DE1188572B

DE1188572B - Verfahren zur Herstellung von Alkoholen durch Hydrieren von Carbonsaeuren

Info

Publication number: DE1188572B
Application number: DEB57889A
Authority: DE
Inventors: Dr Hubert Corr; Dr Erich Haarer; Dr Paul Hornberger
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1960-05-18
Filing date: 1960-05-18
Publication date: 1965-03-11
Also published as: US3344196A; BE603981A; GB921477A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES -007IW PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C07c

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

Deutsche Kl.: 12 ο-5/02

1188 572
B57889IVb/12o
18. Mai 1960
11. März 1965

Es ist bekannt, organische Carbonsäuren oder deren Ester durch katalytische Hydrierung in Alkohole überzuführen. Die bisher bekannten Katalysatoren geben entweder geringe Ausbeuten, oder aber sie besitzen nur kurze Zeit eine hohe Aktivität. Wieder andere lassen sich nicht in Gegenwart der freien Säuren anwenden, so daß man bei ihrer Verwendung zunächst die Ester der Säuren herstellen muß. Vielfach werden Kobalt oder Nickel enthaltende Katalysatoren, wie sie als Raney-Kobalt oder Raney-Nickel, gegebenenfalls mit Promotoren, beschrieben sind, für die katalytische Hydrierung verwendet, z. B. bei dem Verfahren nach der französischen Patentschrift 1 066 582. Raney-Katalysatoren sind zwar sehr aktiv, haben aber den Nachteil, daß bei ihrer Handhabung außerordentlich hohe Sorgfalt angewendet werden muß.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Alkoholen durch Hydrierung von Carbonsäuren bei erhöhter Temperatur und gegebenenfalls unter Druck mittels Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators gefunden, der mindestens ein schwefelempfindliches Metall der Gruppen Ib, VIIa und Villa des Periodischen Systems der Elemente enthält, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen Katalysator verwendet, der aus dem jeweiligen Metall oder einer Sauerstoffverbindung des Metalls bei erhöhter Temperatur, zweckmäßig oberhalb 600° C, aber unterhalb des Schmelzpunktes des Metalls oder der Sauerstoffverbindung, gegebenenfalls im Gemisch mit Trägerstoffen, durch Sintern und anschließende Behandlung mit Wasserstoff bei erhöhter Temperatur hergestellt worden ist. Die Vorteile bei der Verwendung dieser Katalysatoren liegen in der langen Lebensdauer und der über lange Zeit gleichbleibend hohen Aktivität, so daß man bei kontinuierlichen Verfahren nur sehr selten den Katalysator austauschen muß. Es war überraschend, daß die gesinterten Katalysatoren trotz ihrer sehr viel kleineren katalytisch wirksamen Oberfläche, als sie bei bekannten Katalysatoren vorhanden ist, eine hohe Aktivität aufweisen.

Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren enthalten Metalle der Gruppen Ib, VIIa und Villa, soweit diese Metalle schwefelempfindlich sind, also Kupfer, Silber, Mangan, Eisen, Nickel, besonders aber Kobalt. In manchen Fällen ist es empfehlenswert, Katalysatoren, die mehrere der genannten Metalle enthalten, zu benutzen. Die Herstellung poröser Metallkörper aus Metallpulvern oder Oxyden durch Sintern ist grundsätzlich bekannt (vgl. zum Beispiel deutsche Patentschrift 938 443). Man kann die Katalysatoren beispielsweise durch Sintern der pulver-Verfahren zur Herstellung von Alkoholen durch
Hydrieren von Carbonsäuren

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik

Aktiengesellschaft,

Ludwigshafen/Rhein

Als Erfinder benannt:

Dr. Hubert Corr,

Dr. Erich Haarer,

Dr. Paul Hornberger, Ludwigshafen/Rhein

förmigen Metalle, gegebenenfalls im Gemisch mit Trägerstoffen, wie Bimsstein, Tonerde, Kieselgur, Kieselgel, künstlichen oder natürlichen Silikaten, Porzellan oder Quarz, bei Temperaturen, die vorteilhaft nur wenig unterhalb des Schmelzpunktes des betreffenden Metalls liegen, und anschließende Behandlung mit Wasserstoff herstellen.

