DE2715666A1 - Verfahren zur herstellung von aethylenglykol - Google Patents
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Description
"4" 27156S6
Gegenstand der Erfindung ist ein einstufiges katalytisches Verfahren
zur Herstellung von Äthylenglykol aus Glykolsäure. Äthylenglykol dient beispielsweise als Vorprodukt zur Herstellung
von Polyesterfasern. Dabei wird Glykol mit Terephthalsäure zu Polyäthylenterephthalat umgesetzt.
Verfahren zur Herstellung von Äthylenglykol sind bereits bekannt. Insbesondere wurde auch die Herstellung von Äthylenglykol
aus Glykolsäure bereits beschrieben. Typisches Kennzeichen der Mehrzahl dieser älteren Verfahren ist die Tatsache, daß
Glykolsäure hierbei entweder zunächst verestert und der Ester dann hydrogenolysiert wird oder daß Glykolsäure im Gemisch mit
Alkoholen hydrogenolysiert wird. Das heißt,es wird nicht Glykolsäure
selbst, sondern ihre - ggf. in situ gebildeten - Ester oder die in situ als Nebenprodukt entstehenden Polyglykolide
als eigentliche Einsatzprodukte einer Hydrogenolyse zum Diol unterzogen. Diese im Prinzip auch von anderen Säuren bereits
bekannte Methode zur Umwandlung reiner oder substituierter Carbonsäuren in einen Alkohol ist umständlich und durch die
lediglich zur Veresterung der Glykolsäure benötigten Alkohole sowohl mit Ballast behaftet als auch sehr unwirtschaftlich,
da diese Veresterung eine starke Neigung zur Nebenproduktbildung (Verätherung, Polymerenbildung) hat.
In einigen weiteren Veröffentlichungen wird auch die direkte
Hydrogenolyse von Glykolsäure unter Verwendung von Rutheniumkatalysatoren beschrieben. Als nachteilig erweist sich hierbei
vor allem, daß akzeptable Ausbeuten (max. 83 %) nur bei sehr hohen Drucken (700 - 800 atm.) erreicht werden, was die technische
Beherrschung dieser Verfahren sehr erschwert. Niedrigere Drucke (55 - 78 atm.) ergeben sehr viel schlechtere Ausbeuten
(40 %) .
Andere Katalysatoren, speziell solche auf Basis Palladium und Platin, wurden als völlig unwirksam beschrieben, und zwar auch
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unter noch wesentlich drastischeren Reaktionsbedingungen als sie bei Rutheniumkatalysatoren notwendig sind.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Äthylenglykol aus Glykolsäure,das dadurch
gekennzeichnet ist, daß Glykolsäure und Wasserstoff in Gegenwart eines Hydrierkatalysators umgesetzt werden, der entweder
1. ein Platinmetall der Gruppe VIII und/oder eine seiner Verbindungen
im Gemisch mit einem Element der Gruppe VIIb und/ oder einer seiner Verbindungen
oder 2. ein Platinmetall der Gruppe VIII und/oder eine seiner Verbindungen im Gemisch mit einem Element der Gruppe Ib und/
oder einer seiner Verbindungen
oder 3. ein Element der Gruppe VIIb und/oder eine seiner Verbindungen
im Gemisch mit einem Element der Gruppe Ib und/ oder einer seiner Verbindungen
oder 4. ein Platinmetall der Gruppe VIII und/oder eine seiner Verbindungen im Gemisch mit sowohl einem Element der Gruppe
VIIb und/oder einer seiner Verbindungen als auch einem Element der Gruppe Ib und/oder einer seiner Verbindungen enthält.
Unter "Platinmetallen der Gruppe VIII" werden die Elemente
Ruthenium, Rhodium, Palladium Osmium, Iridium und Platin verstanden. Die Gruppe VIIb besteht aus den Elementen Mangan,
Technetium und Rhenium. Die Gruppe Ib enthält die Elemente Kupfer, Silber und Gold.
überraschenderweise werden - auch mit den früher als ineffektiv
bezeichneten Katalysatoren auf Basis Palladium und Platin ausgezeichnete Ausbeuten bei nahezu quantitativen Umsätzen
erzielt. Außerdem ist überraschend, daß beim erfindungsgemäßen
Verfahren eine im Vergleich zu den älteren Verfahren deutliche Absenkung der Reaktionsdrucke möglich ist und dies bei
wiederum sehr guter Leistung - auch mit Ruthenium enthaltenden Katalysatoren.
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Das Verfahren zeichnet sich insbesondere durch die Tatsache aus, daß es praktisch keine Nebenprodukte liefert. Insbesondere
wird Äthylenglykol trotz der ausgezeichneten Hydrieraktivität der Katalysatoren praktisch nicht zu flüssigen oder
gasförmigen Nebenprodukten, wie z.B. Äthanol oder Äthan hydriert.
Somit liegt ein technisch einfaches, sehr selektiv arbeitendes und sehr wirtschaftliches neues Verfahren zur Herstellung
von Äthylenglykol vor.
Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Katalysatoren
enthalten Elemente oder Verbindungen von Elementen aus jeweils mindestens zwei der Gruppen VIII', VIIb und Ib des
Periodensystems (Gruppe VIII' = Gruppe VIII außer Eisen, Kobalt, Nickel), inklusive Mischungen von Elementen der einen Gruppe
mit Verbindungen von Elementen der anderen Gruppe oder Gruppen. Geeignet sind vor allem Mangan, Rhenium, Ruthenium,
Rhodium#Palladium, Osmium, Iridium, Platin, Gold und Silber
oder deren Verbindungen. Besonders bevorzugt sind Palladium, Platin, Ruthenium, Rhenium, Gold und Silber und deren Verbindungen.
