DE1568328A1 - Verfahren zur Herstellung von Cycloparaffinen durch Hydrierung der entsprechenden ein-oder mehrfach ungesaettigten Cycloolefine - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Cycloparaffinen durch Hydrierung der entsprechenden ein-oder mehrfach ungesaettigten CycloolefineInfo
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Description
CHEMISCHE WERKE HÜLS AG " 4JfO Mari, den 26.3.69
- Patentabteilung - 2066/j
Verfahren zur Herstellung von Cycloparaffinen duroh
Hydrierung der entsprechenden ein- oder mehrfach unge
s ät-t igt en Cy c loolefine
Es ist bekannt, Cyelpparaffine durch katalytische Hydrierung
von ein- oder mehrfach ungesättigten Cycbolefinen herzustellen.
Im allgemeinen werden hierbei Edelmetall-Katalysatoren, wie z.B. Palladium oder Platindioxid enthaltende Katalysato-"■
ren oder Nickel-Katalysatoren, welche auch modifiziert sein können, verwendet.
Bei der technischen Durchführung dieser Reaktionen treten zunehmende Schwierigkeiten auf mit wachsendem Ringsystem und
mit wachsender Anzahl der vorhandenen Doppelbindungen. Das beruht darauf, daß mit zunehmender Anzahl der Doppelbindungen
im Verlaufe der Hydrierung wegen der großen Reaktionswärme
insbesondere Polymerisationen zu beobachten sind. Außerdem ist infolge der Isomerisierungstendenz insbesondere der Ringe
mit mehr als sechs Ringgliedern mit einem hohen Anteil an Nebenprodukten zu rechnen. Diese Nebenprodukte lassen sich nur
unter hohem technischen Aufwand oder in vielen Fällen praktisch überhaupt nicht entfernen.'
Aus der deutschen Patentschrift 767 517 ist ein Verfahren zur
Herstellung von Cycloparaffinen durch katalytische Hydrierung von Cyclopolyolefinen bekannt, bei welchem in Flüssig- oder
Gasphase unter erhöhtem Druck In Gegenwart von Eisen-, Kobalt-,
Nickel™ oder Kupferkatalysatoren gearbeitet wird. Bsi diesem
Verfahren sind die Ausbeuten nicht aufriedenstellend.
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BAD
-.2 - O,Z» 8127
. 2.6.3.1969 Eine Verbesserung liefert das Verfahren gemäß der
deutschen Patentschrift 1 028 991 für die Herstellung des Cyclooctans durch Hydrierung von Cyclooctatetraen
bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck unter neutralen Bedingungen über einem manganhaltigen
Nickel-Kupfer-Katalysator, gegebenenfalls in Gegenwart von Lösungsmitteln; allerdings ist auch bei diesem
Verahren, um zu reinem Gyclooctan zu gelangen, eine anschließende Destillation des Hydrierungsproduktes erforderlich.
Nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift f 066 werden Cyclopolyolefine mit 8 und mehr Ringköhlenstoffatomen
in der Gasphase bei Normaldruck über Katalysatoren hydriert, die auf großporigen Trägern niedergeschlagen
sind. Der Porendurchmesser des Trägermateriais soll nicht kleiner als 1000 A » 0,1 mji sein; seine iniiere
Oberfläche beträgt etwa 1 bis 10 m /g. Bei der Anwendung des Verfahrene auf die Hydrierung von Cyclöoctatetraen
wird Cyclooctan in fast quantitativen Ausbeuten grfrai'ien;
bei der Hydrierung von Cyclododecatrien-1,5»9 zu byulododecan
wird ein Hydrierungsprodukt mit einem Schmelzpunkt von lediglich 45 bis 50 0G (gegenüber dem Schmelzpunkt des reinen Cyclododecane von 64 0C) und einem Gehalt von etwa nur 98 i» Cyclododecan erhalten. "
Auch bei diesem Verfahren ist notwendigerweiseTzUr Weiteren Reinigung eine Destillation anzuschließen. "Λ
■ '■■*'-.'■ /j .■■·
Die kontinuierliche Herstellung von Cyclododecan durch Hydrierung von Cyclodqdecatrien-1,5»9 gelingt wefterhin
nach dem Verfahren! der französischen Patentsrokr-Lft
1 373 772, bei dem in Gegenwart von Nickel-Katalysstoren
unter Druck in der Plüssigphase hydriert wird. Durch
Zufügen größerer Mengen Verdünnungsmittel, inabeeoittde^re
von Cyclododecan, und durch das Einhai sen einer verhältnismäßig
niedrigen Temperatur wird die Isomerisierung zu Nebenprodukten unterdrückt. ■ , *.
