚苯基二甲醇的甲酸酯；1，3-亚苯基二甲醇的甲酸酯；1，4-亚苯基二甲醇的甲酸酯；1，2-环己烷二甲醇的甲酸酯；1，3-环己烷二甲醇的甲酸酯；1，4-环己烷二甲醇的甲酸酯；2，2，4-三甲基戊烷-1，3-二醇的甲酸酯；甘油的甲酸酯；三羟甲基乙烷的甲酸酯；三羟甲基丙烷的甲酸酯；三羟甲基丁烷的甲酸酯；二甘醇的甲酸酯；三甘醇的甲酸酯；丙二醇和丁二醇的二聚体和三聚体的甲酸酯；二甘醇单甲基醚的甲酸酯；二甘醇单乙基醚的甲酸酯；二甘醇单丙基醚的甲酸酯；二甘醇单丁基醚的甲酸酯；1-乙氧基-2-丙醇的甲酸酯；1-丙氧基-2-丙醇的甲酸酯；1-丁氧基-2-丙醇的甲酸酯；2-乙氧基-1-丙醇的甲酸酯；2-丙氧基-1-丙醇的甲酸酯；2-丁氧基-1-丙醇的甲酸酯；乙二醇单甲酸酯的甲酸酯；二甘醇单甲酸酯的甲酸酯；和2-羟基-丙基甲酸酯的甲酸酯。在一方面，所述载体醇的甲酸酯选自乙二醇的甲酸酯；1，2-丙二醇的甲酸酯；1，3-丙二醇的甲酸酯；1，2-丁二醇的甲酸酯；1，3-丁二醇的甲酸酯；2，3-丁二醇的甲酸酯；1，4-丁二醇的甲酸酯；1，2-环己二醇的甲酸酯；1，3-环己二醇的甲酸酯；1，4-环己二醇的甲酸酯；1，2-亚苯基二甲醇的甲酸酯；1，3-亚苯基二甲醇的甲酸酯；1，4-亚苯基二甲醇的甲酸酯；1，2-环己烷二甲醇的甲酸酯；1，3-环己烷二甲醇的甲酸酯；1，4-环己烷二甲醇的甲酸酯；和2，2，4-三甲基戊烷-1，3-二醇的甲酸酯。在一方面，所述载体醇选自甘油的甲酸酯；三羟甲基乙烷的甲酸酯；三羟甲基丙烷的甲酸酯；三羟甲基丁烷的甲酸酯；二甘醇的甲酸酯；三甘醇的甲酸酯；和丙二醇和丁二醇的二聚体和三聚体的甲酸酯。在一方面，所述载体醇选自二甘醇单甲基醚的甲酸酯；二甘醇单乙基醚的甲酸酯；二甘醇单丙基醚的甲酸酯；二甘醇单丁基醚的甲酸酯；1-乙氧基-2-丙醇的甲酸酯；1-丙氧基-2-丙醇的甲酸酯；1-丁氧基-2-丙醇的甲酸酯；2-乙氧基-1-丙醇的甲酸酯；2-丙氧基-1-丙醇的甲酸酯；和2-丁氧基-1-丙醇的甲酸酯。
在一方面，所述载体醇的甲酸酯选自乙二醇的甲酸酯；二甘醇的甲酸酯；二甘醇单甲基醚的甲酸酯；1，2-丙二醇的甲酸酯；1-丙氧基-2-丙醇的甲酸酯；2-羟基-丙醇的甲酸酯；1-乙氧基-2丙醇的甲酸酯；和1-丁氧基-2-丙醇的甲酸酯。在一方面，所述载体醇选自乙二醇的甲酸酯，二甘醇单甲基醚的甲酸酯，二甘醇的甲酸酯和1-丙氧基-2-丙醇的甲酸酯。在一方面，所述载体醇的甲酸酯选自1-丙氧基-2-丙醇的甲酸酯，二甘醇单甲基醚的甲酸酯，双环[2，2，2]-1，4-辛二醇的甲酸酯，金刚烷-1，3，5，7-四醇的甲酸酯，和金刚烷-1，3-二醇的甲酸酯。在一方面，所述载体醇的甲酸酯选自1-丙氧基-2-丙醇的甲酸酯和二甘醇单甲基醚的甲酸酯。在一方面，所述载体醇的甲酸酯选自双环[2，2，2]-1，4-辛二醇的甲酸酯，金刚烷-1，3，5，7-四醇的甲酸酯和金刚烷-1，3-二醇的甲酸酯。
在一方面，所述甲酸酯混合物包含10wt％-99wt％的所述载体醇的甲酸酯。所述载体醇的甲酸酯在甲酸酯混合物中的量的其他例子包括10wt％-90wt％，10wt％-75wt％，10wt％-50wt％，25wt％-99wt％，25wt％-75wt％，50wt％-99wt％，和50wt％-90wt％。在一方面，所述甲酸酯混合物包含至少10wt％的所述载体醇的甲酸酯。所述载体醇的甲酸酯在甲酸酯混合物中的量的其他例子包括大于15wt％，20wt％，25wt％，45wt％，50wt％，75wt％和90wt％的所述载体醇的甲酸酯。
所述甲酸酯混合物包含所述载体醇的甲酸酯和所述载体醇。所述载体醇的甲酸酯和所述醇选择为允许在蒸馏区进行特定的分离次序。该蒸馏区包含第一蒸馏塔。在本发明的实施方案中，(1)所述载体醇、所述载体醇的甲酸酯、以及由所述载体醇的甲酸酯和所述载体醇形成的任何共沸物中每一者的沸点温度高于甲酸/水共沸物的沸点温度，(2)所述载体醇的甲酸酯和甲酸不形成共沸物，和(3)所述载体醇和甲酸不形成共沸物：条件(1)–(3)是在所述第一蒸馏塔的运行压力下满足的。所述载体醇的甲酸酯和所述载体醇可以或者可以不形成共沸物。如果形成共沸物(即，形成任何共沸物)，则该共沸物的沸点高于在蒸馏塔运行压力下的甲酸/水共沸物的沸点温度。在一方面，所述载体醇的甲酸酯和所述载体醇不形成最小沸点共沸物。在一方面，所述载体醇的沸点高于所述载体醇的甲酸酯的沸点温度。
本发明实施方案的方法包含将所述甲酸酯混合物和水供给到水解区。对于所述甲酸酯混合物和水供给到水解区的方式没有特别限制。在一个例子中，所述甲酸酯和水是分别供给到水解区的。在另一例子中，所述甲酸酯混合物和水合并成单个供料流并供给到水解区。
在所述水解区内，所述载体醇的甲酸酯水解来生产所述载体醇和甲酸。所述甲酸酯混合物和水供给到水解反应区，在其中所述载体醇的甲酸酯水解，生产水解流出物。该水解流出物包含所述载体醇的甲酸酯、甲酸、水和所述载体醇。
增加水的量推动所述平衡反应有利于到甲酸更高的转化率。但是，过大的水量会如下不利地影响下游蒸馏：通过使得不可能从所述第一蒸馏塔中回收这样的馏出物，该馏出物包含的甲酸的重量百分比高于在所述第一蒸馏塔运行压力下甲酸/水共沸物中甲酸的重量百分比。在一方面，供给到水解区中的水与甲酸酯混合物中的载体醇的甲酸酯的摩尔比是0.5：1-2：1。水与所述载体醇的甲酸酯的摩尔比的其他例子是0.5：1-1.5：1，或者0.5：1-1.4：1，或者0.5：1-：1.3，或者1：1-2：1，或者1：1-1.5：1。本领域技术人员将理解在一些方面中，除了所述甲酸酯混合物和任何新水供料之外，水和醇的甲酸酯可以以再循环物料流供给到水解区。水与所述载体醇的甲酸酯的比率基于供给到水解区的全部物料流来确定。
除非在所述第一蒸馏塔中发生剧烈的水解，否则必须保持水解流出物中最小甲酸：水比率来除去第一馏出物，该第一馏出物包含的甲酸的重量百分比高于在所述第一蒸馏塔运行压力下甲酸/水共沸物中甲酸的重量百分比。在一方面，在不含载体醇的基础上，所述水解流出物包含的甲酸重量百分比高于在所述第一蒸馏塔运行压力下甲酸/水共沸物中甲酸的重量百分比。
对于水解区的运行条件没有特别限制。水解区温度可以是40℃-150℃。水解区温度的其他例子包括80℃-140℃和90℃-130℃。水解区运行压力可以是1bara-40bara。水解区运行压力的其他例子包括1bara-30bara、3bara-40bara和3bara-30bara。水解反应可以通过甲酸来自动催化。在一方面，水解区中不加入组分(例如均相催化剂)或者不包括组分(例如非均相催化剂)。在一方面，水解速率可以通过加入酸性催化剂来提高。酸催化剂的例子包括甲酸(基于所述甲酸酯混合物中载体醇的甲酸酯的摩尔数，至少按1mol％加入)，和非均相催化剂例如含有磺酸的树脂、PFSA和硅藻土。
所述水解区包含在其中发生水解反应的处理装置。所述处理装置没有特别限制，并且可以选择尺寸来产生足够的驻留时间来达到水解中期望的转化率。所述处理装置可以包括下面的一种或多种：管、水平或者垂直反应器、搅拌槽反应器、泵环绕回路反应器、或者其组合。可以提供传热区来加热或者冷却所述水解装置的内容物。
本发明的方法可以在连续、半连续或者批次运行模式下进行。作为本文使用的，术语“连续”指的是这样的方法，在其中以不间断方式同时将反应物引入和将产物抽出。用“连续”表示所述方法是基本上或者完全连续运行，并且是与“批次”方法相反的。“连续”不表示以任何方式禁止例如由于启动、反应器维护、或者预定停机时段而导致的所述方法连续性的正常间断。作为本文使用的，术语“批次”方法表示这样的方法，在其中全部反应物加入水解区，然后根据预定反应进程处理，在此期间没有材料供入水解区或者从中除去。术语“半连续”表示这样的方法，其中一些反应物是在所述方法开始时加入的，并且其余的反应物是随着反应进行而连续供给的。
所述方法包含将水解流出物供给到蒸馏区并除去甲酸产物和醇/酯流。所述甲酸产物包含大于75wt％的甲酸，且所述醇/酯流包含小于5wt％的甲酸。
所述蒸馏区包含第一蒸馏塔，并且将所述水解流出物供给到所述第一蒸馏塔。在一方面，该蒸馏区基本上由所述第一蒸馏塔组成。在一方面，该蒸馏区包含第一蒸馏塔和产物纯化塔。在一方面，该蒸馏区包含第一蒸馏塔和清理塔。在一方面，该蒸馏区包含第一蒸馏塔、产物纯化塔和清理塔。
所述蒸馏区可以设计和运行来获得甲酸产物中期望的纯度。在一方面，所述甲酸产物包含的甲酸重量百分比高于在所述第一蒸馏塔运行压力下甲酸/水共沸物中的甲酸的重量百分比。甲酸产物组成的其他例子包括大于75wt％大于78wt％，大于80wt％，大于82wt％，大于90wt％，大于94wt％，大于95wt％，大于97wt％和大于99wt％的甲酸。
在一方面，所述醇/酯流包含小于5wt％的甲酸。所述醇/酯流组成的其他例子包括小于3wt％，2wt％，1wt％，0.5wt％，0.1wt％，500ppm水和200ppm的甲酸。在一方面，所述醇/酯流包含小于5wt％水。所述醇/酯流组成的其他例子包括小于3wt％，2wt％，1wt％，0.5wt％，0.1wt％，500ppm和200ppm的水。
在一方面，来自于所述第一蒸馏塔的第一馏出物包含的甲酸的重量百分比高于在所述第一蒸馏塔运行压力下甲酸/水共沸物中的甲酸的重量百分比。在一方面，所述方法进一步包含将所述第一馏出物供给到产物纯化塔并从该产物纯化塔中除去作为产物纯化塔馏出物的甲酸产物。还从所述产物纯化塔中除去产物纯化塔底部物，并且该产物纯化底部物包含的甲酸量处于在产物纯化塔运行压力下甲酸/水共沸物中甲酸量的7个重量百分点以内。产物纯化塔中甲酸量的其他例子包括处于在产物纯化塔运行压力下甲酸/水共沸物中甲酸量的6个、5.5个和5个重量百分点以内。所述方法进一步包含将所述产物纯化塔底部物供给到所述第一蒸馏塔。
在一方面，所述方法进一步包含将所述第一底部物供给到清理塔，并除去作为清理塔底部物的醇/酯流，且除去清理塔馏出物；和将所述清理塔馏出物供给到所述第一蒸馏塔。
在一方面，所述甲酸产物包含来自于所述第一蒸馏塔的第一馏出物。在一方面，所述甲酸产物包含来自于产物纯化塔的馏出物。在一方面，所述甲酸产物包含来自于所述第一蒸馏塔和/或产物纯化塔的至少一种侧馏分。
蒸馏塔或塔可以连续、半连续或者批次运行，这些术语是如上定义的。在一方面，蒸馏塔是连续运行的。
每个蒸馏塔包含再沸器、冷凝器和至少一级。对于再沸器和冷凝器的类型没有限制，并且许多类型是本领域技术人员已知的。对于所述第一蒸馏塔的级数没有特别限制，只要甲酸产物包含的甲酸的重量百分比高于在所述第一蒸馏塔运行压力下甲酸/水共沸物中的甲酸的重量百分比并产生包含小于5wt％的甲酸的醇/酯流即可。在一方面，所述第一蒸馏塔的理论级数是5-40。理论级数的其他例子是10-30和10-15。
