JP2006103999A - 酸化チタン微粒子の製造方法 - Google Patents

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眞一 平野
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浩一 菊田
Toshiaki Yamaguchi
十志明 山口
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賢東 松原
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Abstract

【課題】高価な原料を用いることなく、光触媒などに用いることが可能な酸化チタン微粒子を効率よくしかも経済的に製造することが可能な酸化チタン微粒子の製造方法を提供する。
【解決手段】チタン酸バリウムを主成分とする複合酸化物を酸溶液に溶解した溶液を、80℃以上の温度に加熱することにより酸化チタン微粒子を生成させる。
チタン酸バリウムを主成分とする複合酸化物として、電子部品の製造工程で用いられたグリーンシート、グリーンシート廃材、およびグリーンシート前駆体の少なくとも1種から得られるものを用いる。
また、チタン酸バリウムを主成分とする複合酸化物として、シリカを含有する複合酸化物を用いる。
また、複合酸化物を酸溶液に溶解した溶液を、80℃以上の温度に加熱して酸化チタン微粒子を生成させた後、800〜1000℃の温度範囲で熱処理する。
【選択図】なし

Description

本発明は、酸化チタン微粒子の製造方法に関し、詳しくは、光触媒などに用いられる酸化チタン微粒子を湿式で製造する方法に関する。
近年、酸化チタンを用いた光触媒が、水処理やガス処理に用いられる触媒として注目されるに至っている。
そして、酸化チタンを用いた触媒の製造方法として、基材表面にアナタース型二酸化チタンを被覆した固定化アナタース型二酸化チタン触媒を製造する方法として、
(a)実質的に無水の有機溶媒中にチタンアルコキシドを含む溶液の層を基材表面に形成させる工程;
(b)上記溶媒を揮発させるとともにチタンアルコキシドを加水分解して基材表面に含水二酸化チタン層を形成させる工程;および、
(c)上記工程(b)で得られた含水二酸化チタン層を含む基材を焼成する工程
を含む方法が提案されている(特許文献1参照)。
しかしながら、上記の方法において原料として用いられているチタンアルコキシドは極めて高価であり、水処理やガス処理に用いられる触媒として、そのコストと効果との関係を考えた場合、コストがかかりすぎて実用性に欠けるという問題点がある。
特開平8−299789号公報
本発明は、上記課題を解決するものであり、チタンアルコキシドのような高価な原料を用いる必要がなく、光触媒などに用いることが可能な酸化チタン微粒子を経済的に製造することが可能な酸化チタン微粒子の製造方法を提供することを課題とする。
上記課題を解決するために、本発明(請求項1)の酸化チタン微粒子の製造方法は、チタン酸バリウムを主成分とする複合酸化物を酸溶液に溶解した溶液を、80℃以上の温度に加熱することにより酸化チタン微粒子を生成させることを特徴としている。
また、請求項2の酸化チタン微粒子の製造方法は、チタン酸バリウムを主成分とする複合酸化物が、電子部品の製造工程で用いられたグリーンシート、グリーンシート廃材、およびグリーンシート前駆体の少なくとも1種から得られるものであることを特徴としている。
また、請求項3の酸化チタン微粒子の製造方法は、チタン酸バリウムを主成分とする複合酸化物を溶解させる酸溶液が、塩酸または硫酸の水溶液であることを特徴としている。
また、請求項4の酸化チタン微粒子の製造方法は、チタン酸バリウムを主成分とする複合酸化物が、シリカを含有する複合酸化物であることを特徴としている。
また、請求項5の酸化チタン微粒子の製造方法は、複合酸化物を酸溶液に溶解した溶液を、80℃以上の温度に加熱して酸化チタン微粒子を生成させた後、800〜1000℃の温度範囲で熱処理することを特徴としている。
