KR100420275B1 - 무기산을 이용한 사염화티타늄 수용액으로부터 TiO2 초미립 분말의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 용액상태에서 결정성 이산화 티타늄을 제조하는 것으로 초기 출발물질로서 사염화티타늄(TiCl₄)을 이용하여 나노크기를 갖고 입도 분포가 균일한 TiO₂분말 제조방법에 관한 것이다.

본 발명에 따른 결정성 이산화티타늄(TiO₂)의 제조방법을 구체적으로는 -10℃∼10℃의 온도로 조절된 항온 반응기에 공업적 생산이 쉬운 고순도의 사염화 티타늄(TiCl₄)을 넣어 항온을 유지시키는 단계(제 1단계), 제 1단계의 항온상태에서 교반이 가능한 반응기 속에 -10℃∼10℃의 온도로 유지된 0.01∼5M 무기산 용액을 교반시키면서 미량씩 첨가하여 TiOCl₂및 무기산이 혼합된 1.4~7.0M의 Ti^4＋수용액을 제조하는 단계(제 2단계), 상온에서 제 2단계 용액에 증류수를 첨가하여 Ti^4＋농도를 0.1∼1.4M의 농도로 희석시킨 후 교반 시키는 단계(제 3단계), 제 3단계의 희석용액을 2∼24 시간동안 15℃∼200℃ 온도 범위에서 방치하여 용액상의 입자생성에 따른 침전물(TiO₂)을 제조하는 단계(제 4단계), 제 4단계의 침전반응이 종결된 후, 침전된 용액을 여과한 후 여과한 슬러리를 증류수로 희석하고 희석용액에 강알카리 수용액을 첨가 및 교반하여 pH 6∼8 범위로 조절하는 단계(제 5단계), 제 5단계의 용액을 여과한 후, 증류수로 1∼3차 세정하여 용액속에 남아있는 염기를 제거한 다음 건조시키는 단계(제 6단계)로 구성된 결정성 TiO₂나노(nano) 분말의 제조방법이다.

이와 같은 용액상에서 결정성 이산화티타늄(TiO₂)의 합성은 저온에서 1㎛ 이하의 초미분체를 용이하게 얻을 수 있다.

Description

무기산을 이용한 사염화티타늄 수용액으로부터 TiO2 초미립 분말의 제조 방법{Preparation of TiO2 fine powder from titanium tetrachloride with inorganic acid}

본 발명은 용액상태에서 결정성 이산화 티타늄을 제조하는 것으로 초기 출발물질로서 사염화티타늄(TiCl₄)을 이용하여 나노크기를 갖고 입도 분포가 균일한 TiO₂분말 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 결정성 이산화티타늄(TiO₂)의 제조방법을 구체적으로는 항온 반응기에 공업적 생산이 쉬운 고순도의 사염화 티타늄(TiCl₄)을 넣어 항온을 유지한 후 교반이 가능한 항온조에서 0.01∼5M의 무기산 용액을 교반시키면서 미량씩 첨가하여 TiOCl₂및 HCl이 혼합된 1.4M 이상의 Ti^4＋수용액을 제조한다. 제조된 용액에 증류수를 첨가하여 Ti^4＋농도를 0.1∼1.4M의 농도로 희석 및 교반하여 희석용액을 2∼24 시간동안 15℃∼2000℃ 온도 범위에서 방치하여 용액상의 입자생성에 따른 TiO₂침전물이 생성된다. 침전물의 여과 및 세정을 위해 먼저 침전물을 여과한 후 여과한 슬러리를 증류수로 희석하고, 희석용액에 강알카리 수용액을 첨가 및 교반하여 pH 6∼8 범위로 조절하여 콜로이드 용액을 생성하여 여과 및 증류수로 1∼3차 세정하여 용액속에 남아있는 염기를 제거한 다음 건조시켜 결정성 TiO₂나노(nano) 분말을 제조하는 것이다.

