DE2715666A1 - Verfahren zur herstellung von aethylenglykol - Google Patents

Verfahren zur herstellung von aethylenglykol

Info

Publication number
DE2715666A1
DE2715666A1 DE19772715666 DE2715666A DE2715666A1 DE 2715666 A1 DE2715666 A1 DE 2715666A1 DE 19772715666 DE19772715666 DE 19772715666 DE 2715666 A DE2715666 A DE 2715666A DE 2715666 A1 DE2715666 A1 DE 2715666A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
compounds
group
catalyst
rhenium
palladium
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19772715666
Other languages
English (en)
Inventor
Dieter Dipl Chem Freudenberger
Friedrich Dipl Chem Dr Wunder
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hoechst AG
Original Assignee
Hoechst AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hoechst AG filed Critical Hoechst AG
Priority to DE19772715666 priority Critical patent/DE2715666A1/de
Priority to US05/893,823 priority patent/US4214106A/en
Priority to IT21989/78A priority patent/IT1094292B/it
Priority to NL7803695A priority patent/NL7803695A/xx
Priority to CA300,545A priority patent/CA1098544A/en
Priority to JP3982978A priority patent/JPS53124206A/ja
Priority to GB13805/78A priority patent/GB1599598A/en
Priority to FR7810375A priority patent/FR2386508A1/fr
Priority to BE186656A priority patent/BE865808A/xx
Publication of DE2715666A1 publication Critical patent/DE2715666A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/66—Silver or gold
    • B01J23/68—Silver or gold with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/688—Silver or gold with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with manganese, technetium or rhenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/48—Silver or gold
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/64—Platinum group metals with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/656—Manganese, technetium or rhenium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
    • C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
    • C07C29/147—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of carboxylic acids or derivatives thereof
    • C07C29/149—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of carboxylic acids or derivatives thereof with hydrogen or hydrogen-containing gases
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

