DE2235103C3 - Verfahren zur Herstellung von Essigsäure - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Essigsäure

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DE2235103C3 DE19722235103 DE2235103A DE2235103C3 DE 2235103 C3 DE2235103 C3 DE 2235103C3 DE 19722235103 DE19722235103 DE 19722235103 DE 2235103 A DE2235103 A DE 2235103A DE 2235103 C3 DE2235103 C3 DE 2235103C3
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    • B01J23/22—Vanadium
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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Essigsäure durch katalytische Gasphasenoxydation von Butenen sowie sauerstoffhaltigen Verbindungen, die sich vom Buten bzw. Propen herleiten, mittels Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltender Gase in Gegenwart von Vanadium enthaltenden Mischoxid-Imrägnier- Katalysatoren.
Es ist bekannt, daß Essigsäure durch Oxydation von Butenen in der Gasphase in Gegenwart von Katalysatoren hergestellt werden kann, die Mischoxide des Vanadiums mit z. B. Titan, Zinn, Antimon, Aluminium, Silicium, Zink, Zirkon oder Molybdän und Wolfram enthalten. Ein besonders bevorzugter Katalysator dieser Gruppe ist ein Titan-Vanadium-Mischoxid-Katalysator (siehe z. B. DTPS 12 79 Oil; DTPS 12 69 119; DTPS 12 71 104; DT-OS 19 03 190; DT-OS 19 21 503). Da diese Katalysatoren zu einem erheblichen Prozentsatz aus dem teuren Vanadiumoxid bestehen, wurde wiederholt die Verwendung von Trägerkatalysatoren beschrieben. Besonderes Interesse infolge ihrer günstigen mechanischen Eigenseihaften finden Trägerkatalysatoren, bei denen ein vorgeformter Träger mit Verbindungen der aktiven Komponenten, die gegebenenfalls in Form von Lösungen vorliegen, imprägniert wird. Anschließend werden die auf die Trägersubstanz aufgebrachten Verbindungen hydrolysiert und danach kalziniert. Bevorzugte Träger sind Kieselgel- und Kieselsäureträger. Die Verwendung dieser Imprägnier-Katalysatoren führt jedoch nicht immerzu Essigsäure in zufriedenstellender Ausbeute. Insbesondere ist häufig bei Katalysatoren mit gleicher aktiver Katalysatorkomponente ein Einfluß des jeweils eingesetzten Trägermaterials feststellbar. Dieser Einfluß ist dahingehend zu verstehen, daß trotz Einhaltung gleicher Herstellungsbedingungen beim Einsatz verschiedener Chargen des Trägermaterials Schwankungen in der Aktivität des Katalysators auftreten.
Es ist daher wünschenswert, ein Verfahren zu finden, durch das bei der Herstellung von Essigsäure durch Gasphasenoxydation von Butenen bzw. von sauerstoffhaltigen Verbindungen, die sich von Propen oder Buten ableiten, in Gegenwart der benannten Imprägnier-Katalysatoren die Essigsäure mit verbesserter oder zumindest gleich guter Ausbeute reproduzierbar erhal-
ten werden kann.
Diese Aufgabe wurde gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Essigsäure durch katalytische Gasphasenoxydation von Butenen sowie von sauerstoffhaltigen Verbindungen, die sich vom Buten bzw. Propen herleiten, mitteis Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltender Gase in Gegenwart von Vanadium enthaltenden Mischoxid-Imprägnier-Katalysatoren mit Kieselgel, Kieselsäure oder Aluminiumoxid als Trägersubstanz, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators durchführt, der einen mit heißer 10%iger Salzsäure extrahierbaren Alkaligehalt — gerechnet als Natriumoxid — von höchstens 0,1 Gewichtsprozent besitzt.
Unter extrahierbarem Alkaligehalt wird die Menge an Natrium- und Kaliumionen verstanden, die mit heißer 10%iger Salzsäure extrahiert werden kann.
Die verwendbaren Trägersubstanzen wie ilieselgel, Kieselsäure, «-Aluminiumoxid sind im Handel erhaltlieh.
Falls die Träger einen so hohen Alkaligehalt besitzen, daß der daraus hergestellte Katalysator einen außerhalb des angegebenen Bereichs liegenden Alkaligehalt haben würde, können sie gegebenenfalls durch einfache Maßnahmen, wie z. B. mehrmaliges Waschen mit heißer Salzsäure, Nachwaschen mit Wasser und Trocknen in ihrem Alkaligehalt vermindert werden.
