-
Verfahren zur Herstellung von Zinkoxydkatalysatoren zur Dehydrierung
von sekundären Alkoholen zu Ketonen
Es ist bekannt, sekundäre Alkohole, wie Isopropylalkohol
oder sekundären Butylalkohol, zu den entsprechenden Ketonen zu oxydieren. Zu diesen
Reaktionen sind Kupferoxyd- und Zinkoxydkatalysatoren angewandt worden. Es ist ferner
bekannt, die Überführung von sekundären Alkoholen in Ketone, z. B. von Isopropylalkohol
in Aoeton oder von sekundären Butylalkohol in Methyläthylketon, durch thermische
Abspaltung von Wasserstoff zu bewirken. Als Katalysatoren für derartige Dehydrierungen
wurden die verschiedensten Substanzen angewandt, z. B. feinverteiltes Kupfer, feinverteiltes
Kobalt, Eisen, Nickel, Platinschwamm und Silberasbest. Diese Katalysatoren haben
aber den Nachteil, daß sie nicht allein eine Dehydrierung, sondern in mehr oder
weniger starkem Ausmaße auch eine Dehydratisierung der sekundären Alkohole unter
Bildung ungesättigter Kohlenwasserstoffe bewirken.
-
Die metallischen Katalysatoren sind außerdem in ihrer Wirkung so heftig,
daß die aus primären bzw. sekundären Alkoholen zunächst gebil.deten Aldehyde bzw.
Ketone zu Kohlenoxyd und gesättigten Kohlenwasserstoffen aufgespaLten werden. Diese
Katalysatoren sind ferner gegen Katalysatorgifte, insbesondere Schwefelverbindungen,
sehr empfindsich, auch neigen sile unter dem Einfluß hoher Temperaturen zum Sintern,
wodurch sie ihre Aktivität weitgehend einbüßen. Es ist ferner bekannt, Magne-
siumoxyd
und Chromoxyd als Dehydratisierungskatalysatoren anzuwenden, jedoch ist bei letzterem
eine Neigung zur gleichzeitigen Wasserabspaltung vorhanden.
-
Besondere Bedeutung als Dehydrierungskatalysatorein haben Zinkoxydkatalysatoren
erhalten, die z. B. nach T a y l o r durvch Zersetzung von Zinkoxalat bei etwa 400
erhalten werden können.
-
Es ist ferner bekannt, die Neigung von aus schwer reduzierbaren Oxyden
(wie den Oxyden von Beryllium, Zink, Aluminium, Magnesium, Silicium, Titan, Germanium,
Zinn Cer, Thorium, Vanadium, Wismut, Chrom, Molybdän, Wolfram, Uran, Mangan, Eisen
oder Seltenen Erden) bestehenden Dehydratisierungskatalysatoren zur Wasserabspaltung
durch Zugabe von Alkali- und Erdalkalimetallen in Form ihrer Oxyde, Carbonate, Hydroxyde
oder Salze mit schwachen Säuren, wie z. B. organischen Säuren, zu unterdrücken.
So soll nach den Angaben der Literatur durch Zugabe von Natriumcarbonat (4,5%) zu
einem Zinkoxydkatalysator die Neigung zur Wasserabspaltung so weitgehend herabgesetzt
werden, daß bei der Dehydrierung von Isopropylalkohol bei 400° weniger als 1% des
eingesetzten Alkohols in Propylen übergeführt wird, während ohne den Sodazusatz
die Reaktion zu etwa 5% unter Propylenbildung verläuft.
-
Für die Erzielung einer hohen Ausbeute an Ketonen ist es jedoch wichtig,
daß Katalysatoren angewandt werden, die praktisch ausschließlich dehydrierend wirken,
da die bei der Dehydrati silierung gebildeten Olefine bzw. die aus den Olefinen
durch Polymerisation entstehenden Kohlenwasserstoffe bei der Aufarbeitung des rohen
Ketons durch Destillation außerordentlich störend wirken, indem diese selbst bei
Anwendung von überdimensionierten Destillationskolonnen in kleinen Mengen mit dem
Reinketon übergehen. Besonders deutlich macht sich die Bildung von Kohlenwasserstoffen
bei der üblichen Dehydrierung von sekundären Alkoholen dadurch bemerkbar, daß z.
B. beim Verdünnen eines durch Dehydrierung von Isopropylalkohol erhaltenen Acetons
mit Wasser, beispielsweise im Verhältnis 1 : 1, eine milchige Trübung auftritt.
Sofern die Menge der entstandenen Kohlenwasserstoffe 0,5 bis 1 Wo erreicht, scheidet
sich sogar aus dem mit Wasser verdünnten Keton eine ölige Schicht von Benzin an
der Oberfläche ab Das Vorhandensein dieser Benzinkohlenwasserstoffe, die im allgemeinen
ungesättigter Natur sind, zeigt sich auch bei der Reinheitsprüfung des Ketons mit
Hilfe des Permanganattests, indem bei Zusatz von Perntanganatlösung die Rotfärbung
nicht bestehenbleibt, sondern nach wenigen Sekunden verschwindet bzw. sich Braunstein
ab scheidet.
