CZ301315B6 - Katalytická struktura TiO2 pro katalytické procesy do 1000 °C a zpusob její výroby - Google Patents

Katalytická struktura TiO2 pro katalytické procesy do 1000 °C a zpusob její výroby Download PDF

Info

Publication number
CZ301315B6
CZ301315B6 CZ20080095A CZ200895A CZ301315B6 CZ 301315 B6 CZ301315 B6 CZ 301315B6 CZ 20080095 A CZ20080095 A CZ 20080095A CZ 200895 A CZ200895 A CZ 200895A CZ 301315 B6 CZ301315 B6 CZ 301315B6
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
tio
catalytic
phosphorus
catalytic structure
anatase
Prior art date
Application number
CZ20080095A
Other languages
English (en)
Other versions
CZ200895A3 (cs
Inventor
Procházka@Jan
Original Assignee
Advanced Materials - Jtj S. R. O.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=40888108&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=CZ301315(B6) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Advanced Materials - Jtj S. R. O. filed Critical Advanced Materials - Jtj S. R. O.
Priority to CZ20080095A priority Critical patent/CZ200895A3/cs
Priority to SI200932088T priority patent/SI2247369T1/sl
Priority to PL09712701T priority patent/PL2247369T3/pl
Priority to ES09712701T priority patent/ES2819023T3/es
Priority to PCT/CZ2009/000020 priority patent/WO2009103250A2/en
Priority to EP09712701.3A priority patent/EP2247369B1/en
Priority to US12/866,328 priority patent/US8435915B2/en
Priority to CN200980106037XA priority patent/CN101952014B/zh
Publication of CZ301315B6 publication Critical patent/CZ301315B6/cs
Publication of CZ200895A3 publication Critical patent/CZ200895A3/cs
Priority to HK11103258.8A priority patent/HK1148979A1/xx

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/063—Titanium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/28—Molybdenum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/42—Platinum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/48—Silver or gold
    • B01J23/50—Silver
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/48—Silver or gold
    • B01J23/52—Gold
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/72—Copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/755—Nickel
    • B01J35/39—
    • B01J35/393—
    • B01J35/40—
    • B01J35/613—
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/28—Phosphorising
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G23/00—Compounds of titanium
    • C01G23/04—Oxides; Hydroxides
    • C01G23/047—Titanium dioxide
    • C01G23/053—Producing by wet processes, e.g. hydrolysing titanium salts
    • C01G23/0532—Producing by wet processes, e.g. hydrolysing titanium salts by hydrolysing sulfate-containing salts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/10—Noble metals or compounds thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/20707—Titanium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/80—Type of catalytic reaction
    • B01D2255/802—Photocatalytic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
    • C01P2002/54—Solid solutions containing elements as dopants one element only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/50—Agglomerated particles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/90—Other morphology not specified above
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area

Abstract

Katalytická struktura TiO.sub.2.n., tvorená nanocásticemi TiO.sub.2.n. s krystalovou formou anatasu, s obsahem 0,05 až 5 % hmotn. fosforu, vztaženo na hmotnost TiO.sub.2.n., organizovanými v kruhových plošných agregátech, s merným povrchem 40 až 120 m.sup.2.n./g, je vhodná pro katalytické procesy až do 800 .degree.C. S morfologií agregátu kompaktních cástic, s merným povrchem 20 až 40 m.sup.2.n./g je vhodná pro katalytické procesy až do 1000 .degree.C. Na oba typy struktur mohou být naneseny aktivní látky vybrané ze skupiny tvorené stríbrem, medí, zlatem, platinovými kovy, niklem, molybdenem a oxidy kovu s výjimkou oxidu alkalických kovu.