Als Kombinationen sind besonders geeignet: Palladium/ Rhenium, Palladium/Silber, Ruthenium/Rhenium, Palladium/Gold,
Rhenium/Silber, Platin/Rhenium, sowie Palladium/Rhenium/Silber, und zwar sämtlich als Elemente und/oder Verbindungen.
überraschend ist die Tatsache, daß durch eine einfache Kombination
von Elementen der Gruppe VIIb oder deren Verbindungen mit Elementen der Gruppe Ib oder deren Verbindungen bzw. mit
Platinmetallen der Gruppe VIII oder deren Verbindungen eine Selektivität bei der Bildung von Äthylenglykol erreicht werden
kann, wie sie mit den Elementen aus einer Gruppe allein oder deren Verbindungen, insbesondere mit Silber oder Rhenium
einzeln ,aber auch mit Palladium, Platin oder Ruthenium einzeln unter derart relativ milden Bedingungen nicht erzielt wird.
Darüber hinaus war nicht zu erwarten, daß praktisch quanti-
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tative Umsätze an Glykolsäure erzielt werden können, ohne daß die Aktivität der Katalysatoren bei längerem, kontinuierlichen
Dauerbetrieb oder wiederholtem Einsatz merklich nachläßt. Die erfindungsgemäße Kombination der Elemente hat daher auch einen
großen stabilisierenden Effekt und erhöht die Lebensdauer der Katalysatoren, insbesondere verglichen mit den in der älteren
Literatur beschriebenen reinen Rutheniumkatalysatoren.
Dies ist für den technischen Dauerbetrieb von entscheidender Bedeutung und bedingt ebenfalls die Überlegenheit des neuen
Verfahrens gegenüber den älteren. Außer Glykolsäure können auch andere substituierte oder unsubstituierte Carbonsäuren
mit: den beschriebenen Katalysatoren hydriert werden; dies sind z.B. Acetoxyessigsäure, Adipinsäure, Trifluoressigsäure,
Pivalinsäure und auch aromatische Carbonsäuren wie z. B. Terephthalsäure und Naphthalsäure.
Die Katalysatoren werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren im allgemeinen pulverförmig eingesetzt. Sie können aber auch
tablettiert oder mit - gegebenenfalls als Träger dienenden Inertmaterialien vermischt eingesetzt werden.
Als Träger kommen beispielsweise in Frage: Siliciumdioxid, Kieselgur, Titandioxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Kohle,
Thoriumoxid, Zirkonoxid, Siliciumcarbid, Spinelle, Aluminiumoxid, Magnesiumsilikat, Magnesiumsilikoacetat und andere
Silikoacetate. Geeignet sind insbesondere die Silikoacetate zweiwertiger Metalle, wie z.B. Strontium-, Zink-, Cadmium-,
Mangan-, Cobalt-, Nickelsilikoacetat, entweder rein oder im Gemisch mit Kieselsäure.
Die Träger können pulverförmig oder geformt sein, beispielsweise als
Granulate, Pellets, Tabletten, Strangpresslinge, Sattelkörper, Ringe oder Wabenrohre.
Für den Fall, daß geträgerte oder mit Inertmaterialien vermischte Katalysatoren verwendet werden, liegt die Menge der
katalytisch aktiven Substanzen im allgemeinen zwischen 0.1
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und 50 Gew.-% der Gesamtmasse des Katalysators. Die Menge der Inertmaterialien (Träger) liegt somit im allgemeinen zwischen
99.9 und 50 % der Gesamtmasse des Katalysators.
Das Verhältnis der Elemente der Gruppe VIII zu denen der Gruppe VIIb bzw. der Gruppe Ib liegt zwischen
99.9 : 0.1 und 0.1 : 99.9, bevorzugt zwischen 10 : 1 und 1 : 10.
Die Katalysatoren können sowohl als Elemente wie auch als Verbindungen oder als Mischungen beider vorliegen. Demgemäß
erfolgtauch die Herstellung der Katalysatoren so, daß man entweder geeignete Verbindungen direkt einsetzt, oder
daß man diese Verbindungen mehr oder weniger weitgehend, ggf. bis zu den Elementen, reduziert.
Als Verbindungen kommen beispielsweise in Frage: die Oxide, Oxid-Hydrate, Carbonate, Nitrate, Boride, Carboxylate, (wie
Acetate, Propionate, Butyrate) ,Chelate von 1.3-Diketoverbindungen
(z.B. Enolate,wie Acetylacetonate, Benzoylacetonate,
Acetessigesterverbindungen)· Besonders geeignet sind die Carboxylate, Acetylacetonate, Oxide und Oxidhydrate. Aus
technischen und wirtschaftlichen Gründen ist der Einsatz beispielsweise des Rheniums als Kaliumperrhenat oder Rheniumheptoxid
und der Einsatz beispielsweise des Palladiums als Palladium - (II) - acetat oder -acetylacetonat besonders bevorzugt,
da diese Produkte im Handel erhältlich sind. Gold wird i. allg. als Kalium-, Magnesium-, oder Bariumacetoaurat
auf die Träger aufgebracht.