일반적으로 이산화티타늄(TiO₂)은 도료, 잉크, 제지, 법랑 및 도자기 안료, 산화티탄자기, glass, 시멘트, 용접봉, 티탄연와 등 고전요업에 98%이하 순도와 3 ㎛이상의 입도를 갖는 것이 널리 사용되어 왔으나, 최근 고기능 전자세라믹스의 MLCC, 콘덴서, 압전체, 써미스터, 센서, 광촉매 등에 쓰이기 위해서는 99%이상의 순도와 0.1∼1.0㎛의 입도분포를 갖는 초립자가 널리 이용되고 있다. 특히 photo catalyst, photo-electrode, semiconductor에 사용되는 것은 0.01∼0.2 ㎛일 때 nano composite를 설계할 수 있는 최적 입도크기이며 입도분포 범위가 좁아야 반도체 성질, 산란 및 굴절 특성이 우수해진다.

이산화티탄늄의 제조방법은 크게 황산법과 염소법 두 가지로 나눈다. 황산법은 건조, 분쇄된 ilmenite에 황산을 작용시켜서 용해하고, 불용해 된 찌꺼기를 분리해서 황산티타닐 용액을 얻고, 다음에 가수 분해 공정에 들어간다. 가수 분해 공정은 황산법중에서 가장 중요한 공정으로, 이 공정에서 TiO₂입자의 기본 물성이 대체적으로 결정되며, 소성 공정을 거친 후 TiO₂분말이 얻어진다. 이 공정은 현재TiO₂소요량의 약 70%가 이 방법으로 제조되고 있다.

① 용해 공정 : FeO·TiO₂＋ 2H₂SO₄= TiOSO₄＋ FeSO₄＋ 2H₂O (1)

② 가수분해 공정 : TiOSO₄＋mH₂O = TiO₂·nH₂O ＋ H₂SO₄(2)

③ 소성 공정 : TiO₂·nH₂O = TiO₂＋ nH₂O (3)

그리고 염소법은 출발물질로서 사염화티타늄(TiCl₄)을 사용하는데, TiCl₄는 비점(沸点, boiling point)이 낮은 136℃인 액체이므로 증류 등에 의하여 정제하기가 매우 용이하다. 그리고 균일 조건하에서의 결정생성(結晶生成)이기 때문에 생성 입자가 균일하다. 그리고 공정 중의 취급 물체가 가스, 액체가 대부분이므로 공정의 연속화, 자동화가 쉽고, 폐기물(廢棄物)등에 의한 환경규제에도 대체하기 쉽다는 장점이 있지만 반면에 취급물질이 위험성이 있고, 고온에서 폐쇄하여야 하는 등의 장치 공학적으로 고도의 기술이 필요하고, 또 원료로 rutile을 쓰는데 이것이 세계적으로 풍부하지 못하다는 등 황산법에 비하여 어려운 점도 있지만 정제가 비교적 용이하고, 입자가 비교적 균일하다는 장점이 있다.

선진국에서는 TiO₂초미립자를 제조하키 위하여 sol-gel법, 기상법, 습식법, 열가수분해법을 사용하여 다량으로 고기능 전자세라믹스 소재를 생산 공급하고 있으며, 국내에서도 많은 연구가 진행되고 있다. 기존에 알려진 액상법에 의한 TiO₂제조는 일본 특개평 4-280816호에서는 염기성 유기카르본산등을 첨가해 제조한 알칼리 수용액에 사염화티타늄 용액을 가하여 생성된 반응 축합물을 여과, 수세하고수세한 현탁수용액에 수산화 알칼리 금속을 첨가해 pH 8 이상, 50℃의 온도에서 처리하여 티탄산 알칼리 용액으로 만든다. 이용액을 다시 여과, 수세한 후 이것의 현탁수용액에 산을 첨가해 pH3 이하, 50℃ 이상의 온도에서 티탄산 알칼리 금속으로 중화 후 이를 여과, 수세, 건조 등의 후처리 공정을 거쳐 이산화티타늄을 제조하는 방법을 제시하였다. 또한 대한민국 특허공고 제91-9589호에서는 TiOCl₂를 함유하는 용액을 불소이온 및 핵 존재하에서 가열 및 가압하에서 가열시킴으로써, TiOCl₂를 가수분해시켜 아나타제형 및 거의 입방체형의 이산화티탄을 침전시켜 이산화티탄을 제조하는 방법을 제시하였으나, 이 방법은 고온, 고압에서 반응을 행하기 때문에 제조상 공정관리가 까다롭고 설비비와 운전비용이 많이드는 문제가 있다.

