DE1188572B - Verfahren zur Herstellung von Alkoholen durch Hydrieren von Carbonsaeuren - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Alkoholen durch Hydrieren von CarbonsaeurenInfo
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- C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
- C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
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Description
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES -007IW PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. Cl.:
C07c
Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:
Deutsche Kl.: 12 ο-5/02
1188 572
B57889IVb/12o
18. Mai 1960
11. März 1965
B57889IVb/12o
18. Mai 1960
11. März 1965
Es ist bekannt, organische Carbonsäuren oder deren Ester durch katalytische Hydrierung in Alkohole
überzuführen. Die bisher bekannten Katalysatoren geben entweder geringe Ausbeuten, oder aber
sie besitzen nur kurze Zeit eine hohe Aktivität. Wieder andere lassen sich nicht in Gegenwart der
freien Säuren anwenden, so daß man bei ihrer Verwendung zunächst die Ester der Säuren herstellen
muß. Vielfach werden Kobalt oder Nickel enthaltende Katalysatoren, wie sie als Raney-Kobalt oder
Raney-Nickel, gegebenenfalls mit Promotoren, beschrieben sind, für die katalytische Hydrierung verwendet,
z. B. bei dem Verfahren nach der französischen Patentschrift 1 066 582. Raney-Katalysatoren
sind zwar sehr aktiv, haben aber den Nachteil, daß bei ihrer Handhabung außerordentlich hohe Sorgfalt
angewendet werden muß.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Alkoholen durch Hydrierung von Carbonsäuren bei
erhöhter Temperatur und gegebenenfalls unter Druck mittels Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators
gefunden, der mindestens ein schwefelempfindliches Metall der Gruppen Ib, VIIa und Villa des Periodischen
Systems der Elemente enthält, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen Katalysator
verwendet, der aus dem jeweiligen Metall oder einer Sauerstoffverbindung des Metalls bei erhöhter Temperatur,
zweckmäßig oberhalb 600° C, aber unterhalb des Schmelzpunktes des Metalls oder der Sauerstoffverbindung,
gegebenenfalls im Gemisch mit Trägerstoffen, durch Sintern und anschließende Behandlung
mit Wasserstoff bei erhöhter Temperatur hergestellt worden ist. Die Vorteile bei der Verwendung dieser
Katalysatoren liegen in der langen Lebensdauer und der über lange Zeit gleichbleibend hohen Aktivität,
so daß man bei kontinuierlichen Verfahren nur sehr selten den Katalysator austauschen muß. Es war
überraschend, daß die gesinterten Katalysatoren trotz ihrer sehr viel kleineren katalytisch wirksamen Oberfläche,
als sie bei bekannten Katalysatoren vorhanden ist, eine hohe Aktivität aufweisen.
Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren enthalten Metalle der Gruppen Ib, VIIa und Villa,
soweit diese Metalle schwefelempfindlich sind, also Kupfer, Silber, Mangan, Eisen, Nickel, besonders
aber Kobalt. In manchen Fällen ist es empfehlenswert, Katalysatoren, die mehrere der genannten Metalle
enthalten, zu benutzen. Die Herstellung poröser Metallkörper aus Metallpulvern oder Oxyden durch
Sintern ist grundsätzlich bekannt (vgl. zum Beispiel deutsche Patentschrift 938 443). Man kann die Katalysatoren
beispielsweise durch Sintern der pulver-Verfahren zur Herstellung von Alkoholen durch
Hydrieren von Carbonsäuren
Hydrieren von Carbonsäuren
Anmelder:
Badische Anilin- & Soda-Fabrik
Aktiengesellschaft,
Ludwigshafen/Rhein
Als Erfinder benannt:
Dr. Hubert Corr,
Dr. Erich Haarer,
Dr. Paul Hornberger, Ludwigshafen/Rhein
förmigen Metalle, gegebenenfalls im Gemisch mit Trägerstoffen, wie Bimsstein, Tonerde, Kieselgur,
Kieselgel, künstlichen oder natürlichen Silikaten, Porzellan oder Quarz, bei Temperaturen, die vorteilhaft
nur wenig unterhalb des Schmelzpunktes des betreffenden Metalls liegen, und anschließende Behandlung
mit Wasserstoff herstellen.