"4" 27156S6
Verfahren zur Herstellung von Ä'thylenglykol
Gegenstand der Erfindung ist ein einstufiges katalytisches Verfahren zur Herstellung von Äthylenglykol aus Glykolsäure. Äthylenglykol dient beispielsweise als Vorprodukt zur Herstellung von Polyesterfasern. Dabei wird Glykol mit Terephthalsäure zu Polyäthylenterephthalat umgesetzt.
Verfahren zur Herstellung von Äthylenglykol sind bereits bekannt. Insbesondere wurde auch die Herstellung von Äthylenglykol aus Glykolsäure bereits beschrieben. Typisches Kennzeichen der Mehrzahl dieser älteren Verfahren ist die Tatsache, daß Glykolsäure hierbei entweder zunächst verestert und der Ester dann hydrogenolysiert wird oder daß Glykolsäure im Gemisch mit Alkoholen hydrogenolysiert wird. Das heißt,es wird nicht Glykolsäure selbst, sondern ihre - ggf. in situ gebildeten - Ester oder die in situ als Nebenprodukt entstehenden Polyglykolide als eigentliche Einsatzprodukte einer Hydrogenolyse zum Diol unterzogen. Diese im Prinzip auch von anderen Säuren bereits bekannte Methode zur Umwandlung reiner oder substituierter Carbonsäuren in einen Alkohol ist umständlich und durch die lediglich zur Veresterung der Glykolsäure benötigten Alkohole sowohl mit Ballast behaftet als auch sehr unwirtschaftlich, da diese Veresterung eine starke Neigung zur Nebenproduktbildung (Verätherung, Polymerenbildung) hat.
In einigen weiteren Veröffentlichungen wird auch die direkte Hydrogenolyse von Glykolsäure unter Verwendung von Rutheniumkatalysatoren beschrieben. Als nachteilig erweist sich hierbei vor allem, daß akzeptable Ausbeuten (max. 83 %) nur bei sehr hohen Drucken (700 - 800 atm.) erreicht werden, was die technische Beherrschung dieser Verfahren sehr erschwert. Niedrigere Drucke (55 - 78 atm.) ergeben sehr viel schlechtere Ausbeuten (40 %) .
Andere Katalysatoren, speziell solche auf Basis Palladium und Platin, wurden als völlig unwirksam beschrieben, und zwar auch
809841/0453 . ■
unter noch wesentlich drastischeren Reaktionsbedingungen als sie bei Rutheniumkatalysatoren notwendig sind.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Äthylenglykol aus Glykolsäure,das dadurch gekennzeichnet ist, daß Glykolsäure und Wasserstoff in Gegenwart eines Hydrierkatalysators umgesetzt werden, der entweder 1. ein Platinmetall der Gruppe VIII und/oder eine seiner Verbindungen im Gemisch mit einem Element der Gruppe VIIb und/ oder einer seiner Verbindungen
oder 2. ein Platinmetall der Gruppe VIII und/oder eine seiner Verbindungen im Gemisch mit einem Element der Gruppe Ib und/ oder einer seiner Verbindungen
oder 3. ein Element der Gruppe VIIb und/oder eine seiner Verbindungen im Gemisch mit einem Element der Gruppe Ib und/ oder einer seiner Verbindungen
oder 4. ein Platinmetall der Gruppe VIII und/oder eine seiner Verbindungen im Gemisch mit sowohl einem Element der Gruppe VIIb und/oder einer seiner Verbindungen als auch einem Element der Gruppe Ib und/oder einer seiner Verbindungen enthält.
Unter "Platinmetallen der Gruppe VIII" werden die Elemente Ruthenium, Rhodium, Palladium Osmium, Iridium und Platin verstanden. Die Gruppe VIIb besteht aus den Elementen Mangan, Technetium und Rhenium. Die Gruppe Ib enthält die Elemente Kupfer, Silber und Gold.
überraschenderweise werden - auch mit den früher als ineffektiv bezeichneten Katalysatoren auf Basis Palladium und Platin ausgezeichnete Ausbeuten bei nahezu quantitativen Umsätzen erzielt. Außerdem ist überraschend, daß beim erfindungsgemäßen Verfahren eine im Vergleich zu den älteren Verfahren deutliche Absenkung der Reaktionsdrucke möglich ist und dies bei wiederum sehr guter Leistung - auch mit Ruthenium enthaltenden Katalysatoren.
809841/0453
Das Verfahren zeichnet sich insbesondere durch die Tatsache aus, daß es praktisch keine Nebenprodukte liefert. Insbesondere wird Äthylenglykol trotz der ausgezeichneten Hydrieraktivität der Katalysatoren praktisch nicht zu flüssigen oder gasförmigen Nebenprodukten, wie z.B. Äthanol oder Äthan hydriert.
Somit liegt ein technisch einfaches, sehr selektiv arbeitendes und sehr wirtschaftliches neues Verfahren zur Herstellung von Äthylenglykol vor.
Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Katalysatoren enthalten Elemente oder Verbindungen von Elementen aus jeweils mindestens zwei der Gruppen VIII', VIIb und Ib des Periodensystems (Gruppe VIII' = Gruppe VIII außer Eisen, Kobalt, Nickel), inklusive Mischungen von Elementen der einen Gruppe mit Verbindungen von Elementen der anderen Gruppe oder Gruppen. Geeignet sind vor allem Mangan, Rhenium, Ruthenium, Rhodium#Palladium, Osmium, Iridium, Platin, Gold und Silber oder deren Verbindungen. Besonders bevorzugt sind Palladium, Platin, Ruthenium, Rhenium, Gold und Silber und deren Verbindungen. Als Kombinationen sind besonders geeignet: Palladium/ Rhenium, Palladium/Silber, Ruthenium/Rhenium, Palladium/Gold, Rhenium/Silber, Platin/Rhenium, sowie Palladium/Rhenium/Silber, und zwar sämtlich als Elemente und/oder Verbindungen.
überraschend ist die Tatsache, daß durch eine einfache Kombination von Elementen der Gruppe VIIb oder deren Verbindungen mit Elementen der Gruppe Ib oder deren Verbindungen bzw. mit Platinmetallen der Gruppe VIII oder deren Verbindungen eine Selektivität bei der Bildung von Äthylenglykol erreicht werden kann, wie sie mit den Elementen aus einer Gruppe allein oder deren Verbindungen, insbesondere mit Silber oder Rhenium einzeln ,aber auch mit Palladium, Platin oder Ruthenium einzeln unter derart relativ milden Bedingungen nicht erzielt wird.
Darüber hinaus war nicht zu erwarten, daß praktisch quanti-
809841/0453
tative Umsätze an Glykolsäure erzielt werden können, ohne daß die Aktivität der Katalysatoren bei längerem, kontinuierlichen Dauerbetrieb oder wiederholtem Einsatz merklich nachläßt. Die erfindungsgemäße Kombination der Elemente hat daher auch einen großen stabilisierenden Effekt und erhöht die Lebensdauer der Katalysatoren, insbesondere verglichen mit den in der älteren Literatur beschriebenen reinen Rutheniumkatalysatoren.
Dies ist für den technischen Dauerbetrieb von entscheidender Bedeutung und bedingt ebenfalls die Überlegenheit des neuen Verfahrens gegenüber den älteren. Außer Glykolsäure können auch andere substituierte oder unsubstituierte Carbonsäuren mit: den beschriebenen Katalysatoren hydriert werden; dies sind z.B. Acetoxyessigsäure, Adipinsäure, Trifluoressigsäure, Pivalinsäure und auch aromatische Carbonsäuren wie z. B. Terephthalsäure und Naphthalsäure.
Die Katalysatoren werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren im allgemeinen pulverförmig eingesetzt. Sie können aber auch tablettiert oder mit - gegebenenfalls als Träger dienenden Inertmaterialien vermischt eingesetzt werden.
Als Träger kommen beispielsweise in Frage: Siliciumdioxid, Kieselgur, Titandioxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Kohle, Thoriumoxid, Zirkonoxid, Siliciumcarbid, Spinelle, Aluminiumoxid, Magnesiumsilikat, Magnesiumsilikoacetat und andere Silikoacetate. Geeignet sind insbesondere die Silikoacetate zweiwertiger Metalle, wie z.B. Strontium-, Zink-, Cadmium-, Mangan-, Cobalt-, Nickelsilikoacetat, entweder rein oder im Gemisch mit Kieselsäure.
Die Träger können pulverförmig oder geformt sein, beispielsweise als Granulate, Pellets, Tabletten, Strangpresslinge, Sattelkörper, Ringe oder Wabenrohre.
Für den Fall, daß geträgerte oder mit Inertmaterialien vermischte Katalysatoren verwendet werden, liegt die Menge der katalytisch aktiven Substanzen im allgemeinen zwischen 0.1
809841/0453
und 50 Gew.-% der Gesamtmasse des Katalysators. Die Menge der Inertmaterialien (Träger) liegt somit im allgemeinen zwischen 99.9 und 50 % der Gesamtmasse des Katalysators.