Besonders günstige Ergebnisse erzielt man, wenn man als Ausgangsprodukte Sauerstoffverbindungen der genannten Metalle verwendet, welche sich beim Erhitzen in Oxyde umwandeln. Man erhitzt die Oxyde der genannten Metalle oder andere Sauerstoffverbindungen, die spätestens bei der Sintertemperatur in die Oxyde übergehen, wie Hydroxyde, Carbonate, Nitrate und Nitrite, zweckmäßig in Gegenwart von Luftsauerstoff, auf Temperaturen oberhalb 600⁰C, zweckmäßig oberhalb 800° C. Man führt das Sintern bei einer Temperatur, die unterhalb des Schmelzpunktes der betreffenden Metallverbindung liegt, durch. Die obenerwähnten Trägerstoffe können auch bei dieser Herstellungsweise zugemischt werden. Ebenso ist in manchen Fällen der Zusatz von Promotoren, wie Alkali- der Erdalkaliverbindungen, Titandioxyd oder Verbindungen der Metalle der V. oder VI. Gruppe des Periodischen Systems, empfehlenswert.

Die Dauer des Sinterns hängt von der gewählten Temperatur ab, sie beträgt im allgemeinen mindestens V2 Stunde, zweckmäßig 1 bis 5 Stunden. Die gesinterten Oxyde werden dann bei Temperaturen unterhalb 600° C, vorteilhaft zwischen etwa 350 und 400⁰C, so lange mit Wasserstoff behandelt, bis das Oxyd praktisch vollständig zum Metall reduziert ist. Wenn man die Wasserstoffbehandlung unter Druck durchführt, sind im allgemeinen nur geringere Tem-

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peraturen, ζ. B. 250 bis 370°C, erforderlich. In manchen Fällen ist es von Vorteil, die Reduktion in dem Reaktionsgefäß vorzunehmen, in dem die Hydrierung der Kohlenstoffverbindung durchgeführt werden soll, damit der Katalysator nicht mehr mit Luftsauerstoff in Berührung kommt.

Mit Hilfe dieser Katalysatoren lassen sich aliphatische Mono- oder Polycarbonsäuren, aromatische ein- oder mehrkernige Mono- oder Polycarbonsäuren, Ocycarbonsäuren oder Gemische solcher Säuren, vorzugsweise in wäßriger Lösung, hydrieren. Beispielsweise lassen sich Carbonsäurelösungen, wie sie bei dem Verfahren nach den deutschen Patentschriften 1065 410 und 1 046 610 erhalten werden, besonders gut hydrieren.

In der Regel verwendet man reinen oder technisch reinen Wasserstoff, man kann aber auch wasserstoffreiche Gase, wie Koksofengas, Wassergas oder Stadtgas, verwenden.

Zur Durchführung des Verfahrens werden im all- ao gemeinen die Ausgangsstoffe bei 150 bis etwa 300⁰C in Gegenwart von Wasserstoff über den Katalysator geleitet. Der Wasserstoff kann in Gleich- oder Gegenstrom zu dem Ausgangsstoff geführt werden. Vorteilhaft wird die Reaktion unter erhöhtem Druck, z. B. 5 bis 500 at, insbesondere 50 bis etwa 350 at, durchgeführt. Druck und Temperatur werden so aufeinander abgestimmt, daß im Reaktionsraum flüssige Phase vorliegt.

Man führt das Verfahren zweckmäßig kontinuierlieh durch. Da die Katalysatoren eine sehr gute mechanische Festigkeit besitzen, eignen sie sich besonders für die Verwendung beim Rieselverfahren, bei dem der flüssige Ausgangsstoff zusammen mit Wasserstoff von oben nach unten über den in einem Reaktionsrohr angeordneten Katalysator geführt wird. Die hohe mechanische Festigkeit der Katalysatoren gestattet jedoch auch solche Ausführungsformen des Verfahrens, bei denen im Reaktionsraum lebhafte Bewegung herrscht.