Besonders günstige Ergebnisse erzielt man, wenn man als Ausgangsprodukte Sauerstoffverbindungen
der genannten Metalle verwendet, welche sich beim Erhitzen in Oxyde umwandeln. Man erhitzt die
Oxyde der genannten Metalle oder andere Sauerstoffverbindungen, die spätestens bei der Sintertemperatur
in die Oxyde übergehen, wie Hydroxyde, Carbonate, Nitrate und Nitrite, zweckmäßig in Gegenwart von
Luftsauerstoff, auf Temperaturen oberhalb 6000C, zweckmäßig oberhalb 800° C. Man führt das Sintern
bei einer Temperatur, die unterhalb des Schmelzpunktes der betreffenden Metallverbindung liegt,
durch. Die obenerwähnten Trägerstoffe können auch bei dieser Herstellungsweise zugemischt werden.
Ebenso ist in manchen Fällen der Zusatz von Promotoren, wie Alkali- der Erdalkaliverbindungen,
Titandioxyd oder Verbindungen der Metalle der V. oder VI. Gruppe des Periodischen Systems, empfehlenswert.
Die Dauer des Sinterns hängt von der gewählten Temperatur ab, sie beträgt im allgemeinen mindestens
V2 Stunde, zweckmäßig 1 bis 5 Stunden. Die gesinterten Oxyde werden dann bei Temperaturen
unterhalb 600° C, vorteilhaft zwischen etwa 350 und 4000C, so lange mit Wasserstoff behandelt, bis das
Oxyd praktisch vollständig zum Metall reduziert ist. Wenn man die Wasserstoffbehandlung unter Druck
durchführt, sind im allgemeinen nur geringere Tem-
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peraturen, ζ. B. 250 bis 370°C, erforderlich. In
manchen Fällen ist es von Vorteil, die Reduktion in dem Reaktionsgefäß vorzunehmen, in dem die Hydrierung
der Kohlenstoffverbindung durchgeführt werden soll, damit der Katalysator nicht mehr mit
Luftsauerstoff in Berührung kommt.
Mit Hilfe dieser Katalysatoren lassen sich aliphatische Mono- oder Polycarbonsäuren, aromatische
ein- oder mehrkernige Mono- oder Polycarbonsäuren, Ocycarbonsäuren oder Gemische solcher Säuren,
vorzugsweise in wäßriger Lösung, hydrieren. Beispielsweise lassen sich Carbonsäurelösungen, wie sie
bei dem Verfahren nach den deutschen Patentschriften 1065 410 und 1 046 610 erhalten werden,
besonders gut hydrieren.
In der Regel verwendet man reinen oder technisch reinen Wasserstoff, man kann aber auch wasserstoffreiche
Gase, wie Koksofengas, Wassergas oder Stadtgas, verwenden.
Zur Durchführung des Verfahrens werden im all- ao gemeinen die Ausgangsstoffe bei 150 bis etwa 3000C
in Gegenwart von Wasserstoff über den Katalysator geleitet. Der Wasserstoff kann in Gleich- oder Gegenstrom
zu dem Ausgangsstoff geführt werden. Vorteilhaft wird die Reaktion unter erhöhtem Druck, z. B.
5 bis 500 at, insbesondere 50 bis etwa 350 at, durchgeführt. Druck und Temperatur werden so aufeinander
abgestimmt, daß im Reaktionsraum flüssige Phase vorliegt.
Man führt das Verfahren zweckmäßig kontinuierlieh durch. Da die Katalysatoren eine sehr gute
mechanische Festigkeit besitzen, eignen sie sich besonders für die Verwendung beim Rieselverfahren,
bei dem der flüssige Ausgangsstoff zusammen mit Wasserstoff von oben nach unten über den in einem
Reaktionsrohr angeordneten Katalysator geführt wird. Die hohe mechanische Festigkeit der Katalysatoren
gestattet jedoch auch solche Ausführungsformen des Verfahrens, bei denen im Reaktionsraum
lebhafte Bewegung herrscht.