Das Verhältnis der Elemente der Gruppe VIII zu denen der Gruppe VIIb bzw. der Gruppe Ib liegt zwischen 99.9 : 0.1 und 0.1 : 99.9, bevorzugt zwischen 10 : 1 und 1 : 10.
Die Katalysatoren können sowohl als Elemente wie auch als Verbindungen oder als Mischungen beider vorliegen. Demgemäß erfolgtauch die Herstellung der Katalysatoren so, daß man entweder geeignete Verbindungen direkt einsetzt, oder daß man diese Verbindungen mehr oder weniger weitgehend, ggf. bis zu den Elementen, reduziert.
Als Verbindungen kommen beispielsweise in Frage: die Oxide, Oxid-Hydrate, Carbonate, Nitrate, Boride, Carboxylate, (wie Acetate, Propionate, Butyrate) ,Chelate von 1.3-Diketoverbindungen (z.B. Enolate,wie Acetylacetonate, Benzoylacetonate, Acetessigesterverbindungen)· Besonders geeignet sind die Carboxylate, Acetylacetonate, Oxide und Oxidhydrate. Aus technischen und wirtschaftlichen Gründen ist der Einsatz beispielsweise des Rheniums als Kaliumperrhenat oder Rheniumheptoxid und der Einsatz beispielsweise des Palladiums als Palladium - (II) - acetat oder -acetylacetonat besonders bevorzugt, da diese Produkte im Handel erhältlich sind. Gold wird i. allg. als Kalium-, Magnesium-, oder Bariumacetoaurat auf die Träger aufgebracht.
Zur Herstellung beispielsweise von Palladium-Rhenium-Katalysatoren wird im allgemeinen eine Lösung eines Palladiumcarboxylats oder einer mit Carbonsäuren in Palladiumcarboxylat übergehenden Verbindung wie Palladiumoxidhydrat, Palladiumnitrat, Palladiumoxycarbonat oder eines Salzes einer 1.3-Diketoverbindung, wie Acetessigester oder Acetylaceton, in einer wasserfreien oder wasserhaltigen Carbonsäure zusammen mit Perrhenium-
09PA1/0A53
säure oder ihren Salzen auf den Träger aufgebracht, und zwar durch Tränken, Tauchen oder Suspendieren des Trägers oder durch Aufsprühen. Die Carbonsäure wird dann durch Trocknen bei höheren Temperaturen im Vakuum oder bei Normaldruck entfernt. Der Katalysator kann nun direkt eingesetzt werden, vorzugsweise wird er aber in der Gas- oder Flüssigphase bei Temperaturen von 15 bis 2000C mit Reduktionsmitteln behandelt.
Als Carbonsäure sind alle flüssigen, im Vakuum unzersetzt verdampfbaren aliphatischen Carbonsäuren mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen geeignet. Bevorzugt sind Essigsäure, Propionsäure und Buttersäure, insbesondere aber Essigsäure. Geeignet zur Herstellung eines der erfindungsgemäß beanspruchten Katalysatoren sind auch Lösungen in Aceton, CH-Cl-, Methanol, oder Aceton/Wasser.
Die Lösungen der zur Herstellung der Katalysatoren verwendeten Verbindungen können getrennt auf die Träger aufgebracht werden. Vorteilhaft ist es jedoch, sie gemeinsam in einem geeigneten Lösungsmittel zu lösen.
Es ist aber beispielsweise auch möglich, zuerst eine der oben genannten Palladiumverbindungen auf den Träger aufzubringen und anschließend die Lösung der zweiten oder dritten Katalysatorkomponente, z. B. einer Rheniumverbindung aufzuziehen.
Eine etwaige Reduktion der aufgetragenen Verbindungen kann in flüssiger Phase, beispielsweise mit Hydrazinhydrat, durchgeführt werden. Vorteilhaft ist es jedoch, bei höheren Temperaturen, z. B. von 100-2000C in der Gasphase mit reduzierenden Gasen wie Wasserstoff, Methanol, Formaldehyd, Äthylen, Propylen, Butenen zu reduzieren. Als besonders günstig erwies sich eine anfänglich starke Verdünnung der reduzierenden Gase mit Inertgasen, wie Stickstoff, Kohlendioxid oder Edelgasen und eine mit fortschreitender Reduktion erfolgende Steigerung der Konzentration des Reduktionsmittels, so daß die Reduktion beispielsweise in reinem Wasserstoff beendet wird. Die Reduktion
809841/0453
kann sowohl in einer getrennten Vorrichtung wie auch in derselben Apparatur, die zur Umwandlung von Glykolsäure in Ä'thylenglykol verwendet wird, erfolgen.
Die Katalysatoren können manchmal pyrophor sein, dann müssen sie entsprechend behandelt werden. Insbesondere in diesen Fällen ist eine Reduktion des Katalysators und die anschließende Umsetzung der Glykolsäure in ein und derselben Apparatur von Vorteil. Im allgemeinen sind die Katalysatoren aber gegenüber Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen (Luft) überraschend stabil, vor allem, wenn sie auf Silicoacetattragern aufgebracht sind.
Für den technischen Betrieb ist bei dem erfindungsgemäßen, einstufigen Direktverfahren zur Herstellung von Äthylenglykol aus Glykolsäure weiter von großer Bedeutung, daß praktisch keine Nebenprodukte wie Polyglykoläther gebildet werden, die die weitere Verarbeitung erschweren und die Wirtschaftlichkeit stark absenken würden.
Zur optimalen Gestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird im allgemeinen bei erhöhten Drucken und Temperaturen gearbeitet.
Dabei liegen die Reaktionstemperaturen im allgemeinen zwischen 50 und 3000C, vorzugsweise im Bereich von 130 - 2500C. Der Reaktionsdruck liegt im allgemeinen zwischen 50 und 500 bar-Bevorzugt ist der Bereich von 100 - 350 bar.
Der zur Hydrogenolyse der Glykolsäure eingesetzte Wasserstoff wird im allgemeinen in größerem stöchiometrischen Überschuß verwendet. Nicht umgesetzter Wasserstoff kann in die Reaktion zurückgeführt werden. Der Wasserstoff kommt im allgemeinen technisch rein zum Einsatz. Beimengungen von Inertgasen, z.B. Stickstoff, stören jedoch den Reaktionsablauf nicht. Die Reaktion kann sowohl kontinuierlich wie diskontinuierlich ausgeführt werden.
Die Reaktionszeit bei dem erfindungsgemäßen Verfahren liegt im allgemeinen zwischen 5 Minuten und 8 Stunden. Z. B. beträgt
809841 /0453
sie etwa 1-6 Stunden, wenn diskontinuierlich im Autoklaven gearbeitet wird.
Pulverförmige Katalysatoren können nach Beendigung des Versuchs abfiltriert oder abzentrifugiert und erneut, ohne merkliche Aktivitätsverluste wieder verwendet werden.
Beim kontinuierlichen Arbeiten, z. B. im gefluteten Reaktor oder in der Rieselphase, werden im allgemeinen tablettierte oder auf Trägern aufgebrachte Katalysatoren verwendet. Hierbei haben sich granulierte Kohle bzw. ein mit Essigsäure teilweise vom Magnesium befreites granuliertes Magnesiumsilikat (Magnesiumsilikoacetat) besonders bewährt.
Aber auch Silikoacetate anderer Elemente, bevorzugt zweiwertiger Elemente, sind in diesen Fällen als Träger besonders geeignet.
Ein geeigneter Träger wird beispielsweise auf folgende Weise erhalten:
Käufliches Magnesiumsilikat, z.B. ein Mineral der folgenden Zusammensetzung
56 - 60 % Si O2 22 - 22,5 % Mg 0 1.2 - 3.5 Al2O3 1.9 - 4.3 Ca 0 1 % Na2O + K2O
wird mit Essigsäure behandelt. Man erhält einen Katalysatorträger, dessen Zusammensetzung nach Analyse folgende war:
68,5 % Si O2 14 % MgO
13.4 % CH3COOH (berechnet als Acetat)
3.6 % Al2 O3 0.5 % Fe2 O3
und dessen Porenvolumen zwischen 0.7 und 1.2 ml/g liegt, dessen Schüttgewicht 0.4 bis 0.69 g/ml beträgt.
Entsprechend lassen sich auch aus anderen natürlichen oder
809841/0453
0. 5 — 1.3 % 2
0. 2 % TiO
2, 5 % CO^
271566G
synthetischen Silikaten, die entsprechenden Silikoacetate herstellen.
Besonders geeignet sind außer Magnesiumsilikat synthetisches Calciumsilikat, das im Handel erworben werden kann. Statt Essigsäure kann man auch Essigsäure/Wasser, Essigsäure/Methanol oder Essigsäure/Aceton verwenden.
Bei der praktischen Ausführung der Hydrogenolyse können die für Hydrierungen bekannten Lösungsmittel, wie z.B. Dioxan, Tetrahydrofuran oder andere cyclische oder offenkettige Äther, wie z.B. Tetrahydropyran oder Diäthyläther verwendet werden. Geeignet sind auch Polyalkylenglykoldialkyläther, z.B. Tetramethylenglykoldibutylather, Tetramethylenglykoldipentylather, Tetraäthylenglykoldimethylather, Tetraäthylenglykoldiäthyläther und Diäthylenglykoldibutyläther oder Gemische dieser Lösungsmittel. Bewährt haben sich insbesondere Dioxan und Tetrahydrofuran. Aber auch andere Lösungsmittel wie Wasser sind geeignet.