所述第一蒸馏塔的运行条件是基于经济与以下限制的权衡而选择的，该限制是甲酸在大于大约150℃的温度倾向于分解并且在超过150℃时分解速率稳定增加。在一方面，所述蒸馏塔的基底温度是40℃-150℃。基底温度范围的其他例子包括45℃-125℃，45℃-115℃，45℃-110℃和45℃-100℃。在一方面，所述第一蒸馏塔的运行压力是0.05bara-4.0bara。运行压力范围的其他例子包括0.05bara-3.0bara，0.05bara-2.0bara，0.05bara-1.1bara，0.05-0.8bara，0.1bara-4.0bara，0.1bara-2.0bara，0.1bara-1.1bara，0.1-0.8bara，0.5bara-4.0bara，和0.5bara-2.0bara。
在一方面，所述甲酸酯混合物中的载体醇的甲酸酯到甲酸产物的甲酸的整体转化率是10％-90％。整体转化率的其他例子是10％-75％，20％-80％，20％-60％，和25％-75％。
在一方面，水解转化率(所述甲酸酯混合物中载体醇的甲酸酯到水解流出物中的甲酸的转化率)是10％-75％。水解转化率的其他例子是10％-60％，10％-50％，10％-40％，20％-60％，20-50％和20-40％。本领域技术人员将认可当所述甲酸产物由产物塔馏出物组成时(即，没有从所述方法除去低浓度的甲酸产物)，则整体转化率是直接使用产物塔馏出物中的甲酸量来计算的。当从所述方法除去具有不同的甲酸浓度的多个甲酸产物时，整体转化率将考虑每个甲酸产物流中除去的甲酸量之和。
在一方面，所述水解反应还在蒸馏区中发生。换言之，反应和分离是在至少部分的蒸馏区中同时发生的。在一方面，所述载体醇的甲酸酯在蒸馏区中进一步水解。在一方面，所述甲酸酯混合物中的载体醇的甲酸酯到甲酸产物中的甲酸的整体转化率比所述甲酸酯混合物中载体醇的甲酸酯到水解流出物中的甲酸的转化率高了高达40个百分点。例如，如果整体转化率是85％且该整体转化率比水解转化率(即，所述甲酸酯混合物中的载体醇的甲酸酯到水解流出物中的甲酸的转化率)高了40个百分点，则水解转化率是45％(85％-40百分点)且蒸馏转化率是40％。在其他例子中，所述载体醇的甲酸酯的整体转化率比水解转化率高了高达35个百分点、25个百分点、10个百分点、5个百分点。在一方面，整体转化率是与水解转化率基本上相同的。整体转化率和水解转化率当它们处于彼此的1.0个百分比点内时，是基本上相同的。
在另一实施方案中，一种生产甲酸的方法包含a)将一氧化碳、新供料和催化剂供料供给到羰基化区。所述新供料包含载体醇。所述方法包含羰基化所述载体醇来生产所述载体醇的甲酸酯，并除去羰基化流出物。该羰基化流出物包含所述载体醇的甲酸酯、所述载体醇和均相催化剂。所述方法包含b)将所述羰基化流出物供给到催化剂分离区并除去催化剂混合物和甲酸酯混合物。该催化剂混合物包含均相催化剂和所述载体醇，并且所述甲酸酯混合物包含所述载体醇的甲酸酯。所述方法包含c)将所述甲酸酯混合物和水供给到水解区，水解所述载体醇的甲酸酯，并除去水解流出物。所述水解流出物包含所述载体醇的甲酸酯、甲酸和所述载体醇。所述方法还包含d)将所述水解流出物供给到蒸馏区并除去甲酸产物和醇/酯流。所述甲酸产物包含大于75wt％的甲酸，并且所述醇/酯流包含小于5wt％的甲酸。所述蒸馏区包含第一蒸馏塔，并且将所述水解流出物供给到所述第一蒸馏塔。在所述第一蒸馏塔的运行压力下，(1)所述载体醇的甲酸酯、所述载体醇、以及由所述载体醇的甲酸酯和所述载体醇形成的任何共沸物中每一者的沸点温度高于所述甲酸/水共沸物的沸点温度，(2)所述载体醇的甲酸酯和甲酸不形成共沸物，和(3)所述载体醇和甲酸不形成共沸物。
针对前述实施方案所描述的以下多个方面也适用于这种实施方案：所述甲酸酯混合物中的所述载体醇的甲酸酯的量，供给所述甲酸酯混合物和水到水解区，水：所述载体醇的甲酸酯的摩尔比，水解区的运行温度和压力，甲酸产物的组成，所述醇/酯流的组成，所述蒸馏区，所述第一蒸馏塔，所述产物纯化塔，所述清理塔，所述第一蒸馏塔基底温度，运行压力，和理论级数，以及所述载体醇的甲酸酯到甲酸的整体转化率，水解转化率，和蒸馏转化率。
本发明实施方案的方法包含将一氧化碳、新供料和催化剂供料供给到羰基化区。该新供料包含载体醇。所述方法包含羰基化所述载体醇来生产所述载体醇的甲酸酯并除去羰基化流出物。所述羰基化流出物包含所述载体醇的甲酸酯、所述载体醇和均相催化剂。
羰基化甲醇来生产甲酸甲酯的羰基化方法是公知的，并且描述在Ullmann’sEncyclopedia of Industrial Chemistry(Reutemann，W.；Kieczka，H.，“Formic Acid”，第16卷，2012，Wiley-VCH Verlag GmbH&Co.KGaA，Weinheim，第13-33页)中，其整个内容在此引入作为参考。在一方面，羰基化区的运行条件类似于当羰基化本发明载体醇时用于羰基化甲醇的那些条件。
所述羰基化反应是平衡限制的，受限于一氧化碳分压和反应温度。低温度产生了高平衡转化率，但是需要长的驻留时间。高一氧化碳分压有利于高平衡转化率，但是需要更多的能量来压缩一氧化碳和昂贵的容器构建。例如1-丙氧基-2-丙醇高于90％的转化率可以在接近于室温和大约150bara CO压力下实现，但是需要大约12小时的反应时间来达到平衡转化率，其取决于催化剂转化率。因此对于经由羰基化所述载体醇来经济地生产甲酸酯来说，需要进行权衡。所述羰基化通常在15-150bara、更通常是20-80bara的总压力(包含在反应温度时一氧化碳、载体醇和甲酸酯分压)下进行。羰基化区的温度可以是20℃-140℃，更通常是40℃-110℃。羰基化通常使用均相碱性催化剂进行，虽然使用非均相碱性催化剂是本领域已知的(参见例如Di Girolamo，M.；Marchionna，M.，“Acidic and Basic IonExchange Resins for Industrial Applications”，Journal of Molecular CatalysisA：Chemical 177(2001)33-40)。在一方面，所述均相催化剂包含所述载体醇的钾、钠或者铯盐，即，碱性烷氧化物。基于供给到羰基化区的液体，催化剂浓度可以在0.1-7.7wt％的范围宽泛变化，因为所述载体醇的碱盐的分子量可以宽泛变化。钾烷氧化物是优选的，因为它们在成本、催化活性和在所述载体醇中的溶解性之间提供了可接受的权衡。基于供给到羰基化区的液体，钾盐典型的浓度是0.1-5wt％，更典型是0.2-1.5wt％。所述羰基化反应是放热的，并且平衡转化率由于高温而受阻。因此，反应的热管理很重要。热管理可以通过本领域已知的任何方法完成。所述反应可以绝热、部分绝热或者等温地、批次或者连续地进行。当绝热或者部分绝热地运行时，供给到羰基化区的液体必须足够冷，来允许由于反应而热升高。典型地，所述液体供料必须冷却到低于期望的绝热排出温度至少10℃，更典型地至少20℃。可选择地，热可以在反应进行的同时除去，典型地在本领域已知的任何类型的热交换器中除去，例如壳管交换器、螺旋缠绕交换器、板式交换器等。如果期望的反应温度足够高，例如高于大约90℃，则热可以通过在锅炉类型热交换器中产生蒸汽或者其他蒸气而除去。所产生的蒸汽或者蒸气可以用作甲酸生产工艺的其他需要能量的区段中的热源。例如所述蒸汽或者蒸气可以用于驱动这样的蒸馏塔，其用于回收在水解载体醇的甲酸酯中所产生的甲酸。
所述方法包含将所述羰基化流出物供给到催化剂分离区并除去催化剂混合物和甲酸酯混合物。所述催化剂混合物包含所述均相催化剂和所述载体醇，并且所述甲酸酯混合物包含所述载体醇的甲酸酯。对于其中均相催化剂与羰基化流出物分离的方式没有特别限制。用于分离均相催化剂和羰基化流出物的合适的方法的例子包括单级闪蒸、分馏、膜渗透、萃取、和用酸中和碱性烷氧化物催化剂。所述催化剂分离区可以包含这些分离方法的一种或多种。在一方面，基本上全部的均相催化剂在催化剂混合物中离开催化剂分离区。
在一方面，催化剂分离区包含闪蒸器，其保持为运行压力低于羰基化区的运行压力。将羰基化流出物供给到闪蒸器，并且冷凝离开闪蒸器的蒸气流，并将其作为甲酸酯混合物从催化剂回收区除去。催化剂混合物(其包含均相催化剂和所述载体醇)离开闪蒸器底部。通常所述载体醇和所述载体醇的甲酸酯的沸点彼此过于接近而无法从甲酸酯中有效分离大部分所述载体醇。在一方面，将羰基化流出物供给到分馏器来增加甲酸酯混合物中所述载体醇的甲酸酯的量。所述蒸馏通常在包含5-75个理论级、更通常10-50个理论级、并且回流比是0.5-5、更通常回流比是1-3的塔中进行。在闪蒸和分馏二者中，活性催化剂，即，碱性烷氧化物可以存在于要蒸馏的混合物中。所述羰基化反应是可逆的，并且一氧化碳低分压在蒸馏条件下是占优的，甲酸酯可以部分地分解回所述载体醇和一氧化碳。为了使得这样的分解最小化，蒸馏优选在其中存在催化剂的塔段(即，低于所述供料)和再沸器中以低驻留时间并在低温下进行。驻留时间小于30分钟，更优选小于10分钟是令人期望的。有利的再沸器温度比羰基化区所用的那些温度低了10-50℃。通常这样的低再沸器温度需要蒸馏使用真空操作。期望的真空蒸馏压力是0.025bara-0.99bara，更通常是0.04-0.66bara。
在一方面，所述催化剂供料包含催化剂混合物。
在一方面，所述甲酸酯混合物包含10wt％-99wt％的所述载体醇的甲酸酯。所述甲酸酯混合物中载体醇的甲酸酯的量的其他例子包括10wt％-90wt％，10wt％-75wt％，10wt％-50wt％，25wt％-99wt％，25wt％-75wt％，和50wt％-99wt％。在一方面，所述甲酸酯混合物包含至少20wt％所述载体醇的甲酸酯。所述甲酸酯混合物中载体醇的甲酸酯的量的其他例子包括至少25wt％，45wt％，50wt％，75wt％和90wt％所述载体醇的甲酸酯。
在一方面，在催化剂分离区的运行压力下，所述载体醇的沸点温度高于所述载体醇的甲酸酯的沸点温度。在一方面，进入催化剂分离区的大于50％的载体醇在催化剂混合物中离开。在催化剂混合物中离开催化剂分离区的载体醇分数的其他例子是大于60％，大于70％和大于80％。
在一方面，所述载体醇是包含至少一个OH基团和5-14个碳原子的化合物。所述载体醇大小的其他例子包括5-12个和5-10个碳原子。所述载体醇的沸点温度高于在所述第一蒸馏塔的运行压力下甲酸/水共沸物的沸点温度，其将水解流出物中的甲酸与所述载体醇和所述载体醇的甲酸酯分离。此外，所述载体醇和所述载体醇的甲酸酯不与甲酸形成共沸物。