Description

Katalytická struktura TiO2 pro katalytické procesy do 1000 °C a způsob její výroby
Oblast techniky
Vynález se týká planámí katalytické struktury TiO2 vhodné pro katalytické procesy do 1000 °C.
Dosavadní stav techniky io Nové účinnější katalytické struktury a podpůrné struktury pro heterogenní katalýzu získávají stále větší význam s rostoucími náklady na energii. Pro účinnost katalytické struktury je podstatná nejenom samotná aktivní látka, ale i velikost jejího povrchu a jeho dostupnost. Poslední dvě vlastnosti není jednoduché zabezpečit a kromě finálního makrotvaru prováděného např. peletizací je to vnitřní struktura, její pórozita a geometrické uspořádání částic, které mají zásadní vliv na přístupnost povrchu.
Výběr správné podpůrné struktury pro katalyzátor mnohdy hraje zásadní roli v případě, kdy je nutné vytvoření vazby mezi nosičem a vlastním katalyzátorem. Tak tomu je například v systému
SiO2 nebo TiO2 (podpůrná struktura) a MoO3 (katalyzátor).
Důležitý omezující faktor použitelnosti katalytické struktury je její často samotná příprava a tepelná odolnost. Příprava nebo provoz katalyzátoru mnohdy vyžaduje relativně vysoké teploty, při kterých však může docházet k sintraci, densifikaci, ztrátě měrného povrchu nebo i k nevítané chemické reakci mezi podpůrnou strukturou a katalyzátorem,
Nanoěástice TiO2 v jeho hydratované nebo anatasové formě jsou obzvláště citlivé k tepelným cyklům přes 300 °C.
Způsobů přípravy nejrůznějších TiO2 katalytických podpůrných struktur pro nej různější syntézy je celá řada.
Například EP 1205244 popisuje přípravu dusíkem dopovaného TiO2 a jeho výrobu. Na straně 17, v příkladu 14 popisuje konverzi chloridu titaničitého v plamenové reakci sNH4C1, amoniakem, dusíkem nebo jejich směsi při vysokých teplotách. Získaný produkt má krystalovou strukturu rutilu a částečný podíl chemicky vázaného dusíku. V příkladu 15 autoři diskutují možnost vytvoření dusíkem dopovaného TiO2 z hydrátu titanu a soli čpavku v roztoku čpavku, nebo vysrážením soli titanu roztokem čpavku. Získaná sraženina nebo směs hydrátu s amonnou solí může být použita nebo dále zkalcinována při teplotě 200 až 500 °C. V příkladu 16 na straně 17 a 18 je diskutována částečná konverze (oxidace) nitridu titanu na dusíkem dopovaný (Ti-O-N) TiO2 s rublovou strukturou.
V odstavci [0071] je diskutována možnost rozšíření této syntézy o přítomnost dalšího prvku jako je například síra, bor, arsen nebo fosfor další prvky souběžně s dusíkem. Získané produkty mají rublovou strukturu nebo mají amorfní charakter hydrátu.
Patent US 6 281 385 se vztahuje k procesu výroby kyseliny octové katalytickým způsobem v plynné fázi oxidací C4-uhlovodíků na oxidu vanadičném (V2O5), který je na povrchu oxidu vybraného ze skupiny TiO2, ZrO2, SnO2 nebo AI2O3 (běžných materiálů pro katalytické podpůrné struktury). V příkladech přihlášky se uvádí způsoby smíchání podpůrných struktur s V2O5.
Patentová přihláška US 2008/0045410 popisuje výrobu fosforem dopovaného TiO2, vykazujícího několikanásobně vyšší fotokatalýzu než nedopovaný materiál. Výrobní proces spočívá v pyrolýze vodných roztoků titanu s rozpuštěným fosforem, jako je oxychlorid nebo oxysulfát s přídavkem
- 1 CZ 301315 B6 kyseliny fosforečné. Pyrolýza vytváří amorfní meziprodukt (nezkrystalizovaný oxid), který je dále zkalcinován. Dopování fosforem je použito ke zvýšení fotokatalytické aktivity TiO2.
Přes veškerou atraktivitu TiO2 anatasových katalytických struktur, jejich příprava pomocí sulfáto5 vého procesu, tj. hydrolýzy T1OSO4 na hydrát přibližného složení Ti(OH)4 s následnou kalcinací, má seriózní nevýhody jako je špatná teplotní odolnost a s ní související rychlá ztráta měrného povrchu při tepelném ohřevu ve finální fázi překrystalizace na rutil. Tímto způsobem připravené materiály mají často vysoký obsah zbytkového hydrátu a síry, který se kompletně neztrácí ani při teplotách nad 450 °C.
Uvedenými způsoby přípravy nelze vytvořit tepelně odolnou planámí kruhovou strukturu TtO2, s krystalovou formou anatasu a vysokým měrným povrchem.
Podstata vynálezu
Uvedené nevýhody odstraňuje katalytická struktura TiO2 pro katalytické procesy až do 800 °C, tvořená nanočásticemi TÍO2 s krystalovou formou anatasu s obsahem fosforu, která podle vynálezu obsahuje 0,05 až 5% hmotn. fosforu, vztaženo na hmotnost TiO2, a kde nanočástice
TiO2 s krystalovou formou anatasu jsou organizovány v kruhových plošných agregátech, jejichž měrný povrch je 40 až 120 m2/g.
Katalytická struktura TiO2 je s výhodou tvořená nanočásticemi TiO2 s krystalovou formou anatasu obsahujících 0,55 až 5 % hmotn. fosforu, vztaženo na hmotnost TiO2.
Katalytická struktura TiO2 pro katalytické procesy až do 1000 °C, tvořená nanočásticemi TiO2 s krystalovou formou anatasu s obsahem fosforu, která podle vynálezu obsahuje 0,05 až 5 % hmotn. fosforu, vztaženo na hmotnost TiO2, a kde nanočástice TiO2 s krystalovou formou anatasu mají morfologií agregátů kompaktních částic s měrným povrchem 20 až 40 m2/g.
Katalytická struktura TiO2 pro katalytické procesy až do 1000 °C s výhodou obsahuje 0,55 až 5 % hmotn. fosforu, vztaženo na hmotnost TiO2.
Pro řadu katalytických procesů je výhodná katalytická struktura TiO2, která podle vynálezu spočívá v tom, že na jejím povrchu jsou naneseny aktivní látky vybrané ze skupiny tvořené stříbrem, mědí, zlatém, platinovými kovy, niklem, molybdenem a oxidy kovů s výjimkou oxidů alkalických kovů.
Způsob přípravy katalytické struktury pro procesy do 800 °C spočívá podle vynálezu v tom, že se k pastě hydrátu titaničitého připraveného hydrolýzou oxysulfátu titaničitého přidá sloučenina fosforu v množství odpovídajícím 0,05 až 5 % hmotn. fosforu, vztaženo na hmotnost TíO2, meziprodukt se usuší a poté se zahřívá při teplotě 350 až 900 °C, s výhodou pri teplotě 450 až 800 °C po dobu 1 až 24 h, ve kterém se získá katalytická struktura ve formě prášku, jehož nanočástice TiO2 s krystalovou formou anatasu mají morfologií kruhových plošných agregátů s měrným povrchem 40 až 120 m2/g.
Způsob přípravy katalytické struktury pro procesy do 1000 °C spočívá podle vynálezu v tom, že se k pastě hydrátu titaničitého připraveného hydrolýzou oxysulfátu titaničitého přidá sloučenina fosforu v množství odpovídajícím 0,05 až 5 % hmotn. fosforu, vztaženo na hmotnost TiO2, mezi50 produkt se usuší a poté se zahřívá při teplotě 500 až 1000 °C po dobu í až 24 h, ve kterém se získá katalytická struktura ve formě prášku, jehož nanočástice TiO2 s krystalovou formou anatasu mají morfologii agregátů kompaktních částic s měrným povrchem 20 až 40 m7g.
Sloučenina fosforuje vybrána ze skupiny látek tvořené kyselinou fosforečnou nebo ve vodě roz55 pustnými fosfáty.
-2CZ 301315 B6
Na katalytickou strukturu ve formě práškuje výhodné nanést aktivní látky.