Zur Herstellung beispielsweise von Palladium-Rhenium-Katalysatoren
wird im allgemeinen eine Lösung eines Palladiumcarboxylats oder einer mit Carbonsäuren in Palladiumcarboxylat übergehenden
Verbindung wie Palladiumoxidhydrat, Palladiumnitrat, Palladiumoxycarbonat oder eines Salzes einer 1.3-Diketoverbindung,
wie Acetessigester oder Acetylaceton, in einer wasserfreien oder wasserhaltigen Carbonsäure zusammen mit Perrhenium-
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säure oder ihren Salzen auf den Träger aufgebracht, und zwar durch Tränken, Tauchen oder Suspendieren des Trägers oder durch
Aufsprühen. Die Carbonsäure wird dann durch Trocknen bei höheren Temperaturen im Vakuum oder bei Normaldruck entfernt. Der
Katalysator kann nun direkt eingesetzt werden, vorzugsweise wird er aber in der Gas- oder Flüssigphase bei Temperaturen
von 15 bis 2000C mit Reduktionsmitteln behandelt.
Als Carbonsäure sind alle flüssigen, im Vakuum unzersetzt verdampfbaren
aliphatischen Carbonsäuren mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen geeignet. Bevorzugt sind Essigsäure, Propionsäure und
Buttersäure, insbesondere aber Essigsäure. Geeignet zur Herstellung eines der erfindungsgemäß beanspruchten
Katalysatoren sind auch Lösungen in Aceton, CH-Cl-, Methanol,
oder Aceton/Wasser.
Die Lösungen der zur Herstellung der Katalysatoren verwendeten Verbindungen können getrennt auf die Träger aufgebracht werden.
Vorteilhaft ist es jedoch, sie gemeinsam in einem geeigneten Lösungsmittel zu lösen.
Es ist aber beispielsweise auch möglich, zuerst eine der oben genannten Palladiumverbindungen auf den Träger aufzubringen
und anschließend die Lösung der zweiten oder dritten Katalysatorkomponente,
z. B. einer Rheniumverbindung aufzuziehen.
Eine etwaige Reduktion der aufgetragenen Verbindungen kann in flüssiger Phase, beispielsweise mit Hydrazinhydrat, durchgeführt
werden. Vorteilhaft ist es jedoch, bei höheren Temperaturen, z. B. von 100-2000C in der Gasphase mit reduzierenden
Gasen wie Wasserstoff, Methanol, Formaldehyd, Äthylen, Propylen, Butenen zu reduzieren. Als besonders günstig erwies sich
eine anfänglich starke Verdünnung der reduzierenden Gase mit Inertgasen, wie Stickstoff, Kohlendioxid oder Edelgasen und
eine mit fortschreitender Reduktion erfolgende Steigerung der Konzentration des Reduktionsmittels, so daß die Reduktion beispielsweise
in reinem Wasserstoff beendet wird. Die Reduktion
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kann sowohl in einer getrennten Vorrichtung wie auch in derselben Apparatur, die zur Umwandlung von Glykolsäure in Ä'thylenglykol
verwendet wird, erfolgen.
Die Katalysatoren können manchmal pyrophor sein, dann müssen sie entsprechend behandelt werden. Insbesondere in diesen Fällen
ist eine Reduktion des Katalysators und die anschließende Umsetzung der Glykolsäure in ein und derselben Apparatur von
Vorteil. Im allgemeinen sind die Katalysatoren aber gegenüber Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen (Luft) überraschend
stabil, vor allem, wenn sie auf Silicoacetattragern aufgebracht sind.
Für den technischen Betrieb ist bei dem erfindungsgemäßen, einstufigen
Direktverfahren zur Herstellung von Äthylenglykol aus Glykolsäure weiter von großer Bedeutung, daß praktisch keine
Nebenprodukte wie Polyglykoläther gebildet werden, die die weitere Verarbeitung erschweren und die Wirtschaftlichkeit
stark absenken würden.
Zur optimalen Gestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird
im allgemeinen bei erhöhten Drucken und Temperaturen gearbeitet.
Dabei liegen die Reaktionstemperaturen im allgemeinen zwischen 50 und 3000C, vorzugsweise im Bereich von 130 - 2500C. Der
Reaktionsdruck liegt im allgemeinen zwischen 50 und 500 bar-Bevorzugt ist der Bereich von 100 - 350 bar.
Der zur Hydrogenolyse der Glykolsäure eingesetzte Wasserstoff wird im allgemeinen in größerem stöchiometrischen Überschuß
verwendet. Nicht umgesetzter Wasserstoff kann in die Reaktion zurückgeführt werden. Der Wasserstoff kommt im allgemeinen
technisch rein zum Einsatz. Beimengungen von Inertgasen, z.B. Stickstoff, stören jedoch den Reaktionsablauf nicht.
Die Reaktion kann sowohl kontinuierlich wie diskontinuierlich ausgeführt werden.
Die Reaktionszeit bei dem erfindungsgemäßen Verfahren liegt im
allgemeinen zwischen 5 Minuten und 8 Stunden. Z. B. beträgt
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sie etwa 1-6 Stunden, wenn diskontinuierlich im Autoklaven gearbeitet
wird.
Pulverförmige Katalysatoren können nach Beendigung des Versuchs abfiltriert oder abzentrifugiert und erneut, ohne merkliche
Aktivitätsverluste wieder verwendet werden.