用于本发明的有利的高沸点载体醇的非限定性例子是乙二醇，1，2-丙二醇，1，3-丙二醇，1，2-丁二醇，1，3-丁二醇，2，3-丁二醇，1，4-丁二醇，1，2-环己二醇，1，3-环己二醇，1，4-环己二醇，1，2-亚苯基二甲醇，1，3-亚苯基二甲醇，1，4-亚苯基二甲醇，1，2-环己烷二甲醇，1，3-环己烷二甲醇，1，4-环己烷二甲醇，2，2，4-三甲基戊烷-1，3-二醇，双环[2，2，2]-1，4-辛二醇，金刚烷-1，3，5，7-四醇，金刚烷-1，3-二醇；C3-C8三醇和多元醇，例如甘油，三羟甲基乙烷，三羟甲基丙烷，三羟甲基丁烷；二醇醚，例如二甘醇，三甘醇，和丙二醇和丁二醇的二聚体和三聚体；和二醇，二醇醚，三醇和多元醇的C1-C6烷氧基醚，例如二甘醇单甲基醚，二甘醇单乙基醚，二甘醇单丙基醚，二甘醇单丁基醚，1-乙氧基-2-丙醇，1-丙氧基-2-丙醇，1-丁氧基-2-丙醇，2-乙氧基-1-丙醇，2-丙氧基-1-丙醇，2-丁氧基-1-丙醇。此外，如果载体醇包含大于一个羟基，则所述载体醇可以是部分酯化的。因此，二醇、三醇和多元醇的单甲酸酯例如乙二醇单甲酸酯，二甘醇单甲酸酯，2-羟基-丙基甲酸酯可用于本发明。
在一方面，高沸点载体醇包含仲醇基团，例如1-乙氧基-2-丙醇，1-丙氧基-2-丙醇，1-丁氧基-2-丙醇，和二醇的单甲酸酯，其具有出乎意料的高水解平衡摩尔比来用于水解二甲酸酯，例如乙二醇单甲酸酯，二甘醇单甲酸酯，2-羟基-丙基甲酸酯。在一方面，所述载体醇选自[2，2，2]-双环-1，4-辛二醇，金刚烷-1，3，5，7-四醇和金刚烷-1，3-二醇。
在一方面，所述载体醇选自乙二醇；1，2-丙二醇；1，3-丙二醇；1，2-丁二醇；1，3-丁二醇；2，3-丁二醇；1，4-丁二醇；1，2-环己二醇；1，3-环己二醇；1，4-环己二醇；1，2-亚苯基二甲醇；1，3-亚苯基二甲醇；1，4-亚苯基二甲醇；1，2-环己烷二甲醇；1，3-环己烷二甲醇；1，4-环己烷二甲醇；2，2，4-三甲基戊烷-1，3-二醇；甘油；三羟甲基乙烷；三羟甲基丙烷；三羟甲基丁烷；二甘醇；三甘醇；丙二醇和丁二醇的二聚体和三聚体；二甘醇单甲基醚；二甘醇单乙基醚；二甘醇单丙基醚；二甘醇单丁基醚；1-乙氧基-2-丙醇；1-丙氧基-2-丙醇；1-丁氧基-2-丙醇；2-乙氧基-1-丙醇；2-丙氧基-1-丙醇；2-丁氧基-1-丙醇；乙二醇单甲酸酯；二甘醇单甲酸酯；和2-羟基-丙基甲酸酯。在一方面，所述载体醇选自乙二醇；1，2-丙二醇；1，3-丙二醇；1，2-丁二醇；1，3-丁二醇；2，3-丁二醇；1，4-丁二醇；1，2-环己二醇；1，3-环己二醇；1，4-环己二醇；1，2-亚苯基二甲醇；1，3-亚苯基二甲醇；1，4-亚苯基二甲醇；1，2-环己烷二甲醇；1，3-环己烷二甲醇；1，4-环己烷二甲醇；和2，2，4-三甲基戊烷-1，3-二醇。在一方面，所述载体醇选自甘油；三羟甲基乙烷；三羟甲基丙烷；三羟甲基丁烷；二甘醇；三甘醇；和丙二醇和丁二醇的二聚体和三聚体。在一方面，所述载体醇选自二甘醇单甲基醚；二甘醇单乙基醚；二甘醇单丙基醚；二甘醇单丁基醚；1-乙氧基-2-丙醇；1-丙氧基-2-丙醇；1-丁氧基-2-丙醇；2-乙氧基-1-丙醇；2-丙氧基-1-丙醇；和2-丁氧基-1-丙醇。
在一方面，所述载体醇选自乙二醇；二甘醇；二甘醇单甲基醚；1，2-丙二醇；1-丙氧基-2-丙醇；2-羟基-丙醇；1-乙氧基-2丙醇，和1-丁氧基-2-丙醇。在一方面，所述载体醇选自乙二醇，二甘醇单甲基醚，二甘醇，和1-丙氧基-2-丙醇。
在一方面，所述甲酸产物包含大于95wt％的甲酸，并且所述醇/酯流包含小于0.5wt％的甲酸和小于200ppm水，并且所述方法进一步包含将所述醇/酯流供给到步骤a)的羰基化区。
在一方面，所述甲酸酯混合物包含至少50wt％的所述载体醇的甲酸酯。
在一方面，供给到水解区的水：所述载体醇的甲酸酯的摩尔比是1：1-3：1。
在一方面，所述甲酸产物包含来自于第一蒸馏塔的馏出物。在一方面，来自于第一蒸馏塔的第一馏出物包含的甲酸的重量百分比高于在所述第一蒸馏塔运行压力下甲酸/水共沸物中甲酸的重量百分比。所述方法进一步包含将所述第一馏出物供给到产物纯化塔，并除去作为产物纯化塔馏出物的甲酸产物，且除去产物纯化塔底部物，该底部物包含的甲酸量处于在产物净化塔运行压力下甲酸/水共沸物中甲酸量的7个重量百分点以内，和将所述产物纯化底部物供给到所述第一蒸馏塔。
在一方面，所述第一蒸馏塔的基底温度是60℃-150℃，蒸馏塔的运行压力是0.4bara-4bara，并且该蒸馏塔包含10-40个理论级。
在一方面，所述方法进一步包含将所述醇/酯流供给到步骤a)中的羰基化区。
在一方面，所述甲酸酯混合物中载体醇的甲酸酯到甲酸产物中的甲酸的整体转化率是40％-90％。
在又一实施方案中，一种生产甲酸的方法包含a)将甲醇、醇供料和催化剂再循环物供给到脱氢偶合(DHC)区。所述醇供料包含载体醇和小于1wt％水。所述方法包含进行甲醇与所述载体醇的DHC反应来生产所述载体醇的甲酸酯，并除去DHC流出物。该DHC流出物包含所述载体醇的甲酸酯和均相催化剂。所述方法包含b)将所述DHC流出物供给到催化剂分离区并除去所述催化剂再循环物和甲酸酯混合物。所述催化剂再循环物包含均相催化剂，并且所述甲酸酯混合物包含所述载体醇的甲酸酯。所述方法包含c)将所述甲酸酯混合物和水供给到水解区，水解所述载体醇的甲酸酯，并除去水解流出物。所述水解流出物包含所述载体醇的甲酸酯、甲酸和所述载体醇。所述方法还包含d)将所述水解流出物供给到蒸馏区并除去甲酸产物和醇/酯流。所述甲酸产物包含大于75wt％的甲酸，并且所述醇/酯流包含小于5wt％的甲酸。载体醇选自C5-C14仲和叔醇。蒸馏区包含第一蒸馏塔，并且将所述水解流出物供给到第一蒸馏塔。在所述第一蒸馏塔的运行压力下，(1)所述载体醇的甲酸酯、所述载体醇、以及由所述载体醇的甲酸酯和所述载体醇所形成的共沸物中每一者的沸点温度高于所述甲酸/水共沸物的沸点温度，(2)所述载体醇的甲酸酯和甲酸不形成共沸物，和(3)所述载体醇和甲酸不形成共沸物。
针对前述实施方案描述的以下多个方面也适用于这种实施方案：所述甲酸酯混合物中的所述载体醇的甲酸酯的量，供给所述甲酸酯混合物和水到水解区，水：所述载体醇的甲酸酯的摩尔比，水解区的运行温度和压力，甲酸产物的组成，所述醇/酯流的组成，所述蒸馏区，所述第一蒸馏塔，所述产物纯化塔，所述清理塔，所述第一蒸馏塔基底温度，运行压力，和理论级数，以及所述载体醇的甲酸酯到甲酸的整体转化率，水解转化率，和蒸馏转化率。
在本发明的实施方案中，一种生产甲酸的方法包含将甲醇、醇供料和催化剂再循环物供给到脱氢偶合(DHC)区。所述醇供料包含所述载体醇和小于1wt％水。所述方法包含进行甲醇与所述载体醇的DHC反应来生产所述载体醇的甲酸酯和氢，并除去DHC流出物。所述通过将甲醇与载体醇在铁基催化剂存在下接触来制备所述载体醇的甲酸酯的方法详细描述在与本申请同日提交的美国申请No.62/540317中，其内容在此以其全部引入作为参考。
在一方面，将所述催化剂或者催化剂前体与甲醇和选自C5-C14仲和叔醇的载体醇、以及任选的溶剂和/或氢受体以催化剂-甲醇重量比1：10-1：100000在反应器中合并。将所述混合物进行混合加热到40-160℃的温度1-6小时的时间，在此期间会形成氢(H2)，并且氢可以从反应器中除去。可以将所述反应进行到完全转化，但是由于速率和反应压力，限制所述转化率可能是有利的。
所述方法包含在水解所述载体醇的甲酸酯之前，从DHC流出物中除去均相催化剂。其中除去均相催化剂的方式没有特别限制。在一方面，所述催化剂分离区包含闪蒸器，其保持为运行压力低于DHC区的运行压力。将该DHC流出物供给到闪蒸器，并将离开闪蒸器的蒸气流冷凝，且作为甲酸酯混合物从催化剂分离区除去。所述催化剂再循环物(其包含均相催化剂)离开闪蒸器底部。在一方面，基本上全部的均相催化剂在所述催化剂再循环物中离开催化剂分离区。在一方面，将DHC流出物供给到蒸馏塔来提高甲酸酯混合物中所述醇的甲酸酯的量。所述蒸馏塔的运行温度低于大约170℃或者大约110℃，该该温度催化剂和所述醇的甲酸酯是稳定的。所述蒸馏塔的运行压力小于3bara或者是1.5-0.04bara。在另一方面，所述均相催化剂在膜渗透方法的渗余物中被浓缩，并且渗透物包含甲酸酯混合物。
在一方面，所述载体醇选自1-丙氧基-2-丙醇，1-乙氧基-2-丙醇，[2，2，2]-双环-1，4-辛二醇，金刚烷-1，3，5，7-四醇，和金刚烷-1，3-二醇。在一方面，所述载体醇选自1-丙氧基-2-丙醇和1-乙氧基-2-丙醇。在一方面，所述载体醇选自[2，2，2]-双环-1，4-辛二醇，金刚烷-1，3，5，7-四醇，和金刚烷-1，3-二醇。在一方面，所述载体醇是1-丙氧基-2-丙醇。在一方面，所述载体醇是1-乙氧基-2-丙醇。在一方面，所述载体醇是[2，2，2]-双环-1，4-辛二醇。在一方面，所述载体醇是金刚烷-1，3，5，7-四醇。在一方面，所述载体醇是金刚烷-1，3-二醇。
在一方面，所述甲酸产物包含大于95wt％的甲酸，并且所述醇/酯流包含小于0.5wt％的甲酸和小于200ppm水，并且所述醇供料包含所述醇/酯流。
在一方面，供给到水解区的水：所述载体醇的甲酸酯的摩尔比是1：1-3：1。
在一方面，来自于所述第一蒸馏塔第一馏出物包含的甲酸的重量百分比高于在所述第一蒸馏塔运行压力下甲酸/水共沸物中甲酸的重量百分比。所述方法进一步包含将所述第一馏出物供给到产物纯化塔，并除去作为产物纯化塔馏出物的甲酸产物，且除去产物纯化塔底部物，该底部物包含的甲酸量处于在产物净化塔运行压力下甲酸/水共沸物中甲酸量的7个重量百分点以内，和将所述产物纯化塔底部物供给到所述第一蒸馏塔。
下面所列的是非限定性实施方案A1-A25。
A1.一种从甲酸酯混合物中回收甲酸的方法，其中所述方法包含：
a)将所述甲酸酯混合物和水供给到水解区，其中所述甲酸酯混合物包含载体醇的甲酸酯和所述载体醇；
b)将所述甲酸酯混合物在所述水解区中水解来生产包含所述载体醇的甲酸酯、甲酸和所述载体醇的水解流出物；和
c)将所述水解流出物供给到蒸馏区并除去甲酸产物和醇/酯流，其中所述甲酸产物包含的甲酸重量百分比高于在所述第一蒸馏运行压力下甲酸/水共沸物中的甲酸重量百分比，并且所述醇/酯流包含所述载体醇、所述载体醇的甲酸酯和小于5wt％的甲酸，
其中所述蒸馏区包含第一蒸馏塔，并且将所述水解流出物供给到所述第一蒸馏塔，和