Die spezifische Oberfläche der Träger kann bei Kieselgel und Kieselsäure 5-500 m2/g betragen, bevorzugt wird ein Bereich von 80-400 m2/g. Bei «-Aluminiumoxid kann die spezifische Oberfläche 0,1— 20 m2/g betragen. Für Festbettkatalysatoren werden vorgeformte Träger in Strang-, Kugel- oder Tablettenform mit einem Durchmesser von 4 bis 8 mm bevorzugt, für Fließbettkatalysatoren bevorzugt man Träger mit einem Korngrößenbereich von 20 bis 150 μ.
Eine Vorbehandlung des Kieselgel- oder Kieselsäureträgers bei 8000C bis 10000C in Gegenwart von Wasserdampf erweist sich als vorteilhaft für die katalytische Aktivität.
Zur Herstellung des Katalysators wird der Träger mit einer Mischlösung der Katalysatorkomponenten getränkt oder imprägniert, anschließend erfolgt die Hydrolyse der aktiven Substanzen, nachfolgend wird der rohe Katalysator getrocknet und aktiviert. Als Imprägnierlösung kann eine Mischlösung aus einem Vanadinoxidester und einem entsprechenden Titan-, Zinn-, Antimon-, Aluminium- oder Siliciumester dienen. In diesem Falle erfolgt die Hydrolyse der aktiven Substanzen mit Wasser, Wasserdampf, wäßrigen Alkoholen usw. Als Imprägnierlösung kann auch eine mineralsäure, beispielsweise salzsaure, Vanadin- und Titan-, Zinn-, Antimon- oder Aluminiumlösung verwendet werden. Die hydrolytische Bildung der katalytisch aktiven Mischoxide auf der Trägeroberfläche erfolgt in diesem Falle durch Entfernen der Mineralsäure unter gleichzeitigem Trocknen durch Erhitzen im Luftstrom oder im Vakuum. Weiterhin können auch andere Mischungen der aktiven Komponenten eingesetzt werden, wie z. B. Lösungen der Oxalate usw. Eine weitere Anwendungsform zur Herstellung von Träger= katalysatoren mit höherem Mischoxidgehalt als bei einmaliger Imprägnierung ist die Nachimprägnierung des kalzinierten oder getrockneten Katalysators. Ein höherer Mischoxidgehalt kann auch durch Imprägnieren mittels Aufdüsen der z. B. salzsauren Mischlösung unter gleichzeitigem Trocknen erreicht werden.
Das Mengenverhältnis der aktiven Mischoxide kann
sehr weit variieren, bevorzugt wird ein Molverhältnis von Vanadium zur anderen Mischoxidkomponente wie etwa 1:1. Ein nur mit Vanadiumoxid imprägnierter Träger zeigt eine verminderte katalytische Aktivität. Die anderen Mischoxidkomponenten, wie Titandioxid oder Antimonoxid, haben für sich allein keine katalytische Aktivität
Zur Entwicklung der gewünschten Aktivität ist es erforderlich, den getrockneten rohen Katalysator einer Temperaturbehandlung zu unterziehen.
Diese Temperaturbehandlung wird bei Temperaturen zwischen 3000C und 60O0C, vorzugsweise zwischen 4000C und 5500C, in Gegenwart von inerten Gasen oder unter Vakuum, bevorzugt bei Anwesenheit von Luft, vorgenommen. Die Behandlungsdauer beträgt gewöhnlich zwischen 4 und 20 Stunden; sie ist von der Temperatur abhängig. Höhere Temperaturen erfordern kürzere Behandlungszeiten und umgekehrt
Für das erfindungsgemäBe Verfahren werden als Ausgangsstoffe Butpne sowie sauerstoffhaltige Verbindungen, die sich vgüi Buten bzw. Propen ableiten, wie z. B. Aceton oder terL-Butanol, eingesetzt. Diese Verbindungen können in reiner Form oder im Gemisch eingesetzt werden. In dem Ausgangsmaterial können .auch gesättigte Butane vorliegen, ohne daß die Oxidationsreaktion gestört wird. Die Reaktionsfähigkeit von Butanen ist jedoch gering.
Als Oxidationsmittel dient Sauerstoff, sowohl rein als auch in Verdünnung mit anderen Gasen, wie z. B. Stickstoff oder Kohlendioxid. Bevorzugt wird Luft eingesetzt.
Ein Zusatz von Wasserdampf zum Reaktionsgemisch hat sich als vorteilhaft erwiesen
Die bei der Gasphasenoxydmion anzuwendenden Temperaturen richten sich danach, weld ir Katalysator jeweils zur Anwendung kommt. In der Regel wird bei Temperaturen von 180°C bis 4000C gearbeitet; vorzugsweise wird an der unteren Grenze des Temperaturbereichs gearbeitet.
