DE1568328C

DE1568328C - Verfahren zur Herstellung von Cycloparaffinen mit mehr als acht Ringkohlenstoffatomen durch Hydrierung der entsprechenden ein- oder mehrfach ungesättigten Cycloolefine über Nickel enthaltenden Trägerkatalysatoren

Info

Publication number: DE1568328C
Authority: DE
Inventors: Manfred Dr. 4370 Mari Reich
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Publication date: 1972-08-03

Description

Es ist bekannt, Cycloparaffine durch katalytisch^ Es gelingt jedoch nicht, ein reines Hydrierprodukt Hydrierung von ein- oder mehrfach ungesättigten zu erhalten, wie der im,Beispiel angegebene Schmelz-. Cycloolefinen herzustellen. Im allgemeinen werden punkt von 60° C anzeigt. ..·,.- .Γ hierbei Edelmetall-Katalysatoren, wie z.B. Palladium Es wurde nun ein Verfahren gefunden zur Heroder Platindioxid enthaltende Katalysatoren oder 5 stellung von Cycloparaffinen mit mehr als acht Ring-.. Nickel-Katalysatoren, welche auch modifiziert sein kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls noch funkkönnen, verwendet. ■·.-.: ...-,.V. . , ^: · h.i . tionelle Gruppen enthalten können,-durch katalyti-;

Bei .der technischen Durchführung dieser Reak- sehe-Hydrierung von-entsprechenden einfach oder; ■■ tionen... treten zunehmende, Schwierigkeiten auf mit ' mehrfach ungesättigten Cycloolefinen in Gegenwart: wachsendem Ringsystem und mit wachsender Anzahl io von als. hydrierwirksame Komponente Nickel enthal-:·', der vorhandenen. Doppelbindungen. Das beruht dar- - tenden Trägerkatalysatoren bei erhöhter Temperatur auf, daß mit zunehmender-Anzahl der Doppelbin- und gegebenenfalls, erhöhtem Druck, das dadurch gedungen im Verlaufe der Hydrierung wegen der großen kennzeichnet ist, daß der verwendete Träger aus 'Reaktionswärme insbesondere Polymerisationen zu gesinterter Kieselgur besteht und eine innere Oberbeobachten sind. Außerdem ist infolge der Isomeri- 15 fläche von 0,05 bis 0,9 m'-/g besitzt, sierungstendenz, insbesondere der Ringe mit mehr . Die sehr geringe innere Oberfläche des Trägeis als sechs Ringgliedern, mit einem hohen Anteil an wird zweckmäßig durch eine Sinterung des Träger-. Nebenprodukten zu rechnen. Diese Nebenprodukte materials durch Hochtcmperaturbehundlun'g erreicht. . lassen sich nur unter hohem technischem Aufwand Als Träger kommt gesinterte Kieselgur, der vorteil-' oder in vielen Fällen praktisch überhaupt nicht ent- 20 haft kleinere Mengen, insbesondere bis zu 10 Gefernen. . wichtsprozent, Alkalien und/oder Erdalkalien bei-.

Aus der deutschen Patentschrift. 767 317 ist ein gemischt sein können, in Frage, wobei durch die

Verfahren zur Herstellung von Cycloparaffinen durch Sinterung bei beispielsweise 1000" C die Oberfläche

katalytische Hydrierung von Cyclopolyolefinen be- auf unter 0,9 m-Vg' herabgesetzt wird,

kannt, bei welchem in Flüssig- oder Gasphase unter 25 Die innere Oberfläche wird bestimmt nach der

erhöhtem Druck in Gegenwart von Eisen-, Kobalt-, sogenannten BET-Methode (B run au er, Emmett

Nickel- oder Kupferkatalysatoren gearbeitet wird. und Teller, J. Am. Chem. Soc. 60 [1938], S. 309).

Bei diesem Verfahren sind die Ausbeuten nicht zu- Die nach dieser Methode bestimmten Oberflächen der-

friedenstellend. Trägermaterialien liegen zwischen 0,05 und 0,9 m²/g.