Der Gehalt an Glykolsäure in der Ausgangslösung liegt im allgemeinen zwischen 5 und 60 %. Besonders bewährt hat sich z.B. der Einsatz von Glykolsäure als 10-40 %ige Lösung in 1.4-Dioxan oder THF. Die zur Hydrierung benötigte Katalysatormenge liegt im allgemeinen bei 0.5 bis 40 % der Glykolsäure-Menge, bzw. bei etwa 0.2 - 25 % bezogen auf den Gesamteinsatz (Glykolsäure und Lösungsmittel), wenn diskontinuierlich gearbeitet wird.
Glykolsäure kann aber auch ohne Lösungsmittel eingesetzt werden.
Die Aufarbeitung der Reaktionsgemische erfolgt im allgemeinen durch fraktionierte Destillation.
Von den verschiedenen Verfahrensweisen hat sich z.B. bei der diskontinuierlichen Herstellung von Äthylenglykol folgende Methode besonders bewährt;
809841/0453
Eine Lösung von Glykolsäure in 1.4-Dioxan wird zusammen mit dem Katalysator in einen Hochdruckautoklaven gegeben, dann wird Wasserstoff zugegeben und das Reaktionsgemisch erhitzt. Nach Ende der Reaktion wird abgekühlt, der Katalysator ab getrennt und die Mischung fraktioniert destilliert.
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung des Verfahrens.
809841 /0453
2715668
Beispiel 1
Es werden 30g Palladium-(II)-acetat und 4 g Rheniumheptoxid in 600 ml Eisessig gelöst und 100 g Kieselgur (rein, mit Salzsäure gewaschen) zugegeben. Der Katalysator wird im Wasserstrahlvakuum in einem Rotationsverdampfer bei 600C getrocknet, dann unter Normaldruck in einem Stickstoffstrom langsam auf 2000C aufgeheizt und mit 5 % Wasserstoff im Stickstoff 4 Stunden reduziert. Das Abkühlen erfolgt unter Stickstoff.
0,2 Mol Glykolsäure (15.2 g) werden in 100 ml Dioxan (103 g) gelöst. Die Lösung wird zusammen mit 5 g des Katalysators, der 10.6 % Palladium und 2.3 % Rhenium entält, in einen 11-Hochdruckschüttelautoklaven aus V-4-A Stahl eingebracht. Nach Verschließen des Autoklaven wird Wasserstoff zugegeben, bis der Innendruck 200 bar erreicht hat, die Schüttelvorrichtung in Gang gesetzt und innerhalb 45 Minuten auf 172°C hochgeheizt. Nach ca. 6 Stunden wird die Reaktion unterbrochen, und das Reaktonsgemisch abgekühlt. Nach Abtrennen des Katalysators erhält man 116.3 g einer wasserklaren, farblosen Reaktionslösung, die 9.9 % (11,61 g) Äthylenglykol, entsprechend einer Ausbeute von 93.6 % d. Th. enthält. Außer Glykol und dem Lösungsmittel Dioxan lassen sich Wasser,sowie eine kleine Menge an Äthanol (0.3 g) nachweisen. Ausgangsmaterial (Glykolsäure) ist nicht mehr vorhanden.
Beispiel 2
Man löst 15.2 g Glykolsäure in 100 ml Dioxan. Die Lösung wird zusammen mit 5.3 g des in Beispiel 1 bereits benutzten, abfiltrierten und noch leicht feuchten Katalysators, wie in Beispiel 1 beschrieben, umgesetzt.
Man erhält 115.8 g einer wiederum farblosen, wasserklaren Lösung, die 9.7 % (11.23 g) Äthylenglykol, entsprechend 90.5 % d. Th. Ausbeute enthält.
8098 4 1/0453
- 15 - 271B6BB
Beispiel 3
Ein natürliches Magnesiumsilikat von 3 - 4 mm Körnung wird mit 50 %iger Essigsäure solange gekocht, bis kein Magnesium mehr in Lösung geht. Nach dem Trocknen werden 500 g dieses Trägers mit einer Lösung von 22 g Palladiumacetat und 3.1 g Rhenium- heptoxyd in 400 ml Essigsäure getränkt, im Rotationsverdampfer bei 600C und Wasserstrahlvakuum getrocknet und bei 2000C unter Normaldruck mit Wasserstoff/Stickstoff (5 %, 95 %) reduziert.
0.2 Mol Glykolsäure (15.2 g) werden in 100 ml Dioxan (103 g) gelöst. Die Lösung wird zusammen mit 5 g des granulierten Katalysators, der 2 % Palladium und 0.46 % Rhenium enthält, in einen 0.5 Liter Magnethubrührautoklaven aus V-4-A-Stahl gegeben.
Man verschließt den Autoklaven, gibt Wasserstoff zu, bis der Druck 195 bar erreicht hat und heizt unter ständigem Rühren rasch auf 165°C. Nach ca. 5 Stunden wird die Reaktion abgebrochen, dann wird auf 200C abgekühlt und der Katalysator durch Filtrieren vom Reaktionsgemisch abgetrennt.
Man erhält 114 g einer klaren farblosen Lösung, die laut gas- chromatograf ischer Analyse, 9.56 % (10.9 g) Äthylenglykol, entsprechend 87.8 % d. Th. Ausbeute, enthält.
Beispiel 4
Es werden 50 g mit Salzsäure gewaschener Kieselgur in einem Rotationsverdampfer mit einer Lösung von 15 g Palladiumacetat in 400 ml Eisessig und 5 g Silbernitrat in 80 ml Wasser versetzt, bei 600C im Wasserstrahlvakuum getrocknet und dann bei 2000C unter Normaldruck mit Wasserstoff/Stickstoff (5 %, 95 %) reduziert.
0.2 Mol Glykolsäure (15.2 g) werden in 112 ml Tetrohydrofuran (100 g) gelöst. Die Lösung wird zusammen mit 4 g des pulver- förmigen Katalysators, der 10 % Palladium und 4 % Silber ent hält, in einen 0.5 Liter Magnethubrührautoklaven gegeben. Man
809841/0453
spült kurz mit Wasserstoff und gib* dann Wasserstoff zu, bis der Druck 178 bar erreicht hat. Innerhalb oiner halben Stunde heizt man dann auf 2400C hoch und läßt 5 1/2 Stunden reagieren.
Nach dieser Zeit wird abgekühlt und der Katalysator mit einer Zentrifuge abgetrennt. Die erhaltene, wasserklare Reaktionslösung (108 g) enthält 9.3 % oder 10.44 g Ä'thylenglykol, entsprechend einer Ausbeute von 80.9 % d. Th. Daneben lassen sich gaschromatografisch geringe Mengen Äthanol (0.1 % i. d. Reaktionslösung) und Spuren n-Butanol nachweisen.
Beispi' 1 5
Es werden 9.3 g Platinacetat und 2.2 g Rheniumheptoxyd im 300 ml Eisessig gelöst, mit 50 g gewaschener Kieselgur versetzt und im Rotationsverdampfer bei 60° unter Wasserstrahlvakuum getrocknet. Dann reduziert man bei Normaldruck und 2000C mit Wasserstoff/Stickstoff (5 %, 95 %) 4 Stunden und läßt unter Stickstoff abkühlen.
0.5 Mol Glykolsäure (38.02 g) werden in 100 ml Dioxan (103 g) gelöst. Zur Lösung gibt man 5 g des pulverförmigen Katalysators, der 10 % Platin und 3 % Rhenium enthält, und hydriert das Gemisch nach Aufpressen von 210 bar Wasserstoff bei 175°C in einem Hochdruckschuttelautoklaven. Nach 4 1/2 stündiger Reaktionszeit wird rasch abgekühlt, der Katalysator abfiltriert und die Reaktionslösung gaschromatografisch analysiert. Man erhält 138.3 g Reaktionslösung, die 20.5 % (28.35 g) Äthylenglykol, entsprechend 91.4 % d. Th. Ausbeute, enthalten.
Beispiel 6
Es werden 4.4 g Rutheniumchloridhydrat (RuCl,-χ H^O) und 0.5 g Rheniumheptoxyd in 50 ml Wasser gelöst, mit 15 g gewaschener
809 8 A1 /0453
Kieselgur versetzt und im Rotationsverdampfer getrocknet. Anschließend wird der Katalysator in einem Glasrohr unter 12 Nl Stickstoff/Stunde auf 1000C aufgeheizt, dann Wasserstoff/Stickstoff (4:96) zugegeben und binnen 4 h auf 2000C aufgeheizt, unter Wasserstoff/Stickstoff (17:83) auf 325°C, unter Wasserstoff/ Stickstoff (30:70) auf 3500C aufgeheizt und dann 1 Stunde unter reinem Wasserstoff reduziert.
0.5 Mol Glykolsäure (38.02 g) werden in 100 g Tetrohydrofuran gelöst. Die Lösung gibt man mit 2.5 g des pulverförmigen Katalysators, der 10 % Ruthenium und 2.3 % Rhenium enthält, in einen Hochdruckschüttelautoklaven, preßt Wasserstoff auf (205 bar) und heizt rasch auf 215 0C.
Nach 3 1/2 stündiger Reaktionszeit erhält man 136 g einer klaren, ganz schwach gelblich gefärbten Reaktionslösung, die 28.5 g, entsprechend 91.9 % d. Th., Glykol enthalten. Daneben können gaschromatografisch Spuren n-Butanol,sowie ca. 0.2 g Äthanol nachgewiesen werden.
Beispiel 7
Es werden 6 g Rhodiumacetat und 1 g Rheniumheptoxyd in 100 ml Essigsäure gelöst, mit 25 g gewaschener Kieselgur versetzt und im Rotationsverdampfer bei 600C im Wasserstrahlvakuum getrocknet. Anschließend wird unter Normaldruck mit 1 % Wasserstoff in Stickstoff bei 2000C 8 Stunden reduziert.
0.2 Mol Glykolsäure (15.21 g) werden zusammen mit 100 ml Dioxan und 1.9 g des Katalysators, der 10 % Rhodium und 2.3 % Rhenium enthält, in einen Hochdruckschüttelautoklaven gegeben. Man preßt Wasserstoff auf (183 bar) und heizt auf 2380C. Nach 6 Stunden wird die Reaktion unterbrochen, der feinverteilte Katalysator abzentrifugiert und die Lösung (112 g) gaschromatografisch analysiert. Sie enthält 9.3 g (74.9 % d. Th.) Äthylenglykol.