Beim kontinuierlichen Arbeiten, z. B. im gefluteten Reaktor
oder in der Rieselphase, werden im allgemeinen tablettierte oder auf Trägern aufgebrachte Katalysatoren verwendet. Hierbei
haben sich granulierte Kohle bzw. ein mit Essigsäure teilweise vom Magnesium befreites granuliertes Magnesiumsilikat
(Magnesiumsilikoacetat) besonders bewährt.
Aber auch Silikoacetate anderer Elemente, bevorzugt zweiwertiger
Elemente, sind in diesen Fällen als Träger besonders geeignet.
Ein geeigneter Träger wird beispielsweise auf folgende Weise
erhalten:
Käufliches Magnesiumsilikat, z.B. ein Mineral der folgenden
Zusammensetzung
56 - 60 % Si O2 22 - 22,5 % Mg 0
1.2 - 3.5 Al2O3 1.9 - 4.3 Ca 0
1 % Na2O + K2O
wird mit Essigsäure behandelt. Man erhält einen Katalysatorträger,
dessen Zusammensetzung nach Analyse folgende war:
68,5 % Si O2 14 % MgO
13.4 % CH3COOH (berechnet als Acetat)
3.6 % Al2 O3
0.5 % Fe2 O3
und dessen Porenvolumen zwischen 0.7 und 1.2 ml/g liegt, dessen
Schüttgewicht 0.4 bis 0.69 g/ml beträgt.
Entsprechend lassen sich auch aus anderen natürlichen oder
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0. | 5 | — | 1.3 | % | 2 |
0. | 2 | % | TiO | ||
2, | 5 | % | CO^ |
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synthetischen Silikaten, die entsprechenden Silikoacetate herstellen.
Besonders geeignet sind außer Magnesiumsilikat synthetisches Calciumsilikat, das im Handel erworben werden kann. Statt
Essigsäure kann man auch Essigsäure/Wasser, Essigsäure/Methanol oder Essigsäure/Aceton verwenden.
Bei der praktischen Ausführung der Hydrogenolyse können die für Hydrierungen bekannten Lösungsmittel, wie z.B. Dioxan,
Tetrahydrofuran oder andere cyclische oder offenkettige Äther, wie z.B. Tetrahydropyran oder Diäthyläther verwendet werden.
Geeignet sind auch Polyalkylenglykoldialkyläther, z.B. Tetramethylenglykoldibutylather,
Tetramethylenglykoldipentylather,
Tetraäthylenglykoldimethylather, Tetraäthylenglykoldiäthyläther
und Diäthylenglykoldibutyläther oder Gemische dieser Lösungsmittel. Bewährt haben sich insbesondere Dioxan und
Tetrahydrofuran. Aber auch andere Lösungsmittel wie Wasser sind geeignet.
Der Gehalt an Glykolsäure in der Ausgangslösung liegt im allgemeinen
zwischen 5 und 60 %. Besonders bewährt hat sich z.B. der Einsatz von Glykolsäure als 10-40 %ige Lösung in 1.4-Dioxan
oder THF. Die zur Hydrierung benötigte Katalysatormenge liegt im allgemeinen bei 0.5 bis 40 % der Glykolsäure-Menge,
bzw. bei etwa 0.2 - 25 % bezogen auf den Gesamteinsatz (Glykolsäure und Lösungsmittel), wenn diskontinuierlich gearbeitet
wird.
Glykolsäure kann aber auch ohne Lösungsmittel eingesetzt werden.
Glykolsäure kann aber auch ohne Lösungsmittel eingesetzt werden.
Die Aufarbeitung der Reaktionsgemische erfolgt im allgemeinen durch fraktionierte Destillation.
Von den verschiedenen Verfahrensweisen hat sich z.B. bei der diskontinuierlichen Herstellung von Äthylenglykol folgende
Methode besonders bewährt;
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Eine Lösung von Glykolsäure in 1.4-Dioxan wird zusammen mit
dem Katalysator in einen Hochdruckautoklaven gegeben, dann wird Wasserstoff zugegeben und das Reaktionsgemisch erhitzt.
Nach Ende der Reaktion wird abgekühlt, der Katalysator ab getrennt und die Mischung fraktioniert destilliert.
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung des Verfahrens.
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Es werden 30g Palladium-(II)-acetat und 4 g Rheniumheptoxid in
600 ml Eisessig gelöst und 100 g Kieselgur (rein, mit Salzsäure gewaschen) zugegeben. Der Katalysator wird im Wasserstrahlvakuum
in einem Rotationsverdampfer bei 600C getrocknet, dann unter Normaldruck in einem Stickstoffstrom langsam auf
2000C aufgeheizt und mit 5 % Wasserstoff im Stickstoff 4 Stunden
reduziert. Das Abkühlen erfolgt unter Stickstoff.
0,2 Mol Glykolsäure (15.2 g) werden in 100 ml Dioxan (103 g) gelöst. Die Lösung wird zusammen mit 5 g des Katalysators,
der 10.6 % Palladium und 2.3 % Rhenium entält, in einen 11-Hochdruckschüttelautoklaven
aus V-4-A Stahl eingebracht. Nach Verschließen des Autoklaven wird Wasserstoff zugegeben, bis
der Innendruck 200 bar erreicht hat, die Schüttelvorrichtung in Gang gesetzt und innerhalb 45 Minuten auf 172°C hochgeheizt.