其中(1)所述载体醇的甲酸酯、所述载体醇、以及由所述载体醇的甲酸酯和所述载体醇形成的任何共沸物中每一者的沸点温度高于所述甲酸/水共沸物的沸点温度，(2)所述载体醇的甲酸酯和甲酸不形成共沸物，和(3)所述载体醇和甲酸不形成共沸物，并且(1)–(3)是在所述第一蒸馏塔的运行压力下满足的。
A2.实施方案A1所述的方法，其中所述甲酸产物包含大于75wt％，78wt％，80wt％，82wt％，90wt％，94wt％，95wt％，97wt％或者99wt％的甲酸。
A3.实施方案A1-A2任一项所述的方法，其中所述醇/酯流包含小于3wt％，2wt％，1wt％，0.5wt％，0.1wt％，500ppm或者200ppm的甲酸。
A4.实施方案A1-A3任一项所述的方法，其中所述醇酯流包含小于5wt％，3wt％，2wt％，1wt％，0.5wt％，0.1wt％，500ppm水或者200ppm的水。
A5.实施方案A1-A4任一项所述的方法，其中所述甲酸酯混合物包含至少20wt％，25wt％，45wt％，50wt％，75wt％或者90wt％的载体醇的甲酸酯。
A6.实施方案A1-A5任一项所述的方法，其中供给到水解区的水：所述载体醇的甲酸酯的摩尔比是0.5：1-2：1，或者0.8：1-1.5：1，或者1.1：1-1.4：1。
A7.实施方案A1-A6任一项所述的方法，其中载体醇选自[2，2，2]-双环-1，4-辛二醇，金刚烷-1，3，5，7-四醇，和金刚烷-1，3-二醇。
A8.实施方案A1-A6任一项所述的方法，其中所述甲酸酯选自乙二醇的甲酸酯，1，2-丙二醇的甲酸酯，1，3-丙二醇的甲酸酯，1，2-丁二醇的甲酸酯，1，3-丁二醇的甲酸酯，2，3-丁二醇的甲酸酯，1，4-丁二醇的甲酸酯，1，2-环己二醇的甲酸酯，1，3-环己二醇的甲酸酯，1，4-环己二醇的甲酸酯，1，2-亚苯基二甲醇的甲酸酯，1，3-亚苯基二甲醇的甲酸酯，1，4-亚苯基二甲醇的甲酸酯，1，2-环己烷二甲醇的甲酸酯，1，3-环己烷二甲醇的甲酸酯，1，4-环己烷二甲醇的甲酸酯和2，2，4-三甲基戊烷-1，3-二醇的甲酸酯。
A9.实施方案A1-A6任一项所述的方法，其中所述甲酸酯是1-丙氧基-2-丙基甲酸酯。
A10.实施方案A1-A6任一项所述的方法，其中所述甲酸酯选自二甘醇单甲基醚的甲酸酯；二甘醇单乙基醚的甲酸酯；二甘醇单丙基醚的甲酸酯；二甘醇单丁基醚的甲酸酯；1-乙氧基-2-丙醇的甲酸酯；1-丙氧基-2-丙醇的甲酸酯；1-丁氧基-2-丙醇的甲酸酯；2-乙氧基-1-丙醇的甲酸酯；2-丙氧基-1-丙醇的甲酸酯；和2-丁氧基-1-丙醇的甲酸酯。
A11.实施方案A1-A6任一项的方法，其中所述甲酸酯选自乙二醇的甲酸酯；二甘醇的甲酸酯；二甘醇单甲基醚的甲酸酯；1，2-丙二醇的甲酸酯；1-丙氧基-2-丙醇的甲酸酯；2-羟基-丙醇的甲酸酯；1-乙氧基-2丙醇的甲酸酯；和1-丁氧基-2-丙醇的甲酸酯。
A12.实施方案A1-6任一项所述的方法，其中所述甲酸酯选自乙二醇的甲酸酯；二甘醇的甲酸酯；二甘醇单甲基醚的甲酸酯；和1-丙氧基-2-丙醇的甲酸酯。
A13.实施方案A1-A6任一项所述的方法，其中所述甲酸酯选自1-丙氧基-2-丙醇的甲酸酯，二甘醇单甲基醚的甲酸酯，乙二醇的甲酸酯和二甘醇的甲酸酯。
A14.实施方案A1-A13任一项所述的方法，其中所述水解区在温度40℃-140℃和压力1bara-20bara下运行。
A15.实施方案A1-A14任一项所述的方法，其中所述水解区包含水解催化剂。
A16.实施方案A1-A15任一项所述的方法，其中所述甲酸产物包含来自于第一蒸馏塔的馏出物，和/或所述醇/酯流包含来自于所述第一蒸馏塔的底部物。
A17.实施方案A1-A16任一项所述的方法，其中来自于所述第一蒸馏塔的第一馏出物包含的甲酸的重量百分比高于在所述第一蒸馏塔运行压力下甲酸/水共沸物中的甲酸的重量百分比；所述方法进一步包含：
d)将所述第一馏出物供给到产物纯化塔，并除去作为产物纯化塔馏出物的甲酸产物，且除去产物纯化塔底部物，所述产物纯化塔底部物包含的甲酸量处于在所述产物净化塔运行压力下甲酸/水共沸物中的甲酸量的7个重量百分点以内；和
e)将所述产物纯化塔底部物供给到所述第一蒸馏塔。
A18.实施方案A1-A17任一项所述的方法，其进一步包含从所述第一蒸馏塔中除去第一底部物，和
f)将所述第一底部物供给到纯化塔和除去作为纯化塔底部物的醇/酯流和除去纯化塔馏出物；和
g)将所述纯化塔馏出物供给到所述第一蒸馏塔。
A19.实施方案A1-A18任一项所述的方法，其中所述甲酸酯混合物中载体醇的甲酸酯到甲酸产物中的甲酸的整体转化率是10％-90％，10％-75％，或者20％-60％。
A20.实施方案A1-A19任一项所述的方法，其中所述水解流出物中载体醇的甲酸酯在蒸馏区中进一步水解。
A21.实施方案A20所述的方法，其中所述载体醇的甲酸酯到甲酸产物中的甲酸的整体转化率比所述载体醇的甲酸酯到甲酸的水解转化率高了2-40个百分点、2-20个百分点、或者2-10个百分点。
A22.实施方案A1-A21任一项所述的方法，其中所述第一蒸馏塔的基底温度是40℃-150℃，45℃-125℃，或者45℃-100℃，并且所述第一蒸馏塔的运行压力是0.05bara-4bara，0.05bara-3bara，或者0.1bara-2bara。
A23.实施方案A1-A22任一项所述的方法，其中所述第一蒸馏塔包含5-40、10-30或者10-15个理论级。
A24.实施方案A1-A23任一项所述的方法，其进一步包含：
h)将一氧化碳、新供料和催化剂供料供给到羰基化区，其中所述新供料包含载体醇，羰基化所述载体醇来生产所述载体醇的甲酸酯，并除去包含所述载体醇的甲酸酯、所述载体醇和均相催化剂的羰基化流出物；和
i)将所述羰基化流出物供给到催化剂分离区并除去催化剂混合物和甲酸酯混合物，其中所述催化剂混合物包含均相催化剂和所述载体醇。
A25.实施方案A1-A23任一项所述的方法，其进一步包含：
h)将甲醇、醇供料和催化剂再循环物供给到脱氢偶合(DHC)区，进行甲醇与所述载体醇的DHC反应来生产所述载体醇的甲酸酯和氢，并除去包含所述载体醇的甲酸酯和均相催化剂的DHC流出物；和
i)将所述DHC流出物供给到催化剂分离区并除去催化剂再循环物和甲酸酯混合物，其中所述催化剂再循环物包含均相催化剂。
下面所列的是非限定性实施方案B1-B26。
B1.一种生产甲酸的方法，其中所述方法包含：
a)将一氧化碳、新供料和催化剂供料供给到羰基化区，其中所述新供料包含载体醇，羰基化所述载体醇来生产所述载体醇的甲酸酯，并除去包含所述载体醇的甲酸酯、所述载体醇和均相催化剂的羰基化流出物；
b)将所述羰基化流出物供给到催化剂分离区并除去催化剂混合物和甲酸酯混合物，其中所述催化剂混合物包含所述均相催化剂和所述载体醇，并且其中所述甲酸酯混合物包含所述载体醇的甲酸酯；
c)将所述甲酸酯混合物和水供给到水解区，水解所述载体醇的甲酸酯，并除去包含所述载体醇的甲酸酯、甲酸和所述载体醇的水解流出物；和
d)将所述水解流出物供给到蒸馏区并除去甲酸产物和醇/酯流，其中所述甲酸产物包含的甲酸重量百分比高于在所述第一蒸馏运行压力下甲酸/水共沸物中的甲酸重量百分比，并且所述醇/酯流包含小于5wt％的甲酸，
其中所述蒸馏区包含第一蒸馏塔，并且将所述水解流出物供给到所述第一蒸馏塔，和
其中(1)所述载体醇的甲酸酯、所述载体醇、以及由所述载体醇的甲酸酯和所述载体醇形成的任何共沸物中每一者的沸点温度高于所述甲酸/水共沸物的沸点温度，(2)所述载体醇的甲酸酯和甲酸不形成共沸物，和(3)所述载体醇和甲酸不形成共沸物，并且(1)–(3)是在所述第一蒸馏塔的运行压力下满足的。
B2.实施方案B1所述的方法，其中所述甲酸产物包含大于75wt％，78wt％，80wt％，82wt％，90wt％，94wt％，95wt％，97wt％或者99wt％的甲酸。
B3.实施方案B1-B2任一项所述的方法，其中所述醇/酯流包含小于3wt％，2wt％，1wt％，0.5wt％，0.1wt％，500ppm或者200ppm的甲酸。
B4.实施方案B1-B3任一项所述的方法，其中所述醇/酯流包含小于5wt％，3wt％，2wt％，1wt％，0.5wt％，0.1wt％，500ppm的水，或者200ppm的水。
B5.实施方案B1-B4任一项所述的方法，其中所述甲酸酯混合物包含至少20wt％，25wt％，45wt％，50wt％，75wt％或者90wt％所述载体醇的甲酸酯。
B6.实施方案B1-B5任一项所述的方法，其中供给到水解区的水：所述载体醇的甲酸酯的摩尔比是0.5：1-2：1，或者0.8：1-1.5：1，或者1.1：1-1.4：1。
B7.实施方案B1-B6任一项所述的方法，其中所述载体醇选自1，2-丙二醇；1，3-丙二醇；1，2-丁二醇；1，3-丁二醇；2，3-丁二醇；1，4-丁二醇；1，2-环己二醇；1，3-环己二醇；1，4-环己二醇；1，2-亚苯基二甲醇；1，3-亚苯基二甲醇；1，4-亚苯基二甲醇；1，2-环己烷二甲醇；1，3-环己烷二甲醇；1，4-环己烷二甲醇；2，2，4-三甲基戊烷-1，3-二醇；甘油；三羟甲基乙烷；三羟甲基丙烷；三羟甲基丁烷；二甘醇；三甘醇；丙二醇和丁二醇的二聚体和三聚体；二甘醇单甲基醚；二甘醇单乙基醚；二甘醇单丙基醚；二甘醇单丁基醚；1-乙氧基-2-丙醇；1-丙氧基-2-丙醇；1-丁氧基-2-丙醇；2-乙氧基-1-丙醇；2-丙氧基-1-丙醇；2-丁氧基-1-丙醇；乙二醇单甲酸酯；二甘醇单甲酸酯；和2-羟基-丙基甲酸酯。
B8.实施方案B1-B7任一项所述的方法，其中所述载体醇选自乙二醇；1，2-丙二醇；1，3-丙二醇；1，2-丁二醇；1，3-丁二醇；2，3-丁二醇；1，4-丁二醇；1，2-环己二醇；1，3-环己二醇；1，4-环己二醇；1，2-亚苯基二甲醇；1，3-亚苯基二甲醇；1，4-亚苯基二甲醇；1，2-环己烷二甲醇；1，3-环己烷二甲醇；1，4-环己烷二甲醇；和2，2，4-三甲基戊烷-1，3-二醇。
B9.实施方案B1-B6任一项所述的方法，其中所述载体醇选自甘油；三羟甲基乙烷；三羟甲基丙烷；三羟甲基丁烷；二甘醇；三甘醇；和丙二醇和丁二醇的二聚体和三聚体。
B10.实施方案B1-B6任一项所述的方法，其中所述载体醇选自二甘醇单甲基醚；二甘醇单乙基醚；二甘醇单丙基醚；二甘醇单丁基醚；1-乙氧基-2-丙醇；1-丙氧基-2-丙醇；1-丁氧基-2-丙醇；2-乙氧基-1-丙醇；2-丙氧基-1-丙醇；和2-丁氧基-1-丙醇。
B11.实施方案B1-B6任一项所述的方法，其中所述载体醇选自乙二醇；二甘醇；二甘醇单甲基醚；1，2-丙二醇；1-丙氧基-2-丙醇；2-羟基-丙醇；1-乙氧基-2丙醇，和1-丁氧基-2-丙醇。