Získané katalytické struktury, popřípadě s aktivními látkami, ve formě prášku lze převést na tvar požadovaný pro katalýzu lisováním, granulací, peletizací, vločkováním, mikronizací nebo jiným běžným způsobem.
Katalytické struktury, tvořené nanoěásticemi TiO2 s krystalovou formou anatasu, organizované v kruhových plošných agregátech, jejichž měrný povrch je 40 až 120 m2/g lze použít ke dlouhoio dobé aplikaci při teplotách až 800 °C.
Katalytické struktury tvořené nanoěásticemi TiO2 s krystalovou formou anatasu, s morfologií agregátů kompaktních slinutých částic s měmým povrchem 20 až 40 m2/g lze použít ke krátkodobé aplikaci při teplotách až 1000 °C.
Katalytické struktury lze s výhodou použít při katalytické likvidaci kysličníků dusíku NOX z dieselových agregátů a výfukových plynů, k fotokatalytickým aplikacím a jako nosiče dalších aktivních látek, vybraných ze skupiny tvořené stříbrem, mědí, zlatém, platinovými kovy, niklem, molybdenem a oxidy kovů s výjimkou oxidů alkalických kovů.
Katalytické struktury podle vynálezu mají krystalovou fázi anatasu, jehož nanočástice jsou zhruba kruhovitě uspořádány v planámích útvarech. Velikost jednotlivých nanočástic, ze kterých se kruhovité planámí útvary skládají, se pohybuje typicky od 5 do 25 nanometrů. Průměrný poloměr planámí kruhové jednotky, na které jsou nanočástice plošně rozloženy je obvykle 30 až
50 nanometrů a její tloušťka se pohybuje v rozmezí 5 až 25 nm (odpovídá velikosti jednotlivých nanočástic anatasu). Některé jednotky na sebe navazují a tvoří i větší celky až do velikosti 100 nanometrů. Uvedená plošná struktura nano-anatasu má díky své morfologii velmi vysoký měrný povrch, vysokou pórozitu, výbornou přístupnost povrchu a výrazně vyšší tepelnou stabilitu než nedopovaný TiO2.
Vznik takovéto organizace nanočástic v plošné (planámí) kruhové struktuře byl poněkud překvapivě objeven při přídavku menších množství fosforu jako dopantu k pastě hydrátu titaničitého a jeho následném zahřívání - kalcinaci. Zatímco materiál bez přídavku fosforu jednoduše sline do větších celků a vytváří směs nanočástic s nízkým měmým povrchem a se širokou distribucí veli35 kosti částic bez náznaků jejich organizace do jakékoli kruhové podstruktury, materiál dopovaný přídavkem fosforuje po kalcinaci při stejné teplotě organizován v kruhovitých planámích jednotkách.
Navíc malý přídavek fosforu zjevně stabilizuje krystalickou fázi anatasu a posunuje její termody40 namickou změnu na rutil směrem k vyšším teplotám.
Experimentálně bylo prokázáno, že tato struktura vzniká při tepelném zpracování nad 350 °C z fosforem dopovaného hydrátu Ti(OH)4, pocházejícího ze sulfátového prekurzoru oxysulfátu titaničitého (TÍOSO4). Pasta hydrátu titaniěitého sloužící jako vstupní materiál pro reakci má typicky měrný povrch v rozmezí 200 až 350 m2/g.
Není znám přesný důvod, avšak použití hydrátu titaniěitého připraveného jiným způsobem, například hydrolýzou oxychloridu titaniěitého v kombinaci s přídavkem fosforu, zmíněnou kruhově organizovanou morfologii kalcinovaného produktu neposkytuje.
Schématicky je průběh vzniku, existence a zániku kruhové morfologie agregátů ukázán na obrázku 1. Obrázek 2A ukazuje SEM fotografii zmíněných agregátů připomínajících ploché koláčky a obrázek 2B zachycuje transformaci planámích kruhových agregátů na jednotlivé kompaktní nanočástice anatasu o průměrné velikosti odpovídající původnímu průměru kruhovité struktury.
Jak je zřejmé z obrázku 2A a 2B, změna morfologie je provázena výrazným poklesem měrného
-3CZ 301315 B6 povrchu nano-anatasového produktu. Transformační teplota plošné kruhové struktury na morfologii kompaktních částic je typická pro každý konkrétní obsah fosforu. Koncentrace fosforu stabilizuje kruhovitou morfologii i při vysokých teplotách, kdy nedopovaný materiál kompletně zesintruje a ztratí povrch nebo dokonce změní krystalovou fázi.
Pro vytvoření kruhové planámí morfologie agregátů nano-anatasu lze s výhodou použít obsah fosforu vztažený na TiO2 od 0,05 až 5 % hmotn. optimálně 0,1 až 1 % hmotn. fosforu.
Při nulovém obsahu fosforu dochází ke spontánní fúzi částic a vzniku široké distribuce částic již io během reakce hydrátu na oxid. Kruhově organizovaná planámí morfologie nevzniká.
Při nízkém obsahu fosforu 0,05 až 0,1 % hmotn. je planámí kruhová struktura agregátů nanoanatasu stabilní přibližně v rozmezí 500 až 600 °C.
Zvýšením obsahu fosforu na 1 až 5 % hmotn. na bázi TiO2 se transformační teplota pro změnu kruhové planámí morfologie posunuje až na 650 až 800 °C.
Pokud bychom zvyšovali teplotu přibližně o dalších 100 až 250 °C, dochází k další změně morfologie vlivem intenzivní fúze částic do velkých, slinutých agregátů podobné jako u nedopovaného produktu, prudkému poklesu měrného povrchu a vzniku široké distribuce velikosti částic. Typický produkt této fúze je ukázán na obrázku 3. Silně zesintrované částice anatasu velikostně již většinou nespadají do nano-oblasti. Měrný povrch zfázovaných produktů je typicky pod 20 m2/g, nej častěji 5 až 15m2/g. Tento typ produktů se i přes svoje nevýhody právě dnes často používá pro podpůrné katalytické struktury v průmyslu při nej různějších syntézách.
Výroba uvedených produktů s planámí kruhovou strukturou nanoanatasu spočívá v přípravě pasty hydrátu titaničitého Ti(OH)4 pomocí hydrolýzy oxysulfátu titaničitého TiOSO4, přídavku sloučeniny obsahující fosfor, usušení dopované pasty a následné kalcinaci v rozmezí 350 až 900 °C po dobu 1 až 24 hodin.
V případě, že byl oxysulfát titaničitý připraven z rudy, například ilmenitu obsahující fosfor, úroveň obsahu fosforu se pouze doplní na požadované množství.
Při dalším zahřívání o 100 až 200 °C výše vznikají porézní struktury kompaktních nanočástic anatasu vytvořené slinutím kruhových agregátů, které vynikají teplotní stabilitou a stále dosti vysokým povrchem. Pro dopování pasty hydrátu titaničitého lze s výhodou použít kyseliny fosforečné nebo ve vodě rozpustného fosfátu. Schéma výroby je uvedeno na obrázku 7.
Přestože optimální pro použití katalyzátoru se jeví morfologie planámích kruhových agregátů, která vykazuje výrazně vyšší dostupnost povrchu, dobře použitelná je i struktura kompaktních nanočástic anatasu vzniklá z kruhové struktury. Obzvláště se to týká aplikací, kdy je katalyzátor dlouhodobě vystaven vysokým teplotám až do 850 °C a krátkodobě vyžaduje schopnost odolávat i teplotě 1000 °C bez podstatné ztráty měrného povrchu.
Měrný povrch materiálu s kruhovou morfologií plošných agregátů má obvykle hodnotu vysoko nad 40m2/g. Typicky se měrný povrch pohybuje v rozmezí 50 až l20m2/g (určení měrného povrchu se provádí z adsorpčních isoterm dusíku při 77 K a uvádí se jako hodnota BET). Důležitá vlastnost této morfologie je nejenom vysoký měrný povrch ale i jeho vysoká dostupnost.