Nach ca. 6 Stunden wird die Reaktion unterbrochen, und das Reaktonsgemisch abgekühlt. Nach Abtrennen des Katalysators
erhält man 116.3 g einer wasserklaren, farblosen Reaktionslösung, die 9.9 % (11,61 g) Äthylenglykol, entsprechend einer
Ausbeute von 93.6 % d. Th. enthält. Außer Glykol und dem Lösungsmittel Dioxan lassen sich Wasser,sowie eine kleine Menge an
Äthanol (0.3 g) nachweisen. Ausgangsmaterial (Glykolsäure) ist nicht mehr vorhanden.
Man löst 15.2 g Glykolsäure in 100 ml Dioxan. Die Lösung wird zusammen mit 5.3 g des in Beispiel 1 bereits benutzten, abfiltrierten
und noch leicht feuchten Katalysators, wie in Beispiel 1 beschrieben, umgesetzt.
Man erhält 115.8 g einer wiederum farblosen, wasserklaren Lösung,
die 9.7 % (11.23 g) Äthylenglykol, entsprechend 90.5 % d. Th. Ausbeute enthält.
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- 15 - 271B6BB
Ein natürliches Magnesiumsilikat von 3 - 4 mm Körnung wird mit
50 %iger Essigsäure solange gekocht, bis kein Magnesium mehr in Lösung geht. Nach dem Trocknen werden 500 g dieses Trägers
mit einer Lösung von 22 g Palladiumacetat und 3.1 g Rhenium- heptoxyd in 400 ml Essigsäure getränkt, im Rotationsverdampfer
bei 600C und Wasserstrahlvakuum getrocknet und bei 2000C
unter Normaldruck mit Wasserstoff/Stickstoff (5 %, 95 %)
reduziert.
0.2 Mol Glykolsäure (15.2 g) werden in 100 ml Dioxan (103 g)
gelöst. Die Lösung wird zusammen mit 5 g des granulierten Katalysators, der 2 % Palladium und 0.46 % Rhenium enthält,
in einen 0.5 Liter Magnethubrührautoklaven aus V-4-A-Stahl gegeben.
Man verschließt den Autoklaven, gibt Wasserstoff zu, bis der
Druck 195 bar erreicht hat und heizt unter ständigem Rühren rasch auf 165°C. Nach ca. 5 Stunden wird die Reaktion abgebrochen,
dann wird auf 200C abgekühlt und der Katalysator durch Filtrieren vom Reaktionsgemisch abgetrennt.
Man erhält 114 g einer klaren farblosen Lösung, die laut gas-
chromatograf ischer Analyse, 9.56 % (10.9 g) Äthylenglykol, entsprechend
87.8 % d. Th. Ausbeute, enthält.
Es werden 50 g mit Salzsäure gewaschener Kieselgur in einem
Rotationsverdampfer mit einer Lösung von 15 g Palladiumacetat in 400 ml Eisessig und 5 g Silbernitrat in 80 ml Wasser
versetzt, bei 600C im Wasserstrahlvakuum getrocknet und dann
bei 2000C unter Normaldruck mit Wasserstoff/Stickstoff (5 %,
95 %) reduziert.
0.2 Mol Glykolsäure (15.2 g) werden in 112 ml Tetrohydrofuran
(100 g) gelöst. Die Lösung wird zusammen mit 4 g des pulver- förmigen Katalysators, der 10 % Palladium und 4 % Silber ent
hält, in einen 0.5 Liter Magnethubrührautoklaven gegeben. Man
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spült kurz mit Wasserstoff und gib* dann Wasserstoff zu, bis
der Druck 178 bar erreicht hat. Innerhalb oiner halben Stunde heizt man dann auf 2400C hoch und läßt 5 1/2 Stunden reagieren.
Nach dieser Zeit wird abgekühlt und der Katalysator mit einer Zentrifuge abgetrennt. Die erhaltene, wasserklare Reaktionslösung (108 g) enthält 9.3 % oder 10.44 g Ä'thylenglykol, entsprechend
einer Ausbeute von 80.9 % d. Th. Daneben lassen sich gaschromatografisch geringe Mengen Äthanol (0.1 % i. d.
Reaktionslösung) und Spuren n-Butanol nachweisen.
Beispi' 1 5
Es werden 9.3 g Platinacetat und 2.2 g Rheniumheptoxyd im
300 ml Eisessig gelöst, mit 50 g gewaschener Kieselgur versetzt und im Rotationsverdampfer bei 60° unter Wasserstrahlvakuum
getrocknet. Dann reduziert man bei Normaldruck und 2000C mit Wasserstoff/Stickstoff (5 %, 95 %) 4 Stunden
und läßt unter Stickstoff abkühlen.
0.5 Mol Glykolsäure (38.02 g) werden in 100 ml Dioxan (103 g) gelöst. Zur Lösung gibt man 5 g des pulverförmigen Katalysators,
der 10 % Platin und 3 % Rhenium enthält, und hydriert das Gemisch nach Aufpressen von 210 bar Wasserstoff bei 175°C
in einem Hochdruckschuttelautoklaven. Nach 4 1/2 stündiger Reaktionszeit wird rasch abgekühlt, der
Katalysator abfiltriert und die Reaktionslösung gaschromatografisch analysiert. Man erhält 138.3 g Reaktionslösung, die
20.5 % (28.35 g) Äthylenglykol, entsprechend 91.4 % d. Th.
Ausbeute, enthalten.