B12.实施方案B11的方法，其中所述载体醇选自乙二醇，二甘醇单甲基醚，二甘醇，和1-丙氧基-2-丙醇。
B13.实施方案B1-B6任一项所述的方法，其中载体醇选自[2，2，2]-双环-1，4-辛二醇，金刚烷-1，3，5，7-四醇，和金刚烷-1，3-二醇；或者载体醇是[2，2，2]-双环-1，4-辛二醇；或者载体醇是金刚烷-1，3，5，7-四醇；或者载体醇是金刚烷-1，3-二醇。
B14.实施方案B1-B13任一项所述的方法，其中在催化剂分离区的运行压力下，所述载体醇的沸点温度高于所述载体醇的甲酸酯的沸点温度。
B15.实施方案B1-B14任一项所述的方法，其中所述水解区在温度40℃-140℃和压力1bara-40bara下运行。
B16.实施方案B1-B15任一项所述的方法，其中所述水解区包含水解催化剂。
B17.实施方案B1-B16任一项所述的方法，其中所述甲酸酯混合物中的载体醇的甲酸酯到甲酸产物中的甲酸的整体转化率是10％-90％，10％-75％，或者20％-60％。
B18.实施方案B1-B17任一项的方法，其中所述水解流出物中的载体醇的甲酸酯在蒸馏塔中进一步水解。
B19.实施方案B18所述的方法，其中所述载体醇的甲酸酯到甲酸的整体转化率比所述载体醇的甲酸酯到甲酸的水解转化率高了2-40个百分点、2-20个百分点、或者2-10个百分点。
B20.实施方案B1-B18任一项所述的方法，其中所述第一蒸馏塔的基底温度是40℃-150℃，45℃-125℃，或者45℃-100℃，并且所述第一蒸馏塔的运行压力是0.05bara-4bara，0.05bara-3bara，或者0.1bara-2bara。
B21.实施方案B1-B20任一项所述的方法，其中所述第一蒸馏塔包含5-40、10-30、或者10-15个理论级。
B22.实施方案B1-B21任一项所述的方法，其中来自于所述第一蒸馏塔的第一馏出物包含的甲酸的重量百分比高于在所述第一蒸馏塔运行压力下甲酸/水共沸物中甲酸的重量百分比；所述方法进一步包含：
d)将所述第一馏出物供给到产物纯化塔，并除去作为产物纯化塔馏出物的甲酸产物，且除去产物纯化塔底部物，所述产物纯化塔底部物包含的甲酸量处于在所述产物净化塔运行压力下甲酸/水共沸物中的甲酸量的7个重量百分点以内；和
e)将所述产物纯化塔底部物供给到所述第一蒸馏塔。
B23.实施方案B1-B22任一项所述的方法，其进一步包含从所述第一蒸馏塔中除去第一底部物，和
f)将所述第一底部物供给到纯化塔，并除去作为纯化塔底部物的醇/酯流，且除去纯化塔馏出物；和
g)将所述纯化塔馏出物供给到所述第一蒸馏塔。
B24.实施方案B1-B23任一项所述的方法，其中所述催化剂供料包含催化剂混合物。
B25.实施方案B1-B24任一项所述的方法，其中所述载体醇供料包含所述醇/酯流。
B26.实施方案B1-B25任一项所述的方法，其中所述甲酸产物包含所述第一蒸馏塔的第一馏出物。
下面列出的是非限定性实施方案C1-C23。
C1.一种生产甲酸的方法，其中所述方法包含：
a)将甲醇、醇供料和催化剂再循环物供给到脱氢偶合(DHC)区，其中所述载体醇供料包含载体醇和小于1wt％的水，进行甲醇与所述载体醇的DHC反应来生产所述载体醇的甲酸酯，并除去包含所述载体醇的甲酸酯和均相催化剂的DHC流出物；
b)将所述DHC流出物供给到催化剂分离区并除去所述催化剂再循环物和甲酸酯混合物，其中所述催化剂再循环物包含所述均相催化剂和所述载体醇，并且其中所述甲酸酯混合物包含所述载体醇的甲酸酯；
c)将所述甲酸酯混合物和水供给到水解区，水解所述载体醇的甲酸酯，并除去包含所述载体醇的甲酸酯、甲酸和所述载体醇的水解流出物；和
d)将所述水解流出物供给到蒸馏区，并除去甲酸产物和醇/酯流，其中所述甲酸产物包含的甲酸重量百分比甲酸高于在第一蒸馏塔运行压力下甲酸的重量百分比，并且所述醇/酯流包含所述载体醇、所述载体醇的甲酸酯和小于5wt％的甲酸，
其中所述载体醇选自C5-C14仲和叔醇，
其中所述蒸馏区包含所述第一蒸馏塔，并且将所述水解流出物供给到所述第一蒸馏塔，
其中(1)所述载体醇的甲酸酯、所述载体醇、以及由所述载体醇的甲酸酯和所述载体醇形成的任何共沸物中每一者的沸点温度高于所述甲酸/水共沸物的沸点温度，(2)所述载体醇的甲酸酯和甲酸不形成共沸物，和(3)所述载体醇和甲酸不形成共沸物，并且(1)–(3)是在所述第一蒸馏塔的运行压力下满足的。
C2.实施方案C1所述的方法，其中所述甲酸产物包含大于75wt％，78wt％，80wt％，82wt％，90wt％，94wt％，95wt％，97wt％或者99wt％的甲酸。
C3.实施方案C1-C2任一项所述的方法，其中所述醇/酯流包含小于3wt％，2wt％，1wt％，0.5wt％，0.1wt％，500ppm或者200ppm的甲酸。
C4.实施方案C1-C3任一项所述的方法，所述醇/酯流包含小于5wt％，3wt％，2wt％，1wt％，0.5wt％，0.1wt％，500ppm的水，或者200ppm的水。
C5.实施方案C1-C4任一项所述的方法，其中所述甲酸酯混合物包含至少20wt％，25wt％，45wt％，50wt％，75wt％或者90wt％所述载体醇的甲酸酯。
C6.实施方案C1-C5任一项所述的方法，其中供给到水解区的水：所述载体醇的甲酸酯的摩尔比是1：1-3：1，或者1.1：1-2.5：1，或者1.2：1-2：1。
C7.实施方案C1-C6任一项的方法，其中所述载体醇选自C5-C12或者C5-C10仲和叔醇。
C8.实施方案C1-C6任一项的方法，其中所述载体醇选自1-丙氧基-2-丙醇，1-乙氧基-2-丙醇，[2，2，2]-双环-1，4-辛二醇，金刚烷-1，3，5，7-四醇，和金刚烷-1，3-二醇；或者载体醇选自1-丙氧基-2-丙醇和1-乙氧基-2-丙醇；或者载体醇选自[2，2，2]-双环-1，4-辛二醇，金刚烷-1，3，5，7-四醇，和金刚烷-1，3-二醇；或者载体醇是1-丙氧基-2-丙醇；或者载体醇是1-乙氧基-2-丙醇；或者载体醇是[2，2，2]-双环-1，4-辛二醇；或者载体醇是金刚烷-1，3，5，7-四醇；或者载体醇是金刚烷-1，3-二醇。
C9.实施方案C1-C8任一项所述的方法，其中在催化剂分离区的运行压力下，所述载体醇的沸点温度高于所述载体醇的甲酸酯的沸点温度。
C10.实施方案C1-C9任一项所述的方法，其中所述水解区在温度40℃-140℃和压力1bara-40bara下运行。
C11.实施方案C1-C10任一项所述的方法，其中所述水解区包含水解催化剂。
C12.实施方案C1-C11任一项所述的方法，其中所述甲酸酯混合物中载体醇的甲酸酯到甲酸产物中的甲酸的整体转化率是40％-90％，50％-90％，或者60％-90％。
C13.实施方案C1-C12任一项的方法，其中所述水解流出物中的载体醇的甲酸酯在蒸馏塔中进一步水解。
C14.实施方案C1-C13任一项所述的方法，其中所述载体醇的甲酸酯到甲酸的整体转化率比所述载体醇的甲酸酯到甲酸的水解转化率高了2-40个百分点。
C15.实施方案C1-C14任一项所述的方法，其中所述第一蒸馏塔的基底温度是40℃-150℃、45℃-125℃、或者45℃-100℃，并且所述第一蒸馏塔的运行压力是0.05bara-4bara、0.05bara-3bara、或者0.1bara-2bara。
C16.实施方案C1-C15任一项所述的方法，其中所述第一蒸馏塔包含5-40、10-30、或者10-15个理论级。
C17.实施方案C1-C16任一项的方法，其中来自于所述第一蒸馏塔的第一馏出物包含的甲酸的重量百分比高于在所述第一蒸馏塔运行压力下甲酸/水共沸物中甲酸的重量百分比；所述方法进一步包含：
d)将所述第一馏出物供给到产物纯化塔，并除去作为产物纯化塔馏出物的甲酸产物，且除去产物纯化塔底部物，所述产物纯化塔底部物包含的甲酸量处于在所述产物净化塔运行压力下甲酸/水共沸物中的甲酸量的7个重量百分点以内；和
e)将所述产物纯化塔底部物供给到所述第一蒸馏塔。
C18.实施方案C1-C17任一项所述的方法，其进一步包含从所述第一蒸馏塔中除去第一底部物，和
f)将所述第一底部物供给到纯化塔，并除去作为纯化塔底部物的醇/酯流，且除去纯化塔馏出物；和
g)将所述纯化塔馏出物供给到所述第一蒸馏塔。
C19.实施方案C1-C18任一项所述的方法，其进一步包含将所述醇/酯流供给到DHC区。
C20.实施方案C1-C19任一项所述的方法，其中所述载体醇供料包含所述醇/酯流。
图1代表了本发明的一种非限定性实施方案。具体地，图1显示了经由羰基化1-丙氧基-2-丙醇来生产甲酸的一种非限定性工艺流程图。
将包含1-丙氧基-2-丙醇的新供料100供给到羰基化区20。一氧化碳102在压缩机10中压缩，并且将压缩的一氧化碳104供给到羰基化区20。所述方法包含羰基化1-丙氧基-2-丙醇来生产1-丙氧基-2-丙基甲酸酯。羰基化流出物106包含1-丙氧基-2-丙基甲酸酯、1-丙氧基-2-丙醇、和均相催化剂。羰基化流出物106供给到催化剂分离区30。从催化剂分离区30除去催化剂混合物108和甲酸酯混合物114。催化剂混合物108分成少量的催化剂清除物112和催化剂再循环物110，其供给回羰基化区。催化剂混合物108、催化剂清除物112、和催化剂再循环物110包含均相催化剂和1-丙氧基-2-丙醇。甲酸酯混合物114包含1-丙氧基-2-丙基甲酸酯。
将甲酸酯混合物114和水116供给到水解区40。在该水解区中，1-丙氧基-2-丙基甲酸酯水解，并且除去水解流出物118。水解流出物118包含1-丙氧基-2-丙基甲酸酯、甲酸、和1-丙氧基-2-丙醇。将水解流出物118供给到(第一)蒸馏塔50。从蒸馏塔50除去馏出物120，并且该馏出物120包含的甲酸的重量百分比高于在蒸馏塔50运行压力下甲酸/水共沸物中的甲酸重量百分比。从蒸馏塔50除去底部物122，并且该底部物122包含1-丙氧基-2-丙醇和小于5wt％的甲酸。底部物122再循环回羰基化区20。
图2代表了本发明的一种非限定性实施方案。具体地，图2显示了经由甲醇和1-丙氧基-2-丙醇脱氢偶合来生产甲酸的一种非限定性工艺流程图。
将甲醇100供给到脱氢偶合(DHC)区20。醇供料122和催化剂再循环物110也供给到DHC区20。所述方法包含进行甲醇与1-丙氧基-2-丙醇的DHC反应来生产1-丙氧基-2-丙基甲酸酯和氢。从DHC区20除去氢排出物103。DHC流出物106包含1-丙氧基-2-丙基甲酸酯、和均相催化剂。DHC流出物106供给到催化剂分离区30。催化剂混合物108和甲酸酯混合物114从催化剂分离区30除去。催化剂混合物108分成少量的催化剂清除物112和催化剂再循环物110，其供给回DHC区20。催化剂混合物108、催化剂清除物112和催化剂再循环物110包含均相催化剂。甲酸酯混合物114包含1-丙氧基-2-丙基甲酸酯。
