DE2235103C3 - Verfahren zur Herstellung von Essigsäure - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von EssigsäureInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Essigsäure durch katalytische Gasphasenoxydation
von Butenen sowie sauerstoffhaltigen Verbindungen, die sich vom Buten bzw. Propen herleiten, mittels
Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltender Gase in Gegenwart von Vanadium enthaltenden Mischoxid-Imrägnier- Katalysatoren.
Es ist bekannt, daß Essigsäure durch Oxydation von Butenen in der Gasphase in Gegenwart von Katalysatoren hergestellt werden kann, die Mischoxide des
Vanadiums mit z. B. Titan, Zinn, Antimon, Aluminium, Silicium, Zink, Zirkon oder Molybdän und Wolfram
enthalten. Ein besonders bevorzugter Katalysator dieser Gruppe ist ein Titan-Vanadium-Mischoxid-Katalysator (siehe z. B. DTPS 12 79 Oil; DTPS 12 69 119;
DTPS 12 71 104; DT-OS 19 03 190; DT-OS 19 21 503). Da diese Katalysatoren zu einem erheblichen Prozentsatz aus dem teuren Vanadiumoxid bestehen, wurde
wiederholt die Verwendung von Trägerkatalysatoren beschrieben. Besonderes Interesse infolge ihrer günstigen mechanischen Eigenseihaften finden Trägerkatalysatoren, bei denen ein vorgeformter Träger mit
Verbindungen der aktiven Komponenten, die gegebenenfalls in Form von Lösungen vorliegen, imprägniert
wird. Anschließend werden die auf die Trägersubstanz aufgebrachten Verbindungen hydrolysiert und danach
kalziniert. Bevorzugte Träger sind Kieselgel- und Kieselsäureträger. Die Verwendung dieser Imprägnier-Katalysatoren führt jedoch nicht immerzu Essigsäure in
zufriedenstellender Ausbeute. Insbesondere ist häufig bei Katalysatoren mit gleicher aktiver Katalysatorkomponente ein Einfluß des jeweils eingesetzten Trägermaterials feststellbar. Dieser Einfluß ist dahingehend zu
verstehen, daß trotz Einhaltung gleicher Herstellungsbedingungen beim Einsatz verschiedener Chargen des
Trägermaterials Schwankungen in der Aktivität des Katalysators auftreten.
Es ist daher wünschenswert, ein Verfahren zu finden, durch das bei der Herstellung von Essigsäure durch
Gasphasenoxydation von Butenen bzw. von sauerstoffhaltigen Verbindungen, die sich von Propen oder Buten
ableiten, in Gegenwart der benannten Imprägnier-Katalysatoren die Essigsäure mit verbesserter oder
zumindest gleich guter Ausbeute reproduzierbar erhal-
ten werden kann.
Diese Aufgabe wurde gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Essigsäure durch katalytische Gasphasenoxydation von Butenen sowie von sauerstoffhaltigen
Verbindungen, die sich vom Buten bzw. Propen herleiten, mitteis Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltender Gase in Gegenwart von Vanadium enthaltenden
Mischoxid-Imprägnier-Katalysatoren mit Kieselgel, Kieselsäure oder Aluminiumoxid als Trägersubstanz,
dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators durchführt, der einen mit
heißer 10%iger Salzsäure extrahierbaren Alkaligehalt — gerechnet als Natriumoxid — von höchstens 0,1
Gewichtsprozent besitzt.
Unter extrahierbarem Alkaligehalt wird die Menge an Natrium- und Kaliumionen verstanden, die mit
heißer 10%iger Salzsäure extrahiert werden kann.
Die verwendbaren Trägersubstanzen wie ilieselgel,
Kieselsäure, «-Aluminiumoxid sind im Handel erhaltlieh.
Falls die Träger einen so hohen Alkaligehalt besitzen, daß der daraus hergestellte Katalysator einen außerhalb
des angegebenen Bereichs liegenden Alkaligehalt haben würde, können sie gegebenenfalls durch einfache
Maßnahmen, wie z. B. mehrmaliges Waschen mit heißer Salzsäure, Nachwaschen mit Wasser und Trocknen in
ihrem Alkaligehalt vermindert werden.