In der Regel wird die Gasphasenoxydation unter Atmosphärendruck oder bei erhöhtem Druck durchgeführt Im allgemeinen wird ein Druck von weniger als 20 Atmosphären angewendet.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können in geeigneter Form in allen für die Gasphasenoxydation brauchbaren Reaktortypen eingesetzt werden.
Die Verweilzeit des Gasgemisches am Katalysator beträgt 0,1 bis 20 see, vorzugsweise 1 bis 10 see. Beim Festbett werden kürzere Verweilzeiten (1—4 see), beim Fließbett längere Verweilzeiten (5—10 see) bevorzugt. Nach der Reaktion wird das erhaltene Gasgemisch nach den bekannten Methoden aufgearbeitet.
Die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens ermöglicht. Essigsäure mittels Imprägnier-Katalysatoren in reproduzierbar guten Ausbeuten herzustellen. Die Vorteile der Imprägnier-Katalysatoren bestehen neben hervorragender mechanischer Fertigkeit, hoher Abriebbeständigkeit und ausgezeichneter Fließfähigkeit vor allem darin, daß sie sich einmal durch einfache Herstellungsweise, zum anderen durch den Einsatz relativ billiger Trägerstoffe, was zu einer bedeutenden Verringerung des Gehalts an dem teuren Vanadiumoxid führt, in besonders günstiger Weise herstellen lassen. Erst durch das erfindungsgemäße Verfahren ist der Einsatz von Imprägnier-Katalysatoren in technisch sinnvoller Weise möglich geworden.
Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren veranschaulichen:
Herstellung der Katalysatoren Katalysator 1
Ein Kieselgelträger der Körnung 2 bis 5 mm mit einer > BET-Oberfläche von 300 mVg und einem Na2O-GeIIaIt von 0,03 Gewichtsprozent wird bei 9500C 6 Stunden mit Wasserdampf behandelt Die BET-Oberfläche verkleinert sich dabei auf 14OmVg. Der so vorbehandelte Träger wird mit einer salzsauren Vanadin-Titan-Lösi ng
ίο im Vakuum imprägniert. Die salzsaure Vanadin-Titan-Lösung wird wie folgt hergestellt: 11,65 kg V2O5 werden in einer Mischung von 69 kg konzentrierter Salzsäure und 29 kg destilliertem Wasser suspendiert Unter guter Kühlung werden langsam 24 kg TiCU zugegeben.
is Anschließend wird die Mischung auf 600C bis 700C erwärmt, bis sich eine klare Lösung gebildet hat Nach dem Abkühlen der Lösung auf ca. 20° C wird der Träger im Vakuum mit dieser Lösung imprägniert, im Luftstrom bei 1000C bis 1300C getrocknet und bei
zo 4500C im Luftstrom 16 Stunden lang kalziniert Die analytischen Daten des Katalysators sind in Tabelle 1, die Testergebnisse in Tabelle 2 beschrieben.
Katalysator 2
j 5 In einem entsprechenden Gefäß werden 501 Kieselsäurestränge (0 6 mm, BET-Oberfläche 12Om2Zg, Na2O-GehaIt 0,07 Gewichtsprozent) evakuiert und mit einer salzsauren Ti-V- Lösung, hergestellt wie in Beispiel 1 beschrieben, überschichtet. Nach Belüftung wird die
v) überschüssige Lösung abgelassen. Der feuchte Katalysator wird mit Luft bei zunächst 700C und anschließend bei 1200C getrocknet und 16 Stunden lang im Luftstrom bei 4500C kalziniert. Ein Teil des kalzinierten Katalysators wird gemahlen und im Fließbett geprüft. Die
is analytischen Daten des Katalysators sind in Tabelle 1, die Testergebnisse in Tabelle 2 beschrieben.
Katalysator 3
Ein Kieselgelträger der Körnung 20 bis 150 μ mit An einer BET-Oberfläche von 14OmVg, einem Na2O-Gehalt von 0,1 Gewichtsprozent wurde durch zweimaliges Waschen mit siedender 10%iger Salzsäure und anschließendes zweimaliges Nachwaschen mit Wasser auf einen Na2O-GehaIt von 0,04 Gewichtsprozent •is gebracht und, wie in Beispiel 1 beschrieben, mit einer salzsauren Vanadin-Titan-Lösung imprägniert, getrocknet und bei 4500C an Luft 16 Stunden kalziniert Die analytischen Daten sind in Tabelle 1, die Testergebnisse in Tabelle 2 beschrieben.