Ein heizbares druck- und säurefestes Reaktionsgefäß mit 0,61 Inhalt wird mit Pillen von 6 mm
Durchmesser, die aus bei 10500C gesintertem Kobaltoxyd bestehen, gefüllt. Bei 4000C werden
unter Normaldruck stündlich 501 Wasserstoff durch das Reaktionsgefäß geleitet, bis kein Wasser mehr
gebildet wird. Dann läßt man den Katalysator im Wasserstoffstrom auf 24O0C abkühlen. Über diesen
Katalysator leitet man stündlich bei 2400C 7 kg einer 400C warmen, gesättigten, wäßrigen Adipinsäurelösung
mit einer Säurezahl von 34 zusammen mit 20001 Wasserstoff unter einem Druck von
280 at. Das den Reaktionsraum verlassende Reaktionsgemisch hat noch eine Säurezahl von 0,2 und
eine Esterzahl von 0,05. Nach destillativer Abtrennung des Wassers werden, auf die Stunde bezogen,
225 g Hexandiol(l,6) erhalten, das unter 10 Torr bei 156° C siedet (Hydroxylzahl 950). Das entspricht
einer theoretischen Ausbeute von 94%.
Ähnliche Ergebnisse erhält man mit einem Nickelkatalysator, der in folgender Weise hergestellt wurde:
Nickeloxyd, das durch Erhitzen von Nickelnitrat erzeugt ist, wird gepulvert, mit Wasser angefeuchtet
und zu Pillen gepreßt. Diese werden getrocknet und 2 Stunden lang unter Luftzutritt auf 12000C erhitzt.
Die Nickeloxydpillen werden im Hochdruckraum bei 300° C unter einem Druck von 50 at mit Wasserstoff
so lange behandelt, bis kein Wasser mehr entsteht.
Über den im Beispiel 1 beschriebenen Katalysator werden stündlich bei 245° C unter 280 at Druck
100 g einer 40%igen wäßrigen Glutarsäurelösung zusammen mit 1501 Wasserstoff geleitet. Die Säurezahl
der Ausgangslösung ist 340, diejenige des erhaltenen Reaktionsproduktes 0,15. Durch destillative Aufarbeitung des Reaktionsgemisches werden stündlich
36,5 g Pentandiol-(1,5) vom Siedepunkt 239° C mit einer Hydroxylzahl von 1072 gewonnen; das entspricht
einer Ausbeute von 92,6%.
Über den im Beispiel 1 beschriebenen Katalysator werden stündlich bei 220° C 2001 Wasserstoff (unter
Normaldruck gemessen) unter einem Druck von 300 at und 1 kg einer wäßrigen Lösung eines Säuregemisches
geleitet, die durch Waschen eines rohen Oxydationsproduktes aus der Cyclohexanluftoxydation
mit Wasser erhalten wurde, geleitet. Die Lösung besteht zu 63 Gewichtsprozent aus Wasser und
zu 37 Gewichtsprozent aus organischer Substanz. Die organische Substanz hat eine Säurezahl von 595, eine
Esterzahl von 65, eine Hydroxylzahl von 58 und eine Carbonylzahl von 100. Die das Reaktionsgefäß verlassende
wäßrige Lösung besitzt noch eine Säurezahl von 2. Durch eine Vakuumdestillation wird zunächst
das Wasser entfernt. Es verbleibt eine unter 15 Torr bei 150 bis 155° C siedende Fraktion, die bei Raumtemperatur
erstarrt und eine Hydroxylzahl von 942 aufweist. Sie besteht vorwiegend aus Hexandiol-(1,6)
neben etwas Pentandiol-(1,5) und Spuren Butandiol-(l,4). Es wurden stündlich 210 g der vorgenannten
Diolfraktion erhalten. Nach 5000 Betriebsstunden war der Katalysator noch unverändert wirksam.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von Alkoholen durch Hydrierung von Carbonsäuren bei erhöhter Temperatur, gegebenenfalls unter Druck, mittels Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators, der mindestens ein schwefelempfindliches Metall der GruppenIb, VIIa und Villa des Periodischen Systems der Elemente enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der aus dem jeweiligen Metall oder einer Sauerstoffverbindung des Metalls bei erhöhter Temperatur, zweckmäßig oberhalb 600° C, aber unterhalb des Schmelzpunktes des Metalls oder der Sauerstoffverbindung, gegebenenfalls im Gemisch mit Trägerstoffen, durch Sintern und anschließende Behandlung mit Wasserstoff bei erhöhter Temperatur hergestellt worden ist.In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 938 443;