Die spezifische Oberfläche der Träger kann bei Kieselgel und Kieselsäure 5-500 m2/g betragen, bevorzugt wird ein Bereich von 80-400 m2/g. Bei
«-Aluminiumoxid kann die spezifische Oberfläche 0,1— 20 m2/g betragen. Für Festbettkatalysatoren werden vorgeformte Träger in Strang-, Kugel- oder
Tablettenform mit einem Durchmesser von 4 bis 8 mm bevorzugt, für Fließbettkatalysatoren bevorzugt man
Träger mit einem Korngrößenbereich von 20 bis 150 μ.
Eine Vorbehandlung des Kieselgel- oder Kieselsäureträgers bei 8000C bis 10000C in Gegenwart von
Wasserdampf erweist sich als vorteilhaft für die katalytische Aktivität.
Zur Herstellung des Katalysators wird der Träger mit einer Mischlösung der Katalysatorkomponenten getränkt oder imprägniert, anschließend erfolgt die
Hydrolyse der aktiven Substanzen, nachfolgend wird der rohe Katalysator getrocknet und aktiviert. Als
Imprägnierlösung kann eine Mischlösung aus einem Vanadinoxidester und einem entsprechenden Titan-,
Zinn-, Antimon-, Aluminium- oder Siliciumester dienen. In diesem Falle erfolgt die Hydrolyse der aktiven
Substanzen mit Wasser, Wasserdampf, wäßrigen Alkoholen usw. Als Imprägnierlösung kann auch eine
mineralsäure, beispielsweise salzsaure, Vanadin- und
Titan-, Zinn-, Antimon- oder Aluminiumlösung verwendet werden. Die hydrolytische Bildung der katalytisch
aktiven Mischoxide auf der Trägeroberfläche erfolgt in diesem Falle durch Entfernen der Mineralsäure unter
gleichzeitigem Trocknen durch Erhitzen im Luftstrom oder im Vakuum. Weiterhin können auch andere
Mischungen der aktiven Komponenten eingesetzt werden, wie z. B. Lösungen der Oxalate usw. Eine
weitere Anwendungsform zur Herstellung von Träger= katalysatoren mit höherem Mischoxidgehalt als bei
einmaliger Imprägnierung ist die Nachimprägnierung des kalzinierten oder getrockneten Katalysators. Ein
höherer Mischoxidgehalt kann auch durch Imprägnieren mittels Aufdüsen der z. B. salzsauren Mischlösung
unter gleichzeitigem Trocknen erreicht werden.
sehr weit variieren, bevorzugt wird ein Molverhältnis
von Vanadium zur anderen Mischoxidkomponente wie etwa 1:1. Ein nur mit Vanadiumoxid imprägnierter
Träger zeigt eine verminderte katalytische Aktivität. Die anderen Mischoxidkomponenten, wie Titandioxid
oder Antimonoxid, haben für sich allein keine katalytische Aktivität
Zur Entwicklung der gewünschten Aktivität ist es erforderlich, den getrockneten rohen Katalysator einer
Temperaturbehandlung zu unterziehen.
Diese Temperaturbehandlung wird bei Temperaturen zwischen 3000C und 60O0C, vorzugsweise zwischen
4000C und 5500C, in Gegenwart von inerten Gasen oder
unter Vakuum, bevorzugt bei Anwesenheit von Luft, vorgenommen. Die Behandlungsdauer beträgt gewöhnlich zwischen 4 und 20 Stunden; sie ist von der
Temperatur abhängig. Höhere Temperaturen erfordern kürzere Behandlungszeiten und umgekehrt
Für das erfindungsgemäBe Verfahren werden als
Ausgangsstoffe Butpne sowie sauerstoffhaltige Verbindungen, die sich vgüi Buten bzw. Propen ableiten, wie
z. B. Aceton oder terL-Butanol, eingesetzt. Diese
Verbindungen können in reiner Form oder im Gemisch eingesetzt werden. In dem Ausgangsmaterial können
.auch gesättigte Butane vorliegen, ohne daß die Oxidationsreaktion gestört wird. Die Reaktionsfähigkeit von Butanen ist jedoch gering.
Als Oxidationsmittel dient Sauerstoff, sowohl rein als auch in Verdünnung mit anderen Gasen, wie z. B.
Stickstoff oder Kohlendioxid. Bevorzugt wird Luft eingesetzt.