本発明(請求項1)の酸化チタン微粒子の製造方法は、チタン酸バリウムを主成分とする複合酸化物を酸溶液に溶解した溶液を、80℃以上の温度に加熱することにより酸化チタン微粒子を生成させるようにしているので、高価なチタンアルコキシドなどの原料を用いることなく、しかも、チタン酸バリウムを主成分とする複合酸化物を酸溶液に溶解した溶液を加熱するだけで、酸化チタンの微粒子を経済的に製造することが可能になる。
すなわち、チタン酸バリウムは酸溶液に溶解する。そして、チタン酸バリウムを酸に溶解した溶液は、四塩化チタン溶液などと同様に、加熱することにより加水分解し、結晶性の酸化チタンが生成する。
なお、チタン酸バリウムを溶解させた酸溶液にはバリウムも溶解しているが、酸が塩酸などのバリウム化合物が溶解する酸である場合には、酸化チタンの析出時にも、バリウムは酸溶液中に溶解した状態で残り、酸化チタンとともに析出することはない。一方、酸溶液中のバリウムイオンは、硫酸イオンを添加して、硫酸バリウムとして溶液から分離することも可能である。
なお、酸溶液として硫酸溶液を用いた場合、硫酸溶液を添加した時点で、硫酸バリウムが沈殿し、沈殿した硫酸バリウムは未溶解分として除去されるので、ろ液をそのまま80℃以上の温度に加熱することにより、酸化チタン微粒子を生成させることができる。
また、請求項2の酸化チタン微粒子の製造方法のように、チタン酸バリウムを主成分とする複合酸化物を、電子部品の製造工程で用いられたグリーンシート、グリーンシート廃材、およびグリーンシート前駆体の少なくとも1種から得るようにした場合、資源の有効利用を図ることが可能になり有意義である。
なお、チタン酸バリウムを含有するグリーンシートとは、例えば、チタン酸バリウムにバインダーなどを添加したスラリーをシート状に成形したものであり、例えば、電子部品の製造用に作製されたがその後に余剰品となったような場合に、本発明の酸化チタン微粒子の製造方法におけるチタン酸バリウム原料として利用することが可能である。
また、グリーンシート廃材とは、上記のグリーンシートから必要部分を取り出した後の不要シートなどであり、これらも、本発明の酸化チタン微粒子の製造方法におけるチタン酸バリウム原料として利用することが可能である。
また、グリーンシート前駆体とは、例えば、チタン酸バリウムをバインダーとともに分散剤に分散させたセラミックスラリーや、分散剤に分散させるために用意したチタン酸バリウムなどであり、用意はしたが電子部品の製造に不要になったような場合に、本発明の酸化チタン微粒子の製造方法におけるチタン酸バリウム原料として利用することが可能である。
また、請求項3の酸化チタン微粒子の製造方法のように、チタン酸バリウムを主成分とする複合酸化物を溶解させる酸溶液を、塩酸または硫酸の水溶液とすることにより、酸化チタン微粒子の生成割合を高めることが可能になり、高収率で酸化チタン微粒子を製造することが可能になる。
また、請求項4の酸化チタン微粒子の製造方法のように、チタン酸バリウムを主成分とする複合酸化物として、シリカを含有する複合酸化物を用いるようにした場合、高い光触媒能力を有する酸化チタンを効率よく製造することが可能になり、本発明をさらに実効あらしめることができる。
また、請求項5の酸化チタン微粒子の製造方法のように、複合酸化物を酸溶液に溶解した溶液を、80℃以上の温度に加熱することにより酸化チタン微粒子を生成させた後、800〜1000℃の範囲で熱処理するようにした場合、高い光触媒能力を有する酸化チタン微粒子を製造することが可能になり、本発明をさらに実効あらしめることができる。
以下に本発明の実施例を示して、本発明の特徴とするところをさらに詳しく説明する。
[実施例1]
(1)チタン酸バリウム粉末5gに、10規定(10N)の塩酸水溶液30mLを添加し、96時間撹拌を行った後、未溶解分を濾過して分離した。
(2)それから、未溶解分を濾過した溶液を純水で5倍に希釈した後、80℃に加熱し、その温度を維持しながら12時間反応させた。そして、これにより、酸化チタンが分散した乳白色の液体(酸化チタン分散液)を得た。
(3)つぎに、この酸化チタン分散液に、アンモニア水を添加してpHを4.5〜6.0に調整した後、沈殿した酸化チタンを濾過して分離した。
(4)それから、分離した酸化チタンを純水で数回洗浄した後、120℃で乾燥することにより、酸化チタン微粒子を得た。
[実施例2]