Materiály se strukturou kompaktních částic vzniklých z kruhových agregátů obvykle mají povrch vyšší než 20m2/g a nejčastěji se pohybují v rozmezí 25 až 35 m2/g. Tyto materiály jeví nízký obsah síry, což je příznivé pro funkci podpůrné katalytické struktury. Z hlediska použití jako katalytická struktura, tato morfologie má stále dosti vysoký povrch a jeho vysokou dostupnost (Obr 6). Padesát procent povrchu TiO2 je typicky ztraceno ve spojích mezi zesintrovanými části-4CZ 301315 B6 cemi, oproti kruhové struktuře, kde se tento poměr až o několik desítek procent liší ve prospěch volného povrchu TiO2.
Ve třetím stupni fúze se ztrácí nejenom měrný povrch, který typicky klesne pod 15 m2/g, ale 5 i stupeň zesintrování částic, kdy poměr volného povrchu TÍO2 dále klesne vzhledem k ploše, kterou zabírají zesintrované spoje mezi částicemi. (Obr 3). Při dalším zahřívání za touto hranicí následuje překrystalizace z anatasové formy TiO2 na rutil.
Otevřená morfologie těchto produktů je výhodná pro nanášení aktivních látek jako je platina 10 a platinové kovy, nikl, kobalt, stříbro, měď, zlato a oxidy kovů s výjimkou oxidů alkalických kovů na jejich povrch například použitím roztoku obsahující ionty aktivní látky pro přípravu suspenze s TiO2, jejímu sušení např. v rozprašovací sušárně a případně následující kalcinaci usušeného produktu. Suspenze kruhové katalytické struktury je vhodná pro dostupnost svého povrchu díky otevřené morfologii k nanášení aktivních látek na její povrch i jinými způsoby, např. sráže15 ním, formou komplexů, sycením aktivní látky z plynné fáze nebo potenciálně jejím termálním rozkladem na povrchu TiO2 struktury apod.
Produkty vyrobené uvedeným způsobem zároveň jeví vysokou fotokatalytickou aktivitu a lze je s výhodou použít kromě podpůrné katalytické struktury i jako fotokatalyzátor.
Uvedený meziprodukt ve formě prachu lze použit přímo nebo dále zpracovat do požadované formy mikronizací, lisováním, granulací, mletím, či jinými procesy typickými při přípravě katalyzátorů.
Přehled obrázku na výkresech
Obrázek l ukazuje schématicky proces vytváření kruhovitých agregátů TiO2 nano-anatasu z hydrátu titaničitého, interval existence a změnu jejich morfologie na kompaktní částice při zvy30 šování teploty zahřívání. Průměr orientačního kruhu je 30 nm.
Obrázek 2 ukazuje elektronové mikrografy (SEM) o stejném měřítku:
A) Nanočástice TiO2 - anatasu organizované v kruhovitých plošných agregátech o typické veli35 kosti 20 až 50 nm
B) Kompaktní nanočástice TiO2 - anatasu vzniklé zahříváním kruhovitých plošných agregátů nad 800 CC. Typická velikost vzniklých kompaktních částic zhruba odpovídá velikosti původních agregátů, jejichž fúzí částice vznikly 20 až 50 nm.
Obrázek 3 ukazuje snímek nano-anatasu dopovaného fosforem po fúzi při kalcinaci nad 900 °C, pořízený elektronovým mikroskopem (SEM).
Obrázek 4 ukazuje snímek elektronového mikroskopu, na kterém je kruhová planámí struktura 45 nano-anatasu připraveného v příkladu 1.
Obrázek 5 ukazuje snímek elektronového mikroskopu, na kterém je kruhová planámí struktura nano-anatasu připraveného v příkladu 2.
Obrázek 6 ukazuje snímek z elektronového mikroskopu na kterém je struktura kompaktních částic nano-anatasu připravená v příkladu 3.
Obrázek 7 představuje schéma výrobního procesu planámí kruhovité struktury nanoanatasu a její následné zpracování do finálního produktu.
-5CZ 301315 B6
Obrázek 8 znázorňuje roentgenovou difrakci (XRD) nanočástic TiO2 připravených podle příkladu 1 dokumentující jejich fázovou čistotu a krystalickou strukturou anatasu.
Příklady provedeni vynálezu
Následující příklady ilustrují, ale v žádném případě nelimitují prezentovaný vynález.
ío Příklad 1
Koncentrovaný roztok oxysulfátu titaničitého T1OSO4 byl hydrolyzován přídavkem horké vody a probubláváním horkou vodní parou za vzniku hydrátu titaničitého přibližného vzorce Ti(OH)4. Hydrát titaničitý byl separován od roztoku kyseliny sírové sedimentací a filtrací. K z filtrované pastě hydrátu bylo přidáno množství 1% kyseliny fosforečné v poměru, který odpovídal 1 % hmotn. fosforu vTiO2. Suspenze byla dobře promíchána a posléze usušena při 150 °C. Suchý meziprodukt byl dále zahříván při teplotě 600 °C/10 hodin. Vzniklý produkt je měkký bílý prášek s měrným povrchem (BET) 77 m2/g a velikostí částic určenou z rentgenové difrakce pomocí Scherrerovy rovnice 9 nm. Velikost částic i kruhovitá morfologie tohoto nanoanatasového pro20 duktu je patrná z obrázku 4. Vzorek jeví vysokou fotokatalytickou aktivitu a na jeho povrchu se rychle vylučuje stříbro z 1% roztoku AgNO3, které lze tímto procesem nanést jako aktivní látku pro katalýzu, Tato struktura je teplotně stabilní i při 750 °C.
Obrázek 8 znázorňuje roentgenovou difrakci nanočástic TiO2 připravených podle příkladu 1.
Křivka roentgenové difrakce vyrobeného produktu byla srovnávána s databází XRD karty 211272 příslušející TiO2 s krystalickou strukturou anatasu a ukazuje na čistou krystalovou fázi anatasu.
Příklad 2
K pastě hydrátu titaničitého, vzniklého hydrolýzou TiOSO4, bylo přidáno množství 0,5% kyseliny fosforečné v poměru, který odpovídal 0,5 % hmotn. fosforu v TiO2. Suspenze byla dobře promíchána a posléze usušena při 150 °C. Suchý meziprodukt byl dále zahříván při teplotě
650 °C/10 hodin. Vzniklý produkt je měkký bílý prášek směrným povrchem (BET) 50 m2/g a velikostí částic určenou z rentgenové difrakce pomocí Scherrerovy rovnice 22 nm. Produkt se skládá z relativně větších částic a vykazuje kruhovitou morfologii jak je zřejmé z obrázku 5.
Příklad 3
K pastě hydrátu titaničitého bylo přidáno množství 0,1% kyseliny fosforečné v poměru, který odpovídal 0,1 % hmotn. fosforu v TiO2. Suspenze byla dobře promíchána a posléze usušena při 150 QC. Suchý meziprodukt byl dále zahříván při teplotě 700 °C/10 hodin. Vzniklý produkt je bílý prášek s měrným povrchem (BET) 30 m3/g a velikostí částic určenou z rentgenové difrakce pomocí Scherrerovy rovnice 30 nm. Výsledný materiál vykazuje morfologii kompaktních částic jak je zřejmé z obrázku 6. Pro srovnání, materiály dopované 1 až 5 % hmotn. fosforu, kalcinované souběžně, vykazují stále kruhovou morfologii agregátů a více než dvojnásobný měrný povrch oproti tomuto materiálu.
Průmyslová využitelnost
Katalytické struktury popsané v tomto vynálezu mají výrazně vyšší a dostupnější povrch, vyso55 kou tepelnou odolnost, fázovou čistotu anatasu a lepší zpracovatelnost prášku, než nedopovaný
-6CZ 301315 B6
ΤίΟ2. Kromě náhrady TiO2 materiálů dnes používaných při výrobě a aplikaci katalytických struktur, kde lze očekávat vylepšení jejich efektivity, se tyto materiály hodí pro aplikace, které vyžadující vysokou teplotní zátěž. Tepelná odolnost těchto struktur podstatně rozšiřuje použití TiO2 v procesech na likvidaci kysličníků dusíku NOX z dieselových agregátů a výfukových plynů.
Vzniklé struktury lze s výhodou použít též ve fotokatalýze.