Ein Zusatz von Wasserdampf zum Reaktionsgemisch hat sich als vorteilhaft erwiesen
Die bei der Gasphasenoxydmion anzuwendenden
Temperaturen richten sich danach, weld ir Katalysator
jeweils zur Anwendung kommt. In der Regel wird bei Temperaturen von 180°C bis 4000C gearbeitet;
vorzugsweise wird an der unteren Grenze des Temperaturbereichs gearbeitet.
In der Regel wird die Gasphasenoxydation unter
Atmosphärendruck oder bei erhöhtem Druck durchgeführt Im allgemeinen wird ein Druck von weniger als 20
Atmosphären angewendet.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können in geeigneter Form in allen für die Gasphasenoxydation
brauchbaren Reaktortypen eingesetzt werden.
Die Verweilzeit des Gasgemisches am Katalysator beträgt 0,1 bis 20 see, vorzugsweise 1 bis 10 see. Beim
Festbett werden kürzere Verweilzeiten (1—4 see), beim Fließbett längere Verweilzeiten (5—10 see) bevorzugt.
Nach der Reaktion wird das erhaltene Gasgemisch nach den bekannten Methoden aufgearbeitet.
Die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens ermöglicht. Essigsäure mittels Imprägnier-Katalysatoren in reproduzierbar guten Ausbeuten herzustellen.
Die Vorteile der Imprägnier-Katalysatoren bestehen neben hervorragender mechanischer Fertigkeit, hoher
Abriebbeständigkeit und ausgezeichneter Fließfähigkeit vor allem darin, daß sie sich einmal durch einfache
Herstellungsweise, zum anderen durch den Einsatz relativ billiger Trägerstoffe, was zu einer bedeutenden
Verringerung des Gehalts an dem teuren Vanadiumoxid führt, in besonders günstiger Weise herstellen lassen.
Erst durch das erfindungsgemäße Verfahren ist der Einsatz von Imprägnier-Katalysatoren in technisch
sinnvoller Weise möglich geworden.
Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren veranschaulichen:
Herstellung der Katalysatoren
Katalysator 1
Ein Kieselgelträger der Körnung 2 bis 5 mm mit einer >
BET-Oberfläche von 300 mVg und einem Na2O-GeIIaIt
von 0,03 Gewichtsprozent wird bei 9500C 6 Stunden mit
Wasserdampf behandelt Die BET-Oberfläche verkleinert sich dabei auf 14OmVg. Der so vorbehandelte
Träger wird mit einer salzsauren Vanadin-Titan-Lösi ng
ίο im Vakuum imprägniert. Die salzsaure Vanadin-Titan-Lösung wird wie folgt hergestellt: 11,65 kg V2O5 werden
in einer Mischung von 69 kg konzentrierter Salzsäure und 29 kg destilliertem Wasser suspendiert Unter guter
Kühlung werden langsam 24 kg TiCU zugegeben.
is Anschließend wird die Mischung auf 600C bis 700C
erwärmt, bis sich eine klare Lösung gebildet hat Nach dem Abkühlen der Lösung auf ca. 20° C wird der Träger
im Vakuum mit dieser Lösung imprägniert, im Luftstrom bei 1000C bis 1300C getrocknet und bei
zo 4500C im Luftstrom 16 Stunden lang kalziniert Die
analytischen Daten des Katalysators sind in Tabelle 1, die Testergebnisse in Tabelle 2 beschrieben.
j 5 In einem entsprechenden Gefäß werden 501 Kieselsäurestränge (0 6 mm, BET-Oberfläche 12Om2Zg,
Na2O-GehaIt 0,07 Gewichtsprozent) evakuiert und mit
einer salzsauren Ti-V- Lösung, hergestellt wie in Beispiel 1 beschrieben, überschichtet. Nach Belüftung wird die
v) überschüssige Lösung abgelassen. Der feuchte Katalysator wird mit Luft bei zunächst 700C und anschließend
bei 1200C getrocknet und 16 Stunden lang im Luftstrom
bei 4500C kalziniert. Ein Teil des kalzinierten Katalysators wird gemahlen und im Fließbett geprüft. Die
is analytischen Daten des Katalysators sind in Tabelle 1,
die Testergebnisse in Tabelle 2 beschrieben.