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26.3.Ι969
Es gelingt jedoch nicht, ein reines Hydrierprodukt zu erhalten, wie der im Beispiel angegebene Schmelzpunkt
von 60 0C anzeigt.
Es wurde nun ein Verfahren gefunden zur Herstellung von Cycloparaffinen mit mehr als acht Ringkohlenstoffatomen,
die gegebenenfalls noch funktioneile Gruppen enthalten
können, durch katalytische Hydrierung von entsprechenden einfach oder mehrfach ungesättigten Cycloolefinen
in Gegenwart von als hydrierwirksame Komponente Nickel enthaltenden Trägerkatalysatoren bei erhöhter Temperatur
und gegebenenfalls erhöhtem Druck, das dadurch gekennzeichnet ist, daß der verwendete Träger eine innere
Oberfläche von 0,01 bis -£1 m /g besitzt.
Die sehr geringe innere Oberfläche des Trägers wird zweck mäßig durch eine Sinterung des Trägermaterials durch
Hochtemperaturbehandlung erreicht. Als Träger kommt vorzugsweise gesintertes Kieselgur, dem vorteilhaft kleinere
Mengen, insbesondere bis zu 10 Gewichtsprozent, Alkalien und/oder Erdalkalien beigemischt sein können, Infrage,
wobei durch die Sinterung bei beispielsweise 1000 0C die Oberfläche auf unter 1 m /g herabgesetzt
wird. Weiterhin geeignete Träger sind andere gesinterte kieselsäurehaltige Stoffe wie gefällte Kieselsäure, auch
Bimsstein oder Bentonit oder gebrannte Tonecherben oder durch Hochtemperaturbehandlung inaktiviertes Aluminiumoxid,
wenn die innere Oberfläche dieser Stoffe weniger
als etwa 1 m /g beträgt.
Die innere Oberfläche wird bestimmt nach der sogenannten BET-Methode (Brunauer, Emmett und Teller* J. Am. Ghem.
Soc. 60 (1938), S. 309). Die nach dieser Methode bestimmten Oberflächen der Trägermaterialien liegen vorzugsweise
zwischen 0,05 und 0,9 m /g.
Nach diesem Veifehren herstellbare Verbindungen sind z.B.
Cyclononan, Cyclodecan, Cycloundecan, Cyclotridecan,
Cyclotetradecan, Cyclopentadecan, Cyolohexadecan und
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o.ziM328
26.5.1969
weitere höhere gesättigte Ringverbindungen, insbesondere Cyclododecan. Auch Mehrfachringverbindungen, wie
z.B. bi-, tri- und tetracyclische Systeme, Bind aus den entsprechenden ungesättigten Verbindungen herstellbar,
z.B. Bicyclo-(0,4,6)-dodecan und Bicyclo-(0,4,10)-hexadecan. Die Ringverbindungen können auch Seitengruppen,
wie z.B Alkylgruppen, oder schwer reduzierbare funktionelle Gruppen, wie Hydroxyl- oder Aminogruppen,
enthalten. Auch leicht reduzierbare funktionelle Gruppen, wie Nitro- oder Nitrosogruppen, Peroxy- oder Hydroperoxygruppen
oder Epoxysäuerstoff, können vorhanden
sein; diese werden jedoch entsprechend der Reduktionsfähigkeit des Katalysators in bekannter Weise reduziert,
beispielsweise zu stabilen Amino- oder Hydroxylgruppen. Demnach werden unter den nach diesem Verfahren herstellbaren
Cycloparaffinen sowohl reine Kohlenwasserstoffe als auch mit funktioneilen Gruppen substituierte Cycloparaffine
verstanden; entsprechendes gilt auch für die eingesetzten Cycloolefine.