809841/0453
- is - 2713 66
Beispiel 8
Es werden 3.6 g Palladiumacetat, 0.27 g Silberacetat und 0.22 g Rheniumheptoxyd im 100 ml Essigsäure gelöst, mit 15 g gewaschener Kieselgur versetzt und im Rotationsverdampfer bei 600C unter Wasserstrahlvakuum getrocknet. Anschließend wird mit Wasserstoff/Stickstoff (5 %, 95 %) bei Normaldruck und langsam auf 2000C steigenden Temperaturen reduziert.
4.5 g des Katalysators, der 10 % Palladium ,1 % Siber und 1 % Rhenium enthält, werden zu einer Lösung von 0.5 Mol (38.02 g) Glykolsäure in 90 ml Dioxan und 10 ml Wasser gegeben und das Gemisch in einen mit Silberauskleidung versehenen Autoklaven eingebracht. Man preßt 175 bar Wasserstoff auf und heizt unter Rühren auf 1550C. Nach 4 stündiger Reaktionszeit erhält man 132 g Reaktionslösung, die 28.9 g Äthylenglykol, entsprechend 93.5 % d. Th., enthalten.
Beispiel 9
Ein natürlich vorkommendes Magnesiumsilikat mit der Körnung 3-4 nm wird solange mit 30 %iger Essigsäure gekocht, bis kein Magnesiumacetat mehr in Lösung geht. 500 g dieses Trägers werden mit einer Lösung von 150 g Palladiumacetat und 20 g Rheniumheptoxyd in 3 1 Essigsäure wiederholt getränkt und getrocknet, bis die ganze Lösung aufgebracht ist. Dann wird unter langsam auf 200° ansteigender Temperatur mit 1 % Wasserstoff im Stickstoff reduziert. 0.2 Mol Glykolsäure (15.21 g) werden in 100 ml Dioxan gelöst. Hierzu gibt man 3 g des granulierten (3-4 nun Korngröße) Katalysators, der 10 % Pd und 2.3 % Rhenium enthält und hydriert das Gemisch unter 193 bar Wasserstoffdruck bei 1600C in einem 11-V4A-Schüttelautoklaven. Nach 5 stündiger Reaktionszeit erhält man 114 g Reaktionslösung, die 11.2 g Äthylenglykol enthalten.
80984 1 /0453
Beispiel 10
Es werden 1.5 g Silbernitrat und 0.4 g Rheniumheptoxyd in 50 ml Aceton gelöst, mit 10g gewaschener Kieselgur versetzt, im Rotationsverdampfer getrocknet und mit Wasserstoff/Stickstoff (1 %, 99 %) bei 2000C reduziert. 0.2 Mol Glykolsäure werden in 100 g Tetrahydrofuran gelöst. Hierzu gibt man 5 g des Katalysators, der 10 % Silber und 2.7 % Rhenium enthält, und hydriert das Gemisch unter 210 bar Wasserstoff bei 2280C in einem Hochdruckautoklaven. Nach 6 stündiger Reaktionszeit erhält man 109 g Reaktionslösung, die 8.3 g Ä'thylenglykol (66.9 % d. Th.) enthalten.
Beispiel 11
Es werden 10g Aktivkohlegranulat der Körnung 1-3 mm mit einer Lösung von 3 g Rutheniumchloridhydrat und 0.34 g Rheniumheptoxyd im 9 ml Wasser getränkt, bei 600C getrocknet und unter langsam auf 2500C steigenden Temperatur mit 1 % Wasserstoff/Stickstoff (1 %, 99 %) reduziert.
Man löst 0.5 Mol Glykolsäure (38.02 g) in einer Mischung von 80 g Tetrahydrofuran und 20 g Wasser. Hierzu fügt man 4.8 g des granulierten Katalysators, der 10 % Ruthenium und 2.3 % Rhenium enthält, gibt das Gemisch in einem mit Silberauskleidung versehenen Autoklaven, preßt 168 bar Wasserstoff auf und heizt innerhalb von 45 Minuten auf 158°C. Nach 2 stündiger Reaktionszeit wird der Versuch unterbrochen, rasch abgekühlt und das Reaktionsgemisch vom Katalysator abgetrennt.
Man erhält 134 g Reaktionslösung, die 29.1 g Äthylenglykol (93.8 % d. Th.) enthalten.
Beispiel 12
Es werden 3.6g Palladiumacetat und 0.044 g Rheniumheptoxyd in 75 ml Eisessig gelöst, mit 15g gewaschener Kieselgur versetzt und im Rotationsverdampfer unter Wasserstrahlvakuum bei 600C
809841 /0453
271566G
getrocknet. Anschließend wird bei Normaldruck mit Wasserstoff/Stickstoff (5:95) unter langsam auf 2000C ansteigender Temperatur reduziert.
0.2 Mol Glykolsäure (15.21 g) werden in 100 ml Dioxan gelöst. Zur Lösung gibt man 5 g des pulverförmigen Katalysators, der 10 % Palladium und 0.2 % Rhenium enthält, bringt das Gemisch in einen Autoklaven, preßt 185 bar Wasserstoff auf und heizt auf 2200C. Nach 2 1/2 Stunden wird die Reaktion abgebrochen und das Gemisch vom Katalysator abfiltriert.
Man erhält 107.5 g Filtrat, die 6.3g Äthylenglykol (51 % d. Th.) enthalten.
Beispiel 13
Es werden 1.85 g Palladiumacetat, 0.28 g Bariumacetoaurat und 0.02 g Rheniumheptoxyd in 50 ml Eisessig gelöst, mit 10 g gewaschenem Mangansilikat versetzt und im Rotationsverdampfer bei 600C und Wasserstrahlvakuum getrocknet. Anschließend wird mit Wasserstoff/Stickstoff (1:99) unter langsam auf 2000C ansteigender Temperatur reduziert.
0.2 Mol Glykolsäure (15.21 g) werden in 100 g Tetrahydrofuran gelöst und in Gegenwart von 1.5 g des Katalysators, der 8 % Palladium, 1 % Gold und 0.1 % Rhenium enthält, in einem Autoklaven bei 1950C unter 185 bar Wasserstoff hydriert. Man erhält nach 1.5 stündigen Reaktionszeit und Abfiltrieren des Katalysators 110.8 g Reaktionslösung, die 8,8 % Äthylenglykol (9.75 g; 78.6 % d. Th.) enthalten.
Beispiel 14
Man bringt 1000 ml des in Beispiel 9 beschriebenen Katalysators, die 10 % Palladium und 2.3 % Rhenium auf dem granulierten Silicoacetatträger (3-4 mm Korngröße) enthalten, in die Mitte eines Reaktionsrohres von 2 m Länge und 5 cm Innendurchmesser ein.
Am unteren Ende des Reaktors werden stündlich 500 g einer Lösung, die 152 g Glykolsäure gelöst in Tetrahydrofuran enthalten,
809841/0453
eingepumpt. Gleichzeitig wird Wasserstoff mit einem Druck von 340 bar, ebenfalls am unteren Ende des Reaktors, mit etwa 1.8 Nm /h zugegeben. Man heizt innerhalb von etwa 1.5 Stunden auf die Reaktionstemperatur von 1650C und nimmt am oberen Ende des Reaktors kontinuierlich Reaktionsprodukt und überschüssigen Wasserstoff ab.
Nach Trennung von Gas und flüssigem Reaktionsprodukt in einem unter Apparatedruck stehenden Abscheider wird das Reaktionsgemisch aufgefangen und analysiert.
Man erhält stündlich etwa 485 - 520 g Reaktionslösung, die ca. 100 - 105 g Glykol enthalten (80 - 85 % d. Th. Ausbeute). Nach einer Betriebszeit von etwa 300 Stunden wies der Katalysator noch die gleiche Aktivität auf. Palladium und Rhenium konnten in den Austragen nicht nachgewiesen werden.
Beispiel 15
Ein handelsübliches Calciumsilikat in Pulverform wird mit 2 % Kaolin gemischt, tabelttiert und bei 8000C gebrannt. Diese Tabletten werden mit 30 %iger Essigsäure ausgekocht, bis kein Calcium mehr in Lösung geht und nach dem Trocknen auf eine Größe von 2 - 3 mm zerkleinert. 10 g dieses Trägers werden mit einer Lösung von 0.7 g Palladiumacetat und 0.08 g Rheniumheptoxyd in 8 ml Eisessig getränkt und wie in Beispiel
1 getrocknet und reduziert.
2 g des granulierten Katalysators, der 3 % Palladium und 0.6 % Rhenium enthält, werden zusammen mit einer Lösung von 22.8 g Glykolsäure in 100 ml Dioxan in einen Autoklaven gegeben.
Man preßt 150 bar Wasserstoff auf und heizt auf 145°C. Nach einer Reaktionszeit von 1.5 Stunden wird die Umsetzung abgebrochen und der Katalysator abfiltriert. Man erhält 118.3 g Reaktionslösung,die 16.9 g Äthylenglykol enthalten.
Beispiel 16
15 g Kieselgur werden mit einer Lösung von 2.2 g Rheniumheptoxyd und 0.47 g Palladium-(II)-acetat in 50 ml Essig-
809841/0453
~22~ 271566B
säure versetzt, und im Rotationsverdampfer bei 600C im Wasserstrahlvakuum getrocknet. Hierauf wird in einem Röhrenofen unter 12 NL Stickstoff pro Stunde auf 1000C aufgeheizt und dem Stickstoff 1 Nl/h Wasserstoff zugegeben. In 4 Stunden wird auf 2000C aufgeheizt, der Stickstoff durch Wasserstoff (15 Nl/h) ersetzt, dann wird 3 h bei- 2500C reduziert.
Eine Lösung von 15 g Glyk~>lsäure in 100 ml Dioxan wird zusammen mit 5 g des Katalysators, der 10 % Rhenium und 0.1 % Palladium enthält, in einen 1 Liter Schüttelautoklaven gegeben .
Man preßt 185 bar Wasserstoff auf, heizt auf 2410C und läßt bei dieser Temperatur ca. 4 Stunden reagieren, Nach dieser Zeit wird der Versuch abgebrochen. Man erhält 111 g wasserklare Reaktionslösung, die 9,9 g (80 % d. Th.) Glykolsäure enthalten.
8098 : ■ ' 0453