그리고, 대한민국 특허출원 제99-13284호에서는 사염화티타늄에 얼음 또는 얼음물을 첨가하여 불안정한 수산화물을 먼저 형성시킨 후 물을 더 첨가해 수산화물을 녹여 제조한, Ti^4＋농도가 0.15 - 1.2 M인 티타닐클로라이드 (TiOCl₂) 수용액을 초음파 교반 및 암모니아수를 첨가하여 65 ℃ 이하의 온도로 가열하여 침전물을 제조한 후, 0.1 M 이상의 알칼리 할라이드 수용액을 사용하여 여과 및 세척하여 루틸상 TiO₂초미분체를 제조하는 방법이 제시되었다. 그러나 이 방법에서는 초기에 사염화티타늄을 얼음 또는 얼음물을 첨가하여 티타닐클로라이드(TiOCl₂)로 희석할 때 증류수를 미량씩 첨가하여 반응시키기 때문에 반응속도가 느린 단점을 가지고 있다. 또한, 여과 및 세척시 침전체의 해교 현상이 쉽게 발생하는 것을 해결하기 위해 염화나트륨 (NaCl), 염화칼륨 (KCl)과 같은 0.1 M 이상의 알칼리 할라이드 수용액을 사용하여 침전체를 여과하는 방법을 사용하였는데, 이 방법은 침전체의 해교 현상이 전혀 일어나지 않으면서도 중성 상태까지 가기 위해서는 많은 알칼리 할라이드 수용액이 필요하게 된다.

따라서 발명자들은 대한민국 특허출원 제99-13284호에서 전술한 초미립 루틸상 이산화티타늄 분말 제조 방법의 문제점을 해결하고자 연구한 결과, 사용 원료인 사염화티타늄 원액에 저 또는 고농도의 무기산 수용액(HCl, HNO₃, H₂SO₄등)을 첨가하여 티타닐클로라이드(TiOCl₂)의 생성속도를 증가시킨다. 제조된 TiOCl₂용액에 증류수를 첨가하여 Ti^4＋농도를 0.1∼1.4M의 농도로 희석 및 교반하여 희석용액을 2∼24 시간도안 15℃∼200℃ 온도 범위에서 방치하여 용액상의 입자생성에 따른 TiO₂침전물이 생성된다. 침전물의 여과 및 세정을 위해 먼저 침전물을 여과한 후 여과한 슬러리를 증류수로 희석하고, 희석용액에 강알카리 수용액을 첨가 및 교반하여 pH 6-8 범위로 조절하여 콜로이드 용액을 생성하여 여과 및 증류수로 1∼3차 세정하여 용액속에 남아있는 염기를 제거한 다음 건조 과정을 거쳐 보다 효율적인 방법에 의해 결정성 TiO₂분말을 제조할 수 있는 방법을 완성하였다.

본 발명이 이루고자하는 기술적 과제는 나노 크기의 결정성 이산화티타늄(TiO₂)을 제조하는데 있어서 출발물질로서 사염화티타늄(TiCl₄)을 이용하여 수용액 상태에서 개선된 침전반응과 세정공정을 통하여 TiO₂초미분체를 제조방법을 제공하고자 한다.

도 1은 본 발명의 실시예 1에 의해 제조된 TiO₂분말의 X-선 회절곡선을 나타낸 것이다.도 2는 본 발명의 실시예 2에 의해 제조된 TiO₂분말의 X-선 회절곡선을 나타낸 것이다.

상기의 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 용액 상태에서 결정성 이산화 티타늄을 제조하는 것으로 초기 출발물질로서 사염화티타늄(TiCl₄)을 이용하여 나노 크기를 갖고 입도 분포가 균일한 TiO₂분말 제조방법에 관한 것이다.