Der Nickelgehalt der Trägerkatalysatoren liegt zweckmäßig in der Größenordnung zwischen 0,1 und 30 Gewichtsprozent,
insbesondere zwischen 3 und 15 Gewichtsprozent, bezogen auf den Gesamtkatalysator einschließlich Träger. Gegebenenfalls
können die Katalysatoren außerdem Modifikationsmittel wie Chrom, Magnesium oder Zink enthalten. Die Modifikatoren
sind im allgemeinen in Mengen von 0,1 bis 30, insbesondere 0,5 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf den
Gesamt-Katalysator einschließlich Träger, enthalten. Bei niederem Hydrierdruck und gleichzeitig verhältnismäßig
hoher Katalysatorbelastung kann die Hydrierung, etwa in der Größenordnung von Zehntelprozenten, nicht vollständig
sein. Dann ist es zweckmäßig, das hydrierte Produkt unmittelbar ohne Zwischenbehandlung über einen üblichen
Palladium-Trägerkatalysator zu leiten. Diese Nachbehandlung wird im gleichen Reaktionsraum und unter gleichen
Bedingungen vorgenommen. Der Anteil des Palladium-Katalysators am Gesamtkatalysatorvolumen beträgt zweckmäßigerweise
etwa 1/20 bis 1/3. Als Palladium-Katalyeatoren
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26.3.1969 eignen sich solche mit Aluminiumoxid oder Kohle als Träger. Der Palladium-Gehalt dieser Katalysatoren beträgt
etwa 0,05 bis 2 Gewichtsprozent Palladium. Pur die innere Oberfläche der Träger der Palladiumkatalysatoren
sind keine bestimmten Größenordnungen erforderlich.
Die Katalysatoren werden beispielsweise hergestellt durch Aufbringen wäßriger Nickelsalzlösungen, denen
zur besseren Lösung Ammoniak zugesetzt sein kann, und die noch gegebenenfalls andere Zusätze, wie etwa Chromsäure,
Magnesium- oder Zinksalze, enthalten können, auf die Trägersubstanzen.
Die Nickelsalze und gegebenenfalls die Zusätze können
auch, zumal bei schlechter Löslichkeit, wenn sie in Form von Dispersionen vorliegen, mit Hilfsmaterialien,
wie etwa Wasserglas, auf dem Träger fixiert werden. Ale
Nickelsalze kommen beispielsweise Formiat, Carbonat, Acetat oder Nitrat infrage. Der Träger hat zweckmäßigerweise
die Form von Tabletten, Pastillen oder gebrochenen Stückchen mit etwa 2 bis 10 mm mittlerem Durchmesser.
Der Katalysator wird in üblicher Weise vor dem Einsatz einer reduzierenden Wasserstoffbehandlung bei etwa 100 bis
300 0C ausgesetzt, nachdem gegebenenfalls eine thermische
Behandlung, z.B. zur Zersetzung von Nitraten, vorangegangen war.
Die Temperaturbedingungen richten sich naeh dem Grade der
Ungesättigtheit der eingesetzten Yerbindung und dem zur Verfügung stehenden Wasserstoffdruck. Die Hydriertemperatur
liegt im allgemeinen zwischen 120 und 300 0C, insbesondere
zwischen 150 und 250 0C. Sie kann bei höherem Wasserstoffdruck etwas niedriger, beispielsweise bei
einem Wasserstoffdruck von 30 at etwa 180 0C betragen und
muß bei niedrigerem Wasserstoffdruck etwas höher gewählt
werden, beispieleweise bei einem Wasserstoffdruck von
1 at etwa 240 0Q.
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26,3.1969
Der Hydrierdruck kann beliebig sein; beispielsweise kann er je nach vorhandenem Wasserstoffdruck etwa
zwischen 1 und 250 at liegen. Wenn die durch das !katalysatorbett
geschickte Gasmenge genügend groß ist, kann der Druck auch noch höher sein. Zweckmäßig sind
Drücke zwischen 2 und 30 at, aber auch Drücke darunter und darüber sind geeignet. Das Verfahren wird vorteilhaft
in der Gasphase durchgeführt, kann jedoch auch in der Rieselphase stattfinden, sofern noch wenigstens
ein Teil des Produkts in der Gasphase vorliegt.
Die Katalysatorbelastung beträgt etwa 30 bis 300 g an
zu hydrierendem Cycloblefin pro Stunde und Liter Katalysatorvolumen. Sie ist abhängig vom Grad der Ungesättigtheit
der eingesetzten Verbindung und dem Wasserstoff druck während der Hydrierung, d.h. sie kann um
so größer sein, je weniger ungesättigt die Einsatzverbindung und je höher der Wasserstoffdruck ist.