Claims (12)

  1. HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT 2715666
    Aktenzeichen: *-0E 77 /F 071
    Datum: 6. April 1977 Dr.MA/K
    Verfahren zur Herstellung von Äthylenglykol Ansprüche
    (1. !Verfahren zur Herstellung von A'thylenglykol aus Glykolsäure, dadurch gekennzeichnet, daß Glykolsäure und Wasserstoff in Gegenwart eines Hydrierkatalysators umgesetzt vzerden, der entweder 1. ein Platinmetall der Gruppe VIII und/oder eine seiner Verbindungen im Gemisch mit einem Element der Gruppe VII b und/oder einer seiner Verbindungen
    oder 2. ein Platinmetall der Gruppe VIII und/oder eine seiner Verbindungen im Gemisch mit einem Element der Gruppe Ib und/oder einer seiner Verbindungen
    oder 3. ein Element der Gruppe VIIb und/oder eine seiner Verbindungen im Gemisch mit einem Element der Gruppe Ib und/oder einer seiner Verbindungen
    oder 4. ein Platinmetall der Gruppe VIII und/oder eine seiner Verbindungen im Gemisch mit sowohl einem Element der Gruppe VIIb und/oder einer seiner Verbindungen als auch einem Element der Gruppe Ib und/oder einer seiner Verbindungen enthält.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente der Gruppe VIIb Rhenium oder eine seiner Verbindungen,als Platinmetallkomponente der Gruppe VIII Ruthenium, Palladium oder Platin oder eine seiner Verbindungen, und als Komponente der Gruppe Ib Gold oder Silber oder eine seiner Verbindungen eingesetzt wird.
    809841/0453
    ORIGINAL INSPECTED
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator als Komponente der Gruppe VIIb Rhenium oder eine seiner Verbindungen, als Komponente der Gruppe Ib Silber oder eine seiner Verbindungen und als Komponente der Gruppe VIII Palladium oder eine seiner Verbindungen enthält.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß als Verbindungen der Elemente der Gruppen VIII, VIIb und Ib die Oxide, Oxid-Hydrate, Carboxylate, Chelate von 1.3 Diketoverbindungen, Nitrate, Carbonate oder Boride eingesetzt werden.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator auf einen Träger aufgebracht ist.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß als Träger ein Silikoacetat eines zweiwertigen Elements eingesetzt wird.
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Silikoacetat von Magnesium, Calcium, Nickel, Cobalt, Zink, Cadmium, Strontium oder Mangan eingesetzt wird.
  8. 8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man den Silikoacetatträger durch Behandlung eines Metallsilikats mit Esssigsäure herstellt.
  9. 9. Verfahren nach Anspruch 1-8, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur zwischen 50 und 3000C liegt.
  10. 10. Verfahren nach Anspruch 1-9, dadurch gekennzeichnet, daß der Reaktionsdruck zwischen 50 bis 500 bar liegt.
  11. 11. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die katalytisch aktiven Komponenten des Hydrierkatalysators als Lösungen in Carbonsäure , Wasser, Aceton, Methanol oder
    Methylenchlorid (CH2Cl2) auf den Träger aufgebracht werden.
  12. 12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die katalytisch aktiven Komponenten in essigsaurer Lösung auf einen Träger aufbringt und dann die Essigsäure durch Trocknen bei höheren Temperaturen im Vakuum oder bei Nor maldruck entfernt und anschließend den Katalysator in der Gas- oder Flüssigphase bei Temperaturen von 15 bis 2000C mit Reduktionsmitteln behandelt.
    809841 / 0 Λ 53
DE19772715666 1977-04-07 1977-04-07 Verfahren zur herstellung von aethylenglykol Withdrawn DE2715666A1 (de)