Es werden 4.4 g Rutheniumchloridhydrat (RuCl,-χ H^O) und 0.5 g
Rheniumheptoxyd in 50 ml Wasser gelöst, mit 15 g gewaschener
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Kieselgur versetzt und im Rotationsverdampfer getrocknet. Anschließend
wird der Katalysator in einem Glasrohr unter 12 Nl Stickstoff/Stunde auf 1000C aufgeheizt, dann Wasserstoff/Stickstoff
(4:96) zugegeben und binnen 4 h auf 2000C aufgeheizt, unter Wasserstoff/Stickstoff (17:83) auf 325°C, unter Wasserstoff/
Stickstoff (30:70) auf 3500C aufgeheizt und dann 1 Stunde unter
reinem Wasserstoff reduziert.
0.5 Mol Glykolsäure (38.02 g) werden in 100 g Tetrohydrofuran gelöst. Die Lösung gibt man mit 2.5 g des pulverförmigen Katalysators,
der 10 % Ruthenium und 2.3 % Rhenium enthält, in einen Hochdruckschüttelautoklaven, preßt Wasserstoff auf (205
bar) und heizt rasch auf 215 0C.
Nach 3 1/2 stündiger Reaktionszeit erhält man 136 g einer klaren, ganz schwach gelblich gefärbten Reaktionslösung, die
28.5 g, entsprechend 91.9 % d. Th., Glykol enthalten. Daneben können gaschromatografisch Spuren n-Butanol,sowie ca.
0.2 g Äthanol nachgewiesen werden.
Es werden 6 g Rhodiumacetat und 1 g Rheniumheptoxyd in 100 ml Essigsäure gelöst, mit 25 g gewaschener Kieselgur versetzt
und im Rotationsverdampfer bei 600C im Wasserstrahlvakuum
getrocknet. Anschließend wird unter Normaldruck mit 1 % Wasserstoff in Stickstoff bei 2000C 8 Stunden reduziert.
0.2 Mol Glykolsäure (15.21 g) werden zusammen mit 100 ml Dioxan und 1.9 g des Katalysators, der 10 % Rhodium und 2.3 % Rhenium
enthält, in einen Hochdruckschüttelautoklaven gegeben. Man preßt Wasserstoff auf (183 bar) und heizt auf 2380C. Nach
6 Stunden wird die Reaktion unterbrochen, der feinverteilte Katalysator abzentrifugiert und die Lösung (112 g) gaschromatografisch
analysiert. Sie enthält 9.3 g (74.9 % d. Th.) Äthylenglykol.
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- is - 2713 66
Es werden 3.6 g Palladiumacetat, 0.27 g Silberacetat und
0.22 g Rheniumheptoxyd im 100 ml Essigsäure gelöst, mit 15 g gewaschener Kieselgur versetzt und im Rotationsverdampfer
bei 600C unter Wasserstrahlvakuum getrocknet. Anschließend
wird mit Wasserstoff/Stickstoff (5 %, 95 %) bei Normaldruck und langsam auf 2000C steigenden Temperaturen
reduziert.
4.5 g des Katalysators, der 10 % Palladium ,1 % Siber und 1 %
Rhenium enthält, werden zu einer Lösung von 0.5 Mol (38.02 g) Glykolsäure in 90 ml Dioxan und 10 ml Wasser gegeben und
das Gemisch in einen mit Silberauskleidung versehenen Autoklaven eingebracht. Man preßt 175 bar Wasserstoff auf und
heizt unter Rühren auf 1550C. Nach 4 stündiger Reaktionszeit
erhält man 132 g Reaktionslösung, die 28.9 g Äthylenglykol, entsprechend 93.5 % d. Th., enthalten.
Ein natürlich vorkommendes Magnesiumsilikat mit der Körnung 3-4 nm wird solange mit 30 %iger Essigsäure gekocht, bis
kein Magnesiumacetat mehr in Lösung geht. 500 g dieses Trägers werden mit einer Lösung von 150 g Palladiumacetat und
20 g Rheniumheptoxyd in 3 1 Essigsäure wiederholt getränkt und getrocknet, bis die ganze Lösung aufgebracht ist. Dann
wird unter langsam auf 200° ansteigender Temperatur mit 1 % Wasserstoff im Stickstoff reduziert.
0.2 Mol Glykolsäure (15.21 g) werden in 100 ml Dioxan gelöst. Hierzu gibt man 3 g des granulierten (3-4 nun Korngröße)
Katalysators, der 10 % Pd und 2.3 % Rhenium enthält und
hydriert das Gemisch unter 193 bar Wasserstoffdruck bei 1600C
in einem 11-V4A-Schüttelautoklaven. Nach 5 stündiger Reaktionszeit
erhält man 114 g Reaktionslösung, die 11.2 g Äthylenglykol enthalten.
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Beispiel 10
Es werden 1.5 g Silbernitrat und 0.4 g Rheniumheptoxyd in 50 ml Aceton gelöst, mit 10g gewaschener Kieselgur versetzt,
im Rotationsverdampfer getrocknet und mit Wasserstoff/Stickstoff (1 %, 99 %) bei 2000C reduziert.
0.2 Mol Glykolsäure werden in 100 g Tetrahydrofuran gelöst. Hierzu gibt man 5 g des Katalysators, der 10 % Silber und
2.7 % Rhenium enthält, und hydriert das Gemisch unter 210 bar Wasserstoff bei 2280C in einem Hochdruckautoklaven.
Nach 6 stündiger Reaktionszeit erhält man 109 g Reaktionslösung, die 8.3 g Ä'thylenglykol (66.9 % d. Th.) enthalten.