Beispiel 1

Ein heizbares druck- und säurefestes Reaktionsgefäß mit 0,61 Inhalt wird mit Pillen von 6 mm Durchmesser, die aus bei 1050⁰C gesintertem Kobaltoxyd bestehen, gefüllt. Bei 400⁰C werden unter Normaldruck stündlich 501 Wasserstoff durch das Reaktionsgefäß geleitet, bis kein Wasser mehr gebildet wird. Dann läßt man den Katalysator im Wasserstoffstrom auf 24O⁰C abkühlen. Über diesen Katalysator leitet man stündlich bei 240⁰C 7 kg einer 40⁰C warmen, gesättigten, wäßrigen Adipinsäurelösung mit einer Säurezahl von 34 zusammen mit 20001 Wasserstoff unter einem Druck von 280 at. Das den Reaktionsraum verlassende Reaktionsgemisch hat noch eine Säurezahl von 0,2 und eine Esterzahl von 0,05. Nach destillativer Abtrennung des Wassers werden, auf die Stunde bezogen, 225 g Hexandiol(l,6) erhalten, das unter 10 Torr bei 156° C siedet (Hydroxylzahl 950). Das entspricht einer theoretischen Ausbeute von 94%.

Ähnliche Ergebnisse erhält man mit einem Nickelkatalysator, der in folgender Weise hergestellt wurde: Nickeloxyd, das durch Erhitzen von Nickelnitrat erzeugt ist, wird gepulvert, mit Wasser angefeuchtet und zu Pillen gepreßt. Diese werden getrocknet und 2 Stunden lang unter Luftzutritt auf 1200⁰C erhitzt. Die Nickeloxydpillen werden im Hochdruckraum bei 300° C unter einem Druck von 50 at mit Wasserstoff so lange behandelt, bis kein Wasser mehr entsteht.

Beispiel 2

Über den im Beispiel 1 beschriebenen Katalysator werden stündlich bei 245° C unter 280 at Druck 100 g einer 40%igen wäßrigen Glutarsäurelösung zusammen mit 1501 Wasserstoff geleitet. Die Säurezahl der Ausgangslösung ist 340, diejenige des erhaltenen Reaktionsproduktes 0,15. Durch destillative Aufarbeitung des Reaktionsgemisches werden stündlich 36,5 g Pentandiol-(1,5) vom Siedepunkt 239° C mit einer Hydroxylzahl von 1072 gewonnen; das entspricht einer Ausbeute von 92,6%.

Beispiel 3

Über den im Beispiel 1 beschriebenen Katalysator werden stündlich bei 220° C 2001 Wasserstoff (unter Normaldruck gemessen) unter einem Druck von 300 at und 1 kg einer wäßrigen Lösung eines Säuregemisches geleitet, die durch Waschen eines rohen Oxydationsproduktes aus der Cyclohexanluftoxydation mit Wasser erhalten wurde, geleitet. Die Lösung besteht zu 63 Gewichtsprozent aus Wasser und zu 37 Gewichtsprozent aus organischer Substanz. Die organische Substanz hat eine Säurezahl von 595, eine Esterzahl von 65, eine Hydroxylzahl von 58 und eine Carbonylzahl von 100. Die das Reaktionsgefäß verlassende wäßrige Lösung besitzt noch eine Säurezahl von 2. Durch eine Vakuumdestillation wird zunächst das Wasser entfernt. Es verbleibt eine unter 15 Torr bei 150 bis 155° C siedende Fraktion, die bei Raumtemperatur erstarrt und eine Hydroxylzahl von 942 aufweist. Sie besteht vorwiegend aus Hexandiol-(1,6) neben etwas Pentandiol-(1,5) und Spuren Butandiol-(l,4). Es wurden stündlich 210 g der vorgenannten Diolfraktion erhalten. Nach 5000 Betriebsstunden war der Katalysator noch unverändert wirksam.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Alkoholen durch Hydrierung von Carbonsäuren bei erhöhter Temperatur, gegebenenfalls unter Druck, mittels Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators, der mindestens ein schwefelempfindliches Metall der GruppenIb, VIIa und Villa des Periodischen Systems der Elemente enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der aus dem jeweiligen Metall oder einer Sauerstoffverbindung des Metalls bei erhöhter Temperatur, zweckmäßig oberhalb 600° C, aber unterhalb des Schmelzpunktes des Metalls oder der Sauerstoffverbindung, gegebenenfalls im Gemisch mit Trägerstoffen, durch Sintern und anschließende Behandlung mit Wasserstoff bei erhöhter Temperatur hergestellt worden ist.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 938 443;
französische Patentschrift Nr. 1066 582.

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