Priority Applications (9)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19772715666 DE2715666A1 (de) 1977-04-07 1977-04-07 Verfahren zur herstellung von aethylenglykol
US05/893,823 US4214106A (en) 1977-04-07 1978-04-05 Process for the preparation of ethylene glycol
IT21989/78A IT1094292B (it) 1977-04-07 1978-04-05 Processo per la produzione di glicol etilentico
NL7803695A NL7803695A (nl) 1977-04-07 1978-04-06 Werkwijze voor het bereiden van ethyleenglycol.
CA300,545A CA1098544A (en) 1977-04-07 1978-04-06 Process for the preparation of ethylene glycol
JP3982978A JPS53124206A (en) 1977-04-07 1978-04-06 Process for preparing ethylfneglycol
GB13805/78A GB1599598A (en) 1977-04-07 1978-04-07 Process for the preparation of ethylene glycol
FR7810375A FR2386508A1 (fr) 1977-04-07 1978-04-07 Procede de preparation de l'ethylene-glycol
BE186656A BE865808A (fr) 1977-04-07 1978-04-07 Procede de preparation de l'ethylene-glycol

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19772715666 DE2715666A1 (de) 1977-04-07 1977-04-07 Verfahren zur herstellung von aethylenglykol

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE2715666A1 true DE2715666A1 (de) 1978-10-12

Family

ID=6005913

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19772715666 Withdrawn DE2715666A1 (de) 1977-04-07 1977-04-07 Verfahren zur herstellung von aethylenglykol

Country Status (9)

Country Link
US (1) US4214106A (de)
JP (1) JPS53124206A (de)
BE (1) BE865808A (de)
CA (1) CA1098544A (de)
DE (1) DE2715666A1 (de)
FR (1) FR2386508A1 (de)
GB (1) GB1599598A (de)
IT (1) IT1094292B (de)
NL (1) NL7803695A (de)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0028422A1 (de) * 1979-11-05 1981-05-13 Sumitomo Chemical Company, Limited Verfahren zur Herstellung von Alkoholen aus Carbonsäuren und Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren
EP0057007A1 (de) * 1981-01-26 1982-08-04 Ube Industries, Ltd. Verfahren zur Herstellung von Glykolsäureestern
EP0400904A1 (de) * 1989-05-27 1990-12-05 BP Chemicals Limited Esterherstellung durch Hydrierung von Karbonsäuren oder deren Anhydriden
WO2004022522A1 (de) * 2002-09-04 2004-03-18 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung optisch aktiver 2-amino-,2-chlor-,2-hydroxy oder 2-alkoxy-1-alkohole

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4321414A (en) * 1980-08-26 1982-03-23 The Halcon Sd Group, Inc. Catalytic hydrogenation of glycolaldehyde to produce ethylene glycol
DE3312639A1 (de) * 1982-04-12 1983-10-13 W.R. Grace & Co., 10036 New York, N.Y. Teilchenfoermiger katalysator, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung
GB8310797D0 (en) * 1983-04-21 1983-05-25 British Petroleum Co Plc Vapour phase hydrogenation of esters
US4851593A (en) * 1987-10-13 1989-07-25 Sherex Chemical Company Dihydroxy or polyhydroxy compounds and process for producing same
CA2004040A1 (en) * 1988-12-15 1990-06-15 Jerry A. Broussard Formaldehyde resistant catalyst for hydrogenation and hydrogenolysis of aldehydes, acetals, and esters
DE19720657A1 (de) * 1997-05-16 1998-11-19 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Alkoholen
DE19803888A1 (de) * 1998-01-31 1999-08-05 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Ruthenium enthaltenden Katalysatoren und deren Verwendung bei Hydrierungen
US6887821B2 (en) * 2003-04-01 2005-05-03 The Boeing Company High-temperature catalyst for catalytic combustion and decomposition
US7510995B2 (en) * 2003-04-01 2009-03-31 United Technologies Corporation Application of a mixed metal oxide catalyst to a metallic substrate
US7615671B2 (en) 2007-11-30 2009-11-10 Eastman Chemical Company Hydrogenation process for the preparation of 1,2-diols
US9108895B2 (en) 2012-10-26 2015-08-18 Eastman Chemical Company Promoted ruthenium catalyst for the improved hydrogenation of carboxylic acids to the corresponding alcohols
US10435349B2 (en) 2017-08-02 2019-10-08 Eastman Chemical Company Iron-catalyzed cross-coupling of methanol with secondary or tertiary alcohols to produce formate esters
US10266467B2 (en) 2017-08-02 2019-04-23 Eastman Chemical Company Synthesis of glycols via transfer hydrogenation of alpha-functional esters with alcohols
US10544077B2 (en) 2017-08-02 2020-01-28 Eastman Chemical Company Process for making formic acid utilizing higher-boiling formate esters
US10570081B2 (en) 2017-08-02 2020-02-25 Eastman Chemical Company Process for making formic acid utilizing lower-boiling formate esters
US10266466B2 (en) 2017-08-02 2019-04-23 Eastman Chemical Company Iron-catalyzed transfer hydrogenation of esters to alcohols