Im Bereich niederer Hydrierdrücke, bis etwa 20 atü, besonders vorteilhaft im Bereich zwischen 0 und 5 atü, kann
die Katalysatorbelastung durch Nachschaltung der genannten Palladium-Trägerkatalysatoren erhöht werden.
Die nach diesem Verfahren in kontinuierlicher Arbeitsweise hergestellten gesättigten Ringverbindungen sind
ohne eine weitere Nachbehandlung bereits sehr rein, so daß eine nachgeschaltete Destillation nicht notwendig
ist·, so ist ein Gehalt an aromatischen Isomerisierungsprodukten analytisch nicht mehr feststellbar, also sicher
unter 0,001 #. Auch noch nach monatelanger Katalysatorlaufzeit
ist kein Qualitätsabfall der Hydrierungspro-.dukte festzustellen.
Ein weiterer Vorteil des Verfahrens liege darin, dafl auch
bei stark zu Isomerisierungen neigenden Cycloriefinen,
wie denen des Rings mit 12 C-Atomen f diftfje Isomeriaierungen
praktisch vollständig unterdrückt werden. Außerdem wird ein Durchgehen der Temperatur, eine Gefahr, äie besonders
009810/17Oi
BAD ORIGINAL
- 7 - O.Z. 2127
26.3.1969 bei stärker ungesättigten Cycloolefinen gegeben ist,
verhindert.
über einen Katalysator, der in einer Menge von 1 liter
in ein Rohr eingefüllt ist, werden bei einer Temperatur von 220 0C und einem Betriebsdruck von 15 ata 110g/h
Cyclododecatrien-1,5,9 (gaschromatographische Reinheit
99,8 $>\ 96,0 io eis, trans, trans- und 3,8 # trans, trans,
trans-), das vorher verdampft worden ist, zusammen mit 1500 Nl/h Wasserstoff geleitet. Anschließend wird in
einem Kühlsystem, das wegen des Schmelzpunktes des entstehenden Cyclododecane von 64 0C auf 65 bis 70 0C gehalten
wird, im Druckteil kondensiert.
Der Katalysator enthält 8 Gewichtsprozent Nickel auf gesintertem
Kieselgur als Trägermaterial und ist durch Aufbringen einer entsprechenden Menge Niokelformiat aus
ammoniakalischwäßriger Lösung auf das Trägermaterial und Behandlung im Wasserstoffstrom bei 150 0C bis 200 0C ansteigend
hergestellt worden.
Das gesinterte Kieselgur hat eine innere Oberfläche von
0,5 m/g (BET-Methode); es enthält noch neben geringen
Mengen anderer Verunreinigungen etwa 5 # AIgO-, etwa
3 $> ÜTagO, etwa 0,6 i» K„0 und etwa 1,4 # CaO und liegt
in unregelmäßigen Stücken von etwa 3 bis 8 mm Durchmesser vor.
Das kondensierte Produkt ist Cyclododecan mit einem
Schmelzpunkt von 64 0C und einer gaschromatographischen
Reinheit von 99,8 #j der Umsatz ist demnach quantitativ,
und es sind keine Nebenprodukte entstanden. Aromatische Verbindungen, (UV-Analyse) sind nicht nachzuweisen1 (weniger
als 0,001 #).
Nach drei Monaten Laufzeit ist noch kein Nachlassen der
Katalysatoraktivität zu/ bemerken. 009810/1704
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26O.I969
Beispiel 2
Die Hydrierung wird mit dem gleichen Einsatzprodukt und unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 durchgeführt
mit dem Unterschied, daß der Katalysator außer 8 ύ Nickel noch 2 $ Chrom enthält und durch Aufbringen
entsprechender Mengen Nickelformiat und Chromsäure
aus ammoniakalisch-wäßriger Lösung auf das gesinterte Kieselgur hergestellt worden ist. Das Cyclododecan wird
mit quantitativem Umsatz erhalten. Es wird mit einer gaschromatischen Reinheit von 99»8 S^ erhalten.
Aromatische Verbindungen sind nicht nachweisbar.
Die Hydrierung wird mit 99f8 tigern Cyclododecatrien-1,5f9
und unter sonst gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 durchgeführt mit den Unterschieden, daß der Betriebedruck
0,1 atü, die Hydriertemperatur 24-0 0C, der stündliche
Durchsatz 50 g Cyclododecatrien und die zusammen mit dem
dampfförmigen Einsät«produkt über den Katalysator geschickte
Wasserstoff menge 300 Nl/h beträgt; der nicht verbrauchte
Wasserstoff wird im Kreis vor der Katalysatorraum
zurückgeführt. Das bei 65 bis 70 0C kondensiert«
Cyclododecan hat eine gaschromatographische Reinheit von 99,7 56 und enthält nur Spuren eis- und trans-öyolododecen,
Schmelzpunkt 65 0C.