-
Nach der Erfindung wurde nun gefunden, daß ein für die selektive
Dehydrierung von sekundären Alkoholen besonders geeigneter Katalysator dadurch erhalten
wird, daB granulierter Bimsstein, zweckmäßig nach seiner Evakuierung, mit einer
vorteilhaft gesättigten Zinksalzlösung getränkt, auf etwa 200° vorgetrocknet und
alsdann einer thermischen Behandlung bei Temperaturen zwischen 600 und 1000°, vorzugsweise
bei 800°, unterworfen wird. Als besonders zweckmäßig hat sich die Anwendung einer
Zinkacetatlösung erwiesen. Es entsteht hierdurch ein Katalysator, an dem sekundäre
Alkohole, wie Isopropylalkohol, in so vollkommener Weise zu den entsprechenden Ketonen
dehydriert werden, daß die unter Verwendung der bekannten Katalysatoren eintretende
Olefinbildung auf ein bisher nicht erreichtes Mindestmaß eingeschränkt und demzufolge
auch die sekundäre Bildung von Kohlenwasserstoffen durch Polymerisation weitgehendst
unterdrückt wird. Ein an diesem Katalysator erhaltenes Keton zeigt selbst beim Verdünnen
mit der 5- bis 10fachen Menge seines Volumens an Wasser keine Trübung, woraus hervorgeht,
daß eine Bildung von Kohlenwasserstoffen durch Polymerisation nicht eingetreten
ist. Selbst eine blei der technischen Dehydrierung von beispielsweise Isopropylalkohol
nicht zu vermeidende zeitweise Erhöhung der Verweilzeit der Dämpfe über das 2- bis
3fache der optimal gefundenen Verweilzeit, beispielsweise von o,8 auf 2,4 Sekunden,
ergibt kaum einen wesentlichen Anstieg des Propylengehalts im Endgas bzw. der Bildung
von Kohlenwasserstoffen durch Polymerisation. Während über einem nach üblicher Weise
auf nur 400 bis 600Q getemperten Zinkoxydbimssteinkatalys,ator aus Isopropylalkohol
ein Aceton entsteht, das schon beim Verdünnen mit Wasser im Verhältnis I:I eine
starke Trübung zeigt und bei Zugabe von Permanganat eine sofortige Entfärbung bzw.
Braunfärbung hervorruft, erhält man an einem erfindungsgemäß auf 600 bis 1000°,
insbesondere 800°, getemperten Zinkoxydbimssteinkatalysator keinerlei Kohlenwasserstoffbildung.
-
Die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren weisen fernerhin
den Vorteil auf, daß an deren Oberfläche während der Dehydrierung selbst bei hohien
Verweilzeiten kaum eine Krackung eintritt.
-
Infolgedessen kann der Katalysator über Monate in Betrieb gehalten
werden, ohne daß eine Regeneration notwendig ist. Außerdem ist es vorteilhaft, daß
der Katalysator bei Nachlassen seiner Wirksamkeit durch Ausbrennen mit Luft in einfachster
Weise regeneriert werden kann.
-
Nach der Erfindung ist es also möglich, zur Dehydrierung von s'ekundären
Alkoholen zu Ketonen einen Katalysator zu schaffen, der nicht nur die Bildung von
Kohlenwasserstoffen weitgehend unterdrückt, sondern sich auch selbst bei höchster
Beanspruchung gegen Änderungen der Fahrweise außerordentlich unempfindlich zeigt
und kaum eine Regeneration benötigt.
-
Die Erfindung sei an Hand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert.
-
Beispiel 1 85 g Bimsstein einer Korngröße von 2 bis 4 mm werden in
einem Rundkolben, der sich in siedendem Wasser befindet, mit Hilfe einer Ölpumpe
über 1 Stunde entgast. Nach dem Abkühlen läßt man 75 cm3 einer Zinkacetatlösung
(30 g/Ioo cm3 Lösung) zu dem Bimsstein zufließen. Der so prä-
karierte
Bimsstein wird bei 110° getrocknet, hierauf langsam weiter bis auf 2200 und anschließend
über I Stunde auf etwa 800° erhitzt. Der Zinkgehalt des Katalysators beträgt etwa
7,25%.
-
Dieser Bimsstein-Zinkoxyd-Katalysator wird in ein Kontaktrohr aus
zunderfestem Chromstahl, das sich in einem elektrisch beheizten Röhrenofen befindet,
eingefüllt. Das Kontaktvolumen beträgt 170 cm3, die Kontaktlänge 70cm. Ein blei
70° mit Isopropylalkohol gesättigter Wasserstoffstrom wird bei einer Kontakttemperatur
von 425° und einer Verweilzeit von 1,4 Sekunden über den Katalysator geleitet. Bei
einmaligem Durchgang werden 93 bis 94% des Alkohols in Aceton umgewandelt, der Rest
besteht aus nicht umgesetztem Alkohol. In dem nach Abscheidung des gebildeten Acetons
übrigbleibenden Reaktionsgas is;t neben Wasserstoff Propylen in Mengen unter 0,5
% nachzuweisen. Das abgeschiedene Rohaceton ist ohne besondere Aufarbeitung farblos
und zeigt nach dem Verdünnen mit Wasser selbst im Verhältnis 1 : 10 keine Trübung.
Der Katalysator kann über mehrere Wochen zur Dehydrierung eingesetzt werden, ohne
daß ein wesentlicher Rückgang der Acetonausbeute zu beobachten ist. Nach Rückgang
des Aoetongehalts im Endprodukt auf etwa 90% kann durch Steigerung der Dehydrierungstemperatur
bis auf 450° die ursprüngliche Ausbeute wieder erreicht werden, wobei ein Anstieg
des Olefingehalts im Endgas nicht stattfindet. Nach einer Betriebsdauer von etwa
5 Wochen wird der Katalysator vorteilhaft einer Regeneration mit Luft unterworfen,
wonach man wieder die ursprüngliche Ausbeute an Aceton erhält.
-
Beispiel 2 Mit dem gleichen Katalysator erhält man bei Anwendung
eines bei 100° mit sekundärem Amylalkohol gesättigten Wasserstoffstromes und einer
Kontakttemperatur von 420° ein 94%iges Methylpropylketon.