Es werden 10g Aktivkohlegranulat der Körnung 1-3 mm mit
einer Lösung von 3 g Rutheniumchloridhydrat und 0.34 g Rheniumheptoxyd im 9 ml Wasser getränkt, bei 600C getrocknet
und unter langsam auf 2500C steigenden Temperatur mit 1 % Wasserstoff/Stickstoff (1 %, 99 %) reduziert.
Man löst 0.5 Mol Glykolsäure (38.02 g) in einer Mischung von 80 g Tetrahydrofuran und 20 g Wasser. Hierzu fügt man 4.8 g
des granulierten Katalysators, der 10 % Ruthenium und 2.3 % Rhenium enthält, gibt das Gemisch in einem mit Silberauskleidung
versehenen Autoklaven, preßt 168 bar Wasserstoff auf und heizt innerhalb von 45 Minuten auf 158°C.
Nach 2 stündiger Reaktionszeit wird der Versuch unterbrochen, rasch abgekühlt und das Reaktionsgemisch vom Katalysator abgetrennt.
Man erhält 134 g Reaktionslösung, die 29.1 g Äthylenglykol (93.8 % d. Th.) enthalten.
Es werden 3.6g Palladiumacetat und 0.044 g Rheniumheptoxyd in
75 ml Eisessig gelöst, mit 15g gewaschener Kieselgur versetzt und im Rotationsverdampfer unter Wasserstrahlvakuum bei 600C
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getrocknet. Anschließend wird bei Normaldruck mit Wasserstoff/Stickstoff
(5:95) unter langsam auf 2000C ansteigender Temperatur reduziert.
0.2 Mol Glykolsäure (15.21 g) werden in 100 ml Dioxan gelöst. Zur Lösung gibt man 5 g des pulverförmigen Katalysators, der
10 % Palladium und 0.2 % Rhenium enthält, bringt das Gemisch in einen Autoklaven, preßt 185 bar Wasserstoff auf und heizt
auf 2200C. Nach 2 1/2 Stunden wird die Reaktion abgebrochen
und das Gemisch vom Katalysator abfiltriert.
Man erhält 107.5 g Filtrat, die 6.3g Äthylenglykol (51 % d.
Th.) enthalten.
Es werden 1.85 g Palladiumacetat, 0.28 g Bariumacetoaurat und 0.02 g Rheniumheptoxyd in 50 ml Eisessig gelöst, mit 10 g gewaschenem
Mangansilikat versetzt und im Rotationsverdampfer bei 600C und Wasserstrahlvakuum getrocknet. Anschließend wird
mit Wasserstoff/Stickstoff (1:99) unter langsam auf 2000C ansteigender
Temperatur reduziert.
0.2 Mol Glykolsäure (15.21 g) werden in 100 g Tetrahydrofuran gelöst und in Gegenwart von 1.5 g des Katalysators, der 8 %
Palladium, 1 % Gold und 0.1 % Rhenium enthält, in einem Autoklaven bei 1950C unter 185 bar Wasserstoff hydriert.
Man erhält nach 1.5 stündigen Reaktionszeit und Abfiltrieren des Katalysators 110.8 g Reaktionslösung, die 8,8 % Äthylenglykol
(9.75 g; 78.6 % d. Th.) enthalten.
Man bringt 1000 ml des in Beispiel 9 beschriebenen Katalysators, die 10 % Palladium und 2.3 % Rhenium auf dem granulierten
Silicoacetatträger (3-4 mm Korngröße) enthalten, in die Mitte eines Reaktionsrohres von 2 m Länge und 5 cm Innendurchmesser
ein.
Am unteren Ende des Reaktors werden stündlich 500 g einer Lösung, die 152 g Glykolsäure gelöst in Tetrahydrofuran enthalten,
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eingepumpt. Gleichzeitig wird Wasserstoff mit einem Druck von 340 bar, ebenfalls am unteren Ende des Reaktors, mit
etwa 1.8 Nm /h zugegeben. Man heizt innerhalb von etwa 1.5 Stunden auf die Reaktionstemperatur von 1650C und nimmt am
oberen Ende des Reaktors kontinuierlich Reaktionsprodukt und überschüssigen Wasserstoff ab.
Nach Trennung von Gas und flüssigem Reaktionsprodukt in einem unter Apparatedruck stehenden Abscheider wird das Reaktionsgemisch aufgefangen und analysiert.
Man erhält stündlich etwa 485 - 520 g Reaktionslösung, die ca. 100 - 105 g Glykol enthalten (80 - 85 % d. Th. Ausbeute).
Nach einer Betriebszeit von etwa 300 Stunden wies der Katalysator noch die gleiche Aktivität auf. Palladium und Rhenium
konnten in den Austragen nicht nachgewiesen werden.
Ein handelsübliches Calciumsilikat in Pulverform wird mit 2 % Kaolin gemischt, tabelttiert und bei 8000C gebrannt. Diese
Tabletten werden mit 30 %iger Essigsäure ausgekocht, bis kein Calcium mehr in Lösung geht und nach dem Trocknen auf
eine Größe von 2 - 3 mm zerkleinert. 10 g dieses Trägers werden mit einer Lösung von 0.7 g Palladiumacetat und 0.08 g
Rheniumheptoxyd in 8 ml Eisessig getränkt und wie in Beispiel
1 getrocknet und reduziert.