Eine Verbesserung liefert das Verfahren gemäß 3° Nach diesem. Verfahren hergestellte Verbindunder deutschen Patentschrift 1028 991 für die Her- gen sind z.B. Cyclononan, Cyclodecan, Cycjounde-. stellung des. Cyclooctans · durch Hydrierung von can, Cyclotridecan, Cyclotetradecan, Cyclopentade-Cydooctatetraen bei erhöhter Temperatur und er- can, Cyclohexade'can und weitere höhere~gesättigte höhtem Druck unter neutralen Bedingungen über Ringverbindungen, insbesondere Cyclododecane Auch einem inanganhaltigen Nickel-Kupfer-Katalysätor, 35 Mehrfachringverbindungen, wie z.B. bi-, tri- und gegebenenfalls in Gegenwart von Lösungsmitteln; tetracyclische Systeme, sind aus den entsprechenden allerdings ist auch bei diesem Verfahren, um zu ungesättigten Verbindungen herstellbar, z.B. Bireinem Cyclooctan zu gelangen, eine anschließende cyclo-(0,4,6)-dodecan und Bicyclo-(0,4,10)-hexader Destillation des Hydrierungsproduktes erforderlich. . can. Die Ringverbindungen können auch Seiterigriip-

Nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 40 pen, wie ζ. B. Alkylgruppen, oder schwer reduzier-

1066 580 werden Cyclopolyolefine mit acht und bare funktioneile Gruppen, wie Hydroxyl- oder,

mehr Ringkohlenstoffatomen· in der Gasphase bei Aminogruppen, enthalten. Auch leicht reduzierbare

Normaldruck über Katalysatoren hydriert,^; die auf fuhktionelle Gruppen; wie Nitro- oder Nitrosogrup- ^:

großporigen Trägern niedergeschlagen sind. Der ■ pen, Peroxy- oder Hydroperoxygruppen oder Epoxy-Porendurchmesser des Trägermaterials soll nicht 45 sauerstoff, können vorhanden sein; diese werden je-

kleiner als 1000 Ä = 0,1 πΐμ sein; seine innere Ober- doch entsprechend der Reduktionsfähigkeit des

fläche beträgt etwa 1 bis 10 m²/g. Bei der Anwen- /Katalysators in bekannter Weise reduziert, beispiels- :

dung des Verfahrens auf die Hydrierung von Cyclo- weise zu stabilen Amino- oder Hydroxylgruppen,

octatetraen wird Cyclooctan in fast quantitativen Demnach werden unter den nach diesem Verfahren Ausbeuten erhalten; bei der Hydrierung von Cyclo- 5c herstellbaren Cycloparaffinen sowohl reine Kohlen-,

dodecatrien-1.5,9 zu Cyclododecan wird ein Hydric- Wasserstoffe als auch mit funktionellen Gruppen sub-

rungsprodukt mit einem Schmelzpunkt von lediglich . statuierte Cycloparaffine verstanden; entsprechendes

45 bis 50'C (gegenüber dem Schmelzpunkt des gilt auch für die eingesetzten Cycloolefine. , .

reinen Cyclododecans von 64° C) und einem Gehalt _; Der Nickelgehalt der Trägerkatalysatoreri liegt· von etwa nur 98 "/0 Cyclododecan erhalten. · 55 zweckmäßig in der Größenordnung zwischen 0,1 und

i . Auch bei diesem Verfahren ist notwendigerweise 30 Gewichtsprozent, insbesondere zwischen'3-'und ,

zur weiteren. Reinigung eine Destillation anzu- 15 Gewichtsprozent, bezogen auf den Gesamt-

schließen. . - ' katalysator einschließlich Träger. Gegebenenfalls

Die kontinuierliche Herstellung von Cyclododecan können die Katalysatoren außerdem Modifikationsdurch Hydrierung von Cyclododecatrien-1,5,9 ge- 60-mittel wie Chrom, Magnesium oder Zink enthalten,

lingt weiterhin nach dem Verfahren der französi- Die Modifikatoren sind im allgemeinen in Mengen

sehen Patentschrift 1 373 772, bei dem in Gegenwart von 0,1 bis 30, insbesondere 0,5 bis 15Gewiehts-

von Nickel-Katalysatoren unter Druck in der Flüssig- prozent, bezogen auf den Gesamt-Katalysator ein-

phase hydriert wird. Durch Zufügen größerer Men- schließlich Träger, enthalten. Bei niederem Hydriergen Verdünnungsmittel, insbesondere von Cyclo- 65 druck und gleichzeitig verhältnismäßig hoher Kata-