Katalysator 4
Kieselsäurestränge, 0 6 mm, BET-Oberfläche 12OmVg, Na2O-GeIIaIt 0,07 Gewichtsprozent werden unter Vakuum mit einer Lösung imprägniert, die durch
ro Erhitzen eines Gemisches aus 6,7 kg SnSI2 · 2 H2O, 1,8 kg V2O5 und 15 kg konz. HCI auf 60°C hergestellt worden ist. Der imprägnierte Katalysator wird bei 12O0C getrocknet und im Luftstrom bei 4500C 16 Stunden kalziniert Die analytischen Daten sind in
<«> Tabelle 1, die Testergebnisse in Tabelle 2 beschrieben.
Katalysator 5
Ein Katalysatorträger aus kugelförmigem «Aluminiumoxid mit einem Durchmesser von 3 bis 6 mm, einer fts BET-Oberfläche von 8 mVg und einem Gesamt-NaiO-Gehalt von 0,06 Gewichtsprozent wird mit einem Lösungsgemisch aus 280 g Vanadinoxidtriisopropylester und 328 g Titan-tetra-n-propylester im Vakuum
imprägniert. Nach Entfernen der überschüssigen Lösung wird mit Wasser hydrolysiert, bei 110°C getrocknet und bei 4000C im Luftstrom kalziniert. Die analytischen Daten sind in Tabelle 1, die testergebnisse in Tabelle 2 beschrieben.
Katalysator 6
(Vergleichsbeispiel)
Ein Kiessägelträger der Körnung 2 bis 5 mm mit einer BET-Oberfläche von 300 mVg und einem Na2O-Gehalt von 1,1 Gewichtsprozent wird im Vakuum mit einer saizsauren Vanadin-Titan-Lösung, hergestellt nach Beispiel 1, imprägniert, im Luftstrom getrocknet und bei 5500C an Luft 16 Stunden kalziniert. Die analytischen Daten sind in Tabelle 1, die Testergebnisse in Tabelle 2 beschrieben. Der Na2O-Gehall des kalzinierten Katalysators beträgt 0,25 Gewichtsprozent.
Katalysator 7
Der gleiche Kieselgelträger wie in Katalysator 1 mit einer Körnung 2 bis 5 mm und einer BET-Oberfläche von 300 m2/g und einem NajO-Gehalt von 0,03 Gewichtsprozent wird ohne Wasserdampfvorbehandlung mit einer salzsauren Vanadin-Titan-Lösung, hergestellt wie bei Katalysator 1, imprägniert, getrocknet und bei 5500C im Luftstrom kalziniert. Die analytischen Daten sind in Tabelle 1, die Testergebnisse in Tabelle 2 beschrieben.
Zur Charakterisierung der katalytischer! Aktivität wird die Gasphasenoxydation von Buten, Isobuiyraldehyd. Aceton und tert. Butanol herangezogen. Festbett- und Fließbettkatalysafbren werden jeweils in einem separaten Reaktor wie folgt getestet:
Festbettreaktor
Test mit Buten
250 ml Festbettkatalysator werden in eine 6 m lange Chromiiickelspirale mit einem inneren Durchmesser von 15 mm eingefüllt. Der Reaktor wird im Salzbad temperiert. Durch den Reaktor werden mündlich 500 Nl Luft, 380 Nl Wasserdampf und 10 Nl Buten (Zusammen-
Tabelle I
Analytische Daten der Katalysatoren
Setzung: 53% Buten-(l), 27% Buten-(2) und 19% η-Butan) geleitet. Das Reaktionsgas wird nacii dem Reaktor gekühlt und gewaschen. Im Kondensat und Waschwasser wird die Essigsäure analysiert.
Test mit Siobutyraldehyd, Aceton und tert. Butanol
Der oben beschriebene Reaktor wird wie folg« begast: 300 Nl/h Luft, 150 Nl/h Wasserdampf und 10NI/h Kohlenwasserstoffverbindung. Der weitere Arbeitsgang ist oben ausgeführt, die Versuchsergebnisse sind in der Tabelle 2 zusammengestellt.
Fließbettreaktor
Test mit Buten
In einen üblichen, durch Salzbad beheizten Fließbettreaktor aus Quarzglas mit 40 mm Durchmesser werden 150 ml Fließbettkatalysator eingefüllt- Es werden 150 N.l'h Luft, 150 NI/h Wasserdampf und 10 Nl Buten durch den Reaktor geleitet. Da', austretende Gas wird gekühlt und gewaschen, im Kondensat und Waschwasser wird die Essigsäure bestimmt Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 beschrieben.