将甲酸酯混合物114和水116供给到水解区40。在该水解区中，1-丙氧基-2-丙基甲酸酯水解，并且除去水解流出物118。水解流出物118包含1-丙氧基-2-丙基甲酸酯、甲酸和1-丙氧基-2-丙醇。水解流出物118供给到(第一)蒸馏塔50。馏出物120从蒸馏塔50除去，并且该馏出物120包含的甲酸的重量百分比高于蒸馏塔50运行压力下甲酸/水共沸物中甲酸的重量百分比。底部物122从蒸馏塔50除去，并且该底部物122包含1-丙氧基-2-丙醇和小于5wt％的甲酸。在这个例子中，底部物122变成醇再循环物122并被供给到DHC区20。
本发明可以通过下面的其优选的实施方案的例子来进一步说明，虽然将理解仅仅为了说明的目的而包括这些实施例，并非打算限制本发明的范围。
实施例
实施例和表中所用缩写词在下面给出。
1P2P＝1-丙氧基-2-丙醇
1P2PF＝1-丙氧基-2-丙基甲酸酯
DEG＝二甘醇
DEGDF＝二甘醇二甲酸酯
DEGMF＝二甘醇单甲酸酯
DEGMME＝二甘醇单甲基醚
DEGMME甲酸酯＝二甘醇单甲基醚甲酸酯
EG＝乙二醇
EGDF＝乙二醇二甲酸酯
EGMF＝乙二醇单甲酸酯
FA＝甲酸
MF＝甲酸甲酯
ROH＝醇，并且R表示载体醇的其余部分
购买和使用95wt％的甲酸、甲酸甲酯、醇、二醇和烷醇，并且无需进一步处理。
处理样品是使用Shimadzu气相色谱仪(GC)2010型(或相当型号)来分析的，其装备有加热的缝隙式注射器(250℃)和火焰电离检测器(250℃)。使用毛细管GC柱，其涂覆有100％二甲基聚硅氧烷(例如DB-1或者等价物)，并且尺寸是60mx0.32mm内径x1.0微米膜厚。氦气用作载气，并且初始柱头压力是11.5psi且初始柱流量是1.30mL/min，同时载气线速度20cm/s保持恒定。所述GC烘箱温度程序如下：初始烘箱温度设定在50℃，并且保持10分钟，将所述烘箱以4℃/min升温高到250℃，并且在250℃保持15分钟(总运行时间是45min)。将1.0μL所制备的样品溶液以分流比40：1注入。将EZ-Chrom Elite色谱法数据系统软件用于数据采集和数据处理。所述样品制备是通过在GC小瓶中称取0.03g(精确到0.1mg)样品、并且加入200.0μL的ISTD溶液(按体积计1％壬烷的吡啶溶液)和1000μL的BSTFA(N，O-双(三甲基甲硅烷基)三氟乙酰胺)和1％TMCS(三甲基氯硅烷)到所述GC小瓶来进行的。将内容物在80℃加热30分钟来确保完全衍生化。
为了将GC面积数校正到实际组成，确定了响应因子，其独立于所关注的每个组分。制备和分析了所关注组分的具有已知浓度的样品。该已知的浓度相对于GC面积数绘图：这个图的斜率是响应因子。至少部分地因为每个组分的独立校正，GC wt％之和并不总是加和为一，这归因于校正误差。
游离甲酸的百分比计算为：平衡甲酸的摩尔数除以初始甲酸和醇甲酸酯的摩尔数之和，再乘以100。摩尔平衡比Kx计算为：Kx＝(xFA*xOH)/(xFE*xH20)。xFA是甲酸的摩尔分数，xOH是所述载体醇的摩尔分数，xFE是所述载体醇的甲酸酯的摩尔分数，且xH20是水的摩尔分数。全部摩尔分数是基于平衡时的测量。除非另有指示，否则计算了对于二醇情况下的Kx，其中xOH是二醇的摩尔分数，且xFE是单甲酸酯加上二甲酸酯的摩尔分数。
初始筛选试验
为了接近这种情况，其中甲酸酯将具有更有利的水解平衡特性且相应的载体醇的甲酸酯到甲酸的转化率更高，进行了一系列的筛选试验。因为所述醇比相应的甲酸酯更容易获得，潜在的载体醇和甲酸是在高温混合的，并且允许获得平衡。具有比甲酸甲酯水解成甲酸和甲醇更有利的平衡特性的那些情况是进一步试验考虑的。
实施例1——甲醇与甲酸的平衡
将5g甲醇与等摩尔量的95wt％甲酸初始混合(甲醇与甲酸初始摩尔比是1/1)，并且加入密封的厚壁小瓶中。将该小瓶加热到80℃，并且在自生压力下保持混合24小时来确保平衡转化率。将所形成的反应产物取样，并且通过气相色谱法分析来测定组成。在平衡时存在的游离甲酸的百分比和摩尔平衡比Kx是由所述分析数据计算的，并且在表1中给出。
实施例2-14——伯、仲和叔烷醇与甲酸的平衡
用表1所列的醇重复实施例1。在平衡时存在的游离甲酸的百分比和摩尔平衡比Kx是由所述分析数据计算的，并且在表1中给出。仲醇(Kx是0.71-149且游离甲酸％是46％-54％)和叔醇(Kx是13.6-14且游离甲酸％是79％)的摩尔水解平衡比和所形成的游离甲酸百分比远高于甲醇(Kx是0.18且游离甲酸％是30％)。
表1——实施例1-14的平衡结果
Figure BDA0002374952110000361
实施例15——乙二醇与甲酸的平衡
将5g乙二醇与等摩尔量的95wt％甲酸初始混合(乙二醇与甲酸初始摩尔比是1/2，其对应于OH/甲酸比是1/1，因为每个乙二醇具有两个OH基团)，并且加入密封的厚壁小瓶中。将该小瓶加热到60℃，并且在自生压力下保持混合24小时来确保平衡转化率。将所形成的反应产物取样，并且通过气相色谱法分析来测定组成。在平衡时存在的游离甲酸的百分比和摩尔平衡比Kx是由所述分析数据计算的，并且在表2中给出。
实施例16-18——二醇与甲酸的平衡
用表2所列的二醇重复实施例15。在平衡时存在的游离甲酸的百分比和摩尔平衡比Kx是由所述分析数据计算的，并且在表2中给出。实施例16的1，2-丙二醇具有它的仲OH基团，其Kx是0.71且游离甲酸百分比是46％，这与实施例1的甲醇形成对比，其Kx是0.18且游离甲酸百分比是30％。
表2——实施例15-18的平衡结果
实施例 醇(ROH) ROH类型 Kx 平衡时游离甲酸％
15 乙二醇 伯 0.18 29％
16 1，2-丙二醇 仲 0.71 46％
17 1，3-丙二醇 伯 0.29 35％
18 二甘醇 伯 0.32 36％
实施例19——1-乙氧基-2-丙醇的平衡
将5g的1-乙氧基-2-丙醇与等摩尔量的95wt％甲酸初始混合(1-乙氧基-2-丙醇与甲酸初始摩尔比是1.05/1)，并且加入密封的厚壁小瓶中。将该小瓶加热到80℃，并且在自生压力下保持混合24小时来确保平衡转化率。将所形成的反应产物取样，并且通过气相色谱法分析来测定组成。在平衡时存在的游离甲酸的百分比和摩尔平衡比Kx是由所述分析数据计算的，并且在表3中给出。
实施例20-25——1-烷氧基-2-烷醇与甲酸的平衡
用表3所列的1-烷氧基-2-烷醇或者甲醇重复实施例19。同样在实施例20、22、24和25中，水是以表3给出的摩尔比加入的。在平衡时存在的游离甲酸的百分比和摩尔平衡比Kx是由所述分析数据计算的，并且在表3中给出。1-烷氧基-2-烷醇的游离甲酸百分比(54-70％游离甲酸且Kx是1.17-1.75)远高于甲醇(30-32％游离甲酸且Kx是0.18-0.21)，其表明1-烷氧基-2-烷醇与甲醇相比具有更有利的平衡水解。
表3——实施例19-25的平衡结果
Figure BDA0002374952110000381
合成甲酸酯
水解实施例所用的多种甲酸酯是通过羰基化相应的醇或者用甲酸酯化相应的醇来生产的。所述生产甲酸酯的方法是基于制造每个具体甲酸酯的容易性来选择的。
实施例P1.经由醇与甲酸的酯化来制备甲酸
许多甲酸酯是经由烷醇与甲酸的甲酸催化的酯化来合成的。下面的程序是此处所用合成程序的代表。将500g的DEGMME和217g的甲酸加入2L玻璃烧瓶，其配备有玻璃真空包套的填料柱(2.5cm内径x60cc长度，
Figure BDA0002374952110000382
hastelloy填料)Dean-Stark分水器、加热罩、氮气吹扫、1L馏出物接收器和冷却水冷凝器。将正己烷加入该反应烧瓶(150g)并加入Dean-Stark分水器。将该混合物带到沸点，开始酯化，并且反应水作为正己烷-水共沸物而除去。这种共沸物在Dean-Stark分水器中分离成两层，己烷层返回所述柱，并且从所述分水器中定期除水。持续蒸馏直到完成除水(大约75g的水)。所述釜温度升高，并且从釜中除去己烷。产生了总共623g的DEGMME甲酸酯，通过气相色谱法分析其组成是97wt％的DEGMME甲酸酯、2.8wt％的DEGMME、0.13wt％水、0.7wt％的甲酸和小于0.1wt％正己烷。
实施例P2——羰基化乙二醇
150g的2.5wt％的乙二醇钠盐(Na-EG)的乙二醇溶液是如下来制备的：将1.50g的钠金属缓慢加入磁搅拌的500ml玻璃烧瓶中，其含有214.5g的冷却的和彻底干燥的乙二醇(水含量小于0.1wt％)。当氢气形成停止且钠金属完全溶解时，所述反应完成。在三个分别的试验中，将50g的由此制备的Na-EG溶液转移到0.2L Hastelloy C276高压釜中，其配备有加热罩、磁驱动搅拌器、CO和CO2气体供给管线。将所述高压釜用干燥氮气吹扫，随后用CO吹扫，然后用CO加压，加热到期望的温度，并在1000rpm搅拌6小时。将反应器冷却到室温，排空CO，然后将所述容器用CO2加压到1.04MPa来中和Na-EG催化剂并形成不溶性碳酸钠。将该反应器内容物过滤来除去碳酸钠。产物乙二醇甲酸酯混合物通过气相色谱法分析。反应条件和组成在表4中给出。
表4——乙二醇羰基化
Figure BDA0002374952110000391
表5给出合成的甲酸酯、通用生产方法和组成。
表5——所生产的甲酸酯、合成方法和组成
Figure BDA0002374952110000392
Figure BDA0002374952110000401
水解甲酸酯
实施例26——水解1-丙氧基-2-丙基甲酸酯
将水、1-丙氧基-2-丙基甲酸酯(F1，其通过方法P2制备的)和少量甲酸以表6给出的比例加入密封玻璃小瓶中。将这些小瓶加热到80℃并在自生压力下保持混合16小时来确保平衡转化。将所形成的反应产物取样并通过气相色谱法分析来测定组成。到游离甲酸的转化率和摩尔平衡比Kx是如上面给出计算的，并且显示在表6中。
实施例27–31水解甲酸酯
用表6给出的甲酸酯和水量重复实施例26。将小瓶加热到80℃并在自生压力下保持混合24小时来确保平衡转化。将所形成的反应产物取样并通过气相色谱法分析来测定组成。到游离甲酸的转化率和摩尔平衡比Kx是如上面给出计算的，并且显示在表6中。
表6——实施例26-31的甲酸酯水解
Figure BDA0002374952110000411