(lodecan, und durch das FJnhalten einer verhältnis- lysatorbelastung kann die Hydrierung, etwa in der

mäßig niedrigen Temperatur wird die Isomerierung Größenordnung von Zehntelprozenten, nicht voll-

zu Nebenprodukten unterdrückt. ständig sein. Dann ist es zweckmäßig, das hydrierte

Produkt unmittelbar anschließend ohne Zwischenbehandlung über einen üblichen Palladium-Trägerkatalysator zu leiten. Diese Nachbehandlung wird im gleichen Reaktionsraum und unter gleichen Bedingungen vorgenommen. Der Anteil des Palladium-Katalysators am Gesamt-Katalysatorvolumen beträgt zweckmäßigerweise etwa V20 bis V3. Als Palladium-Katalysatoren eignen sich solche mit Aluminiumoxid oder Kohle als Träger. Das Palladiumgehalt dieser Katalysatoren beträgt etwa 0,05 bis 2 Gewichtsprozent Palladium. Für die innere Oberfläche der Träger der Palladium-Katalysatoren sind keine bestimmten Größenordnungen erforderlich.

Die Katalysatoren werden beispielsweise hergestellt durch Aufbringen wäßriger Nickelsalzlösungen, denen zur besseren Lösung Ammoniak zugesetzt sein kann, und die noch gegebenenfalls andere Zusätze, wie etwa Chromsäure, Magnesium- oder Zinksalze, enthalten können, auf die Trägersubstanzen.

Die Nickelsalze und gegebenenfalls die Zusätze können auch, zumal bei schlechter Löslichkeit, wenn sie in Form von Dispersionen vorliegen, mit Hilfsmaterialien, wie etwa Wasserglas, auf dem Träger fixiert werden. Als Nickelsalze kommen beispielsweise Formiat, Carbonat, Acetat oder Nitrat in Frage. Der Träger hat zweckmäßigerweise die Form von Tabletten, Pastillen oder gebrochenen Stückchen mit etwa 2 bis 10 mm mittlerem Durchmesser. Der Katalysator wird in üblicher Weise vor dem Einsatz einer reduzierenden Wasserstoffbehandlung bei etwa 100 bis 300° C ausgesetzt, nachdem gegebenenfalls eine thermische Behandlung, z. B. zur Zersetzung von Nitraten, vorangegangen war.

Die Temperaturbedingungen richten sich nach dem Grad der Ungesättigtheit der eingesetzten Verbindung und dem zur Verfügung stehenden Wasserstoffdruck. Die Hydriertemperatur liegt im allgemeinen zwischen 120 und 300° C, insbesondere zwischen 150 und 250° C. Sie kann bei höherem Wasserstoffdruck etwas niedriger, beispielsweise bei einem Wasserstoffdruck von 30 at etwa 180° C betragen und muß bei niedrigerem Wasserstoffdruck etwas höher gewählt werden, beispielsweise bei einem Wasserstoffdruck von 1 at etwa 240° C.

Der Hydrierdruck kann beliebig sein; beispielsweise kann er je nach vorhandenem Wasserstoffdruck etwa zwischen 1 und 250 at liegen. Wenn die durch das Katalysatorbett geschickte Gasmenge genügend groß ist, kann der Druck auch noch höher sein. Zweckmäßig sind Drücke zwischen 2 und 30 at, aber auch Drücke darunter und darüber sind geeignet. Das Verfahren wird vorteilhaft in der Gasphase durchgeführt, kann jedoch auch in der Rieselphase stattfinden, sofern noch wenigstens ein Teil des Produkts in der Gasphase vorliegt.

Die Katalysatorbelastung beträgt etwa 30 bis 300 g an zu hydrierendem Cycloolefin pro Stunde und Liter Katalysatorvolumen. Sie ist abhängig vom Grad der Ungesättigtheit der eingesetzten Verbindung und dem Wasserstoffdruck während der Hydrierung, d.h., sie kann um so größer sein, je weniger ungesättigt die Einsatzverbindung und je höher der Wasserstoffdruck ist.