Erläuterung zu Tabelle 2
Definition der Ausbeute
Bei n-Buten-Einsatz
Ausheule =
Mol F.ssigsäurc · KX)
2 Mol Buten umgesetzt
Bei Einsatz von Kohlenwasserstoffverbindungen wie Isobutyraldehyd, Aceton, Propylen oder tert.-Butanol
Ausbeute --
Mol Essigsäure HK)
Mol Kohlcnwasscrstoffvcrbirdung
4« Die Ursache der unterschiedlichen Ausbeuteberechnung liegt darin, daß die Oxidation von 1 Mol n-Buten 2 Mol Essigsäure, von 1 Mol Isobutyraldehyd usw. aber nur maximal 1 Mol Essigsäure ergibt.
Kataly Schütt Vanadin- Mischoxid- Triigcr- HIiT- 1 orm KorngröKc Nn2O- hei Zerklei
sator dichte echall komponcntc anteil Ohcr- Cichalt nerung auf
nach lliichc 2O-I5Ov.
Beispiel (g/l) (Cicw.-%) (CiCW.-"',,) (CiCW.-"/,,) (m2/g) (Cicw.-'Ά) Schüttdichte
I 650 3,8 3,4 Ti 87,5 130 unregel 2-5 mm 0.027 51(1 g/l
mäßige
Bruch
stücke
2 540 4,8 4.7 Ti 83,6 l)7 Strängr. Φ (ι mm 0,058
Länge
3-7 mm
.1 5X0 5.7 5.2 Ti 81.1 120 20- 150 ;;. 0.032
4 570 2.4 X.4 Sn X5.5 X 5 SI runge 0 (i mm O.Ofi
Länge
3 7 mm
XMl 4.1 .ν; 11 86.2 15 Kimcln 0 3 (i mm 0 05
uiKcl/ιιημ
KMtiily- Schiitl- Viiiiiuliii- Misclmxiil- I rayer-
siilor ilichlc gehalt komponente anteil
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5M)
.SW)
HI·'I-
ober-Mache Kiew- ι (dew- I Kiew.-". I (m'/p)
5,1J
■4.4
(viii
4.1 Ii
78.8
85..1
1.10
250
l-orm KornumHe NajO
(,eh.ill		 Vergleichs
heispicl
hoher Alk;
ligehalt
Kiew- ι gleicher
Ί rager ve ic
Heispiel I.
imr ohne
unregel
mäßige
Hruch-
stiicke		 2 5 nun 0.20 bchandlun
unregel
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Hruch-
stiicke		 2 5 nun 0.026
lahelle 2
llmsiil/ und Ausheule bei der Herstellung von lissigsiiure
K.itaky- Rcaklnrtyp Reaklions- liingosct/le Na2O-(IeIIaIl tlmsal/
sator nach temperatur YerhimHinti lies Katalysators
lleispicl
Ausheule
1 I estbctt 240 Hüten 0.027 l)0.6 6.1.5 Katalysator 2
ohne
V\ asscrdampl-
torhehnnillung
lcstbctt 250 Isohutvr-
aldeliyd		 0.027 KK)1(I 85.0 Der Katalysator
war au!' 2(1- 150 -ι
zerkleinert
I cstlictl 250 Aceton 0.027 ιλ1.0 82.0
I csthett 248 tert liutanol 0.027 48.0 57.0
2 I eslbelt 2.10 Hüten 0.058 86.7 5V.0
NieHheit 20.1 Hüten 0.058 78.1 4()..1 Yergleichsheispiel
(hoher .Mkaligelia
3 I lieBbetl 212 Hüten 0.0.12 8.1.4 56.7 (jleieher 1 rager
wie Heispiel I.
nur ohne V\ asser-
daiiiiillieliandlung
4 lcstbetl 2U) Hüten 0.06 85.6 57.0
I eslbett 220 Hüten 0.05 S7.4 57.5
6 I eslbctt 28H Hüten 0.20 65.2 28.5
!•'estbell 25-1 Hüten 0.026 87.4 61.0

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von Essigsäure durch katalytische Gasphasenoxydation von Butenen sowie von sauerstoffhaltigen Verbindungen, die sich vom Buten bzw. Propen herleiten, mittels Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltender Gase in Gegenwart von Vanadium enthaltenden Mischoxid-Imprägnier-Katalysatoren mit Kieselgel, Kieselsäure oder «-Aluminiumoxid als Trägersubstanz dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators durchführt, der einen mit heißer 10%iger Salzsäure extrahierbaren Alkaligehalt — gerechnet als Natriumoxid — von höchstens 0,1 Gewichtsprozent besitzt.
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