Claims (5)

10 PATENTOVÉ NÁROKY
1. Katalytická struktura TiO2 pro katalytické procesy až do 800 °C, tvořená nanočásticemi TiO2 s krystalovou formou anatasu s obsahem fosforu, vyznačující se tím, že obsa15 huje 0,05 až 5 % hmotn. fosforu, vztaženo na hmotnost TiO2, a kde nanočástice TiO2 s krystalovou formou anatasu jsou organizovány v kruhových plošných agregátech, jejichž měrný povrch je 40 až 120 m2/g.
2. Katalytická struktura TiO2 podle nároku 1, vyznačující se tím, že obsahuje
20 0,55 až 5 % hmotn. fosforu, vztaženo na hmotnost TiO2.
3. Katalytická struktura TiO2 pro katalytické procesy až do 1000 °C, tvořená nanočásticemi TiO2 s krystalovou formou anatasu s obsahem fosforu, vyznačující se tím, že obsahuje 0,05 až 5 % hmotn. fosforu, vztaženo na hmotnost TiO2, a kde nanočástice TiO2 s krystalovou
25 formou anatasu mají morfologii agregátů kompaktních částic s měrným povrchem 20 až 40 m2/g.
4. Katalytická struktura TiO2 podle nároku3, vyznačující se tím, že obsahuje 0,55 až 5 % hmotn. fosforu, vztaženo na hmotnost TiO2.
30 5. Katalytická struktura TiO2 podle nároků laž4, vyznačující se tím, že jsou na jejím povrchu naneseny aktivní látky vybrané ze skupiny tvořené stříbrem, mědí, zlatém, platinovými kovy, niklem, molybdenem a oxidy kovů s výjimkou oxidů alkalických kovů.
6. Způsob přípravy katalytické struktury uvedené v nároku la2, vyznačující se
35 tím, že se k pastě hydrátu titaničitého připraveného hydrolýzou oxysulfatu titaničitého přidá sloučenina fosforu v množství odpovídajícím 0,05 až 5 % hmotn. fosforu, vztaženo na hmotnost TiO2, meziprodukt se usuší a poté se zahřívá při teplotě 350 až 900 °C po dobu 1 až 24 h, ve kterém se získá katalytická struktura TiO2 ve formě prášku s krystalovou formou anatasu a s morfologií kruhových plošných agregátů, jejichž měrný povrch je 40 až 120 m2/g,
7. Způsob přípravy podle nároku 6, vyznačující se tím, že se usušený meziprodukt zahřívá při teplotě 450 až 800 °C po dobu 1 až 24 h, ve kterém se získá katalytická struktura TiO2 ve formě prášku s krystalovou formou anatasu a s morfologií kruhových plošných agregátů, jejichž měrný povrch je 40 až 120 m2/g.
8. Způsob přípravy katalytické struktury podle nároků 3 a4, vyznačující se tím, že se k pastě hydrátu titaničitého připraveného hydrolýzou oxysulfatu titaničitého přidá sloučenina fosforu v množství odpovídajícím 0,05 až 5 % hmotn. fosforu, vztaženo na hmotnost TiO2, meziprodukt se usuší a poté se zahřívá pri teplotě 500 až 1000 °C po dobu l až 24 h, ve kterém se
50 získá katalytická struktura ve formě prášku s krystalovou formou anatasu s morfologií agregátů kompaktních částic s měrným povrchem 20 až 40 m2/g.
9. Způsob přípravy podle nároků 6až8, vyznačující se tím, že sloučenina fosforu je vybrána ze skupiny látek tvořené kyselinou fosforečnou nebo ve vodě rozpustnými fosfáty.
*7CZ 301315 B6
10. Způsob přípravy katalytické struktury uvedené v nároku 5 podle nároků 6 až 9, vyznačující se tím, že se na získanou katalytickou strukturu ve formě prášku nanesou aktivní látky.
5 11. Způsob přípravy podle nároků 6 až 10, vyznačující se tím, že se získaná katalytická struktura nebo katalytická struktura s aktivními látkami ve formě prášku převede na tvar požadovaný pro katalýzu lisováním, granulací, peletizací, vločkováním, mikronizací nebo jiným běžným způsobem.
io 12. Použití katalytické struktury podle nároků 1, 2 a 5 ke dlouhodobé aplikaci při teplotách až 800 °C.
13. Použití katalytické struktury podle nároků 3, 4 a 5 ke krátkodobé aplikaci při teplotách až 1000 °C.
14. Použití katalytické struktury podle nároků 1 až 4 při katalytické likvidaci kysličníků dusíku NOX z diesselových agregátů a výfukových plynů,
15. Použití katalytické struktury podle nároků 1 až 4 k fotokatalytickým aplikacím.
16. Použití katalytické struktury podle nároků 1 až 4 jako nosiče dalších aktivních látek, vybraných ze skupiny tvořené stříbrem, mědí, zlatém, platinovými kovy, niklem, molybdenem a oxidy kovů s výjimkou oxidů alkalických kovů.
CZ20080095A 2008-02-21 2008-02-21 Katalytická struktura TiO2 pro katalytické procesy do 1000 °C a zpusob její výroby CZ200895A3 (cs)