Die Hydrierung wird mit 99,8 tigern Cyclododecatriene-1,5>9
und unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 3 durchgeführt mit dem Unterschied, daß im letzten Fünftel des
Katalysatorvolumens der nickelhaltige Trägerkatalysator durch einen palladiumhaltigen ersetzt ist, der 0,5 Gewichtsprozent
Palladium auf Aluminiumoxid enthält. Der stündliche Durchsatz beträgt 80 g Cyclododecatrien. Das
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26.5.I969
kondensierte Cyclododecan hat eine gaschromatographiache
Reinheit von 99,8 #. Der Schmelzpunkt beträgt 64 0C. Umsatz
und Ausbeute sind quantitativ.
Die Hydrierung wird unter den gleichen Bedingungen wie
im Beispiel 3 mit einem Einsatzprodukt durchgeführt,
das neben dem Hauptbestandteil Cyclododecatrien-1,5,9
noch 2,5 Gewichtsprozent Hydroperoxy-cyclododeoatrien enthält. Das kondensierte Hydrierprodukt enthält neben
dem Hauptprodukt Gyclododecan noch 2,3 Gewichtsprozent Cyclododecanol. Aus dem Hydroperoxy-cyolododecatrien
ist also eine äquimolekulare Menge Cyclododecanol entstanden.
a) An einem Trägerkatalysator, der 8 # Nickel auf SiIicagel
enthält (innere Oberfläche 250 m2/g), wird entsprechend
dem Beispiel 3 hydriert; das Hydrierprodukt enthält 96 i» Cyclododecan.
b) An einem Trägerkatalysator, der 9 # Kupfer, 3 #
Nickel und 0,4 $> Chrom auf Silicagel (innere Oberfläche
250 m2/g) enthält, wird entsprechend dem Beispiel 3 hydriert;
das Hydrierprodukt enthält 95,5 # Cyclododecan.
c) An einem Trägerkatalysator, der 8 # Nickel auf Kieselgurgranalien
(innere Oberfläche 8 m2/g) enthält, wird entsprechend dem Beispiel 3 hydriert; das Hydrierprodukt
enthält 97,5 # Cyclododecan.
d) An einem Trägerkatalysator, der 8 i> Nickel auf Bimsstein
(innere Oberfläche 1,5 m2/g) enthält, wird entsprechend dem Beispiel 3 hydriert? das Hydrierprodukt
enthält nur 98 Jt Cyclododeean.
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β) An einem Trägerkatalysator, der 15 ^ Nickel auf
Aluminiumoxid (innere Oberfläche 80 m /g) enthält, wird entsprechend dem Beispiel 1 hydriert; das Hydrierprodukt
besteht zu etwa 80 i» aus Cyclododecan,
der Rest enthält über 50 rerschiedene Isomerisierunge-
und Nebenprodukte.
Y-
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Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von Cycloparaffinen mit mehr als
acht Ringkohlenstoffatomen, die gegebenenfalls noch funktionelle Gruppen enthalten können, durch katalytische Hydrierung
von entsprechenden einfach oder mehrfach ungesättigten Cycloolefinen
in Gegenwart von als hydrierwirksame Komponente Nickel enthaltenden Trägerkatalysatoren bei erhöhter Temperatur
und gegebenenfalls erhöhtem Druck,
dadurch gekennzeichnet, daß
der verwendete Träger eine innere Oberfläche von 0,01 bis < 1 m /g besitzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß
man das rohe Cycloparaffin ohne Zwischenbehandlung unter sonst
gleichen Bedingungen unmittelbar Über einen auf einem Träger angeordneten Palladiumkatalyaator leitet.
3. Verfahren nach Anspruch 2,
dadurch gekennzeichnet, daß
der Anteil des auf einem Träger angeordneten Palladiumkatalysators «In Zwanzigstel bis ein Drittel des Gesamtvolumens der
verwendeten Katalysatoren beträgt..
009810/1704
Applications Claiming Priority (1)
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| DEC0040011 | 1966-09-03 |
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1967
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