实施例26-31显示对于水解1-丙氧基-2-丙基甲酸酯(在水：甲酸酯摩尔比为1/1和2/1时分别为53％和71％)和二甘醇单甲基醚甲酸酯(在水：甲酸酯摩尔比为1/1和2/1时分别为56％和70％)，其到游离甲酸的转化率高于甲酸甲酯(在水：甲酸酯摩尔比为1/1和2/1时分别为28％和29％)。
实施例32——水解二甘醇二甲酸酯混合物
以表7给出的比例将二甘醇二甲酸酯(DEGDF)混合物F6与水一起加入密封玻璃小瓶中。将这个小瓶加热到60℃并保持混合24小时来确保平衡转化。将所形成的反应产物取样并通过气相色谱法分析来测定组成。DEGDF转化率、羟基转化率、到游离甲酸的整体转化率和摩尔平衡比Kx2-1和Kx1-0是如上面给出计算的。
其中：
Figure BDA0002374952110000412
和
Figure BDA0002374952110000413
实施例33——水解乙二醇甲酸酯混合物
将10.0g的乙二醇甲酸酯混合物F7与2.7g水一起加入密封玻璃小瓶中。将这些小瓶加热到60℃并保持混合24小时来确保平衡转化。将所形成的反应产物取样并通过气相色谱法分析来测定组成。EG二甲酸酯转化率、到游离甲酸的整体转化率和摩尔平衡比Kx2-1和Kx1-0是如上给出计算的，并且显示在表7中。
其中：
Figure BDA0002374952110000421
和
Figure BDA0002374952110000422
实施例34-35——水解乙二醇甲酸酯混合物
用表7所示的甲酸酯混合物重复实施例33。将所形成的反应产物取样并通过气相色谱法分析来测定组成。EG二甲酸酯转化率、到游离甲酸的整体转化率、和摩尔平衡比Kx2-1和Kx1-0是如上面给出计算的，并且显示在表7中。
表7——水解二甘醇甲酸酯和乙二醇甲酸酯混合物，实施例32-35
Figure BDA0002374952110000423
实施例33-35表明DEGDF和EG二甲酸酯的水解是特别有利的，而DEGMF和EG单甲酸酯的水解类似于甲酸甲酯。
甲酸与甲酸酯和水的分离
实施例36——从1-丙氧基-2-丙基甲酸酯水解混合物中蒸馏甲酸
以批次蒸馏来演示从高沸点甲酸酯水解混合物中回收甲酸。将59.7g的1-丙氧基-2-丙基甲酸酯F1与7.4g的水混合，加热到80℃，使其平衡12小时来生产包含20.3wt％的甲酸、3.0wt％水、21.8wt％的1-丙氧基-2-丙基甲酸酯、54.8wt％的1-丙氧基-2-丙醇的水解混合物。酯到游离甲酸的转化率是70％。将这种水解混合物加入批次蒸馏塔中，其包含0.2L玻璃烧瓶，该烧瓶配备有玻璃真空包套的填料塔(1.2cm内径x30cc长度，Heli-Pakhastelloy填料)回流头、加热罩、氮气吹扫、真空泵和冷却水冷凝器。将所述混合物带到0.13bara的沸点(大约78℃)，将回流头设定为2/1回流并收集三个连续馏分，称重并通过气相色谱法分析。停止所述蒸馏，使其冷却并收集釜残留物，称重并通过气相色谱法分析。结果汇总在表8中。在三个馏分中收集了总共9.7g的甲酸。这代表了加入水解步骤的1-丙氧基-2-丙基甲酸酯羰基化产物中所含甲酸的53％回收率(供料中76％的游离甲酸)。所述供料中其余的游离甲酸重新酯化或者留在釜残留物中。
实施例37——从1-丙氧基-2-丙基甲酸酯平衡混合物中蒸馏甲酸
以批次蒸馏来演示从高沸点甲酸酯水解混合物中回收甲酸。所述高沸点酯1-丙氧基-2-丙基甲酸酯是通过甲酸/1-丙氧基-2-丙醇混合物的平衡来制备的(140g的98wt％的甲酸、2wt％水与360.8g的1-丙基-2-丙基甲酸酯混合，醇/甲酸摩尔比1.02，在80℃保持14小时)。供给到所述平衡的61％的甲酸保持为游离甲酸。将500.8g的平衡产物(33.33wt％的1-丙氧基-2-丙醇甲酸酯、45.31wt％的1-丙氧基-2-丙醇、16.58wt％的甲酸、4.78wt％水；因此83.1g的游离甲酸)加入批次蒸馏塔中，其包含1L玻璃烧瓶，该烧瓶配备有玻璃真空包套的填料塔(2.54cm内径x82.3cm长度，0.635cm
Figure BDA0002374952110000432
hastelloy填料)回流头、加热罩、氮气吹扫、真空泵和冷却水冷凝器。将所述混合物带到0.066bara的沸点(大约65.6℃)，将回流头设定为3/1-10/1回流，并且收集五个连续馏分，称重并通过气相色谱法分析。停止所述蒸馏，使其冷却并收集釜残留物，称重并通过气相色谱法分析。结果汇总在表8中。在五个馏分中收集了总共9.7g的甲酸。这代表了加入水解步骤的1-丙氧基-2-丙基甲酸酯混合物中所含甲酸的54％回收率。另外11.6g的游离甲酸保留在所述残留物中。整体上，在馏出物馏分和残留物之间占了84.3g的游离甲酸，(投入甲酸基部分的62％)表示蒸馏中很少发生进一步水解或者后酯化。
表8——从1-丙氧基-2-丙基甲酸酯、1-丙氧基-2-丙醇和水中批次蒸馏甲酸
Figure BDA0002374952110000431
Figure BDA0002374952110000441
实施例38和39——从1-丙氧基-2-丙基甲酸酯水解混合物中连续蒸馏甲酸
这些实施例显示了从水解1P2P甲酸酯所形成的混合物中连续蒸馏回收甲酸。包含97wt％的1-丙氧基-2-丙基甲酸酯和3wt％的1-丙氧基-2-丙醇的高沸点酯混合物是通过羰基化1-丙氧基-2-丙醇(如表5中的F1)来制备的。将所述羰基化流出物与水和少量甲酸混合，并且在90℃水解特定的时长。将该水解流出物冷却并连续供给到蒸馏设备来回收甲酸。该蒸馏设备包含1L玻璃烧瓶，该烧瓶配备有玻璃真空包套的填料塔(2.54cm内径x46cm长度，0.635cm
Figure BDA0002374952110000442
hastelloy填料)回流头、加热罩、氮气吹扫、真空泵和冷却水冷凝器。所述供料在室温以2ml/min速率、在从真空包套的塔段底部16cm点处进入所述塔。将所述真空泵设定来产生塔头压力0.067bara。在这个压力下，所述甲酸/水共沸物是大约60wt％甲酸/40wt％水。在材料进入再沸器釜时，以电力施加热量到基底并产生沸腾。回流头设定到3/1-10/1回流，并且连续收集馏出物和底部物流。称重这些物料流，并且通过气相色谱法进行分析。
实施例38——低水解转化率–甲酸浓度低于蒸馏压力下的甲酸/水共沸物中的甲酸浓度
将615g的高沸点1P2P甲酸酯羰基化流出物与80.1g的水、和5.8g的95wt％的甲酸/5wt％水(1.09/1摩尔水/摩尔酯)混合。将这种混合物在90℃保持搅拌2小时，这产生了包含4.6wt％的甲酸、65wt％的1P2P甲酸酯、20.8wt％的1P2P和9.5wt％水的水解流出物。在不算溶剂的基础上，大约14.8％的1P2P甲酸酯转化成游离甲酸和1P2P，产生33wt％/67wt％的甲酸/水。这个甲酸含量小于在蒸馏压力50托下甲酸/水共沸物(60wt％/40wt％)中甲酸的量。所述水解流出物然后在上述塔中在回流比3/1下蒸馏。将全部收集的馏出物通过气相色谱法分析。将底部物取样并通过气相色谱法分析。结果在表9中给出。在所述蒸馏操作中没有发生甲酸酯另外的转化。所述水解流出物中98.8％的游离甲酸被回收到所述馏出物中，但是该馏出物被大约26％的1P2P和1P2P甲酸酯污染，并且所述馏出物的无溶剂组成是28wt％甲酸/72wt％水。
实施例39——更高的水解转化率–甲酸浓度低于蒸馏压力下的甲酸/水共沸物中的甲酸浓度
将636g的高沸点1P2P甲酸酯羰基化流出物与82.7g的水和6.2g的95wt％的甲酸/5wt％水(1.09/1摩尔水/摩尔酯)混合。将这种混合物在90℃保持搅拌12小时，这产生了包含10.9wt％的甲酸、40.8wt％的1P2P甲酸酯、41.2wt％1P2P和6.9wt％水的水解流出物。在不算溶剂的基础上，大约36.2％的1P2P甲酸酯转化成游离甲酸和1P2P，产生62wt％/38wt％的甲酸/水。所述甲酸浓度大于在蒸馏压力50托下甲酸/水共沸物(60wt％/40wt％)中的甲酸浓度。所述水解流出物然后在上述塔中在回流比4/1下蒸馏。将总共697.43g的水解流出物供给到所述塔。将全部收集的馏出物通过气相色谱法进行分析。将底部物取样并通过气相色谱法分析。结果在表9中给出。另外的甲酸酯在塔中水解，并且到游离甲酸的整体转化率是大约66％。在水解和蒸馏中产生的大约82％的游离甲酸被回收到所述馏出物中，并且在不算溶剂的基础上，所述馏出物是67wt％的甲酸/33wt％水。
表9——实施例38和39
供料 馏出物 底部物
实施例38
温度，℃ 22℃ 39-42.5℃ 86℃
质量，克 715.97 120.40 595.57
Wt％
甲酸 4.6％ 27.3％ 0.1％
1P2P甲酸酯 65.0％ 18.1％ 74.5％
1P2P 20.8％ 7.6％ 23.5％
水 9.5％ 46.9％ 2.0％
未知物 0.1％ 0.0％ 0.1％
实施例39
温度，℃ 22℃ 42.8℃ 84.5℃
质量，克 697.4 133.6 573.0
Wt％
甲酸 10.9％ 67.3％ 3.5％
1P2P甲酸酯 40.8％ 0.3％ 31.0％
1P2P 41.2％ 0.3％ 65.1％
水 7.0％ 32.1％ 0.3％
未知物 0.1％ 0.0％ 0.1％
实施例40——计算机模拟乙二醇甲酸酯混合物的蒸馏/水解
用程序模拟器，使用表10和11给出的蒸气压和活性系数模拟参数来模拟在单个反应性蒸馏塔中乙二醇单甲酸酯(EGMF)的蒸馏/水解来生产浓甲酸(FA)。保持恒定的参数包括：
99wt％甲酸和1wt％水的馏出物浓度，
20个理想级，
在每级上获得的平衡，Kx＝0.38，假定恒定，
酯供料从底部进入第10级上，和
水供料从底部进入第3级上。
塔压力和水：酯供料的供料比是变化的。所述模拟测定了甲酸酯预期的转化和下层流组成。为了在运行压力和温度下实现在物理蒸馏塔中的反应平衡，可能需要使用催化剂。结果显示在表12中。这个实施例表明通过在单个反应性蒸馏塔中合并水解/蒸馏(乙二醇单甲酸酯的水解和高纯度甲酸的蒸馏)可能生产高浓度甲酸。
表10.蒸气压常数
常数 水 FA EG EGMF
A 73.649 43.8066 84.09 25.46176
B -7258.2 -5131.03 -10411 -6314.95
C -7.3037 -3.18777 -8.1976 0
D 4.17E-06 2.3782E-06 1.65E-18 0
E 2 2 6 0
Psat＝exp(A+B/T+C*lnT+D*TE)，单位KPa和T开尔文
表11.Wilson参数
组成1 水 水 水 FA FA EG
组成2 FA EG EGMF EG EGMF EGMF