(1)チタン酸バリウム粉末5gに、5規定(5N)の塩酸水溶液30mLを添加し、96時間撹拌を行った後、未溶解分を濾過して分離した。
(2)それから、未溶解分を濾過した溶液を純水で5倍に希釈した後、80℃に加熱し、その温度を維持しながら12時間反応させた。そして、これにより、酸化チタンが分散した乳白色の液体(酸化チタン分散液)を得た。
(3)つぎに、この酸化チタン分散液に、アンモニア水を添加してpHを4.5〜6.0に調整した後、沈殿した酸化チタンを濾過して分離した。
(4)それから、分離した酸化チタンを純水で数回洗浄した後、120℃で乾燥することにより、酸化チタン微粒子を得た。
[実施例3]
(1)積層セラミックコンデンサの製造工程から排出される、チタン酸バリウムを含むグリーンシートを400℃で脱脂し、チタン酸バリウムの含有量が94重量%の複合酸化物の粉末を得た。
(2)そして、この複合酸化物の粉末5gに、10規定(10N)の塩酸水溶液30mLを添加し、96時間撹拌を行った後、未溶解分を濾過して分離した。
(3)それから、未溶解分を濾過した溶液を純水で5倍に希釈した後、80℃に加熱し、その温度を維持しながら12時間反応させた。そして、これにより、酸化チタンが分散した乳白色の液体(酸化チタン分散液)を得た。
(4)つぎに、この酸化チタン分散液に、アンモニア水を添加してpHを4.5〜6.0に調整した後、沈殿した酸化チタンを濾過して分離した。
(5)それから、分離した酸化チタンを純水で数回洗浄した後、120℃で乾燥することにより、酸化チタン微粒子を得た。
<特性の評価>
上記[実施例1],[実施例2],[実施例3]において作製した各酸化チタン微粒子について、BET比表面積(m2/g)を測定するとともに、X線回折分析により結晶相を調べた。
その結果を表1に示す。また、X線回折分析の結果を図1に示す。
Figure 2006103999
表1に示すように、BET比表面積に関しては、実施例2の酸化チタンが最も大きく、BET比表面積が150(m2/g)であった。また、実施例1の酸化チタンではBET比表面積が73(m2/g)、積層セラミックコンデンサの製造工程から排出される、チタン酸バリウムを含むグリーンシートを用いた実施例3の酸化チタンではBET比表面積が120(m2/g)であった。
また、結晶相は、図1に示すように、実施例1および3の酸化チタンは、アナターゼ(Anatase)とルチル(Rutile)の混合相であり、実施例2の酸化チタンは、アナターゼ(Anatase)であることが確認された。
上記実施例1〜3の方法により得られる、BET比表面積73〜150(m2/g)の酸化チタンは、多くの触媒のBET比表面積とほぼ同等であり、触媒として使用可能なものであると判断される。
[実施例4]
(1)実施例3で用いたチタン酸バリウムの含有量が94重量%の複合酸化物の粉末5gに対して、6Nの硫酸水溶液30mLを添加し、12時間撹拌を行った後、未溶解分を濾過して分離した。
(2)そして、純水で5倍に希釈した後、80℃で2時間加熱し、酸化チタンが分散した乳白色の液体(酸化チタン分散液)を得た。
(3)その後、酸化チタン分散液に、アンモニア水を添加してpHを4.5〜6.0に調整した後、沈殿した酸化チタンを濾過して分離した。
(4)それから、分離した酸化チタンを純水で数回洗浄した後、120℃で乾燥することにより酸化チタン微粒子を得た。
得られた酸化チタン微粒子の結晶は、BET比表面積150m2/gのアナターゼ型酸化チタン微粒子であった。
[実施例5]
(1)焼結助剤としてシリカを0.5重量%の割合で含有するチタン酸バリウム化合物粉末5gに、10規定(10N)の塩酸水溶液30mLを添加し、96時間撹拌を行った後、未溶解分を濾過して分離した。
(2)それから、未溶解分を濾過した溶液を純水で5倍に希釈した後、80℃に加熱し、その温度を維持しながら12時間反応させた。そして、これにより、酸化チタンが分散した乳白色の液体(酸化チタン分散液)を得た。
(3)つぎに、この酸化チタン分散液に、アンモニア水を添加してpHを4.5〜6.0に調整した後、沈殿した酸化チタンを濾過して分離した。
(4)それから、分離した酸化チタンを純水で数回洗浄した後、120℃で乾燥することにより、酸化チタン微粒子を得た。