Ein Kieselgelträger der Körnung 20 bis 150 μ mit
An einer BET-Oberfläche von 14OmVg, einem Na2O-Gehalt von 0,1 Gewichtsprozent wurde durch zweimaliges
Waschen mit siedender 10%iger Salzsäure und anschließendes zweimaliges Nachwaschen mit Wasser
auf einen Na2O-GehaIt von 0,04 Gewichtsprozent
•is gebracht und, wie in Beispiel 1 beschrieben, mit einer
salzsauren Vanadin-Titan-Lösung imprägniert, getrocknet und bei 4500C an Luft 16 Stunden kalziniert Die
analytischen Daten sind in Tabelle 1, die Testergebnisse in Tabelle 2 beschrieben.
Kieselsäurestränge, 0 6 mm, BET-Oberfläche 12OmVg, Na2O-GeIIaIt 0,07 Gewichtsprozent werden
unter Vakuum mit einer Lösung imprägniert, die durch
ro Erhitzen eines Gemisches aus 6,7 kg SnSI2 · 2 H2O,
1,8 kg V2O5 und 15 kg konz. HCI auf 60°C hergestellt
worden ist. Der imprägnierte Katalysator wird bei 12O0C getrocknet und im Luftstrom bei 4500C 16
Stunden kalziniert Die analytischen Daten sind in
<«> Tabelle 1, die Testergebnisse in Tabelle 2 beschrieben.
Ein Katalysatorträger aus kugelförmigem «Aluminiumoxid mit einem Durchmesser von 3 bis 6 mm, einer
fts BET-Oberfläche von 8 mVg und einem Gesamt-NaiO-Gehalt von 0,06 Gewichtsprozent wird mit einem
Lösungsgemisch aus 280 g Vanadinoxidtriisopropylester und 328 g Titan-tetra-n-propylester im Vakuum
imprägniert. Nach Entfernen der überschüssigen Lösung wird mit Wasser hydrolysiert, bei 110°C getrocknet
und bei 4000C im Luftstrom kalziniert. Die analytischen Daten sind in Tabelle 1, die testergebnisse
in Tabelle 2 beschrieben.
Katalysator 6
(Vergleichsbeispiel)
(Vergleichsbeispiel)
Ein Kiessägelträger der Körnung 2 bis 5 mm mit einer
BET-Oberfläche von 300 mVg und einem Na2O-Gehalt
von 1,1 Gewichtsprozent wird im Vakuum mit einer saizsauren Vanadin-Titan-Lösung, hergestellt nach
Beispiel 1, imprägniert, im Luftstrom getrocknet und bei 5500C an Luft 16 Stunden kalziniert. Die analytischen
Daten sind in Tabelle 1, die Testergebnisse in Tabelle 2 beschrieben. Der Na2O-Gehall des kalzinierten Katalysators
beträgt 0,25 Gewichtsprozent.
Katalysator 7
Der gleiche Kieselgelträger wie in Katalysator 1 mit einer Körnung 2 bis 5 mm und einer BET-Oberfläche
von 300 m2/g und einem NajO-Gehalt von 0,03
Gewichtsprozent wird ohne Wasserdampfvorbehandlung mit einer salzsauren Vanadin-Titan-Lösung, hergestellt
wie bei Katalysator 1, imprägniert, getrocknet und bei 5500C im Luftstrom kalziniert. Die analytischen
Daten sind in Tabelle 1, die Testergebnisse in Tabelle 2 beschrieben.
Zur Charakterisierung der katalytischer! Aktivität wird die Gasphasenoxydation von Buten, Isobuiyraldehyd.
Aceton und tert. Butanol herangezogen. Festbett- und Fließbettkatalysafbren werden jeweils in einem
separaten Reaktor wie folgt getestet:
Festbettreaktor
Test mit Buten
Test mit Buten
250 ml Festbettkatalysator werden in eine 6 m lange Chromiiickelspirale mit einem inneren Durchmesser
von 15 mm eingefüllt. Der Reaktor wird im Salzbad temperiert. Durch den Reaktor werden mündlich 500 Nl
Luft, 380 Nl Wasserdampf und 10 Nl Buten (Zusammen-
Analytische Daten der Katalysatoren
Setzung: 53% Buten-(l), 27% Buten-(2) und 19% η-Butan) geleitet. Das Reaktionsgas wird nacii dem
Reaktor gekühlt und gewaschen. Im Kondensat und Waschwasser wird die Essigsäure analysiert.