본 발명에 따른 결정성 이산화티타늄(TiO₂)의 제조방법을 구체적으로는

(1) -10℃∼10℃의 온도로 조절된 항온 반응기에 공업적 생산이 쉬운 고순도의 사염화 티타늄(TiCl₄)을 넣어 항온을 유지시키는 단계(제 1단계);

(2) 제 1단계의 항온상태에서 교반이 가능한 반응기 속에 -10℃∼10℃의 온도로 유지된 0.01∼5M 무기산 수용액을 교반시키면서 미량씩 첨가하여 TiOCl₂및 무기산이 혼합된 1.4~7.0M의 Ti^4＋수용액을 제조하는 단계(제 2단계);

(3) 상온에서 제 2단계 용액에 증류수를 첨가하여 Ti^4＋농도가 0.1∼1.4M의 농도로 희석시킨 후 교반시키는 단계(제 3단계);

(4) 제 3단계의 희석용액을 2∼24 시간동안 15℃∼200℃ 온도 범위에서 방치하여 용액상의 입자생성에 따른 침전물(TiO₂)을 제조하는 단계(제 4단계);

(5) 제 4단계의 반응이 종결된 후, 종결용액을 여과한 후 여과한 슬러리를 증류수로 희석하고 희석용액에 알카리 수용액을 첨가 및 교반하여 pH 6∼8 범위로 조절하는 단계(제 5단계);

(6) 제 5단계의 용액을 여과한 후, 증류수로 1∼3차 세정하여 용액속에 남아 있는 염기를 제거한 다음 건조시키는 단계(제 6단계)로 구성된 결정성 TiO₂나노(nano) 분말의 제조방법이다.

상기 제 1 단계의 무기산 수용액은 HCl, HNO₃, H₂SO₄, H₃PO₄등으로 구성된 것이 바람직하고, 무기산 용액의 농도는 0.01∼5M의 범위에서 첨가하는 것이 바람직하다.상기 제 2단계에서 TiO₂농도는 1.4~7.0M인 것이 바람직한데 1.4M이하인 경우 상온에서 방치시 결정성 침전물이 생성되고, 7.0M이상인 경우 점성이 높고 많은 기체를 방출시키기 때문에 침전반응을 위해 사용하기에 어려움이 있다.

또한 상기 제 4 단계의 알칼리 수용액은 NaOH, KOH, NH₄OH를 포함하는 수산화물을 첨가하는 것이 바람직하고, 이때 산 농도를 PH 6∼8 범위로 조절하는 것이 바람직하다.

이하의 실시예들은 본 발명을 예증하기 위한 것으로서 본 발명의 범위를 국한시키는 것으로 이해되어져서는 안 된다.

＜실시예 1＞ HCl용액을 이용한 초미립 이산화티타늄 분말의 제조

먼저, 사용 원료인 사염화티타늄(TiCl₄)을 0℃의 온도로 항온이 유지되는 반응기에 넣어 항온을 유지시긴 후 0℃의 온도로 유지된 1M HCl용액을 교반시키면서 미량씩 첨가하여 TiOCl₂, 및 과량의 HCl이 혼합된 1.4M 이상의 TiOCl₂수용액을 제조하였으며, 이 용액은 상온에서도 매우 안정한 화합물로 존재한다. 제조된 용액을 상온에서 증류수를 첨가하여 TiOCl₂농도가 0.7M의 농도가 되게 희석 및 30분 동안 교반 시켰다. 그리고 침전반응은 희석용액을 60℃ 온도에서 12 시간의 반응시간이 경과한 후 용액상의 입자 생성에 따른 침전물(TiO₂)을 제조하였다. 제조된 침전물을 여과한 후 여과되고 남은 슬러리를 증류수로 회석한 후, 회석용액에 0.1M의 NaOH 수용액을 pH 7이 되게 첨가하고 교반하여 해교작용을 억제시겨 여과 특성을 개선하였다. 위의 용액을 여과한 후, 증류수로 1∼3차 세정하여 용액속에 남아있는 NaCl을 제거한 다음 건조시켜 결정성 TiO₂나노(nano) 분말을 얻었다. 이때 제조된 초미립 이산화티타늄 분말은 루틸상(Rutile)의 초미세 분말이었다. 도 1에 제조된 TiO₂분말의 X-선 회절 곡선을 나타내었다.