この酸化チタン微粒子の結晶相を調べたところ、アナターゼ型酸化チタン微粒子であった。
また、この酸化チタン微粒子の組成を蛍光X線で分析したところ、アナターゼ型酸化チタンの含有量が91重量%、シリカの含有量が0.6重量%であり、その他に、ジルコニア、アルミナ、および希土類を含有していることが確認された。なお、アルミナや希土類はチタン酸バリウムの添加剤であり、ジルコニアは粉砕時の玉石の一部が含有したものである。
そして、このアナターゼ型酸化チタン微粒子の化合物を最高1200℃までの温度で2時間熱処理を行い、光触媒評議会が定めている「ガスバックB法」に基づいて光触媒能の評価を行った。その条件および結果を表2に示す。
Figure 2006103999
表2に示すように、熱処理を行わない場合にも、アセトアルデヒドの分解は認められたが、800〜1000℃の温度範囲で熱処理したものは、アセトアルデヒド分解率80%以上の高い光触媒能力を持つことが確認された。
[実施例6]
(1)チタン酸バリウムを70重量%、シリカを0.2重量%含有するチタン酸バリウム化合物粉末5gに、10規定(10N)の塩酸水溶液30mLを添加し、96時間撹拌を行った後、未溶解分を濾過して分離した。
(2)それから、未溶解分を濾過した溶液を純水で5倍に希釈した後、80℃に加熱し、その温度を維持しながら12時間反応させた。そして、これにより、酸化チタンが分散した乳白色の液体(酸化チタン分散液)を得た。
(3)つぎに、この酸化チタン分散液に、アンモニア水を添加してpHを4.5〜6.0に調整した後、沈殿した酸化チタンを濾過して分離した。
(4)それから、分離した酸化チタンを純水で数回洗浄した後、120℃で乾燥することにより、酸化チタン微粒子を得た。
そして、得られた酸化チタン微粒子を、900℃、2時間の条件で熱処理した。
この酸化チタン組成を蛍光X線で分析したところ、酸化チタンとシリカの含有率はそれぞれ82重量%と0.15重量%であった。
また、熱処理後の結晶は、ルチル型酸化チタンを5%含むアナターゼ型酸化チタンであり、ガスバックB法でのアセトアルデヒド分解率は90重量%であった。
このようにチタン酸バリウム化合物粉末中のチタン酸バリウム含有量が70%であっても、光触媒として十分な能力を持つ酸化チタン微粒子が合成できることが確認できた。
上述のように、本発明によれば、高価なチタンアルコキシドなどの原料を用いることなく、しかも、チタン酸バリウムを主成分とする複合酸化物を酸溶液に溶解した溶液を加熱するだけで、酸化チタンの微粒子を容易かつ経済的に製造することが可能になる。
したがって、本発明は、光触媒として用いられるチタン酸バリウム微粒子を製造する技術分野に広く利用することが可能である。
本発明の実施例にかかる酸化チタン微粒子の製造方法により製造した酸化チタン微粒子の結晶相をX線回折分析により調べた結果を示す図である。

Claims (5)

  1. チタン酸バリウムを主成分とする複合酸化物を酸溶液に溶解した溶液を、80℃以上の温度に加熱することにより酸化チタン微粒子を生成させることを特徴とする酸化チタン微粒子の製造方法。
  2. チタン酸バリウムを主成分とする複合酸化物が、電子部品の製造工程で用いられたグリーンシート、グリーンシート廃材、およびグリーンシート前駆体の少なくとも1種から得られるものであることを特徴とする請求項1記載の酸化チタン微粒子の製造方法。
  3. チタン酸バリウムを主成分とする複合酸化物を溶解させる酸溶液が、塩酸または硫酸の水溶液であることを特徴とする請求項1または2記載の酸化チタン微粒子の製造方法。
  4. チタン酸バリウムを主成分とする複合酸化物が、シリカを含有する複合酸化物であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の酸化チタン微粒子の製造方法。
  5. 複合酸化物を酸溶液に溶解した溶液を、80℃以上の温度に加熱して酸化チタン微粒子を生成させた後、800〜1000℃の温度範囲で熱処理することを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の酸化チタン微粒子の製造方法。
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