Priority Applications (9)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CZ20080095A CZ200895A3 (cs) 2008-02-21 2008-02-21 Katalytická struktura TiO2 pro katalytické procesy do 1000 °C a zpusob její výroby
CN200980106037XA CN101952014B (zh) 2008-02-21 2009-02-19 用于在不高于1000℃的方法的二氧化钛催化剂结构及其制备
PCT/CZ2009/000020 WO2009103250A2 (en) 2008-02-21 2009-02-19 Titanium dioxide catalyst structure for processes up to 1000 °c and the manufacturing thereof
PL09712701T PL2247369T3 (pl) 2008-02-21 2009-02-19 Struktura katalizatora dwutlenku tytanu do procesów do 1000°c i jego produkcja
ES09712701T ES2819023T3 (es) 2008-02-21 2009-02-19 Estructura de catalizador de dióxido de titanio para procesos hasta 1.000ºc y fabricación de dicha estructura
SI200932088T SI2247369T1 (sl) 2008-02-21 2009-02-19 Struktura katalizatorja titanovega dioksida za postpoke do 1000 C in njegova izdelava
EP09712701.3A EP2247369B1 (en) 2008-02-21 2009-02-19 Titanium dioxide catalyst structure for processes up to 1000 °c and the manufacturing thereof
US12/866,328 US8435915B2 (en) 2008-02-21 2009-02-19 Titanium dioxide catalyst structure for processes up to 1000° C and manufacturing thereof
HK11103258.8A HK1148979A1 (en) 2008-02-21 2011-03-30 Titanium dioxide catalyst structure for processes up to 1000