Test mit Siobutyraldehyd, Aceton und tert. Butanol
Der oben beschriebene Reaktor wird wie folg« begast: 300 Nl/h Luft, 150 Nl/h Wasserdampf und
10NI/h Kohlenwasserstoffverbindung. Der weitere
Arbeitsgang ist oben ausgeführt, die Versuchsergebnisse sind in der Tabelle 2 zusammengestellt.
Fließbettreaktor
Test mit Buten
Test mit Buten
In einen üblichen, durch Salzbad beheizten Fließbettreaktor aus Quarzglas mit 40 mm Durchmesser werden
150 ml Fließbettkatalysator eingefüllt- Es werden 150 N.l'h Luft, 150 NI/h Wasserdampf und 10 Nl Buten
durch den Reaktor geleitet. Da', austretende Gas wird
gekühlt und gewaschen, im Kondensat und Waschwasser
wird die Essigsäure bestimmt Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 beschrieben.
Erläuterung zu Tabelle 2
Definition der Ausbeute
Bei n-Buten-Einsatz
Definition der Ausbeute
Bei n-Buten-Einsatz
Ausheule =
Mol F.ssigsäurc · KX)
2 Mol Buten umgesetzt
2 Mol Buten umgesetzt
Bei Einsatz von Kohlenwasserstoffverbindungen wie Isobutyraldehyd, Aceton, Propylen oder tert.-Butanol
Ausbeute --
Mol Essigsäure HK)
Mol Kohlcnwasscrstoffvcrbirdung
Mol Kohlcnwasscrstoffvcrbirdung
4« Die Ursache der unterschiedlichen Ausbeuteberechnung liegt darin, daß die Oxidation von 1 Mol n-Buten
2 Mol Essigsäure, von 1 Mol Isobutyraldehyd usw. aber nur maximal 1 Mol Essigsäure ergibt.
| Kataly | Schütt | Vanadin- | Mischoxid- | Triigcr- | HIiT- | 1 orm | KorngröKc | Nn2O- | hei Zerklei |
| sator | dichte | echall | komponcntc | anteil | Ohcr- | Cichalt | nerung auf | ||
| nach | lliichc | 2O-I5Ov. | |||||||
| Beispiel | (g/l) | (Cicw.-%) | (CiCW.-"',,) | (CiCW.-"/,,) | (m2/g) | (Cicw.-'Ά) | Schüttdichte | ||
| I | 650 | 3,8 | 3,4 Ti | 87,5 | 130 | unregel | 2-5 mm | 0.027 | 51(1 g/l |
| mäßige | |||||||||
| Bruch | |||||||||
| stücke | |||||||||
| 2 | 540 | 4,8 | 4.7 Ti | 83,6 | l)7 | Strängr. | Φ (ι mm | 0,058 | |
| Länge | |||||||||
| 3-7 mm | |||||||||
| .1 | 5X0 | 5.7 | 5.2 Ti | 81.1 | 120 | 20- 150 ;;. | 0.032 | ||
| 4 | 570 | 2.4 | X.4 Sn | X5.5 | X 5 | SI runge | 0 (i mm | O.Ofi | |
| Länge | |||||||||
| 3 7 mm | |||||||||
| XMl | 4.1 | .ν; 11 | 86.2 | 15 | Kimcln | 0 3 (i mm | 0 05 | ||
uiKcl/ιιημ
siilor ilichlc gehalt komponente anteil
tiiii'h
Hcispjcl (μ/1)
5M)
.SW)
HI·'I-
ober-Mache Kiew- ι (dew- I Kiew.-". I (m'/p)
5,1J
■4.4
(viii
4.1 Ii
78.8
85..1
1.10
250
| l-orm | KornumHe | NajO (,eh.ill |
Vergleichs heispicl hoher Alk; ligehalt |
| Kiew- ι | gleicher Ί rager ve ic Heispiel I. imr ohne |
||
| unregel mäßige Hruch- stiicke |
2 5 nun | 0.20 | bchandlun |
| unregel mäßige Hruch- stiicke |
2 5 nun | 0.026 | |
lahelle 2
llmsiil/ und Ausheule bei der Herstellung von lissigsiiure
K.itaky- Rcaklnrtyp Reaklions- liingosct/le Na2O-(IeIIaIl tlmsal/
sator nach temperatur YerhimHinti lies Katalysators
lleispicl
Ausheule
| 1 | I estbctt | 240 | Hüten | 0.027 | l)0.6 | 6.1.5 | Katalysator 2 ohne V\ asscrdampl- torhehnnillung |
| lcstbctt | 250 | Isohutvr- aldeliyd |
0.027 | KK)1(I | 85.0 | Der Katalysator war au!' 2(1- 150 -ι zerkleinert |
|
| I cstlictl | 250 | Aceton | 0.027 | ιλ1.0 | 82.0 | ||