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE662731C (de) * 1930-07-26 1938-07-20 Boehme Fettchemie Ges M B H Verfahren zur Herstellung hoeherer aliphatischer Alkohole
US2094611A (en) * 1934-12-11 1937-10-05 Du Pont Process for producing alcohols from hydroxy carboxylic compounds
US2285448A (en) * 1937-10-30 1942-06-09 Du Pont Preparation of polyhydric alcohols
US2607805A (en) * 1949-06-10 1952-08-19 Du Pont Hydrogenation of glycolic acid to ethylene glycol
US2607807A (en) * 1950-02-24 1952-08-19 Du Pont Preparation of alcohols from carboxylic acids
FR1293723A (fr) * 1960-05-18 1962-05-18 Basf Ag Procédé pour la transformation d'acides carboxyliques en alcools, par hydrogénation
DE1188572B (de) * 1960-05-18 1965-03-11 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Alkoholen durch Hydrieren von Carbonsaeuren
FR1303231A (fr) * 1961-09-01 1962-09-07 Hydrierwerk Rodleben Veb Procédé de préparation d'alcools
BE622853A (de) * 1961-09-02 1900-01-01
DE1235879B (de) * 1964-03-17 1967-03-09 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Alkoholen durch katalytische Hydrierung von Carbonsaeuren
DE1921467B2 (de) * 1969-04-26 1974-09-19 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zum katalytischer! Hydrieren von organischen Verbindungen
DE2434991A1 (de) * 1974-07-20 1976-02-05 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von butandiol-(1,4)
DE2501499A1 (de) * 1975-01-16 1976-07-22 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von butandiol-(1.4)
DE2519817A1 (de) * 1975-05-03 1976-11-11 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von butandiol-(1.4)
US4088682A (en) * 1975-07-03 1978-05-09 Jordan Robert Kenneth Oxalate hydrogenation process
DE2605107C3 (de) * 1976-02-10 1983-12-29 Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl Verfahren zur Herstellung von Diolen durch katalytische Hydrierung der entsprechenden Dicarbonsäuren

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0028422A1 (de) * 1979-11-05 1981-05-13 Sumitomo Chemical Company, Limited Verfahren zur Herstellung von Alkoholen aus Carbonsäuren und Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren
EP0057007A1 (de) * 1981-01-26 1982-08-04 Ube Industries, Ltd. Verfahren zur Herstellung von Glykolsäureestern
EP0400904A1 (de) * 1989-05-27 1990-12-05 BP Chemicals Limited Esterherstellung durch Hydrierung von Karbonsäuren oder deren Anhydriden
WO1991001964A1 (en) * 1989-07-27 1991-02-21 Bp Chemicals Limited Ester production by hydrogenation of carboxylic acids and anhydrides
WO2004022522A1 (de) * 2002-09-04 2004-03-18 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung optisch aktiver 2-amino-,2-chlor-,2-hydroxy oder 2-alkoxy-1-alkohole
US7217847B2 (en) 2002-09-04 2007-05-15 Basf Aktiengesellschaft Method for the production of optically active 2-amino 2-chloro, 2 hydroxy or 2-alkoxy-1-alcohols

Also Published As

Publication number Publication date
GB1599598A (en) 1981-10-07
JPS53124206A (en) 1978-10-30
IT1094292B (it) 1985-07-26
NL7803695A (nl) 1978-10-10
IT7821989A0 (it) 1978-04-05
FR2386508A1 (fr) 1978-11-03
US4214106A (en) 1980-07-22
CA1098544A (en) 1981-03-31
BE865808A (fr) 1978-10-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2715666A1 (de) Verfahren zur herstellung von aethylenglykol
DE2519817A1 (de) Verfahren zur herstellung von butandiol-(1.4)
DE2553761A1 (de) Verfahren zur katalytischen herstellung von gamma-butyrolacton
EP2051972B1 (de) Verfahren zur einstufigen herstellung von 2-methyltetrahydrofuran aus furfural an zwei katalysatoren in strukturierter schüttung
DE69401816T2 (de) Verfahren zur hydrierung von carbonsaeureestern
DE19751551B4 (de) Verfahren zur Herstellung von Iodtrifluormethan
EP0815097B1 (de) Verfahren zur Herstellung von 1,4-Butandiol und Tetrahydrofuran aus Furan
DE2848369A1 (de) Verfahren zur herstellung von carbonsaeureestern
DE102012019123B4 (de) Hydrierkatalysator und Verfahren zu dessen Herstellung durch die Verwendung von unkalziniertem Ausgangsmaterial
EP2417087A2 (de) Verfahren zur herstellung von 1,6-hexandiol durch hydrierung von oligo- und polyestern
EP2102137A1 (de) Verfahren zur herstellung von 1,2-ethylenglycol und 1,2-propylenglycol durch heterogen katalysierte hydrogenolyse eines polyols
EP3429982B1 (de) Verfahren zur herstellung von prenol und prenal aus isoprenol
EP0300346A2 (de) Verfahren zur Hydrierung von Fettsäuremethlyestern im Druckbereich von 20 bis 100 bar
DE2259072A1 (de) Verfahren zur herstellung von arylessigsaeuren
EP2089370A1 (de) Verfahren zur einstufigen herstellung von 2-methyltetrahydrofuran aus furfural an einem katalysator
EP1042260B1 (de) Verfahren zur hydrierung von carbonsäuren oder deren anhydriden oder estern zu alkoholen
EP0482445B1 (de) Verfahren zur Hydrierung von Acetylenalkoholen
EP2504300B1 (de) Verfahren zur herstellung von diolen durch hydrierung eines carbonsäure enthaltenden gemisches mittels kobalt enthaltenden katalysatoren
DE2715667A1 (de) Verfahren zur herstellung von butandiol-(1.4)
WO2008071641A1 (de) Verfahren zur herstellung von 1,2-ethylenglycol und 1,2-propylenglycol durch heterogen katalysierte hydrogenolyse eines polyols
DD203316A5 (de) Verfahren zur selektiven spaltung von polyalkylenglykolen
EP0012367B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Vinylglykolestern
WO2008071616A1 (de) Verfahren zur herstellung von 1,2-ethylenglycol und 1,2-propylenglycol durch heterogen katalysierte hydrogenolyse eines polyols
DE1618591B2 (de) Verfahren zur herstellung ungesaettigter ester von carbonsaeuren
DE3325976C2 (de)

Legal Events

Date Code Title Description
8130 Withdrawal