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CZ20080095A CZ200895A3 (cs) 2008-02-21 2008-02-21 Katalytická struktura TiO2 pro katalytické procesy do 1000 °C a zpusob její výroby

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CZ301315B6 true CZ301315B6 (cs) 2010-01-13
CZ200895A3 CZ200895A3 (cs) 2010-01-13

Family

ID=40888108

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ20080095A CZ200895A3 (cs) 2008-02-21 2008-02-21 Katalytická struktura TiO2 pro katalytické procesy do 1000 °C a zpusob její výroby

Country Status (9)

Country Link
US (1) US8435915B2 (cs)
EP (1) EP2247369B1 (cs)
CN (1) CN101952014B (cs)
CZ (1) CZ200895A3 (cs)
ES (1) ES2819023T3 (cs)
HK (1) HK1148979A1 (cs)
PL (1) PL2247369T3 (cs)
SI (1) SI2247369T1 (cs)
WO (1) WO2009103250A2 (cs)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8435915B2 (en) 2008-02-21 2013-05-07 Advanced Materials—JTJ S.R.O. Titanium dioxide catalyst structure for processes up to 1000° C and manufacturing thereof

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5596992B2 (ja) * 2010-02-09 2014-10-01 バブコック日立株式会社 バイオマス燃焼排ガス用脱硝触媒及び脱硝方法
JP5604235B2 (ja) 2010-09-07 2014-10-08 バブコック日立株式会社 排ガス脱硝触媒およびその製造方法
MX2015002165A (es) 2012-08-24 2015-05-11 Cristal Usa Inc Materiales de soporte cataliticos, catalizadores, metodos para hacerlos y usos de los mismos.
DE102016112682A1 (de) * 2016-07-11 2018-01-11 Huntsman P&A Germany Gmbh Verfahren zur Herstellung von Titandioxid und das so erhaltene Titandioxid
US11623205B2 (en) * 2018-03-08 2023-04-11 The Regents Of The University Of California Method and system for hybrid catalytic biorefining of biomass to methylated furans and depolymerized technical lignin
CN111530277B (zh) * 2020-04-07 2021-03-30 华南理工大学 解析中间产物对TiO2光催化降解气相苯影响机理的方法
CN112473685A (zh) * 2021-01-04 2021-03-12 天津工业大学 一种负载型非晶态水合肼催化制氢催化剂及其制备方法
CN116135303A (zh) * 2021-11-16 2023-05-19 国家能源投资集团有限责任公司 乙烯催化降解催化剂及其制备方法和应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6281385B1 (en) * 1998-05-22 2001-08-28 Consortium für elektrochemische Industrie GmbH Process for preparing acetic acid by gas-phase oxidation of saturated C4-hydrocarbons and their mixtures with unsaturated C4-hydrocarbons
EP1205244A1 (en) * 1999-08-05 2002-05-15 Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho Photocatalytic material, photocatalytic article and method for their preparation
US20080045410A1 (en) * 2005-08-23 2008-02-21 Jan Prochazka HIGHLY PHOTOCATALYTIC PHOSPHORUS-DOPED ANATASE-TiO2 COMPOSITION AND RELATED MANUFACTURING METHODS