2 g des granulierten Katalysators, der 3 % Palladium und 0.6 % Rhenium enthält, werden zusammen mit einer Lösung von 22.8 g
Glykolsäure in 100 ml Dioxan in einen Autoklaven gegeben.
Man preßt 150 bar Wasserstoff auf und heizt auf 145°C. Nach einer Reaktionszeit von 1.5 Stunden wird die Umsetzung abgebrochen
und der Katalysator abfiltriert. Man erhält 118.3 g Reaktionslösung,die 16.9 g Äthylenglykol enthalten.
15 g Kieselgur werden mit einer Lösung von 2.2 g Rheniumheptoxyd und 0.47 g Palladium-(II)-acetat in 50 ml Essig-
809841/0453
~22~ 271566B
säure versetzt, und im Rotationsverdampfer bei 600C im Wasserstrahlvakuum
getrocknet. Hierauf wird in einem Röhrenofen unter 12 NL Stickstoff pro Stunde auf 1000C aufgeheizt und dem Stickstoff
1 Nl/h Wasserstoff zugegeben. In 4 Stunden wird auf 2000C
aufgeheizt, der Stickstoff durch Wasserstoff (15 Nl/h) ersetzt, dann wird 3 h bei- 2500C reduziert.
Eine Lösung von 15 g Glyk~>lsäure in 100 ml Dioxan wird zusammen
mit 5 g des Katalysators, der 10 % Rhenium und 0.1 %
Palladium enthält, in einen 1 Liter Schüttelautoklaven gegeben .
Man preßt 185 bar Wasserstoff auf, heizt auf 2410C und läßt
bei dieser Temperatur ca. 4 Stunden reagieren, Nach dieser Zeit wird der Versuch abgebrochen. Man erhält
111 g wasserklare Reaktionslösung, die 9,9 g (80 % d. Th.)
Glykolsäure enthalten.
8098 : ■ ' 0453
Claims (12)
- HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT 2715666Aktenzeichen: *-0E 77 /F 071Datum: 6. April 1977 Dr.MA/KVerfahren zur Herstellung von Äthylenglykol Ansprüche(1. !Verfahren zur Herstellung von A'thylenglykol aus Glykolsäure, dadurch gekennzeichnet, daß Glykolsäure und Wasserstoff in Gegenwart eines Hydrierkatalysators umgesetzt vzerden, der entweder 1. ein Platinmetall der Gruppe VIII und/oder eine seiner Verbindungen im Gemisch mit einem Element der Gruppe VII b und/oder einer seiner Verbindungenoder 2. ein Platinmetall der Gruppe VIII und/oder eine seiner Verbindungen im Gemisch mit einem Element der Gruppe Ib und/oder einer seiner Verbindungenoder 3. ein Element der Gruppe VIIb und/oder eine seiner Verbindungen im Gemisch mit einem Element der Gruppe Ib und/oder einer seiner Verbindungenoder 4. ein Platinmetall der Gruppe VIII und/oder eine seiner Verbindungen im Gemisch mit sowohl einem Element der Gruppe VIIb und/oder einer seiner Verbindungen als auch einem Element der Gruppe Ib und/oder einer seiner Verbindungen enthält.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente der Gruppe VIIb Rhenium oder eine seiner Verbindungen,als Platinmetallkomponente der Gruppe VIII Ruthenium, Palladium oder Platin oder eine seiner Verbindungen, und als Komponente der Gruppe Ib Gold oder Silber oder eine seiner Verbindungen eingesetzt wird.809841/0453ORIGINAL INSPECTED
- 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator als Komponente der Gruppe VIIb Rhenium oder eine seiner Verbindungen, als Komponente der Gruppe Ib Silber oder eine seiner Verbindungen und als Komponente der Gruppe VIII Palladium oder eine seiner Verbindungen enthält.
- 4. Verfahren nach Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß als Verbindungen der Elemente der Gruppen VIII, VIIb und Ib die Oxide, Oxid-Hydrate, Carboxylate, Chelate von 1.3 Diketoverbindungen, Nitrate, Carbonate oder Boride eingesetzt werden.
- 5. Verfahren nach Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator auf einen Träger aufgebracht ist.
- 6. Verfahren nach Anspruch 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß als Träger ein Silikoacetat eines zweiwertigen Elements eingesetzt wird.
- 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Silikoacetat von Magnesium, Calcium, Nickel, Cobalt, Zink, Cadmium, Strontium oder Mangan eingesetzt wird.
- 8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man den Silikoacetatträger durch Behandlung eines Metallsilikats mit Esssigsäure herstellt.
- 9. Verfahren nach Anspruch 1-8, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur zwischen 50 und 3000C liegt.
- 10. Verfahren nach Anspruch 1-9, dadurch gekennzeichnet, daß der Reaktionsdruck zwischen 50 bis 500 bar liegt.
- 11. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die katalytisch aktiven Komponenten des Hydrierkatalysators als Lösungen in Carbonsäure , Wasser, Aceton, Methanol oderMethylenchlorid (CH2Cl2) auf den Träger aufgebracht werden.
- 12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die katalytisch aktiven Komponenten in essigsaurer Lösung auf einen Träger aufbringt und dann die Essigsäure durch Trocknen bei höheren Temperaturen im Vakuum oder bei Nor maldruck entfernt und anschließend den Katalysator in der Gas- oder Flüssigphase bei Temperaturen von 15 bis 2000C mit Reduktionsmitteln behandelt.809841 / 0 Λ 53
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