Im Bereich niederer Hydrierdrücke, bis etwa 20 atü, besonders vorteilhaft im Bereich zwischen 0 und 5 atü, kann die Katalysatorbelastung durch Nachschaltung der genannten Palladium-Trägerkatalysatoren erhöht werden.

Die nach diesem Verfahren in kontinuierlicher Arbeitsweise hergestellten gesättigten Ringverbindungen sind ohne eine weitere Nachbehandlung bereits sehr rein, so daß eine nachgeschaltete Destillation nicht notwendig ist; so ist ein Gehalt an aromatischen Isomerisierungsprodukten analytisch nicht mehr feststellbar, also sicher unter 0,001%. Auch noch nach monatelanger Katalysatorlaufzeit ist kein Qualitätsabfall der Hydrierungsprodukte festzustellen.

Ein weiterer Vorteil des Verfahrens liegt darin, daß auch bei stark zu Isomerisierungen neigenden Cycloolefinen, wie denen des Rings mit 12 C-Atomen, diese Isomerisierungen praktisch vollständig unterdrückt werden. Außerdem wird ein Durchgehen der Temperatur, eine Gefahr, die besonders bei stärker ungesättigten Cycloolefinen gegeben ist, verhindert.

Beisp iel 1

Über einen Katalysator, der in einer Menge von 1 Liter in ein Rohr eingefüllt ist, werden bei einer Temperatur von 220° C und einem Betriebsdruck von 15 ata 110 g/h Cyclododecatriene^^ (gaschromatographische Reinheit 99,8%; 96,0% eis, trans, trans- und 3,8% trans, trans, trans-), das vorher verdampft worden ist, zusammen mit 1500 Nl/h Wasserstoff geleitet. Anschließend wird in einem Kühlsystem, das wegen des Schmelzpunktes des entstehenden Cyclododecans von 64 auf 65 bis 70° C gehalten wird, im Druckteil kondensiert.

Der Katalysator enthält 8 Gewichtsprozent Nickel auf gesintertem Kieselgur als Trägermaterial und ist durch Aufbringen einer entsprechenden Menge Nickelformiat aus ammoniakalischwäßriger Lösung auf das Trägermaterial und Behandlung im Wasserstoffstrom bei 150 bis 200° C ansteigend hergestellt worden.

Das gesinterte Kieselgur hat eine innere Oberfläche von 0,5 m²/g (BET-Methode); es enthält noch neben geringen Mengen anderer Verunreinigungen etwa 5% Al₂O₃, etwa 3% Na₂O, etwa 0,6% K₂O und etwa 1,4% CaO und liegt in unregelmäßigen Stücken von etwa 3 bis 8 mm Durchmesser vor.

Das kondensierte Produkt ist Cyclododecan mit einem Schmelzpunkt von 64° C und einer gaschromatographischen Reinheit von 99,8 %; der Umsatz ist demnach quantitativ, und es sind keine Nebenprodukte entstanden. Aromatische Verbindungen (UV-Analyse) sind nicht nachzuweisen (weniger als 0,001%).

Nach drei Monaten Laufzeit ist noch kein Nachlassen der Katalysator aktivität zu bemerken.

Beispiel 2

Die Hydrierung wird mit dem gleichen Einsatzprodukt und unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 durchgeführt mit dem Unterschied, daß der Katalysator außer 8% Nickel noch 2% Chrom enthält und durch Aufbringen entsprechender Mengen Nickelformiat und Chromsäure aus ammoniakalisch-wäßriger Lösung auf das gesinterte Kieselgur hergestellt worden ist. Das Cyclododecan wird mit quantitativem Umsatz erhalten. Es wird mit einer gaschromatischen Reinheit von 99,8% erhalten. Aromatische Verbindungen sind nicht nachweisbar.