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1168136A (en) 1966-06-22 1969-10-22 Nat Lead Co Photoreactive Titanium Dioxide Material
US3709984A (en) 1967-06-26 1973-01-09 Nl Industries Inc Photoreactive titanium dioxide material
JPS4830614B1 (cs) 1969-06-02 1973-09-21
DE2235103C3 (de) 1972-07-18 1978-04-13 Chemische Werke Huels Ag, 4370 Marl Verfahren zur Herstellung von Essigsäure
DE2254425A1 (de) 1972-11-07 1974-05-16 Hasenclever Gmbh Maschf Elektrostauchmaschine mit ohm'scher widerstandserwaermung des werkstueckes
DE2354425C3 (de) 1973-10-31 1978-05-03 Chemische Werke Huels Ag, 4370 Marl Verfahren zur Herstellung von Essigsäure durch Gasphasenoxidation von Butenen
US4146734A (en) 1977-08-08 1979-03-27 Celanese Corporation Oxidation of butene to acetic acid and catalyst therefor
US4448897A (en) 1982-05-13 1984-05-15 Atlantic Richfield Company Method for producing a vanadium-titanium catalyst exhibiting improved intrinsic surface area
GB9018034D0 (en) 1990-08-16 1990-10-03 Tioxide Group Services Ltd Production process
GB9600196D0 (en) * 1996-01-05 1996-03-06 Tioxide Group Services Ltd Preparation of anatase titanium dioxide
JPH10137593A (ja) 1996-11-13 1998-05-26 Teika Corp 高光触媒活性アナタース形微粒子酸化チタンおよびその製造方法
US7378371B2 (en) 2001-12-21 2008-05-27 Show A Denko K.K. Highly active photocatalyst particles, method of production therefor, and use thereof
BRPI0611707A2 (pt) 2005-06-29 2012-04-24 Compumedics Ltd conjunto de sensor com ponte condutiva
CZ200895A3 (cs) 2008-02-21 2010-01-13 Advanced Materials - Jtj S. R. O. Katalytická struktura TiO2 pro katalytické procesy do 1000 °C a zpusob její výroby

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6281385B1 (en) * 1998-05-22 2001-08-28 Consortium für elektrochemische Industrie GmbH Process for preparing acetic acid by gas-phase oxidation of saturated C4-hydrocarbons and their mixtures with unsaturated C4-hydrocarbons
EP1205244A1 (en) * 1999-08-05 2002-05-15 Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho Photocatalytic material, photocatalytic article and method for their preparation
US20080045410A1 (en) * 2005-08-23 2008-02-21 Jan Prochazka HIGHLY PHOTOCATALYTIC PHOSPHORUS-DOPED ANATASE-TiO2 COMPOSITION AND RELATED MANUFACTURING METHODS

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8435915B2 (en) 2008-02-21 2013-05-07 Advanced Materials—JTJ S.R.O. Titanium dioxide catalyst structure for processes up to 1000° C and manufacturing thereof

Also Published As

Publication number Publication date
EP2247369B1 (en) 2020-06-24
CZ200895A3 (cs) 2010-01-13
SI2247369T1 (sl) 2021-01-29
CN101952014B (zh) 2013-11-27
PL2247369T3 (pl) 2021-07-05
CN101952014A (zh) 2011-01-19
WO2009103250A3 (en) 2010-07-29
ES2819023T3 (es) 2021-04-14
WO2009103250A4 (en) 2010-09-23
HK1148979A1 (en) 2011-09-23
US8435915B2 (en) 2013-05-07
US20100322832A1 (en) 2010-12-23
WO2009103250A2 (en) 2009-08-27
EP2247369A2 (en) 2010-11-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CZ301315B6 (cs) Katalytická struktura TiO2 pro katalytické procesy do 1000 °C a zpusob její výroby
Ferreira-Neto et al. Solvent-controlled deposition of titania on silica spheres for the preparation of SiO2@ TiO2 core@ shell nanoparticles with enhanced photocatalytic activity
Li et al. Low-temperature synthesis and microstructural control of titania nano-particles
Yang et al. Hydrothermal synthesis of TiO2 nanopowders from tetraalkylammonium hydroxide peptized sols
Lee et al. Synthesis of brookite TiO2 nanoparticles by ambient condition sol process
JP5936680B2 (ja) バナジウムを含んでいない、またはバナジウムを減少させたＤｅＮＯｘ触媒のための原料、およびその製造方法
Li et al. Structure control and its influence on photoactivity and phase transformation of TiO
CN104108749B (zh) 一种掺杂钛酸锶的制备方法
CN1962458A (zh) 一种锐钛矿型二氧化钛纳米粉体的制备方法
JP2006151799A (ja) 薄板状多孔質シリカ金属複合体粒子とその製造方法
KR20040036464A (ko) 티타니아계 촉매의 제조방법
Balaganapathi et al. Controlled synthesis of brookite and combined brookite with rutile phases of titanium di-oxide and its characterization studies
Yu Phase development and photocatalytic ability of gel-derived P-doped TiO2
JP4841421B2 (ja) 球状ペルオキソチタン水和物及び球状酸化チタンの製造方法
Grey et al. Structure of the amorphous titania precursor phase of N-doped photocatalysts
Ovodok et al. Synthesis and characterization of efficient TiO2 mesoporous photocatalysts
Manjumol et al. A novel synthesis route for brookite rich titanium dioxide photocatalyst involving organic intermediate
JP2004091300A (ja) 酸化亜鉛多結晶チューブ
Kaleji et al. Fabrication of Nb/V co-doped TiO2 thin films and study of structural, optical and photocatalytic properties
KR100523451B1 (ko) 이산화티탄 나노입자의 제조방법
Phanmalee et al. The Photocatalytic degradation of methylene blue using bismuth vanadate (Bi2VO5. 5) Powder
CN104528824B (zh) 一种同时生产氧化锆粉体和铵盐的方法及产品
KR102411275B1 (ko) 타이타늄 함유 염산용액을 이용한 아나타제형 이산화타이타늄 제조 방법 및 타이타늄 함유 염산용액을 이용한 이산화타이타늄 결정 제어 방법
JP2006103999A (ja) 酸化チタン微粒子の製造方法
KR101519563B1 (ko) 가시광 감응성 바나디아-티타니아 광촉매의 제조방법