a<sub>12</sub> 0.741226 1.1308 1.419277 0.3882 0.678001 0.2898
a<sub>21</sub> -0.74123 -1.1308 -1.41928 -0.3882 -0.678 -0.2898
b<sub>12</sub> -276.194 -409.3213 -595.57 557.2854 -77.8753 106.0456
b<sub>21</sub> 437.8245 438.0452 -505.653 -2031.9791 -73.6109 -309.4109
Wilson相互作用参数具有uij＝exp(aij+bij/T)形式
表12.保持在99wt％甲酸和1wt％水的馏出物组成的模拟结果
Figure BDA0002374952110000471
通过考虑此处公开的实施方案的说明和实践，其他实施方案对于本领域技术人员将是显而易见的。将理解可以在所公开的实施方案的主旨和范围内进行改变和变化。进一步的目的是说明书和实施例被认为仅仅是示例性的，并且所公开的实施方案真实的范围和主旨是通过下面的权利要求来指示的。

Claims (20)

1.一种从甲酸酯混合物中回收甲酸的方法，其中所述方法包含：
a)将所述甲酸酯混合物和水供给到水解区，其中所述甲酸酯混合物包含载体醇的甲酸酯和所述载体醇；
b)将所述甲酸酯混合物在所述水解区中水解来生产包含所述载体醇的甲酸酯、甲酸和所述载体醇的水解流出物；和
c)将所述水解流出物供给到蒸馏区并除去甲酸产物和醇/酯流，其中所述甲酸产物包含大于75wt％的甲酸，并且所述醇/酯流包含小于5wt％的甲酸，
其中所述蒸馏区包含第一蒸馏塔，并且将所述水解流出物供给到所述第一蒸馏塔，
其中(1)所述载体醇的甲酸酯、所述载体醇、以及由所述载体醇的甲酸酯和所述载体醇形成的任何共沸物中每一者的沸点温度高于所述甲酸/水共沸物的沸点温度，(2)所述载体醇的甲酸酯和甲酸不形成共沸物，和(3)所述载体醇和甲酸不形成共沸物，并且在所述第一蒸馏塔的运行压力下满足(1)-(3)，和
其中所述载体醇选自乙二醇，1，2-丙二醇，1，3-丙二醇，1，2-丁二醇，1，3-丁二醇，2，3-丁二醇，1，4-丁二醇，1，2-环己二醇，1，3-环己二醇，1，4-环己二醇，1，2-亚苯基二甲醇，1，3-亚苯基二甲醇，1，4-亚苯基二甲醇，1，2-环己烷二甲醇，1，3-环己烷二甲醇，1，4-环己烷二甲醇，2，2，4-三甲基戊烷-1，3-二醇，甘油，三羟甲基乙烷，三羟甲基丙烷，三羟甲基丁烷，二甘醇，三甘醇，二甘醇单甲基醚，二甘醇单乙基醚，二甘醇单丙基醚，二甘醇单丁基醚，1-乙氧基-2-丙醇，1-丙氧基-2-丙醇，1-丁氧基-2-丙醇，2-乙氧基-1-丙醇，2-丙氧基-1-丙醇，2-丁氧基-1-丙醇，乙二醇单甲酸酯，二甘醇单甲酸酯，2-羟基-丙基甲酸酯，双环[2，2，2]-1，4-辛二醇，金刚烷-1，3，5，7-四醇，金刚烷-1，3-二醇。
2.权利要求1所述的方法，其中所述甲酸产物包含大于95wt％的甲酸。
3.权利要求1所述的方法，其中所述醇/酯流包含小于0.5wt％的甲酸和小于200ppm的水。
4.权利要求1所述的方法，其中所述甲酸酯混合物包含至少50wt％的所述载体醇的甲酸酯。
5.权利要求1所述的方法，其中供给到所述水解区的水：所述载体醇的甲酸酯的摩尔比是1：1-3：1。
6.权利要求1所述的方法，其中所述载体醇的甲酸酯选自乙二醇的甲酸酯、二甘醇的甲酸酯、二甘醇单甲基醚的甲酸酯、1，2-丙二醇的甲酸酯、1-丙氧基-2-丙醇的甲酸酯、2-羟基-丙醇的甲酸酯、1-乙氧基-2-丙醇的甲酸酯和1-丁氧基-2-丙醇的甲酸酯，和所述载体醇选自乙二醇、二甘醇、二甘醇单甲基醚、1，2-丙二醇、1-丙氧基-2-丙醇、2-羟基-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇和1-丁氧基-2-丙醇。
7.权利要求1所述的方法，其中来自于所述第一蒸馏塔的第一馏出物包含的甲酸重量百分比高于在所述第一蒸馏塔运行压力下甲酸/水共沸物中的甲酸重量百分比；所述方法进一步包含：
d)将所述第一馏出物供给到产物纯化塔，并除去作为产物纯化塔馏出物的甲酸产物，且除去产物纯化塔底部物，所述产物纯化塔底部物包含的甲酸量处于在所述产物净化塔运行压力下甲酸/水共沸物中的甲酸量的7个重量百分点以内；和
e)将所述产物纯化塔底部物供给到所述第一蒸馏塔。
8.权利要求1所述的方法，其中所述甲酸酯混合物中的所述载体醇的甲酸酯到所述甲酸产物中的甲酸的整体转化率是40％-90％。
9.权利要求1所述的方法，其中所述第一蒸馏塔的基底温度是60℃-150℃，所述第一蒸馏塔的运行压力是0.4bara-4bara，并且所述第一蒸馏塔包含10-40个理论级。
10.一种生产甲酸的方法，其中所述方法包含：
a)将一氧化碳、新供料和催化剂供料供给到羰基化区，其中所述新供料包含载体醇，羰基化所述载体醇来生产所述载体醇的甲酸酯，并且除去包含所述载体醇的甲酸酯、所述载体醇和均相催化剂的羰基化流出物；
b)将所述羰基化流出物供给到催化剂分离区并除去催化剂混合物和甲酸酯混合物，其中所述催化剂混合物包含所述均相催化剂和所述载体醇，并且其中所述甲酸酯混合物包含所述载体醇的甲酸酯；
c)将所述甲酸酯混合物和水供给到水解区，水解所述载体醇的甲酸酯，并除去包含所述载体醇的甲酸酯、甲酸和所述载体醇的水解流出物；和
d)将所述水解流出物供给到蒸馏区并除去甲酸产物和醇/酯流，其中所述甲酸产物包含大于75wt％的甲酸，并且所述醇/酯流包含小于5wt％的甲酸；
其中所述蒸馏区包含第一蒸馏塔并且将所述水解流出物供给到所述第一蒸馏塔，
其中(1)所述载体醇的甲酸酯、所述载体醇以及由所述载体醇的甲酸酯和所述载体醇形成的任何共沸物中每一者的沸点温度高于所述甲酸/水共沸物的沸点温度，(2)所述载体醇的甲酸酯和甲酸不形成共沸物，和(3)所述载体醇和甲酸不形成共沸物，并且在所述第一蒸馏塔的运行压力下满足(1)-(3)，和
其中所述载体醇选自乙二醇，1，2-丙二醇，1，3-丙二醇，1，2-丁二醇，1，3-丁二醇，2，3-丁二醇，1，4-丁二醇，1，2-环己二醇，1，3-环己二醇，1，4-环己二醇，1，2-亚苯基二甲醇，1，3-亚苯基二甲醇，1，4-亚苯基二甲醇，1，2-环己烷二甲醇，1，3-环己烷二甲醇，1，4-环己烷二甲醇，2，2，4-三甲基戊烷-1，3-二醇，甘油，三羟甲基乙烷，三羟甲基丙烷，三羟甲基丁烷，二甘醇，三甘醇，二甘醇单甲基醚，二甘醇单乙基醚，二甘醇单丙基醚，二甘醇单丁基醚，1-乙氧基-2-丙醇，1-丙氧基-2-丙醇，1-丁氧基-2-丙醇，2-乙氧基-1-丙醇，2-丙氧基-1-丙醇，2-丁氧基-1-丙醇，乙二醇单甲酸酯，二甘醇单甲酸酯，2-羟基-丙基甲酸酯，双环[2，2，2]-1，4-辛二醇，金刚烷-1，3，5，7-四醇，金刚烷-1，3-二醇。
11.权利要求10所述的方法，其中所述甲酸产物包含大于95wt％的甲酸，并且所述醇/酯流包含小于0.5wt％的甲酸和小于200ppm的水，并且所述方法进一步包含将所述醇/酯流供给到步骤a)中的羰基化区。
12.权利要求10所述的方法，其中所述甲酸酯混合物包含至少50wt％的所述载体醇的甲酸酯。
13.权利要求10所述的方法，其中供给到所述水解区的水：所述载体醇的甲酸酯的摩尔比是1：1-3：1。
14.权利要求10所述的方法，其中所述载体醇选自乙二醇；二甘醇；二甘醇单甲基醚；1，2-丙二醇；1-丙氧基-2-丙醇；2-羟基-丙醇；1-乙氧基-2丙醇和1-丁氧基-2-丙醇。
15.权利要求10所述的方法，其中来自于所述第一蒸馏塔的第一馏出物包含的甲酸重量百分比高于在所述第一蒸馏塔运行压力下甲酸/水共沸物中的甲酸重量百分比；所述方法进一步包含：
d)将所述第一馏出物供给到产物纯化塔，并除去作为产物纯化塔馏出物的甲酸产物，且除去产物纯化塔底部物，所述产物纯化塔底部物包含的甲酸量处于在所述产物净化塔运行压力下甲酸/水共沸物中的甲酸量的7个重量百分点以内；和
e)将所述产物纯化塔底部物供给到所述第一蒸馏塔。
16.权利要求10所述的方法，其中所述第一蒸馏塔的基底温度是60℃-150℃，所述第一蒸馏塔的运行压力是0.4bara-4bara，并且所述第一蒸馏塔包含10-40个理论级。
17.一种生产甲酸的方法，其中所述方法包含：
a)将甲醇、醇供料和催化剂再循环物供给到脱氢偶合(DHC)区，其中所述醇供料包含载体醇和小于1wt％的水，进行甲醇与所述载体醇的DHC反应来生产所述载体醇的甲酸酯，并除去包含所述载体醇的甲酸酯和均相催化剂的DHC流出物；
b)将所述DHC流出物供给到催化剂分离区并除去所述催化剂再循环物和甲酸酯混合物，其中所述催化剂再循环物包含所述均相催化剂，并且其中所述甲酸酯混合物包含所述载体醇的甲酸酯；
c)将所述甲酸酯混合物和水供给到水解区，水解所述载体醇的甲酸酯，并除去包含所述载体醇的甲酸酯、甲酸和所述载体醇的水解流出物；和
d)将所述水解流出物供给到蒸馏区并除去甲酸产物和醇/酯流，其中所述甲酸产物包含大于75wt％的甲酸，并且所述醇/酯流包含小于5wt％的甲酸；
其中所述载体醇选自C5-C14仲和叔醇，
其中所述蒸馏区包含第一蒸馏塔并且将所述水解流出物供给到所述第一蒸馏塔，
其中(1)所述载体醇的甲酸酯、所述载体醇以及由所述载体醇的甲酸酯和所述载体醇形成的任何共沸物中每一者的沸点温度高于所述甲酸/水共沸物的沸点温度，(2)所述载体醇的甲酸酯和甲酸不形成共沸物，和(3)所述载体醇和甲酸不形成共沸物，并且在所述第一蒸馏塔的运行压力下满足(1)-(3)，和
其中所述载体醇选自1-丙氧基-2-丙醇和1-乙氧基-2-丙醇。
18.权利要求17所述的方法，其中所述甲酸产物包含大于95wt％的甲酸，所述醇/酯流包含小于0.5wt％的甲酸和小于200ppm的水，并且所述载体醇供料包含所述醇/酯流。
19.权利要求17所述的方法，其中供给到所述水解区的水：所述载体醇的甲酸酯的摩尔比是1：1-3：1。
20.权利要求17所述的方法，其中来自于所述第一蒸馏塔的第一馏出物包含的甲酸重量百分比高于在所述第一蒸馏塔运行压力下甲酸/水共沸物中的甲酸重量百分比；所述方法进一步包含：
d)将所述第一馏出物供给到产物纯化塔，并除去作为产物纯化塔馏出物的甲酸产物，且除去产物纯化塔底部物，所述产物纯化塔底部物包含的甲酸量处于在所述产物净化塔运行压力下甲酸/水共沸物中的甲酸量的7个重量百分点以内；和
e)将所述产物纯化塔底部物供给到所述第一蒸馏塔。
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