französische Patentschrift Nr. 1066 582.509 518/464 3.65 © Bundesdruckerei Berlin
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2310331A1 (fr) * | 1975-05-03 | 1976-12-03 | Hoechst Ag | Procede de preparation du butanediol-1,4 |
Families Citing this family (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
BE653293A (de) * | 1963-09-19 | |||
DE1235879B (de) * | 1964-03-17 | 1967-03-09 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Alkoholen durch katalytische Hydrierung von Carbonsaeuren |
US3752861A (en) * | 1970-08-17 | 1973-08-14 | Celanese Corp | Production of hydroxy compounds by hydrogenolysis of buffered carboxylate salts |
DE2715666A1 (de) * | 1977-04-07 | 1978-10-12 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung von aethylenglykol |
DE3106819A1 (de) * | 1981-02-24 | 1982-09-09 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von 1,4-butandiol |
GB2410449B (en) | 2004-01-28 | 2008-05-21 | Statoil Asa | Fischer-Tropsch catalysts |
AU2005286263B2 (en) * | 2004-09-23 | 2010-07-08 | Petro Sa | Promoted Fischer-Tropsch catalysts |
GB2473071B (en) | 2009-09-01 | 2013-09-11 | Gtl F1 Ag | Fischer-tropsch catalysts |
GB2475492B (en) | 2009-11-18 | 2014-12-31 | Gtl F1 Ag | Fischer-Tropsch synthesis |
WO2012020210A2 (en) | 2010-08-09 | 2012-02-16 | Gtl.F1 Ag | Fischer-tropsch catalysts |
CN111876787B (zh) * | 2020-07-22 | 2022-03-15 | 宁波江丰电子材料股份有限公司 | 一种铜磷蒸发料的处理工艺 |
CN113398879A (zh) * | 2021-05-18 | 2021-09-17 | 济南大学 | 一种利用生物质与硅藻土制备钴基复合材料的方法 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR1066582A (fr) * | 1952-11-14 | 1954-06-08 | Electro Chimie Soc D | Catalyseurs d'hydrogénation et leur procédé de préparation |
DE938443C (de) * | 1950-04-09 | 1956-02-02 | Hans Dr H C Vogt | Verfahren zur Herstellung hochporoeser Sintergerueste aus Metallpulver fuer Elektroden alkalischer Akkumulatoren |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2322099A (en) * | 1931-04-01 | 1943-06-15 | Gen Aniline & Film Corp | Catalytic hydrogenation of organic compounds |
US2285448A (en) * | 1937-10-30 | 1942-06-09 | Du Pont | Preparation of polyhydric alcohols |
US2607805A (en) * | 1949-06-10 | 1952-08-19 | Du Pont | Hydrogenation of glycolic acid to ethylene glycol |
-
1960
- 1960-05-18 DE DEB57889A patent/DE1188572B/de active Pending
-
1961
- 1961-05-16 GB GB17742/61A patent/GB921477A/en not_active Expired
- 1961-05-18 BE BE603981A patent/BE603981A/fr unknown
-
1964
- 1964-06-02 US US372111A patent/US3344196A/en not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE938443C (de) * | 1950-04-09 | 1956-02-02 | Hans Dr H C Vogt | Verfahren zur Herstellung hochporoeser Sintergerueste aus Metallpulver fuer Elektroden alkalischer Akkumulatoren |
FR1066582A (fr) * | 1952-11-14 | 1954-06-08 | Electro Chimie Soc D | Catalyseurs d'hydrogénation et leur procédé de préparation |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2310331A1 (fr) * | 1975-05-03 | 1976-12-03 | Hoechst Ag | Procede de preparation du butanediol-1,4 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US3344196A (en) | 1967-09-26 |
BE603981A (fr) | 1961-11-20 |
GB921477A (en) | 1963-03-20 |
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