＜실시예 2＞ HNO₃용액을 이용한 초미립 이산화티타늄 분말의 제조

먼저 사용 원료인 사염화티타늄(TiCl₄)을 0℃의 온도로 항온이 유지되는 반응기에 넣어 항온을 유지시긴 후 0℃의 온도로 유지된 1M HCl용액을 교반시키면서 미량씩 첨가하여 TiOCl₂, 및 과량의 HNO₃가 혼합된 1.4M 이상의 TiOCl₂수용액을 제조하였으며, 이 용액은 상온에서도 매우 안정한 화합물로 존재한다. 제조된 용액을 상온에서 증류수를 첨가하여 TiOCl₂농도가 0.7M의 농도가 되게 희석 및 30분 동안 교반 시켰다. 그리고 침전반응은 희석용액을 60℃ 온도에서 12 시간의 반응시간이 경과한 후 용액상의 입자생성에 따른 침전물(TiO₂)을 제조하였다 제조된 침전물을 여과한 후 여과되고 남은 슬러리를 증류수로 희석한 후, 희석용액에 0.1M의 KOH 수용액을 pH 7이 되게 첨가하고 교반하여 해교작용을 억제시겨 여과 특성을 개선하였다. 위의 용액을 여과한 후, 증류수로 1∼3차 세정하여 용액속에 남아있는 KCl을 제거한 다음 건조시켜 결정성 TiO₂나노(nano) 분말을 얻었다. 이 때 제조된 초미립 이산화티타늄 분말은 루틸상(Rutile)의 초미세 분말이었다. 도 2에 제조된 TiO₂분말의 X-선 회절 곡선을 나타내었다.

이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명의 제조 방법을 이용하면 결정성 TiO₂초미분체 분말을 제조할 수 있으며, 고온 분위기로 소성하는 장치가 필요하지 않으며, 대량생산 뿐만아니라 경제적인 면에서 생산비용을 낮출 수 있는 매우 실용적인 제조방법으로서 TiO₂나노(nano) 분말의 시장성을 확대시킬 것이다.

Claims (11)

1. (1) -10℃∼10℃의 온도로 조절된 항온 반응기에 사염화 티타늄(TiCl₄)을 넣어 항온을 유지시키는 단계(제 1단계);

   (2) 제 1단계의 항온상태에서 교반이 가능한 반응기 속에 10℃∼-10℃의 온도로 유지된 0.01∼5M 무기산 용액을 교반시키면서 미량씩 첨가하여 TiOCl₂및 무기산이 혼합된 1.4~7.0M의 TiOCl₂수용액을 제조하는 단계(제 2단계);

   (3) 상온에서 제 2단계 용액에 증류수를 첨가하여 TiOCl₂농도를 0.1∼1.4M의 농도로 희석시킨 후 교반시키는 단계(제 3단계);

   (4) 제 3단계의 회석용액을 2∼24 시간동안 15℃∼200℃ 온도 범위에서 방치하여 용액상의 입자생성에 따른 침전물(TiO₂)을 제조하는 단계(제 4단계);

   (5) 제 4단계의 침전반응이 종결된 후, 침전된 용액을 여과하고 여과한 슬러리를 증류수로 희석한 후, 희석 용액에 알칼리 수용액을 첨가 및 교반하여 pH 6∼8 범위로 조절하는 단계(제 5단계);및

   (6) 제 5단계의 용액을 여과한 후, 증류수로 1∼3차 세정하여 용액속에 남아있는 염기를 제거한 다음 건조시키는 단계(제 6단계)로 구성된 결정성 TiO₂나노(nano) 분말의 제조방법.
2. 삭제
3. 제 1 항에 있어서, 상기 제 2단계의 무기산 물질은 HCl, HNO₃, H₂SO₄또는 H₃PO₄인 것을 특징으로 하는 초미립 이산화티타늄 분말의 제조방법.
4. 삭제
5. 삭제
6. 삭제
7. 제 1 항에 있어서, 상기 제 2단계의 TiOCl₂농도를 0.1∼1.4M의 농도로 희석시킨 용액에 핵(seed) 물질로서 초미립 사염화티탄 용액 또는 공급원으로부터 생성 될 수 있는 작은 입자 형태의 이산화티탄을 첨가하여 침전반응을 촉진시키는 것을 특징으로 하는 초미립 이산화티타늄 분말의 제조방법.
8. 삭제
9. 삭제
10. 제 1 항에 있어서, 알칼리 수용액은 NaOH, KOH 또는 NH₄OH인 것을 특징으로 하는 초미립 이산화티타늄 분말의 제조방법.
11. 삭제