| I csthett | 248 | tert liutanol | 0.027 | 48.0 | 57.0 | ||
| 2 | I eslbelt | 2.10 | Hüten | 0.058 | 86.7 | 5V.0 | |
| NieHheit | 20.1 | Hüten | 0.058 | 78.1 | 4()..1 | Yergleichsheispiel (hoher .Mkaligelia |
|
| 3 | I lieBbetl | 212 | Hüten | 0.0.12 | 8.1.4 | 56.7 | (jleieher 1 rager wie Heispiel I. nur ohne V\ asser- daiiiiillieliandlung |
| 4 | lcstbetl | 2U) | Hüten | 0.06 | 85.6 | 57.0 | |
| I eslbett | 220 | Hüten | 0.05 | S7.4 | 57.5 | ||
| 6 | I eslbctt | 28H | Hüten | 0.20 | 65.2 | 28.5 | |
| !•'estbell | 25-1 | Hüten | 0.026 | 87.4 | 61.0 | ||
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von Essigsäure durch katalytische Gasphasenoxydation von Butenen sowie von sauerstoffhaltigen Verbindungen, die sich vom Buten bzw. Propen herleiten, mittels Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltender Gase in Gegenwart von Vanadium enthaltenden Mischoxid-Imprägnier-Katalysatoren mit Kieselgel, Kieselsäure oder «-Aluminiumoxid als Trägersubstanz dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators durchführt, der einen mit heißer 10%iger Salzsäure extrahierbaren Alkaligehalt — gerechnet als Natriumoxid — von höchstens 0,1 Gewichtsprozent besitzt.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19722235103 DE2235103C3 (de) | 1972-07-18 | 1972-07-18 | Verfahren zur Herstellung von Essigsäure |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19722235103 DE2235103C3 (de) | 1972-07-18 | 1972-07-18 | Verfahren zur Herstellung von Essigsäure |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2235103A1 DE2235103A1 (de) | 1974-02-07 |
| DE2235103B2 DE2235103B2 (de) | 1977-08-18 |
| DE2235103C3 true DE2235103C3 (de) | 1978-04-13 |
Family
ID=5850890
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19722235103 Expired DE2235103C3 (de) | 1972-07-18 | 1972-07-18 | Verfahren zur Herstellung von Essigsäure |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE2235103C3 (de) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB2084042B (en) * | 1980-09-16 | 1984-05-10 | Tioxide Group Ltd | Method for the production of monolayer catalysts |
| DE19823052A1 (de) | 1998-05-22 | 1999-11-25 | Consortium Elektrochem Ind | Schalenkatalysator zur Herstellung von Essigsäure durch Gasphasenoxidation von gesättigten und/oder ungesättigten C4-Kohlenwasserstoffen |
| DE69928073T2 (de) | 1999-02-19 | 2006-07-20 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure und Verfahren zur Herstellung vom Katalysator |
| DE10159834A1 (de) | 2001-12-06 | 2003-06-26 | Consortium Elektrochem Ind | Verfahren zur Herstellung von gesättigten Carbonsäuren mit ein bis vier C-Atomen durch Gasphasenoxidation von 2-Butanon |
| CZ301315B6 (cs) | 2008-02-21 | 2010-01-13 | Advanced Materials - Jtj S. R. O. | Katalytická struktura TiO2 pro katalytické procesy do 1000 °C a zpusob její výroby |
-
1972
- 1972-07-18 DE DE19722235103 patent/DE2235103C3/de not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE2235103B2 (de) | 1977-08-18 |
| DE2235103A1 (de) | 1974-02-07 |
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