Beispiel 3

Die Hydrierung wird mit 99,8%igem Cyclododecatrien-1,5,9 und unter sonst gleichen Bedingungen

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wie im Beispiel 1 durchgeführt mit den Unterschieden, daß der Betriebsdruck 0,1 atü, die Hydriertemperatur 240° C, der stündliche Durchsatz 50 g Cyclododecatrien und die zusammen mit dem dampfförmigen Einsatzprodukt über den Katalysator geschickte Wasserstoffmenge 300 Nl/h beträgt; der nicht verbrauchte Wasserstoff wird im Kreis vor dem Katalysatorraum zurückgeführt. Das bei 65 bis 70° C kondensierte Cyclododecan hat eine gaschromatographische Reinheit von 99,7 % und enthält nur Spuren eis- und trans-Cyclododecen, Schmelzpunkt 63⁰C.

Beispiel 4

Die Hydrierung wird mit 99,8°/oigem Cyclodode-' catrien-1,5,9 und unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 3 durchgeführt mit dem Unterschied, daß im letzten Fünftel des Katalysatorvolumens der nickelhaltige Trägerkatalysator durch einen palladiumhaltigen ersetzt ist, der 0,5 Gewichtsprozent Palladium auf Aluminiumoxid enthält. Der stündliche Durchsatz beträgt 80 g Cyclododecatrien. Das kondensierte Cyclododecan hat eine gaschromatographische Reinheit von 99,8%. Der Schmelzpunkt beträgt 64° C. Umsatz und Ausbeute sind quantitativ.

Beispiel 5

Die Hydrierung wird unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 3 mit einem Einsatzprodukt durchgeführt, das neben dem Hauptbestandteil Cyclododecatrien-1,5,9 noch 2,5 Gewichtsprozent Hydroperoxy-cyclododecatrien enthält. Das kondensierte Hydrierprodukt enthält neben dem Hauptprodukt Cyclododecan noch 2,3 Gewichtsprozent Cyclododecanol. Aus dem Hydroperoxy-cyclododecatrien ist also eine äquimolekulare Menge Cyclododecanol entstanden.

Vergleichsbeispiele

a) An einem Trägerkatalysator, der 8% Nickel auf Silicagel enthält (innere Oberfläche 250 m²/g), wird entsprechend dem Beispiel 3 hydriert; das Hydrierprodukt enthält 96 °/o Cyclododecan.

b) An einem Trägerkatalysator, der 9°/o Kupfer,

3% Nickel und 0,4 % Chrom auf Silicagel (innere Oberfläche 250 m²/g) enthält, wird entsprechend dem Beispiel 3 hydriert; das Hydrierprodukt enthält 95,5% Cyclododecan.

c) An einem Trägerkatalysator, der 8 % Nickel auf Kieselgurgranalien (innere Oberfläche 8 m²/g) enthält, wird entsprechend dem Beispiel 3 hydriert; das Hydrierprodukt enthält 97,5 % Cyclododecan.

d) An einem Trägerkatalysator, der 8% Nickel ίο auf Bimsstein (innere Oberfläche 1,5 m²/g) enthält, wird entsprechend dem Beispiel 3 hydriert; das Hydrierprodukt enthält nur 98 % Cyclododecan.

e) An einem Trägerkatalysator, der 15% Nickel auf Aluminiumoxid (innere Oberfläche 80 m²/g) enthält, wird entsprechend dem Beispiel 1 hydriert; das Hydrierprodukt besteht zu etwa 80% aus Cyclododecan, der Rest enthält über 50 verschiedene Isomerisierungs- und Nebenprodukte.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Cycloparaffinen mit mehr als acht Ringkohlenstofiatomen, die gegebenenfalls noch funktionell Gruppen enthalten können, durch katalytische Hydrierung von entsprechenden einfach oder mehrfach ungesättigten Cycloolefinen in Gegenwart von Nickel als hydrierwirksame Komponente enthaltenden Trägerkatalysatoren bei erhöhter Temperatur und gegebenenfalls erhöhtem Druck, dadurch gekennzeichnet, daß der verwendete Träger aus gesinterter Kieselgur besteht und eine innere Oberfläche von 0,05 bis 0,9 m²/g besitzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das rohe Cycloparaffin ohne Zwischenbehandlung unter sonst gleichen Bedingungen unmittelbar anschließend über einen auf einem Träger angeordneten Palladium-Katalysator leitet.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des auf einem Träger angeordneten Palladium-Katalysators ein Zwanzigstel bis ein Drittel des Gesamtvolumens der verwendeten Katalysatoren beträgt.